CN102533098B - 透明被膜形成用涂布液及带该透明被膜的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于形成平坦性高、耐白化性、耐水性、耐化学品性等优良的透明被膜的涂布液及带该透明被膜的基材。透明被膜形成用涂布液是由基质形成成分和金属氧化物微粒和溶剂构成的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，含有作为均化剂的平均分子量在5000～30000的范围的丙烯酸‑有机硅系树脂，且均化剂的含量以固体成分计在0.001～7.2重量％的范围。带透明被膜的基材由基材和形成于基材上的透明被膜构成，该透明被膜由基质成分和金属氧化物微粒形成，还含有作为均化剂的平均分子量在5000～30000的范围的丙烯酸‑有机硅系树脂，该基质成分的含量以固体成分计在20～99.5重量％的范围，该金属氧化物微粒的含量以固体成分计在0.5～80重量％的范围。

Description

透明被膜形成用涂布液及带该透明被膜的基材
技术领域
本发明涉及用于形成平坦性高、耐白化性、耐水性、耐化学品性等优良的透明被膜的涂布液及带该透明被膜的基材。
背景技术
已知为了提高玻璃、塑料片材、塑料透镜等基材表面、显示装置等的耐擦伤性，在基材表面形成具有硬涂层功能的透明被膜。具体来说是在玻璃或塑料、显示装置基材等的表面形成具有透明性的有机树脂膜或无机膜。这种情况下，在有机树脂膜或无机膜中掺入树脂粒子或二氧化硅等无机粒子以进一步提高与基材的密合性、耐擦伤性等。
但是，除了透明性、与基材的密合性、膜强度、耐擦伤性等以外，还要求透明被膜具有耐化学品性、耐水性、斥水性、耐指纹附着性等。例如，要求水滴附着时不会残留水滴痕迹(耐水性)以及不易被水性笔、油性笔等乱写乱画，即使被写上画上，也容易拭去(耐水性、斥水性、斥油性)，还有，即使接触到手指也不易附着指纹，即使附着指纹也容易拭去(耐指纹附着性)。
为了赋予该斥水性、斥油性、耐水性、耐指纹附着性等，使用作为均化剂的具有疏水性基的有机硅系树脂、含氟树脂等(专利文献1：日本专利特开平10-40834号公报等)。
另外，本专利的申请人曾公开过如果将1官能有机硅树脂单体与其他多官能有机硅树脂并用则得到无渗离且斥水性等优良的透明被膜的技术方案(专利文献2：日本专利特开2010-126675号公报)。
专利文献1：日本专利特开平10-40834号公报
专利文献2：日本专利特开2010-126675号公报
发明内容
但是，用现有的方法虽然斥水性、斥油性、耐指纹附着性能够得到某种程度的改进，但是有时与基材的密合性、膜强度不足，或者斥水性不充分。
另外，即使部分地混合使用具有疏水性基的树脂，例如含氟树脂，也会存在这些树脂从透明被膜脱离(被称为渗离)而无法得到充分的耐化学品性、耐水性、斥水性、斥油性、耐指纹附着性等的情况，或者即使得到性能也会经时降低的情况。
另外，在TAC基材形成透明被膜时，为了使粘合用粘合剂密合而将带透明被膜的基材浸渍于皂化浴，对TAC基材的表面进行皂化处理，但是如果部分地掺合使用现有的有机硅系树脂作为均化剂，则存在均化剂溶解、透明被膜发生白化、雾度劣化或者透明被膜的接触角变小、耐擦伤性变差等问题。
另外，使用乙烯基树脂、丙烯酸系树脂或者所述氟系树脂作为均化剂时，在与其他基质形成成分的相溶性上存在问题，并且存在所得的透明被膜的硬度不足的情况。
此外，专利文献2中，虽然透明性、雾度提高，但是白化的抑制不充分，而且透明被膜的表面的平坦性也无法完全满意。
本发明人对这些问题进行了深入的研究，结果发现如果混合使用将分子量调整到规定范围的改性有机硅系树脂基质成分作为均化剂，则能够得到上述问题均得到消除的透明被膜，从而完成本发明。
即，本发明的目的是提供用于形成与基材的密合性、耐擦伤性、膜强度、透明性等优良，同时耐化学品性、耐水性优良且不会发生白化，雾度优良的透明被膜的透明被膜形成用涂布液及带透明被膜的基材。
〔1〕透明被膜形成用涂布液，它是由基质形成成分和金属氧化物微粒和溶剂构成的透明被膜形成用涂布液，其特征是，含有作为均化剂的平均分子量在5,000～30,000的范围的丙烯酸-有机硅系树脂(アクリルシリコン系樹脂)，且均化剂的含量以固体成分计在0.001～7.2重量％的范围。
〔2〕如〔1〕的透明被膜形成用涂布液，所述基质形成成分的浓度以固体成分计在1～59.9重量％的范围，所述金属氧化物微粒的含量以固体成分计在0.025～48重量％的范围，总固体成分的浓度在5～60重量％的范围。
〔3〕如〔1〕或〔2〕的透明被膜形成用涂布液，所述金属氧化物微粒为由选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化锑、氧化铟及它们的复合氧化物、含掺杂剂的所述金属氧化物及它们的复合氧化物的至少1种构成的微粒。
〔4〕如〔3〕的透明被膜形成用涂布液，所述金属氧化物微粒为二氧化硅系微粒。
〔5〕如〔1〕～〔4〕的透明被膜形成用涂布液，所述金属氧化物微粒用有机硅化合物进行了表面处理。
〔6〕如〔1〕～〔5〕的透明被膜形成用涂布液，所述金属氧化物微粒的平均粒径为5～300nm的范围。
〔7〕带透明被膜的基材，其特征是，由基材和形成于基材上的透明被膜构成，该透明被膜由基质成分和金属氧化物微粒形成，还含有作为均化剂的平均分子量在5,000～30,000的范围的丙烯酸-有机硅系树脂，该基质成分的含量以固体成分计在20～99.5重量％的范围，该金属氧化物微粒的含量以固体成分计在0.5～80重量％的范围。
〔8〕如〔7〕的带透明被膜的基材，所述透明被膜中的均化剂含量以固体成分计在0.02～12重量％的范围。
