KR100894242B1 - 오염 방지 도료 조성물 및 그 도막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물과 접촉하는 구조물에 적합하게 적용할 수 있고, 도포 후 수중에서 수중생물 등의 부착을 장기간 방지하여 오염훼손의 진행을 억제시킬 수 있는 오염 방지 도료 조성물 및 이것을 경화시킴으로써 형성되는 오염 방지 도막에 관한 것이다.

Description

오염 방지 도료 조성물 및 그 도막 {ANTIFOULING COATING COMPOSITION AND COATING FILM THEREOF}
본 발명은 오염 방지 도료 조성물, 보다 상세하게는 실리콘-비닐 블록중합체와, 실온 경화형 실리콘 고무를 함유하는 오염 방지 도료 조성물 및 그것을 경화시킴으로써 형성되는 오염 방지 도막에 관한 것이다.
해수 도입관, 해상 구축물, 선박, 발전소의 취수로 등과 같이 물과 접촉하는 구조물은 시간이 경과함에 따라 수중생물 등의 부착으로 인해 오염훼손되는 것이 일반적이다. 그래서, 이들 생물로 인한 오염훼손을 방지하기 위해 오염 방지 도료가 널리 사용되고 있지만, 통상 이들 오염 방지 도료에는 오염 방지제 (유기 화합물, 중금속 화합물 등) 가 배합되어 있다.
그러나, 이들 오염 방지제는 수중생물 뿐만아니라 인체 등에도 독성을 발휘하기 때문에 환경오염, 공중위생상 문제가 있는 것이다. 또, 이들 오염 방지제는 도막으로부터 용출됨으로써 비로소 효과를 발휘하는 것이므로 다 용출되면 효과를 상실하여 효과의 지속성 면에서도 문제가 있는 것이다.
이로 인해, 이들 오염 방지제의 독성에 의하지 않고 생물부착을 억제시키는 오염 방지 도료로서 비히클에 실리콘 고무를 사용한 도료가 각종 제안되고 있다. 이들은 실리콘 고무 도막의 발수성(撥水性)을 이용하여 생물부착을 방지하고자 하는 것으로 오염 방지제의 배합을 필요로 하지 않고 무독성이기 때문에 매우 흥미로운 것이다. 그러나, 실제로는 해수에 침지되었을 때에 매우 빠른 시간내에 박테리아 등의 해수 미생물의 공격을 받음으로써 발수성을 상실하고 그 후는 급격하게 생물부착으로 인한 오염훼손이 진행된다. 그래서, 오염 방지 효과의 지속성을 유지하기 위해, 예컨대 가황 실리콘 고무에 유동 파라핀과 같은 실리콘이나 금속을 함유하지 않는 유기 화합물을 함유시키는 것 (일본 공개특허공보 소53-79980호); 실리콘 고무에 분자량 2000 ∼ 30000 정도의 실리콘유를 함유시키는 것 (일본 특허공보 소56-26272호); 실리콘 고무에 바셀린과 같은 석유 유분(溜分)의 저임계 표면장력물질을 첨가하는 것 (일본 특허공보 소60-3433호); 실리콘 고무에 다양한 열가소성수지 또는 폴리비닐부티랄수지를 배합하는 것 (일본 공개특허공보 소54-26826호, 일본 특허공보 소57-16868호) 등의 각종 제안이 이루어지고 있는데, 이들은 실리콘 고무 단독인 경우에 비해 어느 정도 지속성을 개선시킨 것에 지나지 않고 반년 ∼ 1 년 내지는 그 이상과 같이 장기간에 걸쳐 유효함은 발견되지 않는다.
그리고, 일본 공개특허공보 평1-201377호에는 분자 사슬 양말단이 수산기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산과, 특정 구조로 표시되는 실란 등을 주성분으로 하는 실온 경화형 실리콘 고무 및 특정 구조로 표시되는 실리콘함유 아크릴 단량체 및 원하는 바에 따라 이 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체와의 중합으로 얻어지는 중합체를 함유하는 오염 방지 도료용 수지조성물이 개시되어 있다. 이것 은 실온 경화형 실리콘 고무만으로는 장기간의 생물부착 방지효과를 발휘하는 것을 기대할 수 없지만, 실리콘함유 아크릴 단량체 등의 중합으로 얻어지는 중합체를 배합함으로써 생물부착 방지효과를 개선시킨 것이다.
