CN113831826A - 一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海洋防污涂料，尤其是涉及一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO‑FPTU)防污涂料及其制备方法和应用。通过“羟基‑异氰酸酯”及“巯基‑异氰酸酯”点击反应进行制备得到氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO‑FPTU)聚合物涂料。本发明制备了侧链同时包含有疏水性基团和亲水性基团的HO‑FPTU聚合物，且这些侧链均匀分布在涂层表面，在水中具有强烈的水化作用。HO‑FPTU涂层具有较小的表面粗糙度，涂层对基底具有良好的粘结强度，可以满足于在海洋中防污的实际应用。

Description

一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料，尤其是涉及一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料及其制备方法和应用。
背景技术
海洋生物污损一直困扰和制约着人们对海洋资源的开发与利用。随着有机锡防污涂料在全球范围内被禁用以来，全球海洋生物污损的问题日益突出。迄今为止，人们针对海洋生物污损这一难题做了大量的研究工作，并开发了多种新型海洋防污材料，其主要包括：两亲性聚合物防污材料、污损脱附型防污材料、仿生防污材料和污损阻抗型防污材料等。近年来，两亲性聚合物材料因具有亲水性侧链和疏水性侧链而表现出了优异的防污性能备受人们的关注。两亲性聚合物材料的亲水性和疏水性侧链在浸入水中后会发生重排，从而形成一个同时具有疏水性和亲水性的“模糊”表面。亲水性基团(羟基)在水中会发生强烈的水化作用而形成一层水化层，可隔绝有机分子和海洋生物直接与材料表面接触，该水化层有利于材料抵抗蛋白吸附。而疏水基团可降低材料的表面能，能够降低材料表面与生物胶粘剂的极性和氢键作用。因此，可通过在水流剪切力的作用下，轻易地将吸附在材料表面的海洋污损生物去除。同时，由于不同的生物对于亲水性或疏水性的表面的喜好习性有所差异，并且该“模糊”表面可对海洋生物产生一种“迷惑”作用，降低其在材料表面的粘附强度，从而该材料表现出良好防污性能。这类两亲性聚合物防污材料已有文献报导，如以氟化海藻酸为侧链的接枝在玻璃或硅基板的表面，超支化含氟聚合物与聚乙二醇相互交联形成的聚合物及全氟羟基和聚乙二醇改性的聚离子等。这些聚合物表面会形成了一个具有疏水性侧链和亲水性侧链的混合表面，可有效防止海洋污损生物在材料表面的吸附，也可最大限度地减少污损生物与表面的相互作用，从而实现防污的目的。虽然两亲性聚合物具有良好的防污效果，但其亲水性侧链主要为PEG，PEG在环境中容易被氧化，改变了材料表面的性质，从而降低材料的防污性能。因此，对于两亲性聚合物防污材料研究的重点是解决PEG的氧化问题或寻找可替代PEG的亲水链段。
一般来说，理想的防污涂料应具备无毒、表面光滑、与基底具有较强的粘结强度及稳定的物理化学性质等特点。目前，用于防污涂料的聚合物胶粘剂主要有聚氨酯(PUs)、聚丙烯酸树脂(PAA)、环氧树脂(EP)等。众所周知，聚硫氨酯(PTU)是一种聚氨酯的含硫类似物，其约占聚合物的工业总产量的5％，具有重要的工业意义。此类含硫聚合物具有弹性的硫醚键，与基底表面之间具有良好的粘结强度，具有较低的透气性和透水性，在海洋防污涂料中具有较大的应用潜力。此外，根据“巯基-异氰酸酯”点击反应的概念进行设计，通过利用富硫单体和反应性聚合物制备功能化的聚硫氨酯，为合成功能化的聚硫氨酯提供了可行且便捷的设计思路。因此，研究人员通过不同的方法对聚硫氨酯进行改性，以提高其防污性能。例如，通过富硫超支化多元醇与异氰酸酯反应制备得到聚(硫氨酯-氨酯)-脲多聚物，该涂层能够有效降低了海洋污损生物在其表面上的吸附和积累，但其反应过程需要加热(60℃以上)条件不可控，进而影响效果。因此，对聚硫氨酯进行功能化改性是发展海洋防污涂料的一个重要途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，通过“羟基-异氰酸酯”及“巯基-异氰酸酯”点击反应进行制备得到氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)聚合物涂料。
进一步的说，在溶剂存在下利用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇(HOCH2-FB-Al)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在引发剂的作用下通过“羟基-异氰酸酯”点击反应接枝到四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)聚合物的主链上并作为其侧链，使该聚合物的侧链同时含有疏水性和亲水性基团，进而获得含有不同质量(x)HOCH2-FB-Al的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)聚合物涂料。
