JP3978488B2 - 光架橋性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
光架橋性ポリウレタン樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用光架橋性ポリウレタン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スラッシュ成形用材料に用いた場合、成形シートの外観、耐溶剤性、耐光性、平滑性、樹脂強度等に優れる架橋性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用されている。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子の可塑剤を多量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）して運転者の視認性を阻害したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。
【０００３】
このような問題点を改善するものとして、ポリウレタン樹脂を使って所望の物性のものを得ようとする試みも行われている（例えば特開平２−３８４５３号、特開平３−９７７１２号公報）。特に自動車の内装材等は、耐溶剤性および耐光性が要求されており、これらの要求性能を満たすものとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂をブロックドイソシアネートで後架橋する熱架橋性ポリウレタン樹脂粉末が提案されている（例えば特開平５−２３０１６３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂をブロックドイソシアネートで架橋するものでは、成形時樹脂の溶融と同時に架橋による樹脂粘度の上昇が起こるため、樹脂中に気泡がかみ込み、成形シートの強度低下、外観不良（白化）、アンダーカット部やエッジ部にピンホールが発生するという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、光重合性基（ｅ）を分子内に１個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、光重合触媒（Ｂ）とからなることを特徴とするスラッシュ成形用光架橋性ポリウレタン樹脂組成物；並びに、樹脂組成物を加熱成形させた後、該成形物に紫外線を照射して光架橋を行わせることを特徴とするスラッシュ成形用硬化成形物の製造方法；並びに、該組成物の粉体と、可塑剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）とを主成分として含有してなるスラッシュ成形用材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、活性水素成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造するにあたり、活性水素成分（ａ）の少なくとも一部として、分子内に光重合性基（ｅ）を有する活性水素含有化合物（ａ１）を用いてなり、該光重合性基（ｅ）を分子中に１個以上、好ましくは２〜６個またはそれ以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【０００７】
上記光重合性基（ｅ）を有する活性水素含有化合物（ａ１）としては、該（ｅ）と活性水素含有基（水酸基および／または１級もしくは２級アミノ基など）を有する化合物、例えば、該（ｅ）を有するモノもしくはジオール（ａ１−１）、該（ｅ）を有するアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン誘導体のケチミン化合物（ａ１−２）および該（ｅ）を有するモノアミン（ａ１−３）が挙げられる。
【０００８】
上記光重合性基（ｅ）としては、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合性基（ｅ１）、ならびに／または、（メタ）アクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびアリルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合性基（ｅ２）が挙げられる。
【０００９】
光カチオン重合性基（ｅ１）を有する活性水素含有化合物としては、（ｅ１）を有するモノもしくはポリオール（ａ１−１１）、（ｅ１）を有するアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン誘導体のケチミン化物（ａ１−２１）および（ｅ１）を有するモノアミン（ａ１−３１）が挙げられ、光ラジカル重合性基（ｅ２）を有する活性水素含有化合物としては、（ｅ２）を有するモノもしくはポリオール（ａ１−１２）、（ｅ２）を有するアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン誘導体のケチミン化物（ａ１−２２）および（ｅ１）を有するモノアミン（ａ１−３２）が挙げられる。
【００１０】
上記（ａ１−１１）としては、例えば、プロペニル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］；ビニル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］；グリシジル基を有するモノおよびジオール［グリシドール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリンモノグリシジルエーテル等］；これらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，１，３−，２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（分子量５，０００以下）などが挙げられ、これらのうち好ましいものはプロペニル基を有するモノおよびジオールであり、特に好ましものは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００１１】
上記（ａ１−２１）としては、例えば、該（ｅ１）を有するグリシジル化合物［プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等］と、アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン等）とケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）からのジケチミン化物との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはプロペニルグリシエーテルとジエチレントリアミンのジアセチミン化物との１／１モル付加反応物である。
【００１２】
上記（ａ１−３１）としては、例えば、１級モノアミン［アルキル基の炭素数が１〜８のモノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、モノアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等）］等と、該（ｅ１）を有するグリシジル化合物（プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはｎ−ブチルアミンとプロペニルグリシジルエーテルとの１／１モル付加反応物である。
【００１３】
