CN116948524A - 一种接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料及其制备方法。该涂料包括甲组分、乙组分以及丙组分；所述甲组分的原料组分包括硅醇封端的氟化的聚硅氧烷、二氧化硅、第二溶剂；所述乙组分的原料组分包括N,N‑二甲基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、接枝防污基团的硅烷偶联剂；所述丙组分的原料组分包括催化剂、第三溶剂；所述接枝防污基团的硅烷偶联剂由溴代吡咯腈、异氰酸酯基硅烷偶联剂于第一溶剂中加热反应而制得。该涂料制得的涂层，其接枝防污基团，并且具有两亲性，具有良好的防污性能，同时，其不会释放到海洋环境中，是一种环境友好的防污材料。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料及其制备方法。
背景技术
有机硅基污损脱附型涂层是一种环境友好的海洋防污材料，其低表面能及低弹性弹性模量使得附着的海生物较容易脱离表面。
最常用的有机硅基污损脱附型涂层是：基于聚二甲基硅氧烷的有机硅弹性体，它产生的涂层表面光滑，表现出较好的污损释放性能，但它们只适用于15节及以上的高航速船舶，而对低速船舶和长期停航的船舶以及静态条件下的海洋设施，表现出差的防污性能，而且这些纯硅基污损涂层即使在高航速下仍然会被硅藻和细菌组成的粘液层污损，其防污性能不佳。
为了改善防污性能，现有涂料研究中，有的采用添加大量纳米粒子的物理改性方法，但这会增加涂层的弹性模量，而弹性模量过高会对防污性能有效抵影响。
另外，还有的现有涂料，直接添加防污剂进入硅基树脂中，这也会造成防污剂和硅基材料之间不兼容，体系相容性差，影响涂层性能(例如造成防污性能不佳)。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的现有技术的问题，本发明提供一种接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料及其制备方法，其技术方案如下：
该接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其包括甲组分、乙组分以及丙组分；所述甲组分的原料组分包括硅醇封端的氟化的聚硅氧烷(简称F-PDMS)、二氧化硅、第二溶剂；所述乙组分的原料组分包括N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(简称NPTS)、接枝防污基团的硅烷偶联剂(简称E-IPTS)、交联剂；所述丙组分的原料组分包括催化剂、第三溶剂；所述接枝防污基团的硅烷偶联剂(简称E-IPTS)由溴代吡咯腈(简称ECONEA)、异氰酸酯基硅烷偶联剂(简称IPTS)于第一溶剂中加热反应而制得。
在一实施例中，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂、溴代吡咯腈、第一溶剂的重量比为(20～40)：(30～50)：(20～40)；所述加热反应的温度为40～60℃，反应时间为3～6h。
在一实施例中，所述接枝防污基团的硅烷偶联剂的制备过程为：将所述溴代吡咯腈溶解于第一溶剂中，反应体系升温至40～60℃，在保护气氛下加入异氰酸酯基硅烷偶联剂，并于40～60℃下加热反应3～6h，即得枝防污基团的硅烷偶联剂。
在一实施例中，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组合；所述保护气氛为氮气、氦气气氛中的一种。
所述异氰酸酯基硅烷偶联剂的结构式为：
其中，R为乙基或甲基。
所述溴代吡咯腈的结构式为：
在一实施例中，按重量份数计，所述甲组分包括硅醇封端的氟化的聚硅氧烷40～60份，二氧化硅3～6份，第二溶剂10～30份，颜填料0～4份；
所述乙组分包括N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷20～40份，接枝防污基团的硅烷偶联剂20～50份，交联剂0～50份；
所述丙组分包括催化剂30～50份，第三溶剂30～50份。
在一实施例中，所述硅醇封端的氟化的聚硅氧烷的结构式为：
其分子量为2000～150000，x＝1～30,y＝1～300,n＝0～10；优选地，其分子量为5000～50000。
所述N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的结构式为：
在一实施例中，所述第一溶剂为芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的一种或多种组合；所述第二溶剂为芳香烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种组合；所述第三溶剂为芳香烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述交联剂为硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷甲基三丁酮肟基硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷中的一种或多种组合；
所述二氧化硅选的表面积大于10m2/g，优选地，比表面积为20～300m2/g；
所述颜填料为二氧化钛、铁黄、铁红、碳黑、硅酸盐、硫酸钡、硅石中的一种或多种组合；