또, 일본 공개특허공보 평8-104831호에는 분자내에 폴리옥시 세그먼트 및 폴리오르가노실록산 세그먼트를 각각 적어도 2 세그먼트함유하고 있는 특정 분자량의 세그먼트화 폴리머와, 습기 경화형 실리콘 고무 및/또는 특정 분자량의 에틸렌성 불포화 모노머중합체를 함유하는 오염 방지 도료 조성물이 개시되어 있다. 이것은 세그먼트화 폴리머의 효과에 의해 도막표면에 폴리옥시에틸렌사슬이 배향되어 친수성이 되고, 또한 도막형성 성분으로서의 습기 경화형 실리콘 고무 및/또는 에틸렌성 불포화 모노머중합체에 의해 도막자체가 강고하면서 내수성이 우수해지기 때문에 수중생물 등의 부착을 방지하여 오염훼손의 진행을 억제시킨 것이다.
본 발명은 물과 접촉하는 구조물에 적합하게 적용할 수 있고, 도포 후 수중에서 수중생물 등의 부착을 장기간 방지하여 오염훼손의 진행을 억제시킬 수 있는 오염 방지 도료 조성물 및 이것을 경화시킴으로써 형성되는 오염 방지 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 아조기 및 복수의 폴리실록산 사슬을 함유하는 실리콘마크로 개시제의 존재하, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 실리콘-비닐 블록중합체와, (B) 실온 경화형 실리콘 고무를 함유하는 오염 방지 도료 조성물이다.
본 발명은 또, 상기 오염 방지 도료 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 오염 방지 도막이기도 하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 구성하는 (A) 성분으로서의 실리콘-비닐 블록중합체는 아조기 및 복수의 폴리실록산 사슬을 함유하는 실리콘마크로 개시제 (이하, 「실리콘마크로 개시제」라고도 함) 의 존재하, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 것이다. 여기에서 실리콘마크로 개시제로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평2-33053호 및 동 공보 평7-18139호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 즉, 적어도 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 구성단위를 포함하고, 각 구성성분이 에스테르결합, 아미드결합 또는 우레탄결합을 통하여 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008080110822-pat00001

[화학식 3]
Figure 112008080110822-pat00002
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(식중,
R2 는 동일 또는 상이하며 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 니트릴기를 나타내고,
R3 는 동일 또는 상이하며 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고,
R4 는 동일 또는 상이하며 수소원자, 할로겐원자 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
Y 는, 하기 식을 나타내고:
Figure 112008080110822-pat00003
삭제
Z 는 하기 식을 나타내고:
Figure 112008080110822-pat00004
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p 및 r 은 동일 또는 상이하며 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
q 는 0 또는 1 을 나타내고,
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3 중 복수개의 p, r 및 q 는 동일 또는 상이할 수 있고,
t 는 0 ∼ 500 의 정수를 나타낸다).
여기에서, 적어도 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3 으로 표시되는 구성단위를 포함하고, 각 구성성분이 에스테르결합, 아미드결합 또는 우레탄결합을 통하여 결합되어 이루어지는 화합물로서는, 예컨대 아조비스카르복실산과 양말단에 아미노기를 갖는 실리콘과의 중축합물, 아조비스카르복실산과 양말단에 수산기를 갖는 실리콘과의 중축합물, 아조비스알콜과 양말단에 카르복실산기를 갖는 실리콘과의 중축합물, 또는 아조비스알콜과 양말단에 수산기를 갖는 실리콘과 디카르복실산과의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 아조비스카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아조비스시아노프로판산, 아조비스시아노부탄산, 아조비스시아노펜탄산, 아조비스시아노헥산산, 아조비스시아노헵탄산 등을 들 수 있고, 상기 아조비스알콜로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아조비스시아노에탄올, 아조비스시아노프로판올, 아조비스시아노부탄올, 아조비스시아노펜탄올 등을 들 수 있고, 또 상기 디카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산류; 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 실리콘마크로 개시제의 합성방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기 아조화합물, 실리콘화합물, 디카르복실산류 등의 카르복실산기를 산할라이드화시킨 후에 수산기 또는 아미노기를 반응시키는 방법이나, 카르복실산기와 수산기 또는 아미노기를 토실클로라이드, 카르보닐디이미다졸, 메틸클로로피리디늄아이 오다이드 등의 축합제를 사용하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 실리콘마크로 개시제의 중량평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 2000∼300000 인 것이 바람직하다. 2000 미만인 경우에는 블록화율이 저하될 우려가 있고, 300000 을 초과하는 경우에는 중합시에 에틸렌성 불포화 단량체에 용해시켰을 때의 용융점도가 높아지기 때문에 합성이 곤란해질 우려가 있다.