上記（ａ１−１２）としては、例えば、（メタ）アクロイル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］；アリル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等］；上記（ａ１−１１）として例示したプロペニル基またはビニル基を有するモノおよびジオール；これらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，１，３−，２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（分子量５，０００以下）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは（メタ）アクロイル基を有するモノおよびジオールであり、特に好ましものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００１４】
上記（ａ１−２２）としては、例えば、該（ｅ２）を有するグリシジル化合物［グリシジル（メタ）アクリレート、プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等］と、アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン等）とケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）からのジケチミン化物との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはグリシジル（メタ）アクリレートとジエチレントリアミンのジアセチミン化物との１／１モル付加反応物である。
【００１５】
上記（ａ１−３２）としては、例えば、１級モノアミン［アルキル基の炭素数が１〜８のモノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、モノアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等）］と、該（ｅ２）を有するグリシジル化合物（グリシジル（メタ）アクリレート、プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはｎ−ブチルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートとの１／１モル付加反応物である。
【００１６】
（Ａ）を構成する活性水素成分（ａ）のうちの上記（ａ１）以外の活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール（ａ２）および該（ａ２）と低分子活性水素含有化合物（ａ３）の併用が挙げられる。
【００１７】
上記高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜５，０００、好ましくは７００〜３，０００である。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、２個の活性水素原子を有する化合物（たとえば２価アルコール類、２価フェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記２価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；環状基を有する２価アルコール（例えば特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等）などが挙げられる。また、２価フェノール類としてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類などが挙げられる。これらのうち好ましいものは２価アルコール類である。
【００２０】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものはＰＯ単独およびＥＯとＰＯの併用である。
【００２１】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば▲１▼前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮合重合による縮合ポリエステルポリオール；▲２▼前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記▲１▼のポリカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２３】
上記▲２▼のラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応して得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるものなどが挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールとしては、上記で挙げた高分子ポリオールの１種以上中でビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリルなど）をラジカル重合開始剤の存在下で重合し分散安定化させてなるポリオール（例えば重合体含量５〜３０重量％）が挙げられる。
【００２７】
これら高分子ポリオール（ａ２）のうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００２８】
低分子活性水素含有化合物（ａ３）としては低分子ポリオール（ａ３−１）、ポリアミン類もしくはこれらのケチミン化合物（ａ３−２）、ならびに、重合停止剤としてのモノアミン（ａ３−３）および１価アルコール（ａ３−４）が挙げられる。
【００２９】
低分子ポリオール（ａ３−１）としては、例えば脂肪族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなど］、環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコールなど］、これらのアルキレンオキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリアミン類もしくはこれらのケチミン化合物（ａ３−２）としては、ポリアミン、ポリアミドポリアミンなどのアミン類およびこれらのケチミン化合物が挙げられる。
【００３１】
上記ポリアミンとしては、芳香族ジアミン［フェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−または２，６−ジメチルチオトルエンジアミン等］；脂環式ジアミン［イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等］；アルカノールアミン誘導体［Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等］；ヒドラジンもしくはその誘導体［アジピン酸ジヒドラジド等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
ポリアミドポリアミンとしては、例えば、ダイマー酸（重合脂肪酸）と過剰当量のエチレンジアミンとの縮合反応物などが挙げられる。
【００３３】
ケチミン化合物としては上記ポリアミンとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）との反応物が挙げられる。
【００３４】
これらのうち好ましいものは、脂肪族ジアミンのアセトンとのケチミン（アセチミン）化物および脂環式ジアミンのアセチミン化物である。
【００３５】
重合停止剤として必要により用いられるモノアミン（ａ３−３）としては、アルキル基の炭素数１〜８のアルキルアミン（エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジエタノールアミン等）などが挙げられる。
【００３６】