〔9〕如〔7〕或〔8〕的带透明被膜的基材，所述金属氧化物微粒为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化锑、氧化铟及它们的复合氧化物、含掺杂剂的氧化物、复合氧化物的至少1种以上。
〔10〕如〔7〕～〔9〕的带透明被膜的基材，所述金属氧化物微粒为二氧化硅系微粒。
〔11〕如〔7〕～〔10〕的带透明被膜的基材，所述金属氧化物微粒用有机硅化合物进行了表面处理。
〔12〕如〔7〕～〔11〕的带透明被膜的基材，所述金属氧化物微粒的平均粒径为5～300nm的范围。
〔13〕如〔7〕～〔12〕的带透明被膜的基材，所述透明被膜的接触角(CA1)在60～110°的范围，与对该透明被膜的表面进行了皂化处理后的接触角(CA2)的接触角之差为10°以下。
〔14〕如〔7〕～〔13〕的带透明被膜的基材，所述透明被膜的雾度值为1.0％以下。
〔15〕如〔7〕～〔14〕的带透明被膜的基材，所述透明被膜的表面粗糙度(Ra)为20nm以下。
本发明中，通过在基质形成成分中少量地掺合使用规定范围的分子量的丙烯酸-有机硅系树脂基质成分，能够提供用于形成与基材的密合性、耐擦伤性、膜强度、透明性等优良，同时耐化学品性、耐水性优良，表面平坦、平滑，且不会发生白化，雾度优良的透明被膜的透明被膜形成用涂布液及带透明被膜的基材。
具体实施方式
以下，首先说明本发明的透明被膜形成用涂布液。
〔透明被膜形成用涂布液〕
本发明的透明被膜形成用涂布液由均化剂和基质形成成分和金属氧化物微粒和溶剂构成。
均化剂
作为均化剂使用丙烯酸-有机硅树脂，发挥其作为均化剂的功能，具有赋予透明被膜以与基材的密合性、耐擦伤性、膜强度、透明性、耐化学品性、耐水性、斥水性、耐指纹附着性、平坦·平滑性的功能。
作为丙烯酸-有机硅，可例举以硅氧烷聚合物为主链，在侧链介以聚酯基在末端结合有2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸-有机硅系树脂(A)，所述硅氧烷聚合物为下式(1)表示的2官能有机硅树脂的聚合物、下式(2)表示的1官能有机硅树脂的聚合物。
〔化1〕
式中，R1～R4表示羟基，取代、非取代的碳数1～6的烷基，烷氧基，聚醚基(-O-R)，聚烷氧基((-(O-R)n)，烷氧基羰基，聚酯基，聚烷氧基羰基，氨基甲酸酯基(-CONH-R)，聚氨酯基((-CONH-R)n-CONH-R)，芳烷基；Y、Y1、Y2为用-O-CO-R"-、-CO-O-R"-、-(O-CO-R")n-、-(CO-O-R")n-(R"为2价烃基、或直接结合)表示的结构、聚酯基；X、X1、X2表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基，可以相同，也可以不同。n为1～50的正数。
具体可例举二丙烯酸酯改性聚硅氧烷、二甲基丙烯酸改性聚硅氧烷等及它们的混合物。
此外，本发明中也可以使用以下式(3)表示的丙烯酸聚合物为主链，在侧链结合有硅氧烷的丙烯酸-有机硅系树脂(B)。
〔化2〕
式中，R1或R2为H或CH3，R3为烷基、聚酯基、聚醚基、聚氨酯基、芳烷基或盐，R4为Si－OR'、－(Si－O)n'R'(R'为烷基或羟基)，为2个以上的共聚物。
本发明中，该丙烯酸-有机硅的重均分子量为5,000～30,000，更好为6,000～20,000的范围。该分子量的丙烯酸-有机硅作为均化剂的功能高。
另外，分子量低时，在涂料中不分离而相溶，形成被膜后，进行皂化处理等时发生溶解而脱离，产生白化，接触角变小，存在无法获得充分的斥水性、耐水性的情况。平均分子量过高时，由于在涂料中实质上不相溶，所以无法获得作为所述均化剂的功能。该基质形成成分的重均分子量能够通过使用四氢呋喃(THF)溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定，作为聚苯乙烯换算分子量求得。
基质形成成分
本发明中，作为基质形成成分使用有机树脂基质形成成分。具体可例举现有公知的涂料树脂，具体可例举聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、有机硅橡胶等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、丁醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等。
作为有机树脂系基质形成成分，具体可例举季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，以及二乙基氨基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2－羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基－3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、及它们的混合物或者这些树脂的2种以上的共聚物或改性体等亲水性的有机树脂系基质形成成分、或具有乙烯基、氨基甲酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、CF2基等疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体也可使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等及它们的混合物等疏水性的有机树脂系基质形成成分。