상기 실리콘마크로 개시제로서는 상기 서술한 바와 같이, 예컨대 적어도 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3 으로 표시되는 구성단위를 포함하고, 각 구성성분이 에스테르결합, 아미드결합 또는 우레탄결합을 통하여 결합되어 이루어지는 화합물을 들 수 있는데, 이들 중에서도 하기 화학식 4 로 표시되는 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 를 양말단에 γ-아미노프로필기를 갖는 디메틸폴리실록산에 아미드결합한 반복단위를 갖고 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이 화합물의 존재하, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 실리콘-비닐 블록중합체에 의해 발수성으로 인한 생물부착 방지효과를 보다 향상시킬 수 있어 오염 방지성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
[화학식 4]
Figure 112008080110822-pat00005
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(식중,
u 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고,
v 는 0 ∼ 500 의 정수를 나타낸다).
또, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 를 아미드결합에 의해 폴리디메틸실록산 사슬에 결합시킨 실리콘마크로 개시제가 VPS 시리즈로서 와꼬쥰아쿠코교사에서 시판되고 있다. VPS 시리즈로서는, 예컨대 상기 화학식 4 로 표시되는 VPS-0501 이 본 발명에서의 실리콘마크로 개시제로서 보다 적절하게 사용된다. 이 VPS-0501 을 사용해도 동일한 효과가 얻어져 오염 방지성을 보다 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 구성하는 (A) 성분으로서의 실리콘-비닐 블록중합체의 중합반응에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥세틸(메타)아크릴레이트 및, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 ε-카프롤락톤과의 부가물 (예컨대, 다이셀카가꾸코교사 제조의 프랙셀 FM1 등) 등의 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르류; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이 트 및, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기함유 (메타)아크릴산에스테르; 글리시딜(메타)아크릴레이트 및, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기함유 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산; (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노헥실(메타)아크릴아미드 및, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드유도체류; N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등의 수산기함유 N 치환 (메타)아크릴아미드유도체류; 3-트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트 및, 디메톡시메틸실릴프로필(메타)아크릴레이트 등의 알콕시실릴기함유 (메타)아크릴산에스테르류; 이소시아노에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아노메틸(메타)아크릴레이트 및, 이소시아노부틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기함유 (메타)아크릴산에스테르류; 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트 및, 2,2-디플루오로에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소변성 (메타)아크릴레이트류; TSL9705 (상품명, 도시바실리콘사 제조), X-22-5002 (상품명, 신에츠카가꾸코교사 제조), TM0701, FM0711, FM0721 및 FM0725 (모두 상품명, 칫소사 제조) 등의 폴리디오르가노실록산변성 (메타)아크릴레이트류; 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴(메타)아크롤레인, 비닐톨루엔, 염화비닐, 비닐부틸라아토, 염화비닐리덴, 프로피온산비닐, 비닐부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산비닐, 아세트산알릴, 알릴아민, 1-비닐-피롤리돈, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 이타콘산, 무수이타콘산, 말레산, 무수말레산 등 아크릴계 이외의 불 포화 비닐화합물 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 및, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 α,β-불포화결합을 2 개 이상 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘마크로 개시제는 가열 또는 광조사에 의해 용이하게 질소 (N2) 를 발생시켜 분해하여 라디칼종을 생성하고, 이 라디칼종이 중합 개시제로서 작용함으로써 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 중합을 초래함과 동시에 실리콘마크로 개시제로부터 생성되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 라디칼 절편이 비닐중합체내로 도입됨으로써 폴리실록산 세그먼트 (A1) 와 비닐중합체 세그먼트 (A2) 로 이루어지는 [(A1) (A2)]k형 또는 [(A1) (A2) (A1)]형의 실리콘-비닐 블록중합체를 얻을 수 있다.
상기 실리콘-비닐 블록중합체의 제조방법으로서는, 실리콘마크로 개시제의 존재하, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체를 통상적인 방법의 벌크중합법 또는 용액중합법 등의 중합방법으로 얻을 수 있다.
상기 실리콘마크로 개시제 및 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 중량을 100 중량% 로 하면 실리콘마크로 개시제의 함유량은 5 ∼ 95 중량% 인 것이 바람직하다. 실리콘마크로 개시제의 함유량이 5 중량% 미만인 경우에는 (B) 성분과의 상용성이 열화될 우려가 있고, 95 중량% 를 초과하는 경우에는 장기간의 생물부착 방지효과 를 발휘할 수 없게 될 우려가 있다.