更进一步的说，
1)将HOCH2-FB-Al和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于溶剂中，待用；
2)将HDI并溶解于溶剂中搅拌混匀，混匀后逐滴加入至步骤1)中，反应20-40min；反应后向体系中加入溶解四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)的溶剂，并在室温下，密封搅拌反应5-7h，得到HO-FPTU聚合物的溶液。
所述步骤1)中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)按0.2-0.4g/L溶于溶剂中；HOCH2-FB-Al添加量占HOCH2-FB-Al、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)总质量的1-10％。
所述步骤2)中HDI按80-85g/L溶解于溶剂中。
所述溶剂为不含有羟基、氨基的有机溶剂。所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或二甲苯。
一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料，按所述方法制备获得无色透明的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料。
一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料的应用：所述氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料在进行海洋防污中的应用。
一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料的应用，所述氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料在制备环境友好型海洋防污新型树脂中的应用。
本发明的基本原理：本发明通过点击反应合成了HO-FPTU聚合物，其于室温下与二异氰酸酯(HDI)发生的反应，所得该聚合物的侧链同时含有C-F和-OH基团。实验结果表明，HO-FPTU-7.5涂层具有良好的防污性能。HO-FPTU涂层的防污机理如图12所示。该聚合物侧链上的-OH基团具有较强的水化能力，在浸入水中后会发生水化反应而形成一个水化层；而C-F基团可适当降低涂层表面与海洋生物之间的相互作用。同时，HO-FPTU涂层在浸入水中后，由于疏水性的C-F基团和亲水性的-OH基团的共同作用，能够构建一个具有疏水性和亲水性的“模糊”表面。该“模糊”表面会对在表面沉降和附着的海洋生物产生“迷惑”作用，使其在表面附着不牢，容易被水流冲洗而从该“模糊”表面上脱落。即引入7.5wt％的HOCH2-FB-Al时，该“模糊”表面的C-F基团和-OH基团为最佳分布，可有效提高HO-FPTU涂层防污性能。此外，本文在室温下制备侧链同时包含疏水性和亲水性基团的HO-FPTU海洋防污涂层的方法可为未来环境友好型海洋防污涂料的开发提供了一种简便的设计策略。
本发明所具有的优点：
本发明利用HDI、PETMP和HOCH2-FB-Al的聚合反应制备了系列环境友好型的HO-FPTU-x涂层，该制备反应可在室温下进行，且反应过程简单可控。得到的涂层具有良好的防污能力。具体表现为：
1.本发明中四氟对苯二甲醇不易被氧化，使得体系稳定。同时该氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)侧链同时包含了疏水性和亲水性基团，且这些侧链均匀分布在涂层表面，在水中具有强烈的水化作用。同时构建了一个同时包含了疏水性和亲水性的“模糊”表面。该“模糊”表面可对海洋生物产生一种“迷惑”作用，降低其在材料表面的粘附强度。
2.本发明氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层具有较小的表面粗糙度，涂层对基底具有良好的粘结强度，可以满足于在海洋中的实际应用。
综上所述，本发明利用HDI、PETMP和HOCH2-FB-Al的聚合反应制备的系列环境友好型HO-FPTU-x涂层，具有良好的防污性能，是一种优良的海洋防污保护涂层。
附图说明