本发明中，尤其好是紫外线固化型树脂或电子射线固化型树脂。本发明特好是使用紫外线固化型树脂。
具体来说，作为6官能紫外线固化树脂可例举二季戊四醇六丙烯酸酯，作为4官能紫外线固化树脂可例举季戊四醇四丙烯酸酯，作为3官能紫外线固化树脂可例举季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，作为2官能紫外线固化树脂可例举乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10－癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四亚乙基二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1.5-戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等及它们的混合物。
有机树脂基质形成成分也可以使用单体，但也可以使用二聚物以上的低聚物、聚合物。
如果使用这样的紫外线固化型树脂，则经短时间的处理就可生产耐擦伤性及硬度等优良的透明被膜。
金属氧化物微粒
作为本发明所用的金属氧化物微粒可以使用通常用于透明被膜的现有公知的金属氧化物微粒。本发明中优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化锑、氧化铟及它们的复合氧化物、含掺杂剂的氧化物、复合氧化物的至少1种以上。
这些粒子考虑透明被膜的折射率、透明性、防带电性能等，适当地选用。
本发明中，金属氧化物微粒优选二氧化硅系微粒。
二氧化硅系微粒指含有二氧化硅作为主成分的粒子，可以在无损透明性的范围内，含有二氧化硅以外的成分，如氧化铝及氧化钛等。此外，本发明中优选单分散的球状的二氧化硅微粒。如果使用该粒子则能够得到耐擦伤性、透明性、雾度等优良的透明被膜。
金属氧化物微粒最好是用有机硅化合物(有时称为硅烷偶合剂)进行过表面处理，表面处理方法没有特别的限定，能够采用现有公知的方法，例如，可以通过在金属氧化物微粒的醇分散液中添加有机硅化合物，根据需要添加酸或碱等有机硅化合物水解用催化剂进行水解来实施表面处理。
经这样表面处理的金属氧化物微粒高度分散于有机溶剂、有机树脂基质形成成分，能够得到稳定的涂布液，所得的透明被膜的耐擦伤性、透明性、雾度等优良。
金属氧化物微粒的平均粒径为5～300nm，更好为8～200nm的范围。
金属氧化物微粒的平均粒径如果过低，则粒子易凝集，从而难以使凝集的粒子高度分散，存在所得的透明被膜的雾度劣化的情况。金属氧化物微粒的平均粒径过大时，也存在透明被膜的透明性降低的同时雾度也劣化的情况。
聚合引发剂
可以根据本发明的涂布液所用的基质形成成分的情况，含有聚合引发剂。聚合引发剂没有特别的限定，可以使用公知的聚合引发剂，例如可例举双(2、4、6－三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2、6－二甲氧基苯甲酰)2、4、4－三甲基-戊基氧化膦、2-羟基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2、2-二甲氧基-1、2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
另外，还可以根据需要含有敏化剂、固化助剂等公知成分。
溶剂
用于本发明的溶剂可以使用能够溶解或者分散所述基质形成成分、根据需要使用的聚合引发剂，并且能够均匀地分散所述金属氧化物微粒的现有公知的溶剂。
具体可例举水；含甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等酯类，乙二醇、己二醇等二醇类，乙醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇异丙醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等醚类的亲水性溶剂；乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮等酮类；甲苯等极性溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
透明被膜形成用涂布液的组成
透明被膜形成用涂布液中的含均化剂的基质形成成分的浓度以固体成分计为1～59.9重量％、更好为2～59.4重量％的范围。如果透明被膜形成用涂布液中的基质形成成分少，则所得的透明被膜中的基质成分少，金属氧化物微粒的含量过多，存在耐擦伤性不足的情况。另外，有时无法通过一次涂布就形成较厚的透明被膜，需要反复涂布、干燥，存在生产性下降的问题。
透明被膜形成用涂布液中的基质形成成分过多时，也会存在所得的透明被膜中的金属氧化物微粒的含量变少，无法获得与基材的密合性、充分的耐擦伤性、强度等情况。
透明被膜形成用涂布液中的作为均化剂的丙烯酸-有机硅的浓度以固体成分计为0.001～7.2重量％，更好为0.002～6重量％的范围。
如果均化剂的浓度过低，则在涂布后的干燥工序中无法将涂膜表面的表面张力维持在低值(表面张力变高)，表面平滑性劣化，存在产生桔皮等外观不佳的情况。而均化剂过多也会造成透明被膜的硬度、强度不足的情况。
透明被膜形成用涂布液中的金属氧化物微粒的浓度以固体成分计为0.025～48重量％，更好为0.1～40重量％的范围。
如果金属氧化物微粒少则所得的透明被膜中的金属氧化物微粒的含量变少，存在与基材的密合性、耐擦伤性、膜硬度、膜强度等不充分的情况。金属氧化物微粒过多时，也存在所得的透明被膜中的基质成分的含量变少，与基材的密合性、耐擦伤性不充分的情况。