상기 중합방법이 용액중합법인 경우 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 석유에테르, n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘-비닐 블록중합체의 제조에서 필요에 따라 n-도데실메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 미반응 단량체 성분의 잔류가 바람직하지 않은 경우 반응 도중에 개시제, 예컨대 실리콘마크로 개시제를 추가로 첨가하여 중합을 완결시켜도 된다. 얻어지는 실리콘-비닐 블록중합체는 사슬중에 1 ∼ 2 개의 비닐공중합체블록을 함유하는 혼합물이며, 그 수평균 분자량은 통상 수만의 오더이다.
상기 실리콘-비닐 블록중합체의 제조가 가열에 의해 실시되는 경우에는 반응온도는 통상 30 ∼ 150℃ 이며, 바람직하게는 50 ∼ 130℃ 이며, 또 중합의 진행에 따라 변화시켜도 된다. 반응시간은 통상 1 ∼ 48 시간 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간이다.
상기 실리콘-비닐 블록중합체의 제조가 광조사에 의해 실시되는 경우에는 반응온도는 통상 0 ∼ 60℃ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 이다. 반응시간은 통 상 1 분 ∼ 12 시간 정도이며, 바람직하게는 30 분 ∼ 5 시간이다.
광조사에 사용되는 광원으로서는, 예컨대 고압 수은등을 사용할 수 있다. 조사광은 실리콘마크로 개시제를 신속하게 광분해시켜 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키기 때문에 UV 광인 것이 바람직하다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 구성하는 (B) 성분으로서의 실온 경화형 실리콘 고무로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예컨대 분자 사슬 양말단에 수산기를 갖는 디오르가노폴리실록산과, 실란 그 부분 가구분해물 또는 그 축합물을 주성분으로 하는 주지된 실온 경화형 실리콘 고무인 것이 바람직하다. 이것은 분자 사슬 양말단이 수산기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산과, 이와 반응되는 실란화합물로 이루어지는 것이 일반적이다.
상기 분자 사슬 양말단이 수산기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산에서 결합되어 있는 유기기로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 트릴기 등의 아릴기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 또는 이들 기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 결합되어 있는 유기기는 동일 또는 상이해도 된다. 실록산결합의 반복수는 5 이상의 정수인 것이 바람직하다.
상기 분자 사슬 양말단이 수산기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 25℃ 에서의 점도가 25 ∼ 500000cSt 의 범위인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 100000cSt 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 발수성, 피막형성성을 향상시킬 수 있다.
상기 실온 경화형 실리콘 고무는 분자 사슬 양말단이 수산기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산과, 하기식 1 로 표시되는 실란, 그 부분 가수분해물 또는 축합물로 이루어지는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
(R1)mSiXn (1)
(식중,
R1 은 메틸기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고,
X 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 메틸에틸케토옥심기, 프로페닐옥시기 또는 아세톡시기를 나타내고,
m 은 0 또는 1 을 나타내고,
n 은 3 또는 4 를 나타내고,
단, m 이 0 일때 n 이 4 이고, m 이 1 일 때 n 이 3 임). 즉, SiX4, (R1)1SiX3 로 표시되는 실란, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 실란화합물을 함유함으로써 얻어지는 오염 방지 도료 조성물의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 상기 화학식 1 로 표시되는 실란화합물이 실란의 축합물인 경우에는 축합수로서는 2 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1 로 표시되는 실란화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 메틸트리(메틸에틸케토옥심)실란, 비닐트리(메틸에틸케토옥심)실란, 메틸트리프로페닐옥시실란, 비닐트리프로페닐옥시실란, 페닐트리프로페닐옥시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란; 메톡시기 또는 에톡시기를 결합시킨 테트라알콕시실란 및 이 테트라알콕시실란 저축합물 등을 들 수 있고, 또한 이들 실란화합물의 부분 가수분해물도 들 수 있다.
상기 분자 사슬 양말단에 수산기를 갖는 디오르가노폴리실록산과, 실란, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물을 주성분으로 하는 주지된 실온 경화형 실리콘 고무에서, 실란, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물의 함유량으로서는 분자 사슬 양말단에 수산기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 중량을 100 중량부로 한 경우, 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자 사슬 양말단에 수산기를 갖는 디오르가노폴리실록산과, 실란, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물을 주성분으로 하는 주지된 실온 경화형 실리콘은 습분의 존재하에서 경화되는데, 경화를 촉진시키기 위해 필요에 따라 촉매가 사용된다.