图1为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)聚合物与聚硫氨酯(PTU)、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇(HOCH2-FB-Al)的红外光谱图。
图2为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)的表面元素分析图像(EDS)。硫-氧-氟元素(a-f)、硫元素(a-1～f-1)、氧元素(a-2～f-2)和氟元素(a-3～f-3)分布。EDS图像编码：绿色表示硫元素，蓝色表示氧元素，紫色表示氟元素。
图3为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)的原子力显微镜图像(AFM)，扫描范围为10×10μm。
图4为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)的表面粗造度测试结果图，扫描范围为10×10μm。
图5为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)经人工海水(ASW)浸泡30天前后的水的接触角(WCA)和二碘甲烷的接触角(DCA)测试结果图。
图6为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)经人工海水(ASW)浸泡30天前后的表面能(SE)测试结果图。
图7为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)的粘结强度测试结果图。
图8为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)、道康宁184(Sylgard 184)在FITC-BSA/PBS溶液中浸泡4h后的荧光显微图像。
图9为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)、道康宁184(Sylgard 184)的荧光显微图像相应的荧光面积分数图。
图10为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)、道康宁184(Sylgard 184)在小球藻悬浮液中浸泡7天后的光学显微图像。
图11为本发明实施例提供的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)、道康宁184(Sylgard 184)涂层样板在黄海中静态浸泡3.5个月和6个月前后情况图。
图12为本发明HO-FPTU-x涂层的防污机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例
氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)防污涂料的制备步骤具体为：
首先称取不同量的HOCH2-FB-Al(1.0wt％、2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％及10.0wt％)和0.003g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于10mL乙酸乙酯中，倒入圆底烧瓶中。再称取0.420g HDI并溶解于5mL乙酸乙酯中，用磁力搅拌器进行搅拌，并逐滴加入烧瓶中，反应30min；再称取1.140g PETMP，将其溶解于5mL乙酸乙酯中，在搅拌状态下，逐滴滴加到上述烧瓶中。并在室温下，密封搅拌反应6h，搅拌速度为300r·min-1，得到添加不同量HOCH2-FB-Al获得的HO-FPTU-x聚合物的乙酸乙酯溶液。
HOCH2-FB-Al添加量占HOCH2-FB-Al、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)总质量的1-10％。
对上述获得不同HOCH2-FB-Al添加量获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)防污涂料进行的试验：
1)对添加不同量HOCH2-FB-Al获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)的表面元素分析图像(EDS)测试：
涂层的表面元素组成由配备了能谱仪的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Zeiss，SUPRA55)进行对PTU和HO-FPTU-x涂层的表面进行主要元素的定性分析(参见图2)。EDS测图工作距离为10mm，加速电压：5.0kV，持续时间：3min。