透明被膜形成用涂布液中的总固体成分浓度以固体成分计为5～60重量％、更好为10～50重量％的范围。如果总固体成分浓度低，则存在难以一次涂布得到膜厚0.5μm以上の透明被膜的情况，而如果反复涂布、干燥则所得的透明被膜的硬度及耐擦伤性不足，并且雾度或外观变差，存在生产性方面有问题的情况。总固体成分浓度过多时也存在涂布液的粘度增高，涂布性降低，以及所得的透明被膜的雾度增高，表面粗糙度变大，耐擦伤性变得不足的情况。
使用该透明被膜形成用涂布液的透明被膜的形成方法可以通过利用浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、照相凹版印刷法、显微照相凹版印刷法等公知的方法涂布在基材上，经干燥后，采用紫外线照射、加热处理等常用方法使其固化来形成透明被膜。
所得的带透明被膜的基材的透明被膜的膜厚在0.5～20μm的范围，与基材的密合性、耐擦伤性、膜硬度、膜强度、透明性、雾度等优良，并且表面平坦，即使进行皂化处理也不会发生白化，耐水性、耐化学品性等优良。
接着，说明本发明的带透明被膜的基材。
〔带透明被膜的基材〕
本发明的带透明被膜的基材由基材和形成于基材上的透明被膜构成，该透明被膜由基质成分和金属氧化物微粒形成。
基材
本发明所用的基材可以使用公知的基材，没有特别的限定，可例举玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等塑料片材、塑料膜等、塑料面板等。其中优选使用聚碳酸酯、丙烯酸、PET、TAC等基材，因为基材部分溶解或溶胀，透明被膜成分相互进入，边界的界面变得模糊，从而能够抑制干涉条纹，因此特别优选使用TAC基材。
透明被膜
透明被膜由基质成分和金属氧化物微粒形成，含有基质成分和均化剂。
基质成分
基质成分相当于所述基质形成成分的固化物。透明被膜中的基质成分的含量为20～99.5重量％、更好为40～99重量％的范围。如果基质成分少则所得的透明被膜中的基质成分的含量变少，存在耐擦伤性不足的情况。基质成分多时也存在所得的透明被膜中的金属氧化物微粒的含量变少，耐擦伤性不足的情况。
均化剂
均化剂在被膜中呈固化物，其含量以固体成分计为0.02～12重量％、更好为0.04～10重量％的范围。如果均化剂少，则如前所述在涂布后的干燥工序中无法将涂膜表面的表面张力维持在低值(表面张力变高)，表面平滑性劣化，存在产生桔皮等外观不佳的情况。另外，透明被膜的接触角也变小，存在耐水性不充分的情况。而均化剂过多也会造成透明被膜的硬度、强度不足的情况。
此外，在透明被膜中，用作均化剂的丙烯酸-有机硅的固化物至少较为集中于透明被膜的上部表面，基质成分中的丙烯酸-有机硅系树脂聚合物的固化物的比例多时在透明被膜中以微粒状态存在，存在透明被膜的硬度、强度不足的情况。
如果均化剂集中于上部，则能够使涂膜表面的表面张力降低，由此表面平滑性良好，不会发生外观的凹凸不平，并且接触角也变大，能够得到耐水性优良的透明被膜。
另外，均化剂集中于下部时，由于与基材具有亲和性而作为润湿剂起作用，从而即使在基材上存在杂质，也能够覆盖它们，能够得到无杂质引起的缺陷等的透明被膜。
金属氧化物微粒
本发明的透明被膜所用的金属氧化物微粒使用前述的金属氧化物微粒。
透明被膜中的金属氧化物微粒的含量以固体成分计为0.5～80重量％、更好为1～60重量％的范围。如果金属氧化物微粒少则由于透明被膜中的金属氧化物微粒的含量少，存在无法获得使用金属氧化物微粒的显著效果的情况，例如透明被膜与基材的密合性、膜强度等不充分。
金属氧化物微粒过多时也存在透明被膜的雾度、透明性变差的情况，而且由于基质成分少，存在与基材的密合性、耐擦伤性、膜强度不足的情况。
通常，透明被膜的膜厚为0.5～30μm、更好为1～20μm的范围。透明被膜的膜较薄时存在耐擦伤性不足的情况，过厚时也存在因膜的收缩而产生卷曲，或与基材的密合性不足的情况。
本发明形成的透明被膜由上述构成成分形成，因此表面平坦，表面粗糙度(Ra)为20nm以下。特别是作为透明被膜最好是Ra为15nm以下。表面粗糙度(Ra)如果在该范围内，则涂膜的表面平滑性高，接触角大，因而耐水性及斥水性优良。而且，耐擦伤性及膜硬度高。该表面粗糙度(Ra)可以用激光显微镜测定。
另外，本发明形成的透明被膜的接触角(CA1)在60～110°的范围。作为透明被膜最好在70～100°的范围。透明被膜的接触角(CA1)在该范围内则耐水性高，根据需要在本发明的透明被膜上层叠其他透明被膜、例如防反射膜时也能够保持相互的密合性，耐擦伤性、膜强度等不降低。另外，接触角如果不在上述范围内则存在透明被膜发生白化、雾度劣化、耐擦伤性变差的情况。
此外，本发明的透明被膜的所述接触角(CA1)和对透明被膜进行皂化处理后的接触角(CA2)的接触角之差为10°以下。特别是该差值为8°以下时，效果显著。另外，如果皂化处理前后的接触角之差变大，则像这样折射率差小时，存在透明被膜的白化程度加深，透明性、雾度等不充分的情况。
接触角可以采用全自动接触角仪(协和界面科学株式会社(協和界面科学(株))制：DM700)测定。
另外，透明被膜的雾度值为1.0％以下、特别好为0.8％以下。
透明被膜的雾度值如果在该范围内，则透明性高，作为光学薄膜的用途、例如用于液晶显示装置等的显示画面时对比度、明度、精细度等显示性能优良。
调整表面粗糙度时，可以通过改变本发明所用的丙烯酸-有机硅系均化剂的使用及其用量来调整。调整雾度值时，可以通过改变所用的金属氧化物微粒的粒径、含量以及本发明所用的丙烯酸-有机硅系均化剂的使用及其用量来调整。调整接触角时，可以通过改变本发明所用的丙烯酸-有机硅系均化剂的使用及其用量来调整。调整接触角差值时，使用难以溶于碱的规定的平均分子量范围内的丙烯酸-有机硅系均化剂。这些并不是单个意义上的调整，而是相互调整。