상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 나프텐산주석, 카프릴산주석, 올레인산주석 등의 주석카르복실산염; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디올레이트, 디페닐주석디아세테이트, 산화디부틸주석디부틸주석디메톡시드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 디부틸주석벤질말레이트 등의 주석화합물; 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토나)티탄, 티 타늄ㆍ이소ㆍ프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산에스테르 또는 티탄킬레이트화합물; 도데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산화합물; 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 구성하는 (B) 성분으로서의 실온 경화형 실리콘 고무에는 소수화처리를 실시한 미세분말 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 소수화처리를 실시한 미세분말 실리카는 실리카중의 수산기가 실란화합물과 반응하는 것으로서, 얻어지는 도막물성, 특히 소수성을 조정할 수 있다. 시판품으로서는 아에로질 R972, 아에로질 R202 (상품명, 닛폰아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 구성하는 (B) 성분으로서의 실온 경화형 실리콘 고무가 상기 분자 사슬 양말단에 수산기를 갖는 디오르가노폴리실록산과, 실란, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물을 주성분으로 하는 것으로서, 소수화처리를 실시한 미세분말 실리카를 함유하는 경우에는 소수화처리를 실시한 미세분말의 함유량으로서는 분자 사슬 양말단에 수산기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 중량을 100 중량부로 한 경우, 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 구성하는 (B) 성분으로서의 실온 경화형 실리콘 고무로서는, 예컨대 시판되고 있는 습기 경화형 실리콘 고무 조성물로서 탈아세트산 타입, 탈옥심 타입, 탈아세톤 타입, 탈알콜 타입, 열경화 타입 등의 각종 1 액형 습기 경화형 실리콘 고무 조성물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 탈아세트산 타입으로서는 KE41, KE42S, KE420, FE123 등 (모두 상품명, 신에츠카가꾸코교사 제조); 탈옥심 타입으로서는 KE45, KE44, KE441, KE445, KE4525, KE402 등 (모두 상품명, 신에츠카가꾸코교사 제조); 탈아세톤 타입으로서는 KE348, KE347, KE3490, KE3491 등 (모두 상품명, 신에츠카가꾸코교사 제조); 탈알콜 타입으로서는 KE48, KE47, KE471, KE4866 등 (모두 상품명, 신에츠카가꾸코교사 제조); 열경화 타입으로서는 KE1251, KE1252, KE1253 등 (모두 상품명, 신에츠카가꾸코교사 제조); 등을 들 수 있다. 이들 시판되고 있는 습기 경화형 실리콘 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 오염 방지 도료 조성물도 발수성이 우수하여 얻어지는 도막의 오염 방지성도 우수한 것이 된다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물은 실리콘-비닐 블록중합체 (A) 와 실온 경화형 실리콘 고무 (B) 를 함유하게 되는데, (A) 성분과 (B) 성분의 비율은 고형분 중량비로 (A):(B)=1:200 ∼ 1:1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A):(B)=1:50 ∼ 1:3 이다. (A) 성분/(B) 성분이 1/200 미만인 경우에는 발수성으로 인한 생물부착 방지효과를 장기간 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 1/1 을 초과하는 경우에는 피막형성성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물에는 실리콘-비닐 블록중합체 (A) 와 실온 경화형 실리콘 고무 (B) 이외에 다른 성분을 함유해도 된다. 예컨대 본 발명에서의 (B) 성분에는 보강 또는 증량 등의 목적으로 필요에 따라 충전제를 배합해도 된다.