また、１価のアルコール（ａ３−４）としてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ、これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量３００未満）、１価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（分子量４００未満）等が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ジイソシアネート［２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等］；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３８】
これら（ｂ）として例示したもののうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記▲１▼〜▲４▼の方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼無溶剤下または溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン等）の存在下で、ポリイソシアネート（ｂ）と、高分子ポリオール（ａ２）と、光重合性基（ｅ）を有するモノおよび／またはポリオール（ａ１−１）と、必要により低分子ポリオール（ａ３−１）および／または１価アルコール（ａ３−４）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が通常０．８〜１、好ましくは０．８５〜０．９８で一括に重合反応させて（Ａ）を得る方法。
▲２▼無溶剤下または溶剤の存在下で、過剰の（ｂ）に、（ａ２）と（ａ１−１）および／または（ａ３−１）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）とし、該（ｂ１）に、鎖伸長剤として（ａ１−２）および／または（ａ３−２）と、必要により重合停止剤として（ａ１−３）および／または（ａ３−３）とを加え、鎖伸長反応させて（Ａ）を得る方法。
▲３▼無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）を分散安定剤を含む水中に分散し、この分散体に、（ａ１−２）および／または（ａ３−２）と、必要により（ａ１−３）および／または（ａ３−３）とを加え、鎖伸長反応させて（Ａ）を得る方法。
▲４▼無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）を分散安定剤を含む非水系分散媒（ヘキサン、ヘプタン等）中に分散し、この非水分散体に、（ａ１−２）および／または（ａ３−２）と、必要により（ａ１−３）および／または（ａ３−３）とを加え、鎖伸長反応させて（Ａ）を得る方法。
上記方法のうちでは、分子量制御が容易で溶剤の使用量も少なく、しかも所望の粒子径の樹脂粉体が直接得られる点から▲３▼の方法が特に好ましい。
【００４０】
（Ａ）は、その分子末端および／または分子側鎖に、重合性基（ｅ）［プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびグリシジル基から選ばれる光カチオン重合性基（ｅ１）、ならびに／または、（メタ）アクロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびアリルエーテル基から選ばれる光ラジカル重合性基（ｅ２）］を、通常１個以上、好ましくは２〜６個またはそれ以上有する。該（Ａ）の分子中に重合性基（ｅ）を導入する方法は特に限定されないが、例えば、上記▲１▼の方法で（ａ１−１）を用いることにより重合性基（ｅ）を分子側鎖および／または分子末端に有する（Ａ）が得られる。また、上記▲２▼〜▲４▼の方法で（ｂ１）の構成成分として（ａ１−１）を用いるか、ならびに／または、鎖伸長剤および／もしくは重合停止剤の少なくとも一部として（ａ１−２）および／もしくは（ａ１−３）を用いることにより、分子側鎖および／または分子末端に重合性基（ｅ）を有する（Ａ）が得られる。
【００４１】
前記▲１▼〜▲４▼の方法においてウレタン化反応を行う際に、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用できる。
該触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等］；アミン類［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は特に限定はないが、（Ａ）またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）１００重量部当たり、通常０．００１〜０．１重量部である。
また、前記▲１▼〜▲４▼の方法において、重合性基（ｅ）を有する活性水素含有化合物（ａ１）としてラジカル重合性基（ｅ１）を有する化合物を用いる場合は、該（ｅ１）の安定性を保持する目的で重合禁止剤（例えばハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。該重合禁止剤の使用量は特に限定はないが、（ａ１）の重量に対して通常２，０００ｐｐｍを越えない量である。
【００４２】
前記▲２▼〜▲４▼の方法において、イソシアネート（ＮＣＯ）基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）を製造する際のＮＣＯ基とＯＨ基の当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、通常１．０１〜２．８、好ましくは１．３〜２．５である。
また、該（ｂ１）中のＮＣＯ含量は通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。ＮＣＯ含量が２０重量％を越えると、熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物から得られる成形物の柔軟性が低下する傾向となり、１重量％未満の場合は得られる（ｂ１）の粘度が高くなりすぎ、水中または非水系分散媒中への分散が困難となる場合がある。
【００４３】
前記▲２▼の方法において鎖伸長剤として用いられる（ａ１−２）および／または（ａ３−２）の使用量は、（ｂ１）中のＮＣＯ基１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。この範囲外では接着強度および樹脂強度が不十分となることがある。
【００４４】
また、重合停止剤としての（ａ１−３）および／または（ａ３−３）の使用量は、（ｂ１）中のＮＣＯ基１当量に対し、通常０．５当量以下、好ましくは０．３当量以下である。０．５当量を越えると接着強度および樹脂強度が低下する場合がある。
【００４５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常５，０００〜８０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。５，０００未満では良好な樹脂強度が得られないことがあり、８０，０００を越えると組成物の熱溶融性がシャープとならず、成形物の表面平滑性が不十分となることがある。
また、光重合性基（ｅ）１個あたりの分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜８，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。該（ｅ）１個あたりの分子量を上記範囲とすることで、柔軟性が良好でしかも樹脂強度、耐光性、耐溶剤性等に優れる成形物が得られる。
【００４６】