如上所述，本发明中将作为均化剂的规定分子量的丙烯酸-有机硅与基质成分一起使用，因此能够提供带透明被膜的基材，该透明被膜与基材的密合性、耐擦伤性、膜强度、透明性等优良，同时耐化学品性、耐水性、斥水性、耐指纹附着性优良，表面平坦、平滑，且不会发生白化，雾度优良。
该透明被膜可通过涂布所述涂布液后固体而制得。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例1]
透明被膜形成用涂布液(1)的调制
在100g二氧化硅微粒分散液(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制；OSCAL1432；平均粒径12nm、SiO2浓度30.5重量％、分散介质：异丙醇、粒子折射率1.46)中混合4.50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越聚硅氧烷株式会社(信越シリコ－ン株)制：KBM－503、SiO2成分81.2％)，添加3.1g超纯水，于50℃搅拌20小时，得到固体成分浓度30.5重量％的经表面处理的二氧化硅微粒分散液(1)。
然后，用旋转蒸发器溶剂置换成丙二醇一丙基醚(PGME)，得到固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅微粒PGME分散液(1)。
接着，将51.85g固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅微粒PGME分散液(1)、和16.80g二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制：DPE－6A)、和4.20g1,6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制：LIGHT-ACRYLATE(ライトアクリレート)SR－238F)、和0.20g丙烯酸-有机硅系均化剂(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制：Disparlon(ディスパロン)NSH－8430HF)和12.60g光聚合引发剂(汽巴日本公司(チバジャパン(株)))製：Irgacure(イルガキュア)184、用PGME溶解至固体成分浓度10％)和4.35g的PGME和10.0g丙酮充分混合，调制成固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(1)。此时，测定均化剂的分子量，结果平均分子量为11000。
带透明被膜的基材(1)的制造
将透明被膜形成用涂布液(1)用棒涂法(#14)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナック(株))制：FT－PB80UL－M、厚度：80μm、折射率：1.51)，在80℃干燥120秒后，照射300mJ/cm2的紫外线使其固化，制成带透明被膜的基材(1)。透明被膜的膜厚为6μm。
所得的带透明被膜的基材的总光线透射率及雾度用雾度仪(须贺试验机株式会社(スガ試験機(株))制)测定。另外，未涂布的TAC膜的总光线透射率为93.2％、雾度值为0.2％。
此外，用以下方法测定、评价密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
耐皂化性评价
皂化试验方法：将带透明被膜的基材(1)浸渍于40℃的10wt％NaOH水溶液80秒。用全自动接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学(株))制：DM700)测定皂化试验前后的透明被膜表面的接触角(CA1)和(CA2)，求出接触角差值，结果示于表。
耐擦伤性的测定
使用#0 0 0 0钢丝绵，以荷重2kg/cm2滑动10次，目视观察膜的表面，按以下的基准评价，结果示于表1。
评价基准：
未发现筋条的刮伤：◎
发现略微的筋条的刮伤：○
发现大量的筋条的刮伤：△
整个面被切削：×
密合性
在带透明被膜的基材(F-1)的表面用小刀以纵横1mm的间隔划出11条平行的划痕，制作出100个方格，在其上粘合赛璐玢带(セロハンテープ)(注册商标)，然后，将剥离赛璐玢带后被膜未剥离而残存的方格数分为以下4个等级来评价密合性。结果示于表1。
残存方格数95个以上：◎
残存方格数90～94个：○
残存方格数85～89个：△
残存方格数84个以下：×
铅笔硬度的测定
按照JIS－K－5600用铅笔硬度试验器测定。
表面粗糙度的测定
用激光显微镜法测定。
[实施例2]
透明被膜形成用涂布液(2)的调制
除了混合0.05g丙烯酸-有机硅系均化剂以外，与实施例1同样地调制成固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(2)。
带透明被膜的基材(2)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(2)以外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(2)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[实施例3]
透明被膜形成用涂布液(3)的调制