상기 충전제는 공지된 것으로 충분하며, 예컨대 상기 소수성처리를 실시한 미세분말 실리카 이외의 미세분말 실리카, 실리카 에어로겔, 침강 실리카, 규조토, 산화철, 산화아연, 산화티탄 등의 금속산화물 또는 이들의 표면을 실란처리한 것; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속탄산염; 글라스울, 카본블랙, 미분 마이카, 용융 실리카분말 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 산화티탄은 R820 (상품명, 이시하라산교사 제조) 등을 들 수 있고, 산화철 (벵갈라) 은 도다컬러 (상품명, 도다코교사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 상기 (A) 성분이나 (B) 성분과 반응하지 않는 것이다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 조제하는 경우에는 (A) 성분과 (B) 성분을 상기 고형분 중량비의 범위로 혼합하는 것이 바람직하지만, 도료로서의 저장시 안정성을 고려하여 (B) 성분의 실온 경화형 실리콘 고무의 구성성분인 분자 사슬 양말단에 수산기를 갖는 디오르가노폴리실록산과, 실란, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물을 분리하여 이 어느 하나에 (A) 성분을 혼합하는 2 액형으로 할 수도 있고, (A) 성분도 분리하는 3 액형으로 할 수도 있다. 이들은 도장 직전에 혼합되어 사용되게 된다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물에는 오염 방지 기능성을 한층 더 향상시킬 목적으로 바셀린; 석유계 왁스 (예컨대, 고형 파라핀왁스, 염소화 파라핀왁스, 슬랙스왁스, 가공왁스 등), 동식물계 왁스 (예컨대, 목납, 백납 , 카르나우바왁스, 캐스터왁스 등) 등의 왁스류; 유동 파라핀, 프로세스오일, 윤활유 (예컨대, 기계유, 미싱유 등), 식물유 (피마자유, 샐러드유 등), 동물유 (라드 등), 광물유 등의 오일류; 실리콘오일, 불소계수지 (예컨대, 폴리불소화비닐리덴, 불소계아크릴수지, 폴리플루오로에틸렌 등) 등의 발수성수지; 등을 첨가할 수 있다. 시판품인 실리콘오일로서는 메틸페닐실리콘오일 KF50 (상품명, 신에츠카가꾸코교사 제조, 성분농도 100%) 등을 들 수 있다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 또한 일반적으로 도료에 사용되는 가소제, 늘어짐방지제, 착색안료, 체질안료 등의 성분, 공지된 오염 방지제 등을 배합할 수 있음은 물론, 도장시 점도조절 등의 목적으로 공지된 용제를 첨가할 수도 있다. 또, 도료제조에서는 각 성분을 균일하게 혼합할 목적으로 공지된 도료용 분산기를 사용할 수 있다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물을 사용한 도막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 유기 용제형 오염 방지 도료과 동일한 방법 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 오염 방지 도료 조성물은 수중 구조물 (예컨대, 선박선저, 항만시설, 부이, 파이프라인, 교량, 해저기지, 양식어망, 정치망, 해중 유전관련시설, 전력 발전소 도수관 및 취수시설, 방파제 및 선박 정박시설 등) 등의 기재 표면에 직접, 또는 기재 표면에 워시 프라이머, 징크에폭시계 프라이머 등의 프라이머류; 유성 녹방지, 염화고무계, 에폭시계, 실리콘 고무계의 초벌칠 프라이머류; 장유성 프탈산수지계, 염화고무계, 실리콘 고무계, 에폭시계 등의 중간칠 도료류 또는 마무리칠 도료류를 각각 조합하여 도포하여 형성시킨 도막을 형성한 기재 표면에 쇄모칠, 에어스프레이 도장, 롤러 도장, 정전기 도장, 디핑 등의 수단으로 도장할 수 있다. 그 도포량은 일반적으로 건조 막두께로서 5 ∼ 500㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 300㎛ 이다. 도막 건조는 실온 조건하에서 실 시할 수 있지만, 경우에 따라서는 가열 조건하 또는 실온 이하의 온도 조건하에서 건조할 수도 있다.
상기 오염 방지 도료 조성물를 경화시킴으로써 형성되는 오염 방지 도막은 발수성이 우수하므로 수중에서의 생물부착 등을 장기간 방지할 수 있어 선박 등 물과 접촉하는 구조물의 생물부착 등으로 인한 오염훼손을 장기간 방지할 수 있는 것이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 실시예 중,「부」는 특별히 언급이 없는 한「중량부」를 의미한다.
제조예 1: 실리콘-비닐 블록중합체의 제조
교반기, 온도 제어장치, 질소 도입관, 냉각 콘덴서, 적가 로트를 구비한 중합반응 용기에 크실렌 103.3 부를 주입하고 질소분위기하에서 120℃ 에서 보온하였다. 실리콘마크로 개시제인 VPS-0501-크실렌용액 (농도 30%) 66.7 부, 메틸메타크릴레이트 58 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 22 부로 이루어지는 미리 혼합한 개시제/모노모용액을, 상기 반응 용기내에 교반하면서 120℃ 보온하에서 3 시간에 걸쳐 정속 적가하였다. 적가 종료 후, 2 시간 교반 보온 상태를 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 이렇게 하여 실리콘-비닐 블록중합체의 와니스를 얻었다 (NV=37%).