該（Ａ）中のイソシアネート基に基づくウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）およびウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の合計の含有量は、通常３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。上記範囲内とすることで充分な樹脂強度と架橋後の樹脂の良好な柔軟性を有する成形物を得ることができる。
【００４７】
本発明で用いられる光重合性触媒（Ｂ）としては、光カチオン重合性触媒（Ｂ１）および光ラジカル重合性触媒（Ｂ２）が挙げられる。
本発明の組成物において、（Ａ）が光カチオン重合性基（ｅ１）を有する場合は（Ｂ１）を用い、（Ａ）が光ラジカル重合性基（ｅ２）を有する場合は（Ｂ２）を用いる。また、（Ａ）が光カチオン重合性基（ｅ１）と光ラジカル重合性基（ｅ２）の両方を有する場合は（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用して用いる。
【００４８】
上記光カチオン重合触媒（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（１）で示されるアリールジアゾニウム塩、下記一般式（２）で示されるジアリールヨードニウム塩、下記一般式（３）で示されるトリアリールセレノニウム塩および下記一般式（４）で示されるトリアリールスルフォニウム塩が挙げられる。
［Ｒ1Ｎ＝Ｎ］+・Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ1’Ｉ］+・Ｘ- （２）
［Ｒ1Ｒ1’ＳｅＲ2］+・Ｘ- （３）
［Ｒ1Ｒ1’ＳＲ2］+・Ｘ- （４）
［式中、Ｒ1、Ｒ1’は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基（ただし、２個のＲ1、またはＲ1とＲ1’は互いに結合してＮ，Ｐ，ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルキルアリール基または水素原子を表し、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -またはＢＦ4 -を表す。］
【００４９】
上記に例示した（Ｂ１）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち特に好ましいものは、上記一般式（４）で示されるスルホニウム化合物のうち、アニオン種としてＳｂＦ6 -またはＰＦ6 -を有する芳香族スルホニウム塩である。
【００５０】
また、上記光ラジカル重合触媒（Ｂ２）としては、例えばパーオキシ酸エステル類［１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等］；イミダゾール類［ビスイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等］；ジフェニルヨードニウム塩；Ｎ−フェニルグリシン；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；３−フェニル−５−イソオキサゾロンなどが挙げられる。
【００５１】
上記に例示した触媒（Ｂ２）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち好ましいものはパーオキシ酸エステル類であり、特に好ましいものは１，３−ジ（t-ブチルジオキシカルボニル）ベンゼンである。
【００５２】
本発明の組成物における（Ｂ）の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０１重量％未満では光架橋が不十分となり、１０重量％を越えると成形物中に酸性または塩基性物質を多量に含有することとなるため、成形物の劣化の原因となることがある。
【００５３】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は通常、粉体の形で用いられる。
該の粉体の製造方法としては、例えば、
▲１▼触媒（Ｂ）をＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）または鎖伸長剤もしくは重合停止剤のいずれかに含有させておき、分散安定剤を含有する水中または非水分散媒（ヘキサン、ヘプタン等）中で分散機を用いて分散し、通常５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で反応させて分散体を得たのち、水または非水分散媒を除去する方法；
▲２▼該（Ｂ）を含有させた熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を、分散安定剤を含有する水中または非水分散媒中で分散機を用いて分散して分散体を得たのち、水もしくは非水分散媒および有機溶剤を除去する方法；
▲３▼溶融状態で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と該（Ｂ）とを均一に混合した樹脂混合物を冷凍粉砕して粉体を得る方法；
▲４▼該（Ａ）の粉体を粉体ブレンダー等で撹拌しながら、触媒（Ｂ）の有機溶剤溶液をスプレーして加え均一に混合し、（Ａ）の粒子表面に（Ｂ）を均一に付着させる方法；
などが例示できる。
上記方法のうちで工業的見地から好ましいのは▲１▼および▲４▼の方法である。
【００５４】
上記▲１▼または▲２▼の製造方法において用いられる分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリネオペンチルアジペートジオール（数平均分子量２，０００）／ＩＰＤＩ／ポリエチレングリコールのＰＯとＥＯ（ＰＯとＥＯの割合は重量比で２０／８０）共付加物（数平均分子量２，０００）［１／１／１モル］反応物、スチレン／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体（共重合モル比３５／１５／５０）のナトリウム塩、メチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５５】
上記▲１▼または▲２▼の製造方法において用いられる分散機としては特に限定されないが、例えば、低速せん断型分散機、高速せん断型分散機、摩擦型分散機、高圧ジェット型分散機、超音波型分散機、静止型分散機等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、高速せん断式分散機（例えば、ヤマト科学製「ウルトラディスパーザー」、荏原製作所製「エバラマイルダー」等）および静止型分散機（例えば、タクミナ製「スタティックミキサー」等）である。
【００５６】
該光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体の平均粒子径は通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満では粉体が帯電したり粉塵が発生し易く、５００μｍを越えると粒子の熱溶融性が悪くなり成形物の外観を損なう場合がある。
なお、ここでいう平均粒子径は、例えば、プロセス用粒度分布計測システム「ＴＳＵＢ−ＴＥＣ３００」［日本鉱業（株）製］を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体と、可塑剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および必要によりその他の添加剤（ブロッキング防止剤、離型剤等）とからなる粉体混合物は、スラッシュ成型用材料として好適に用いられる。
上記可塑剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）、ブロッキング防止剤、離型剤等は、本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の光架橋反応を阻害しないものが使用される。