如图2所示，硫、氧和氟元素均匀地分布在PTU和HO-FPTU-x涂层表面。图2(b-1)～(f-1)和(b-2)～(f-2)分别为涂层表面的硫、氧元素的信号分布，其信号强度变化不明显。值得注意的是，图2(a-3)～(f-3)为涂层表面的氟元素的信号分布，与未引入HOCH2-FB-Al的PTU涂层相比，当引入HOCH2-FB-Al作为侧链后，HO-FPTU-x涂层表面的氟元素的信号强度发生了明显的变化且分布均匀。随着HOCH2-FB-Al的添加量的增加，氟元素的信号强度分布变化越显著。由于HO-FPTU-x聚合物的侧链上同时包含了C-F与-OH基团，因此，该侧链-OH基团亦均匀分布。同时，该侧链上的C-F与-OH基团是构建疏水性和亲水性混合的“模糊”表面的基础。
2)对添加不同量HOCH2-FB-Al获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层与聚硫氨酯(PTU)的表面形貌及粗糙度测试：
涂层的表面形貌及表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM，Bruker，Dimension ICON)进行表征。采用区域扫描技术确定涂层的表面形貌，面积：10×10μm。在每个涂层的5个不同区域进行面扫描，扫描面积：10×10μm，并计算得到表面粗糙度的平均值，以作为最终的测试结果(参见图3)。
由从图3可观察到，当引入HOCH2-FB-Al后，HO-FPTU-x涂层表面的三维形貌发生了明显的变化，其主要是因为HO-FPTU-x聚合物中存在疏水性和亲水性基团。虽然疏水性和亲水性基团在同一侧链上，但是也会导致HO-FPTU-x聚合物发生一定程度微相分离，因此，涂层表面形貌发生了变化。图4为PTU和HO-FPTU-x涂层的表面粗造度。对于PTU涂层，其表面粗糙度约为4.28nm，说明PTU涂层表面比较光滑。而HO-FPTU-1.0、HO-FPTU-2.5、HO-FPTU-5.0、HO-FPTU-7.5和HO-FPTU-10.0涂层的表面粗糙度分别为4.34nm、4.38nm、4.51nm、5.04nm和5.29nm。所以，当引入HOCH2-FB-Al后，HO-FPTU-x涂层表面粗糙度未发生明显变化。因此，结果表明，HOCH2-FB-Al的引入对HO-FPTU-x涂层三维形貌具明显影响，而对表面粗糙度影响较小。
3)对添加不同量HOCH2-FB-Al获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层的接触角和表面能(SE)测试：
在室温下，采用接触角系统(Kruss，DSA25S)测量液体在涂层表面的静态接触角，测试液滴体积为2μL，测试所使用液体为去离子水和二碘甲烷。在相同的条件下，对每个涂层的5个不同区域进行测量，记录并计算其平均值作为接触角的测试结果。采用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法计算涂层的表面能(SE)。
具体为在室温下，测量PTU和HO-FPTU-x涂层在ASW中浸泡前后的WCA与DCA(参见图5)。
如图5所示，PTU和HO-FPTU-x涂层在浸泡前WCA分别为94.36°、101.52°、99.13°、99.86°、96.70°和94.25°。除了HO-FPTU-10.0涂层外，在HOCH2-FB-Al引入后，每个涂层的WCA都略有增加。其主要原因是由于HOCH2-FB-Al含有氟元素，其在涂层表面聚集，从而影响涂层的疏水性能。经ASW浸泡30天后，PTU和HO-FPTU-x涂层的WCA分别为63.59°、45.67°、44.68°、43.84°、39.69°和47.10°。通过与ASW浸泡前后的WCA对比，经ASW浸泡后涂层的WCA发生了显著的下降，主要是因为涂层浸泡在水中时，涂层表面的羟基会发生强烈的水化作用，形成一层水化层从而导致其WCA下降。因此，结果表明HO-FPTU-x涂层浸入水中后其润湿性会发生显著的变化，并表现出较强的亲水性。
如图5所示，PTU和HO-FPTU-x涂层在ASW浸泡前的DCA分别为54.26°、58.99°、62.25°、61.26°、61.77°和59.5°。经计算得，ASW浸泡前PTU和HO-FPTU-x涂层的表面能分别为32.91mJ·m-2、29.6mJ·m-2、28.04mJ·m-2、28.45mJ·m-2、28.70mJ·m-2和30.42mJ·m-2，如图6所示。随着HOCH2-FB-Al含量的增加，涂层的表面能先下降后上升。如图5所示，经ASW浸泡30天后涂层的DCA分别为23.68°、42.75°、45.87°、43.24°、44.20°和45.47°。经计算得，经ASW浸泡30天后，PTU和HO-FPTU-x涂层的表面能分别为55.02mJ·m-2、59.53mJ·m-2、59.29mJ·m-2、60.47mJ·m-2、62.63mJ·m-2和57.95mJ·m-2，如图6所示。从图6可看出，经ASW浸泡后，涂层的表面能显著提高，其主要是因为随着HOCH2-FB-Al含量的增加，亲水性的羟基也随之增加，而且羟基在水中会发生强烈的水化反应而形成一层水化层，大大地提高了涂层表面的润湿性，从而导致了涂层的表面能的增加。通过经ASW前后涂层表面能的对比，结果进一步表明了HO-FPTU-x涂层经ASW浸泡后会表现出较强的亲水性能。