제조예 2 ∼ 4: 실리콘-비닐 블록중합체의 제조
제조예 1 에서 초기 크실렌 주입량, 개시제/모노머용액의 배합량을 이하의 표 1 로 변경한 것 이외는 제조예 1 과 동일한 방법으로 실리콘-비닐 블록중합체를 얻었다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4
초기 크실렌 주입량 103.3 91.7 80.0 91.7
개시제/ 모노머 용액 VPS-0501-크실렌용액(30%) 66.7 83.3 100.0 83.3
메틸메타크릴레이트 58.0 54.0 51.0 46.0
2-에틸헥실아크릴레이트 22.0 21.0 19.0 21.0
2-히드록시에틸메타크릴레이트 - - - 8.0
얻어진 와니스농도 (%) 37.0 37.6 37.2 36.6

비교 제조예 1
교반기, 농도 제어장치, 질소 도입관, 냉각 콘덴서, 적가 로트를 구비한 중합반응 용기에 톨루엔 100 부, 질소분위기하에서 80℃ 로 보온하였다.
하기 식 5 로 표시되는 실리콘함유 아크릴 단량체 35 부, 메틸메타아크릴레이트 47 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 18 부, 및 통상적인 아크릴중합반응에서 일반적으로 사용되는 중합 개시제인 과산화벤조일 1 부와 톨루엔 50 부를 적가 혼합하고, 80℃ 에서 10 시간의 중합 반응을 실시하여 비교 공중합체의 와니스를 얻었다. 얻어진 와니스의 농도는 37.5% 였다.
[화학식 5]
Figure 112008080110822-pat00006
삭제
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3
표 2 의 조성이 되도록 제조예 1 ∼ 4 의 실리콘-비닐 블록중합체 및 그 외 의 성분을 혼합하여 실시예 1 ∼ 7 의 오염 방지 도료 조성물을 조제하였다. 또, 표 3 의 조성이 되도록 비교 제조예 1 의 비교 공중합체 및 그 외의 성분을 혼합하여 비교예 1 ∼ 3 의 오염 방지 도료 조성물을 조제하였다. 안료 성분을 함유하는 것은 배치식 비드 분산기로 분산 혼합하였다. 그 외의 것은 고속 믹서로 혼합하였다. 또한, 표 2 및 3 중에 사용되는 기호는 각각 이하의 화합물을 의미한다.
KE45: 탈옥심 습기 경화형 실리콘 고무 콤파운드 (신에츠카가꾸코교사 제조, 성분농도 50%)
YF3057: 양말단 OH 형 디메틸폴리실록산 (도시바실리콘사 제조, 성분농도 100%)
MMEKOS: 메틸트리(메틸에틸케토옥심)실란
VMEKOS: 비닐트리(메틸에틸케토옥심)실란
TEOS: 테트라에톡시실란 저축합물 (평균 축합수=5)
DBSA: 도데실벤젠술폰산
아에로질 R972: 소수화처리 미세분말 실리카 (닛폰아에로질사 제조)
산화티탄 R820: 착색안료 (이시하라산교사 제조)
벵갈라 도다컬러: 착색안료 (도다코교사 제조)
KF50: 메틸페닐실리콘오일 (신에츠카가꾸코교사 제조, 성분농도 100%)
또, 표 2 및 3 중 괄호 안의 값은 각각의 고형분 중량을 나타낸다.
성분 원재료 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
(A) 성 분 제조예1 의 공중합체 27(10) 27(10) - - - 27(10) 565(209)
제조예2 의 공중합체 - - 27(10) - - - -
제조예3 의 공중합체 - - - 27(10) - - -
제조예4 의 공중합체 - - - - 27(10) - -
(B) 성 분 KE45 180(90) - - - - - -
YF3057 - 79.6 79.6 79.6 79.6 80 79.6
MMEKOS - 3.2 3.2 3.2 3.2 - 3.2
VMEKOS - 3.2 3.2 3.2 3.2 - 3.2
TEOS - - - - - 5 -
DBSA - - - - - 0.5 -
아에로질R972 - 4.8 4.8 4.8 4.8 3 4.8
다른 성분 산화티탄R820 - 15.9 15.9 15.9 15.9 10 15.9
벵갈라 도다컬러 - 2.4 2.4 2.4 2.4 1.5 2.4
KF50 5- 15.9 15.9 15.9 15.9 5 15.9
크실롤 - 60.0 60.0 60.0 60.0 97 60
합계 212(105) 212(135) 212(135) 212(135) 212(135) 212(115) 750(334)

원재료 비교예1 비교예2 비교예3
비교 제조예1의 공중합체 27(10) - -
E45 180(90) 180(90) -
F3057 - - 80
EOS - - 5
BSA - - 0.5
에로질R972 - - 3
화티탄R820 - - 10
갈라 도다컬러 - - 1.5
F50 5 5 5
크실롤 - - 97
합계 212(105) 185(95) 202(105)

제한 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 의 오염 방지 도료 조성물은 미리 에폭시수지계 부식방지 도장 (NOA-10M, 상품명, 닛폰페인트사 제조, 막두께 150㎛) 을 실시한 철판 (300 ×100 ×2㎜) 에 각각 건조 막두께 약 200㎛ 가 되도록 에어 스프레이로 도장하고 1 주간 실내에서 경화건조시켜 침지시험판을 제작하였다. 오염 방지 시험은 각 침지 시험판을 오까야마껭 타마노시 먼 바다의 해상 뗏목에 시험판 상단이 수심 약 1m 가 되도록 현수침지시켜 6 개월간의 해중 침지에 따른 오염 방지 성능 평가로 실시하였다. 오염 방지 성능의 평가결과는 침지 6 개월 후의 각 도막표면에 대한 부착성 동식물의 부착으로 인한 오염훼손의 피복면적% 로서 표 4 에 나타냈다.