【００５８】
上記可塑剤（Ｃ）としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等）；燐酸エステル（リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはフタル酸エステルおよび燐酸エステルである。
該可塑剤（Ｃ）の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。
【００５９】
上記顔料（Ｄ）としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
該顔料（Ｄ）の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００６０】
上記ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤または有機系ブロッキング防止剤を使用することができる。
無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）および粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等］が挙げられる。
ブロッキング防止剤の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜２重量部である。
【００６１】
上記離型剤としては公知の離型剤が使用できる。該離型剤としては、例えばフッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤［アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数６〜２４）エステル等］、リン酸エステル系離型剤（リン酸トリブチルエステル）等が挙げられる。
離型剤の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜２重量部である。
【００６２】
なお、上記（Ｃ）、（Ｄ）および必要によりその他の添加剤は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体と混合するのが好ましいが、これらの一部または全部を予め熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造段階または該樹脂組成物の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
【００６３】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じ公知の光増感剤を添加することができる。
光カチオン重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物を挙げることができる。
また、光ラジカル重合増感剤としては、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物に上記添加物等を添加する場合、あるいは前記光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法▲３▼においてドライブレンドするときには、公知の粉体混合装置を使用することができる。
該粉体混合装置の具体例としては、高速剪断混合装置［三井鉱山（株）製「へンシェルミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」等］、低速混合装置［ホソカワミクロン（株）製「ナウタミキサー」等］などが挙げられる。
【００６５】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じ公知の耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤等を添加することができる。
これらの添加方法については特に限定されず、分散体の製造段階で添加してもよいし、樹脂粉体に添加してもよい。これらの添加剤は本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の硬化反応を阻害するものでない限り特に制限はない。
【００６６】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、該樹脂組成物の粉体を増粘剤を含む水性媒体に再分散するか、あるいは前記▲１▼または▲２▼の方法で得られた水性分散体に増粘剤を加えて水系ペーストとした形態でも用いることができる。
【００６７】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形物の光硬化工程において使用される光源としては、水銀灯（低圧、高圧、超高圧）水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が適宜使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。
また光の波長は通常２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍであり、光照射量は通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６８】
つぎに本発明の組成物を用いた成形方法について具体的に説明する。
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体を公知の成形機、例えばスラッシュ成形機を用いて、型温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃で３０〜６００秒間接触加熱して溶融、平坦化させ、必要によりその上にポリウレタンフォームを形成させた後脱型し、得られた成形物の表面に高圧水銀灯等を用いて通常１〜６０秒間紫外線照射を行い、光硬化を行う。これにより外観が良好で樹脂強度および耐溶剤性等に優れる成形物を得ることができる。
【００６９】
本発明の光重合性ポリウレタン樹脂組成物は、耐光性、耐溶剤性、接着強度、樹脂強度等に優れるので、成形材料、熱溶融型接着剤、粉体塗料等の各種用途に使用することができ、特にスラッシュ成形用材料、接着芯地用接着剤および粉体塗料として好適に用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお、平均粒子径は日本鉱業（株）製「ＴＳＵＢ−ＴＥＣ３００」を用いて測定した。
【００７１】
製造例１
撹拌棒を備えた反応容器に、ジイソデシルフタレート９０部およびカーボンブラック（ＨＣＦグレード）１０部を仕込み、均一になるまで混合した。得られた混合物を［着色剤１］とする。
【００７２】
実施例１
攪拌棒および温度計を備えた反応容器に、ジエチレントリアミンとアセトンとからのジケチミン化物１８３部を投入し８０℃に加熱した。そこにプロペニルグリシジルエーテル１１４部を２０分で滴下し、さらに同温度で３０分反応を行った。得られた反応生成物を（Ｓ１）とする。