4)对添加不同量HOCH2-FB-Al获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层的粘结强度测试：
根据ASTM D 4541标准，以所制备的聚合物作为粘合剂将直径为20mm的铝锭粘结在基底(玻璃纤维环氧板)表面，在室温下固化7天。采用数显拉开法附着力测试仪(BGD500)测量涂层对基底的粘结强度，每个涂层测试五个不同区域，记录并计算其平均值作为测试结果。
由图7可知，各涂层对基底的粘结强度均在1.71MPa(>1MPa)以上，可满足涂层在海洋环境中的应用。众所周知，氢键在聚合物与基底的粘结过程中具有重要的作用。HO-FPTU-x涂层与基底之间氢键主要来自于-NHCOO-和-NHCOS-基团，-NHCOO-和-NHCOS-基团的结构相似，但-NHCOO-的含氧率高于-NHCOS-，因此-NHCOO-形成氢键的可能性要高于-NHCOS-。当引入HOCH2-FB-Al后，HO-FPTU-x聚合物中-NHCOO-基团增加，氢键数目也会随HOCH2-FB-Al添加量的增加而增加，所以HO-FPTU-x涂层与基底的粘结强度均会略高于PTU。随着HOCH2-FB-Al添加量的增加，氟元素的含量也随之增加，当达到一个临界值时，氟元素会逐渐减小聚合物与基底表面的相互作用，从而导致涂层对基底的粘结强度略有下降，这也是HO-FPTU-2.5涂层具有最大粘结强度的主要原因。结果表明，HO-FPTU-x涂层在基底上具有较强的粘结强度，可适应于实际环境的应用。
5)对添加不同量HOCH2-FB-Al获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层的抗蛋白吸附性能测试如下：
FITC标记法是一种有效且灵敏的蛋白质浓度测定方法。当溶液中蛋白质浓度较低时，无法通过光学吸收法进行测定时，可采用FITC标记法进行测定。其主要是通过荧光倒置显微镜观察FITC分子标记的BSA(FITC-BSA)进行定性分析，评价涂层表面对蛋白质的吸附情况。根据FITC分子可与BSA进行共价结合，制备了0.50mg·L-1FITC-BSA/PBS溶液。用FITC标记蛋BSA分子步骤如下：在室温下，以FITC:BSA的摩尔比为4:1溶解在PBS缓冲液中，经反应3h后，用透析袋(分子量截止量为14000Da)在4℃下过滤3天，去除未参与反应的FITC分子。注意，所有的准备和存储过程均需避免光照。在室温下，将涂层样片(使用刷涂法制备涂层，室温下固化7天，基底为纯铝板，20×20×0.5mm)分别浸入5mL FITC-BSA溶液中，在黑暗条件下浸泡4h，温度为26±2℃，然后将样片分别取出，并用PBS缓冲液进行清洗，除去涂层表面未吸附牢固的FITC-BSA。最后采用荧光倒置显微镜(Olympus，IX71)捕捉涂层表面的荧光显微图像，并使用Image J软件计算相应荧光图像的荧光面积分数，并计算其平均值作为统计的结果。
在黑暗条件下，Sylgard 184、PTU和HO-FPTU-x涂层经FITC-BSA/PBS溶液浸泡后涂层表面的荧光显微图像，如图8所示。同时图9为Sylgard 184、PTU和HO-FPTU-x涂层荧光显微图像相应的荧光面积分数。从图8和图9中可观察到，Sylgard 184和PTU涂层表面上出现较大面积的绿色区域(荧光信号)及较高的荧光面积分数，说明PTU和Sylgard 184涂层表面吸附了大量的FITC-BSA分子团。与PTU和Sylgard 184涂层相比，所有HO-FPTU-x涂层表面吸附了少量的FITC-BSA分子团。换句话说，当引入HOCH2-FB-Al后，HO-FPTU-x涂料抗蛋白吸附性能显著提高。值得注意的是，在HO-FPTU-7.5涂层的表面只测定到较低的荧光面积分数，这表明该涂层对BSA具有良好的抗吸附性能，如图8(f)所示。这主要归因于HOCH2-FB-Al侧链的引入，侧链中存在疏水的C-F基团和亲水的-OH基团，-OH基团在水中可发生水化反应，形成一层水化层，能够阻隔BSA分子与涂层表面的接触，从而抑制了BSA在涂层表面的吸附；而含C-F基团的表面具有低表面能，可进一步降低涂层与BSA分子之间的相互作用，容易被水流清洗而去除。因此，HO-FPTU-7.5涂料具有良好的抗蛋白吸附性能。