시험판 도장내용 침지 6 개월 후 (5)
실시예1 의 도판 5
실시예2 의 도판 0
실시예3 의 도판 0
실시예4 의 도판 0
실시예5 의 도판 0
실시예6 의 도판 0
실시예7 의 도판 10
비교예1 의 도판 30
비교예2 의 도판 50
비교예3 의 도판 50
4 표의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 오염 방지 도료 조성물을 사용하여 얻어진 실시예 1 ∼ 6 의 도판은 6 개월간의 해수 침지에 의해서도 거의 오염훼손이 관찰되지 않고 오염 방지성이 우수한 것임을 알 수 있었다.
본 발명의 오염 방지 도료 조성물은 물과 접촉하는 구조물에 적합하게 적용할 수 있고, 도포 후 수중에서 수중생물 등의 부착을 장기간 방지하여 오염훼손의 진행을 억제시킬 수 있기 때문에 해수 도입관, 해상 구축물, 선박, 발전소의 취수로 등에 도포함으로써 장기간의 오염 방지 효과를 얻을 수 있는 것이다.

Claims (9)

  1. (A) 아조기 및 복수의 폴리실록산 사슬을 함유하는 실리콘마크로 개시제의 존재하, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 실리콘-비닐 블록중합체와, (B) 실온 경화형 실리콘 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 오염 방지 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 실리콘마크로 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 를 양말단에 γ-아미노프로필기를 갖는 디메틸폴리실록산에 아미드결합시킨 반복단위를 갖고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 오염 방지 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 실온 경화형 실리콘 고무는 분자 사슬 양말단이 수산기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산과, 하기 화학식 1 로 표시되는 실란, 그 부분 가수분해물 또는 축합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오염 방지 도료 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)mSiXn (1)
    (식중,
    R1 은 메틸기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고,
    X 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 메틸에틸케토옥심기, 프로페닐옥시기 또는 아세톡시기를 나타내고,
    m 은 0 또는 1 을 나타내고,
    n 은 3 또는 4 를 나타냄).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘-비닐 블록중합체 (A) 와 실온 경화형 실리콘 고무 (B) 의 비율은 고형분 중량비로 (A):(B)=1:200 ∼ 1:1 인 것을 특징으로 하는 오염 방지 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 오염 방지 도료 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 오염 방지 도막.
  6. 제 2 항에 있어서, 실온 경화형 실리콘 고무는 분자 사슬 양말단이 수산기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산과, 하기 화학식 1 로 표시되는 실란, 그 부분 가수분해물 또는 축합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오염 방지 도료 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)mSiXn (1)
    (식중,
    R1 은 메틸기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고,
    X 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 메틸에틸케토옥심기, 프로페닐옥시기 또는 아세톡시기를 나타내고,
    m 은 0 또는 1 을 나타내고,
    n 은 3 또는 4 를 나타냄).
  7. 제 6 항에 있어서, 실리콘-비닐 블록중합체 (A) 와 실온 경화형 실리콘 고무 (B) 의 비율은 고형분 중량비로 (A):(B)=1:200 ∼ 1:1 인 것을 특징으로 하는 오염 방지 도료 조성물.
  8. 제 4 항에 따른 오염 방지 도료 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 오염 방지 도막.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 오염 방지 도료 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 오염 방지 도막.
KR1020020028484A 2001-05-28 2002-05-22 오염 방지 도료 조성물 및 그 도막 KR100894242B1 (ko)

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