所述催化剂为有机羧酸的金属盐(例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、环烷酸锌和硬脂酸锌)、胺化合物及其盐(例如己胺和十二烷基胺磷酸酯)、季胺盐(例如苄基三甲基乙酸铵和己基乙酸铵)中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种的组合；所述酮类溶剂为甲基乙基酮、丁酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮中的一种或两种的组合；所述酯类溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯中的一种或两种的组合。例如，所述第二溶剂和第三溶剂可选用甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丁酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、醋酸丁酯和醋酸乙酯。
本发明化提供一种如上所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料的制备方法,其包括以下步骤：
按一定重量比，将所述甲组分的原料组分混合均匀，得到甲组分；
按一定重量比，将所述乙组分的原料组分混合均匀，得到乙组分；
按一定重量比，将所述丙组分的原料组分混合均匀，得到丙组分；
将所述甲组分、所述乙组分以及所述丙组分混合均匀，即得接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料。
本发明提供的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，与现有的技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供了一种接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，该涂料制得的涂层接枝防污基团，并且具有两亲性，具有良好的防污性能，同时，其不会释放到海洋环境中，是一种环境友好的防污材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中溴代吡咯腈、异氰酸酯基硅烷偶联剂改性溴代吡咯腈获得接枝防污基团的硅烷偶联剂二者的物理状态对比图；
图2为本发明提供的接枝防污基团的两亲性污损释放型涂层的防污原理示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料的制备方法的操作实例，包括以下步骤：、
(1)按一定重量比，将所述甲组分的原料组分混合均匀，得到甲组分；
(2)按一定重量比，将所述乙组分的原料组分混合均匀，得到乙组分；
(3)按一定重量比，将所述丙组分的原料组分混合均匀，得到丙组分；
(4)在分散罐中分别加入甲组分，乙组分和丙组分，以1000-2000r/min分散20分钟，即得接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料。其中，所述甲组分、乙组分、丙组分的质量比为(85～100)：(5～15)：(1～5)。
其中，涂料的原料组分配方为：按重量份数计，所述甲组分包括硅醇封端的氟化的聚硅氧烷40～60份，二氧化硅3～6份，第二溶剂10～30份，颜填料0～4份；所述乙组分包括N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷20～40份，接枝防污基团的硅烷偶联剂20～50份，交联剂0～50份；
所述丙组分包括催化剂30～50份，第三溶剂30～50份。
所述接枝防污基团的硅烷偶联剂的制备方法的的操作实例如下：
在容器中把一定重量的溴代吡咯腈(ECONEA)溶解到第一溶剂中，加热容器体系至40～60℃，同时在保护气氛的保护下，缓慢滴加异氰酸酯基硅烷偶联剂IPTS，反应3～6小时后停止加热，得到含溶剂的淡黄色的产物E-IPTS，即得接枝防污基团的硅烷偶联剂。
其中，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂、溴代吡咯腈、第一溶剂的重量比为(20～40)：(30～50)：(20～40)；所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组合；所述保护气氛为氮气、氦气气氛中的一种。
本发明还提供以下实施例和对比例：
实施例和对比例的配方，见表1
表1
表1中，采用的硅醇封端的氟化的聚硅氧烷F-PDMS的结构式为：
其分子量为10000，其中x:y＝1：5，n为0。
采用的二氧化硅为比表面积100m2/g的二氧化硅；采用的第二溶剂为二甲苯；采用的颜填料为二氧化钛和硅灰石混合的混合物；采用的交联剂为甲基三甲氧基硅烷；采用的催化剂为苄基三甲基乙酸铵；第三溶剂为4-甲基-2-戊酮。
其中，实施例和对比例中接枝防污基团的硅烷偶联剂(E-IPTS)的原料的配方，如下表2所示：
表2
表2中，IPTS为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；第一溶剂为二甲苯。
其中，实施例1-4中接枝防污基团的硅烷偶联剂(E-IPTS)的制备过程为：
在三口烧瓶中把一定重量的溴代吡咯腈(ECONEA)溶解到二甲苯中，加热三口烧瓶50℃，同时在氮气的保护下，缓慢滴加3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应4.5个小时后停止加热，得到含溶剂的黄色的产物E-IPTS。
其中，实施例1-4接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料的制备过程为：
按一定重量比，将所述甲组分的原料组分混合均匀，得到甲组分；将所述乙组分的原料组分混合均匀，得到乙组分；将所述丙组分的原料组分混合均匀，得到丙组分；在分散罐中分别加入甲组分，乙组分和丙组分，以1500r/min分散20分钟，得到接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料；其中，按照甲组分：乙组分:丙组分的质量比为100:10:3进行混合。