6)对添加不同量HOCH2-FB-Al获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)涂层的抗藻附着实验测试：利用小球藻对聚合物涂层的抗藻吸附性能进行了评价。小球藻悬浮液浓度为1×105cells·mL-1。将涂层样片(使用刷涂法制备涂层，室温下固化7天，基底为纯铝板，20×20×0.5mm)分别浸入15mL的小球藻悬浮液中，并放置在培养箱中，使用白炽灯(8W)作为光源进行照射，光照周期为12:12h光-暗循环，温度为26±2℃，在静态条件下孵育7天，将样片取出并使用去离子水进行冲洗，去除未附着牢固的小球藻。然后采用显微镜(Olympus，BX51M)观察小球藻附着情况(参见图10)。
从图10可观察到，Sylgard 184、PTU和HO-FPTU-x涂层在小球藻悬浮液中孵育7天后，涂层表面分别吸附了不同数量的小球藻。其中，PTU和Sylgard 184涂层表面吸附了较多的小球藻，说明PTU和Sylgard 184涂层对小球藻附着的抑制能力较低。随着HOCH2-FB-Al引入量的增加，HO-FPTU-x涂层对小球藻附着的抑制能力明显提高。由于HO-FPTU-x聚合物的侧链中存在疏水性C-F基团和亲水性-OH基团，能够在水中构建一个对生物具有“迷惑”作用的“模糊”表面，影响小球藻在涂层表面的附着。同时，-OH基团能在水中发生水化反应形成水化层，可一定程度的隔绝小球藻与涂层表面的接触，降低了小球藻在涂层表面附着的概率；而C-F基团能进一步降低小球藻与涂层之间的相互作用，降低了其粘附强度，使其容易被水流冲洗而去除。结果表明，在引入7.5wt％的HOCH2-FB-Al时，HO-FPTU-7.5涂层对小球藻附着具有良好的抑制作用。
7)对添加不同量HOCH2-FB-Al获得的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)防污涂料涂层的实海防污性能测试：将所制备聚合物分别涂覆在基底(环氧树脂板)表面上，其尺寸为150×100×3mm，并在室温下固化7天，涂层厚度约为280μm，其厚度通过聚合物溶液的重量来控制。实海静态挂片实验地点为中国黄海海域(38°85′N，121°54′E)，挂片深度为0.5～2m，实验时间为2018年11月至2019年5月。测试样板需定期从海里取出并拍照记录，观察涂层表面海洋污损生物的附着情况，然后再使用0.4MPa压力的海水进行清洗并拍照记录，观察涂层表面海洋污损生物的去除情况。其过程中要注意保护好样板，避免涂层被破坏，以影响实验结果。使用空白环氧树脂板和标准有机硅弹性体(Sylgard 184)涂层作为参考对照组实验(参见图11)。
由图11所示为在黄海海域中浸泡3.5个月和6个月前后涂层样板表面的情况。经过3.5个月的实海静态浸泡后，没有涂覆任何涂层的空白实验样板被海洋污损生物完全覆盖，表明试验现场的海洋生物污损严重，其他的涂层样板也都被不同程度的海洋污损生物覆盖。其中，HO-FPTU-7.5涂层表面附着的污损物质最少，说明该涂层3.5个月的静态浸泡中具有较好的防污能力。而经过6个月的静态浸泡后，空白实验样板、Sylgard 184和HO-FPTU-x涂层均覆盖了大量的污损生物，说明Sylgard 184、PTU和HO-FPTU-x涂层在静态条件下的防污性能有限。但是，经过6个月的静态浸泡后，使用0.4MPa的水流对所有实验样板表面进行清洗，HO-FPTU-7.5涂层表面的污损生物可较容易地被去除。因此，经过6个月的实海静态浸泡后，HO-FPTU-7.5涂层仍具有良好的防污性能。
8)对氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-7.5)涂层与聚硫氨酯(PTU)、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇(HOCH2-FB-Al)的红外光谱测试：
氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)聚合物的傅里叶变换红外光谱表征(FT-IR)方法如下：通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bruker，EQUINOX 55)获得(参见图1)。测试样片采用KBr压片法进行制备，光谱扫描范围：400～4000cm-1，光谱分辨率：4cm-1。