上記と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が５６のネオペンチルアジペートジオール２，２００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４８８部を投入し、１２０℃で８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は３．４％であった。このプレポリマー２６９部に、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）とアセトンとからのジケチミン化物１２．５部、上記（Ｓ１）１６．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．６部および製造例１の［着色剤１］３０部を加え２５℃で均一に混合した後、この混合物に１％濃度ポリビニルアルコール水溶液１，２００部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末３２２部を得た。該樹脂粉末３２２部に、光カチオン重合触媒［三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」］溶液（溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝５０部／５０部、濃度：１０％）３２部を加え、ハイスピードミキサーで均一に混合した後、５０℃で３時間乾燥して本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ１）３２３部を得た。この樹脂組成物の平均粒子径は１９０μｍであった。
【００７３】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が５６のネオペンチルアジペートジオール１，６００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部およびＩＰＤＩ３５５部を投入し、１２０℃で８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は３．０％であった。このプレポリマー１９８部に、ＩＰＤＡとアセトンとからのジケチミン化物１７．５部、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン［日本油脂（株）製「パーブチルＩＦ」］１部および［着色剤１］２２部をを加え２５℃で均一に混合した後、この混合物に１％濃度ポリビニルアルコール水溶液１，０００部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ２）２３７部を得た。この樹脂組成物の平均粒子径は２１０μｍであった。
【００７４】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が５６のネオペンチルアジペートジオール２，２００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４８８部を投入し、１２０℃で８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は３．４％であった。このプレポリマー１９５．５部に、ＩＰＤＡとアセトンとからのジケチミン化物１７．５部、ジエタノールアミン２．１部、ＨＤＩのイソシアヌレート変成体のε−カプロラクタム付加体［旭化成工業（株）製「デュラネートＴＰＡ−１００」］１１．２部および［着色剤１］２４部を加え２５℃で均一に混合した後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液１，２００部を添加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い比較のための熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ３）２４４部を得た。この樹脂組成物の平均粒子径は２２０μｍであった。
【００７５】
性能試験例１
着色樹脂粉末（Ｐ１）〜（Ｐ３）を、それぞれ２００℃に加熱した金型に１分間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、続いて紫外線ランプで紫外線照射（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、３秒）し成形シートを作成した。得られた成形シートを下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。
白化（外観）：シート表面を目視判定した。
ピンホール：成形シートを光に透かして、ピンホールの有無を目視判定した。
シート破断強度、破断伸び（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。耐光性：ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェドメーター内で４００時間処理した後、成形品表面の外観を目視判定した。。
耐溶剤性：成形シートに０．１ｍｌのエタノールをスポイドで滴下し、２５℃×１０分、６０℃×３０分、さらに２５℃×２４時間保持後、シート表面を水でふき取った後、表面を観察した。無変化の状態をを５級、損傷が著しい状態を１級とし表面状態を５段階で示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、下記の効果を有する。
（１）スラッシュ成形用材料として用いた場合、成形時は架橋構造を形成しないため溶融性に優れ、白化現象が無く外観に優れピンホール等欠陥の無い成形物が得られる。
（２）成形後、表面を光照射することにより架橋構造を形成するため、得られる成形物は強靱で耐光性および耐溶剤性等に優れる。
（３）高温で長時間加熱しない限り架橋反応が進行しないため、耐熱保存安定性に優れる。
上記効果を奏することから本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、自動車の内装材等のスラッシュ成形用材料として特に有用であり、また、接着芯地用接着剤等のホットメルト接着剤や粉体塗料としても好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用光架橋性ポリウレタン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スラッシュ成形用材料に用いた場合、成形シートの外観、耐溶剤性、耐光性、平滑性、樹脂強度等に優れる架橋性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用されている。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子の可塑剤を多量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）して運転者の視認性を阻害したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。
【０００３】
このような問題点を改善するものとして、ポリウレタン樹脂を使って所望の物性のものを得ようとする試みも行われている（例えば特開平２−３８４５３号、特開平３−９７７１２号公報）。特に自動車の内装材等は、耐溶剤性および耐光性が要求されており、これらの要求性能を満たすものとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂をブロックドイソシアネートで後架橋する熱架橋性ポリウレタン樹脂粉末が提案されている（例えば特開平５−２３０１６３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂をブロックドイソシアネートで架橋するものでは、成形時樹脂の溶融と同時に架橋による樹脂粘度の上昇が起こるため、樹脂中に気泡がかみ込み、成形シートの強度低下、外観不良（白化）、アンダーカット部やエッジ部にピンホールが発生するという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、光重合性基（ｅ）を分子内に１個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、光重合触媒（Ｂ）とからなることを特徴とするスラッシュ成形用光架橋性ポリウレタン樹脂組成物；並びに、樹脂組成物を加熱成形させた後、該成形物に紫外線を照射して光架橋を行わせることを特徴とするスラッシュ成形用硬化成形物の製造方法；並びに、該組成物の粉体と、可塑剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）とを主成分として含有してなるスラッシュ成形用材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、活性水素成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造するにあたり、活性水素成分（ａ）の少なくとも一部として、分子内に光重合性基（ｅ）を有する活性水素含有化合物（ａ１）を用いてなり、該光重合性基（ｅ）を分子中に１個以上、好ましくは２〜６個またはそれ以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【０００７】