其中，对比例与实施例的差异为：
对比例1：
其为现有的对比样(对比例1国外某公司市售的纯硅基污损释放型涂料)。
对比例2：
对比例2中，并不进行接枝防污基团的硅烷偶联剂(E-IPTS)的制备，直接采用与实施例2等量的溴代吡咯腈、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和二甲苯替换实施例2中的防污基团的硅烷偶联剂，其涂料的制备过程与实施例2一致，差别仅在于直接采用与实施例2等量的溴代吡咯腈、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和二甲苯替换实施例2中的防污基团的硅烷偶联剂。
对比例3的原料组分配方为：
按重量份数计，所述甲组分包括硅醇封端的聚硅氧烷PDMS 40份，二氧化硅5份，第二溶剂27份，颜填料3份；所述乙组分包括接枝防污基团的硅烷偶联剂25份，交联剂25份；所述丙组分包括催化剂30份，第三溶剂40份。其与实施例的区别在于，其甲组分采用PDMS代替实施例的F-PDMS，其乙组分不添加NPTS；其中，除上述区别外，其他接枝防污基团的硅烷偶联剂的制备条件、涂料的制备条件均与实施例2一致。
上述实施例和对比例的性能测试如下：
上述的实施例和对比例按照甲组分：乙组分:丙组分＝100:10:3(质量比)混合形成涂料进行测试，测试结果如表3-4所示。
表3
其中，涂覆的涂层的厚度为150微米。
表4前海挂板结果(6个月)
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 评分 | 90 | 92 | 91 | 89 |
| 测试项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | - |
| 评分 | 79 | 81 | 80 | - |
其中，表3-4中按照国家标准GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行检测。浅海挂板结果用于评估涂层的防污性能，满分100制，分数越高，防污性能越好。
分析上述对比例和实施例数据可知：
(1)图1表示的是实施例1中，溴代吡咯腈、异氰酸酯基硅烷偶联剂改性溴代吡咯腈获得接枝防污基团二者的硅烷偶联剂的物理状态对比图，由图1中可以看出：接枝防污基团的硅烷偶联剂颜色淡黄，液体澄清均一。
表3的结果表明：本发明实施例所制备的涂层有疏水性，在海水浸泡后，所有样品的接触角都有非常小幅度的下降，聚合物在水中的结构重排使得少量极性的基团迁移至表面，从而导致亲水性略微增加，一段时间后制备的涂层表面疏水性在浸泡海水后可长时间维持稳定。综上表明：本发明实施例的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料的防污效果良好。
(2)相比实施例，对比例1中样品的浅海挂板结果评分小于85分，表明其防污效果较差。
(3)相比实施例，对比例2中样品的防污性失效。
(4)相比实施例，对比例3中样品的防污性失效。
综上所述，本发明提供的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，至少具有以下设计构思和有益效果：
本发明方案：先通过异氰酸酯基硅烷偶联剂(IPTS)和溴代吡咯腈(ECONEA)制备硅烷化的防污剂E-异氰酸酯基硅烷偶联剂(E-IPTS)；然后采用硅醇封端的氟化的聚硅氧烷F-PDMS，硅烷交联剂，N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(NPTS)等原料与E-IPTS在特定配比下配合，制备得到接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料；
其中，该接枝防污基团的两亲性污损释放型涂层的防污原理示意图如图2所示：该涂料制得的涂层的接枝防污基团，并且具有两亲性，能够有效阻抗和剥离海生物。
本发明的涂料，由于其防污剂接枝到偶联剂上，与涂料其它成分固化到涂层中，涂层的防污剂整体不会释放到海洋环境，安全环保。
综上，采用上述技术方案制得的涂料形成的涂层产生如下积极效果：涂层接枝防污基团并且具有两亲性，对低速船舶和长期停航的船舶以及静态条件下的海洋设施具有良好的防污性能，同时不会释放到海洋环境中，是一种环境友好的防污材料。
需要说明的是：
除了上述具体实施例体现的实际选择外，按重量份数比，涂料的配方为：所述甲组分包括硅醇封端的氟化的聚硅氧烷40～60份，二氧化硅3～6份，第二溶剂10～30份，颜填料0～4份；所述乙组分包括N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷20～40份，接枝防污基团的硅烷偶联剂20～50份，交联剂0～50份；所述丙组分包括催化剂30～50份，第三溶剂30～50份。本发明具体实施时采用上述配方范围均可行，包括但不限于上述实施例方案。