除了混合1.0g丙烯酸-有机硅系均化剂以外，与实施例1同样地调制成固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(3)。
带透明被膜的基材(3)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(3)以外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(3)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[实施例4]
透明被膜形成用涂布液(4)的调制
除了混合丙烯酸-有机硅系均化剂(楠本化成株式会社制：DisparlonNSF-8363)以外，与实施例1同样地调制成固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(4)。此时，测定均化剂的分子量，结果平均分子量为7500。
带透明被膜的基材(4)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(4)以外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(4)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[实施例5]
透明被膜形成用涂布液(5)的调制
在1000g二氧化硅微粒分散液(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制；CATALOID SI－50；平均粒径25nm、分散介质：水、SiO2浓度48重量％)中添加600g纯水，使其为30％浓度，用336g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制：DIAION(ダイヤイオン)SK1B)在80℃下进行3小时的离子交换，得到固体成分浓度30重量％的二氧化硅微粒分散液(2)。
将该固体成分浓度30重量％的二氧化硅微粒分散液(2)使用超滤膜以甲醇进行溶剂置换，得到固体成分浓度30重量％的二氧化硅微粒甲醇分散液(2)。
接着，在100g该二氧化硅微粒甲醇分散液(2)中混合4.50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越聚硅氧烷株式会社(信越シリコ－ン株)制：KBM－503、SiO2成分81.2％)，添加3.1g超纯水，于50℃搅拌20小时，得到经表面处理的二氧化硅微粒分散液(2)(固体成分浓度30.5重量％)。
用旋转蒸发器溶剂置换成丙二醇一甲基醚(PGM)，得到固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅微粒PGME分散液(2)。
接着，除了用二氧化硅微粒PGME分散液(2)代替固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅微粒PGME分散液(1)以外，与实施例1同样地调制出固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(5)。
带透明被膜的基材(5)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(5)以外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(5)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[实施例6]
透明被膜形成用涂布液(6)的调制
在1000g二氧化硅微粒分散液(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制；CATALOID SI－80P；平均粒径80nm、SiO2浓度40重量％、分散介质：水、)中添加333g纯水，将固体成分浓度调整至30％，用336g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制：DIAION(ダイヤイオン)SK1B)在80℃下进行3小时的离子交换实施清洗，得到固体成分浓度30重量％的二氧化硅微粒分散液(3)。
接着，在100g该二氧化硅微粒甲醇分散液(3)中混合4.50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越聚硅氧烷株式会社(信越シリコ－ン株)制：KBM－503、SiO2成分81.2％)，添加3.1g超纯水，于50℃搅拌20小时，得到固体成分浓度30.5重量％的经表面处理的二氧化硅微粒甲醇分散液(3)。
然后，用旋转蒸发器溶剂置换成丙二醇一丙基醚(PGME)，得到固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅微粒PGME分散液(3)。
接着，除了用二氧化硅微粒PGME分散液(3)代替固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅微粒PGME分散液(1)以外，与实施例1同样地调制出固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(6)。