上記光重合性基（ｅ）を有する活性水素含有化合物（ａ１）としては、該（ｅ）と活性水素含有基（水酸基および／または１級もしくは２級アミノ基など）を有する化合物、例えば、該（ｅ）を有するモノもしくはジオール（ａ１−１）、該（ｅ）を有するアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン誘導体のケチミン化合物（ａ１−２）および該（ｅ）を有するモノアミン（ａ１−３）が挙げられる。
【０００８】
上記光重合性基（ｅ）としては、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合性基（ｅ１）、ならびに／または、（メタ）アクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびアリルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合性基（ｅ２）が挙げられる。
【０００９】
光カチオン重合性基（ｅ１）を有する活性水素含有化合物としては、（ｅ１）を有するモノもしくはポリオール（ａ１−１１）、（ｅ１）を有するアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン誘導体のケチミン化物（ａ１−２１）および（ｅ１）を有するモノアミン（ａ１−３１）が挙げられ、光ラジカル重合性基（ｅ２）を有する活性水素含有化合物としては、（ｅ２）を有するモノもしくはポリオール（ａ１−１２）、（ｅ２）を有するアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン誘導体のケチミン化物（ａ１−２２）および（ｅ１）を有するモノアミン（ａ１−３２）が挙げられる。
【００１０】
上記（ａ１−１１）としては、例えば、プロペニル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］；ビニル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］；グリシジル基を有するモノおよびジオール［グリシドール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリンモノグリシジルエーテル等］；これらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，１，３−，２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（分子量５，０００以下）などが挙げられ、これらのうち好ましいものはプロペニル基を有するモノおよびジオールであり、特に好ましものは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００１１】
上記（ａ１−２１）としては、例えば、該（ｅ１）を有するグリシジル化合物［プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等］と、アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン等）とケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）からのジケチミン化物との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはプロペニルグリシエーテルとジエチレントリアミンのジアセチミン化物との１／１モル付加反応物である。
【００１２】
上記（ａ１−３１）としては、例えば、１級モノアミン［アルキル基の炭素数が１〜８のモノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、モノアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等）］等と、該（ｅ１）を有するグリシジル化合物（プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはｎ−ブチルアミンとプロペニルグリシジルエーテルとの１／１モル付加反応物である。
【００１３】
上記（ａ１−１２）としては、例えば、（メタ）アクロイル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］；アリル基を有するモノおよびジオール［２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等］；上記（ａ１−１１）として例示したプロペニル基またはビニル基を有するモノおよびジオール；これらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，１，３−，２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（分子量５，０００以下）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは（メタ）アクロイル基を有するモノおよびジオールであり、特に好ましものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００１４】
上記（ａ１−２２）としては、例えば、該（ｅ２）を有するグリシジル化合物［グリシジル（メタ）アクリレート、プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等］と、アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン等）とケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）からのジケチミン化物との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはグリシジル（メタ）アクリレートとジエチレントリアミンのジアセチミン化物との１／１モル付加反応物である。
【００１５】
上記（ａ１−３２）としては、例えば、１級モノアミン［アルキル基の炭素数が１〜８のモノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、モノアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等）］と、該（ｅ２）を有するグリシジル化合物（グリシジル（メタ）アクリレート、プロペニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）との１／１モル付加反応物が挙げられ、好ましいものはｎ−ブチルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートとの１／１モル付加反応物である。
【００１６】
（Ａ）を構成する活性水素成分（ａ）のうちの上記（ａ１）以外の活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール（ａ２）および該（ａ２）と低分子活性水素含有化合物（ａ３）の併用が挙げられる。