由图1可知，3378cm-1处的特征峰为-OH、-NH和氢键的振动吸收峰。2564cm-1处的特征峰是-SH的振动吸收峰。2360cm-1处的特征峰是-NCO的振动吸收峰，待反应后完全消失。1737cm-1处的特征峰为-COO-、-NHCOS-和-NHCOO-基团中C＝O的振动吸收峰，-NHCOO-基团来自-OH和-NCO基团的反应。1645cm-1处的特征峰是不对称的-COO-的振动吸收峰和-NH-的振动吸收峰。1517cm-1处的特征峰为-NHCOS-基团的振动吸收峰，表明-SH基团与-NCO基团发生了反应。在1489cm-1处的特征峰为苯环的C＝C的振动吸收峰。1284cm-1的特征峰为C-F的振动吸收峰。1140cm-1处的特征峰为C-O-C的振动吸收峰。1020cm-1处的特征峰为HOCH2-FB-Al未参与反应端的C-O(醇)的振动吸收峰。因此，结果表明HO-FPTU聚合物已成功合成。
由上述可见所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU-x)防污涂料涂层制备过程简单可控、绿色无污染，在海洋防污涂层应用中表现出良好性能，可为未来环境友好型海洋防污涂料的开发设计提供一定的参考价值。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：通过“羟基-异氰酸酯”及“巯基-异氰酸酯”点击反应进行制备得到氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)聚合物涂料。
2.按权利要求1所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：在溶剂存在下利用HOCH2-FB-Al和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在引发剂的作用下通过“羟基-异氰酸酯”点击反应接枝到四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)聚合物的主链上并作为其侧链，使该聚合物的侧链同时含有疏水性和亲水性基团，进而获得氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)聚合物涂料。
3.按权利要求2所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：
1)将HOCH2-FB-Al和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于溶剂中，待用；
2)将HDI并溶解于溶剂中搅拌混匀，混匀后逐滴加入至步骤1)中，反应20-40min；反应后向体系中加入溶解四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)的溶剂，并在室温下，密封搅拌反应5-7h，得到HO-FPTU聚合物的溶液。
4.按权利要求3所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)按0.2-0.4g/L溶于溶剂中；HOCH2-FB-Al添加量占HOCH2-FB-Al、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)总质量的1-10％。
5.按权利要求3所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中HDI按80-85g/L溶解于溶剂中。
6.按权利要求3-5任意一项所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为不含有羟基、氨基的有机溶剂。
7.按权利要求6所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或二甲苯。
8.一种权利要求1制备所得氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料，其特征在于：按权利要求1所述方法制备获得无色透明的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料。
9.一种权利要求8制备所得氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料的应用，其特征在于：所述氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料在进行海洋防污中的应用。
10.一种权利要求8制备所得氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料的应用，其特征在于：所述氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料在制备环境友好型海洋防污新型树脂中的应用。
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