带透明被膜的基材(6)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(6)以外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(6)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[实施例7]
透明被膜形成用涂布液(7)的调制
掺P氧化锡微粒的调制
在8060g纯水中加入13g硝酸铵和20g的15％氨水、搅拌，升温至50℃。用10小时由滚柱泵向其中添加1519g锡酸钾溶于4290g纯水而得的溶液。此时，用pH调节器添加浓度10重量％的硝酸调整pH值使其保持在8.8。添加结束后保持50℃的温度1小时，其后添加浓度10重量％的硝酸，将pH降低至3.0。接着，用纯水清洗至用超滤膜滤水电导度达到10μS/cm后，用超滤膜浓缩、取出。此时取出的液量为6000g、固体成分(SnO2)浓度为12重量％。在该浆料中添加264g浓度16重量％的磷酸水溶液，搅拌0.5小时。将其干燥，在700℃烧成2小时，制得掺P氧化锡微粒。
所得的掺P氧化锡微粒的平均粒径为15nm。
表面处理掺P氧化锡微粒分散液的调制
将217g掺P氧化锡微粒、335g离子交换水加入2L玻璃烧杯中，加入50g浓度20重量％的KOH水溶液后，添加1000g石英珠(0.15mm)，用珠磨机充分地搅拌，使其粉碎分散后，用325目(网孔44微米)的不锈钢制金属网将石英珠和分散液分离，再充分地混合用1560g离子交换水清洗残留在金属网上的石英珠而得的溶液，将该溶液以90℃进行1小时热处理后，冷却至室温，加入96g阴离子交换树脂搅拌1小时后，将阴离子交换树脂分离，接着加入96g阳离子交换树脂搅拌1小时后，分离阳离子交换树脂，得到掺P氧化锡微粒水分散液(浓度10重量％)。
在2000g浓度10重量％的掺P氧化锡微粒的水分散液中加入20.8g作为偶合剂的正硅酸乙酯(多摩化学制硅酸乙酯28SiO2成分28.8％)(与掺P氧化锡微粒的重量比＝100/3)和2000g甲醇，用50℃搅拌18小时进行表面处理。此后，溶剂置换成乙醇，调制出浓度30重量％的经硅烷偶合剂进行了表面处理的掺P氧化锡微粒的乙醇分散液。
其后，用旋转蒸发器溶剂置换成丙二醇一丙基醚(PGME)，得到固体成分浓度40.5重量％的掺P氧化锡微粒PGME分散液。
接着，除了使用掺P氧化锡微粒PGME分散液代替固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅微粒PGME分散液(1)以外，与实施例1同样地制得固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(7)。
带透明被膜的基材(7)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(7)，用绕线棒刮涂器#20进行涂布以外，与实施例1同样地制得带透明被膜的基材(7)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[比较例1]
透明被膜形成用涂布液(R1)的调制
除了混合丙烯酸-有机硅系均化剂(楠本化成株式会社制：Disparlon NSH－8430HF)以外，与实施例1同样地调制成固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(R1)。
带透明被膜的基材(R1)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(R1)以外，与实施例1同样地制得带透明被膜的基材(R1)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[比较例2]
透明被膜形成用涂布液(R2)的调制
除了混合丙烯酸-有机硅系均化剂(楠本化成株式会社制：Disparlon UVX－271)以外，与实施例1同样地调制成固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(R2)。此时，测定了均化剂的分子量，其平均分子量为4000。
带透明被膜的基材(R2)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(R2)以外，与实施例1同样地制得带透明被膜的基材(R2)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[比较例3]
透明被膜形成用涂布液(R3)的调制
除了混合丙烯酸-有机硅系均化剂(楠本化成株式会社制：Disparlon UVX－2280)以外，与实施例1同样地调制成固体成分浓度42.0重量％的透明被膜形成用涂布液(R3)。此时，测定均化剂的分子量，结果平均分子量为35000。
带透明被膜的基材(R3)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(R3)以外，与实施例1同样地制得带透明被膜的基材(R3)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[比较例4]
透明被膜形成用涂布液(R4)的调制
在实施例1中，将37.04g固体成分浓度40.5重量％的二氧化硅溶胶的丙二醇一丙基醚分散液、和12.00g二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制：DPE－6A)、和3.00g二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯1,6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制：LIGHT-ACRYLATESR－238F)和30g丙烯酸-有机硅系均化剂(楠本化成株式会社制：DisparlonNSH－8430HF)和4.50g光聚合引发剂(汽巴日本公司制：Irgacure 184、用PGME溶解至固体成分浓度20％)和3.46g的PGME和10.0g丙酮充分混合，调制成固体成分浓度30重量％的透明被膜形成用涂布液(R4)。