其中，除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述接枝防污基团的硅烷偶联剂的制备工艺参数在：异氰酸酯基硅烷偶联剂、溴代吡咯腈、第一溶剂的重量比为(20～40)：(30～50)：(20～40)；加热反应的温度为40～60℃，反应时间为3～6h。具体实施时，采用上述参数范围均可行，包括但不限于上述实施例方案。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂选用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组合；所述保护气氛选用氮气、氦气气氛中的一种。所述第一溶剂选用芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的一种或多种组合；所述第二溶剂选用芳香烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种组合；所述第三溶剂选用芳香烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种组合。所述交联剂选用硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷甲基三丁酮肟基硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷中的一种或多种组合；所述二氧化硅选选用表面积大于10m2/g的二氧化硅；所述颜填料选用二氧化钛、铁黄、铁红、碳黑、硅酸盐、硫酸钡、硅石中的一种或多种组合；所述催化剂选用有机羧酸的金属盐、胺化合物及其盐、季胺盐中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：包括甲组分、乙组分以及丙组分；
所述甲组分的原料组分包括硅醇封端的氟化的聚硅氧烷、二氧化硅、第二溶剂；
所述乙组分的原料组分包括N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、接枝防污基团的硅烷偶联剂；
所述丙组分的原料组分包括催化剂、第三溶剂；
所述接枝防污基团的硅烷偶联剂由溴代吡咯腈、异氰酸酯基硅烷偶联剂于第一溶剂中加热反应而制得。
2.根据权利要求1所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：所述异氰酸酯基硅烷偶联剂、溴代吡咯腈、第一溶剂的重量比为(20～40)：(30～50)：(20～40)；
所述加热反应的温度为40～60℃，反应时间为3～6h。
3.根据权利要求1所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：所述接枝防污基团的硅烷偶联剂的制备过程为：
将所述溴代吡咯腈溶解于第一溶剂中，反应体系升温至40～60℃，在保护气氛下加入异氰酸酯基硅烷偶联剂，并于40～60℃下加热反应3～6h，即得枝防污基团的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组合；
所述保护气氛为氮气、氦气气氛中的一种。
5.根据权利要求1所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：
按重量份数计，所述甲组分包括硅醇封端的氟化的聚硅氧烷40～60份，二氧化硅3～6份，第二溶剂10～30份，颜填料0～4份；
所述乙组分包括N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷20～40份，接枝防污基团的硅烷偶联剂20～50份，交联剂0～50份；
所述丙组分包括催化剂30～50份，第三溶剂30～50份。
6.根据权利要求1所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：
所述硅醇封端的氟化的聚硅氧烷的结构式为：
其分子量为2000～150000，x＝1～30,y＝1～300,n＝0～10。
7.根据权利要求1所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：所述第一溶剂为芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的一种或多种组合；
所述第二溶剂为芳香烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种组合；
所述第三溶剂为芳香烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种组合。
8.根据权利要求5所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：所述交联剂为硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷甲基三丁酮肟基硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷中的一种或多种组合；
所述二氧化硅选的表面积大于10m2/g；
所述颜填料为二氧化钛、铁黄、铁红、碳黑、硅酸盐、硫酸钡、硅石中的一种或多种组合；
所述催化剂为有机羧酸的金属盐、胺化合物及其盐、季胺盐中的一种或多种组合。
9.根据权利要求7所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料，其特征在于：
所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种的组合；
所述酮类溶剂为甲基乙基酮、丁酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮中的一种或两种的组合；
所述酯类溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯中的一种或两种的组合。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
按一定重量比，将所述甲组分的原料组分混合均匀，得到甲组分；
按一定重量比，将所述乙组分的原料组分混合均匀，得到乙组分；
按一定重量比，将所述丙组分的原料组分混合均匀，得到丙组分；
将所述甲组分、所述乙组分以及所述丙组分混合均匀，即得接枝防污基团的两亲性污损释放型防污涂料。
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