带透明被膜的基材(R4)的制造
除了使用透明被膜形成用涂布液(R4)，用绕线棒刮涂器#20进行涂布以外，与实施例1同样地制得带透明被膜的基材(R4)。透明被膜的膜厚为6μm。
对所得的带透明被膜的基材测定总光线透射率、雾度、密合性、耐皂化性、耐擦伤性、铅笔硬度、表面粗糙度，结果示于表。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]

Claims (15)

1.透明被膜形成用涂布液，它是由基质形成成分和金属氧化物微粒和溶剂构成的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，含有作为均化剂的丙烯酸-有机硅系树脂(B)，且均化剂的含量以固体成分计在0.001～7.2重量％的范围；
所述丙烯酸-有机硅系树脂(B)是平均分子量在5000～30000的范围内、以下式(3)表示的丙烯酸聚合物为主链、在侧链结合有硅氧烷的丙烯酸-有机硅系树脂；
式中，R1或R2为H或CH3，R3为烷基、聚酯基、聚醚基、聚氨酯基或芳烷基，R4为Si－OR'、－(Si－O)n'R'，其中R'为烷基或羟基，n为正整数，n'为正整数，为2个以上的式(3)的结构构成的共聚物。
2.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述基质形成成分的浓度以固体成分计在1～59.9重量％的范围，所述金属氧化物微粒的含量以固体成分计在0.025～48重量％的范围，总固体成分的浓度在5～60重量％的范围。
3.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述金属氧化物微粒为由选自作为氧化物的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化锑、氧化铟及这些氧化物的复合氧化物、含掺杂剂的所述氧化物及所述复合氧化物的至少1种构成的微粒。
4.如权利要求3所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述金属氧化物微粒为含有二氧化硅作为主成分的微粒。
5.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述金属氧化物微粒用有机硅化合物进行了表面处理。
6.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径为5～300nm的范围。
7.带透明被膜的基材，其特征在于，由基材和形成于基材上的透明被膜构成，该透明被膜由基质成分和金属氧化物微粒形成，还含有作为均化剂的丙烯酸-有机硅系树脂(B)，该基质成分的含量以固体成分计在20～99.5重量％的范围，该金属氧化物微粒的含量以固体成分计在0.5～80重量％的范围；
所述丙烯酸-有机硅系树脂(B)是平均分子量在5000～30000的范围内、以下式(3)表示的丙烯酸聚合物为主链、在侧链结合有硅氧烷的丙烯酸-有机硅系树脂；
式中，R1或R2为H或CH3，R3为烷基、聚酯基、聚醚基、聚氨酯基或芳烷基，R4为Si－OR'、－(Si－O)n'R'，其中R'为烷基或羟基，n为正整数，n'为正整数，为2个以上的式(3)的结构构成的共聚物。
8.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜中的均化剂含量以固体成分计在0.02～12重量％的范围。
9.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述金属氧化物微粒为选自作为氧化物的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化锑、氧化铟及这些氧化物的复合氧化物、含掺杂剂的所述氧化物及所述复合氧化物的至少1种以上。
10.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述金属氧化物微粒为含有二氧化硅作为主成分的微粒。
11.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述金属氧化物微粒用有机硅化合物进行了表面处理。
12.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径为5～300nm的范围。
13.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜的接触角(CA1)在60～110°的范围，与对该透明被膜的表面进行了皂化处理后的接触角(CA2)的接触角之差为10°以下。
14.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜的雾度值为1.0％以下。
15.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜的表面粗糙度(Ra)为20nm以下。
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