【００１７】
上記高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜５，０００、好ましくは７００〜３，０００である。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、２個の活性水素原子を有する化合物（たとえば２価アルコール類、２価フェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記２価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；環状基を有する２価アルコール（例えば特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等）などが挙げられる。また、２価フェノール類としてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類などが挙げられる。これらのうち好ましいものは２価アルコール類である。
【００２０】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものはＰＯ単独およびＥＯとＰＯの併用である。
【００２１】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば▲１▼前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮合重合による縮合ポリエステルポリオール；▲２▼前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記▲１▼のポリカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２３】
上記▲２▼のラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応して得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるものなどが挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールとしては、上記で挙げた高分子ポリオールの１種以上中でビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリルなど）をラジカル重合開始剤の存在下で重合し分散安定化させてなるポリオール（例えば重合体含量５〜３０重量％）が挙げられる。
【００２７】
これら高分子ポリオール（ａ２）のうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００２８】
低分子活性水素含有化合物（ａ３）としては低分子ポリオール（ａ３−１）、ポリアミン類もしくはこれらのケチミン化合物（ａ３−２）、ならびに、重合停止剤としてのモノアミン（ａ３−３）および１価アルコール（ａ３−４）が挙げられる。
【００２９】
低分子ポリオール（ａ３−１）としては、例えば脂肪族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなど］、環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコールなど］、これらのアルキレンオキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリアミン類もしくはこれらのケチミン化合物（ａ３−２）としては、ポリアミン、ポリアミドポリアミンなどのアミン類およびこれらのケチミン化合物が挙げられる。
【００３１】
上記ポリアミンとしては、芳香族ジアミン［フェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−または２，６−ジメチルチオトルエンジアミン等］；脂環式ジアミン［イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等］；アルカノールアミン誘導体［Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等］；ヒドラジンもしくはその誘導体［アジピン酸ジヒドラジド等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
ポリアミドポリアミンとしては、例えば、ダイマー酸（重合脂肪酸）と過剰当量のエチレンジアミンとの縮合反応物などが挙げられる。
【００３３】
ケチミン化合物としては上記ポリアミンとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）との反応物が挙げられる。
【００３４】
これらのうち好ましいものは、脂肪族ジアミンのアセトンとのケチミン（アセチミン）化物および脂環式ジアミンのアセチミン化物である。
【００３５】
重合停止剤として必要により用いられるモノアミン（ａ３−３）としては、アルキル基の炭素数１〜８のアルキルアミン（エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジエタノールアミン等）などが挙げられる。
【００３６】
また、１価のアルコール（ａ３−４）としてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ、これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量３００未満）、１価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（分子量４００未満）等が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ジイソシアネート［２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等］；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３８】
これら（ｂ）として例示したもののうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記▲１▼〜▲４▼の方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼無溶剤下または溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン等）の存在下で、ポリイソシアネート（ｂ）と、高分子ポリオール（ａ２）と、光重合性基（ｅ）を有するモノおよび／またはポリオール（ａ１−１）と、必要により低分子ポリオール（ａ３−１）および／または１価アルコール（ａ３−４）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が通常０．８〜１、好ましくは０．８５〜０．９８で一括に重合反応させて（Ａ）を得る方法。
▲２▼無溶剤下または溶剤の存在下で、過剰の（ｂ）に、（ａ２）と（ａ１−１）および／または（ａ３−１）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）とし、該（ｂ１）に、鎖伸長剤として（ａ１−２）および／または（ａ３−２）と、必要により重合停止剤として（ａ１−３）および／または（ａ３−３）とを加え、鎖伸長反応させて（Ａ）を得る方法。
▲３▼無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）を分散安定剤を含む水中に分散し、この分散体に、（ａ１−２）および／または（ａ３−２）と、必要により（ａ１−３）および／または（ａ３−３）とを加え、鎖伸長反応させて（Ａ）を得る方法。
▲４▼無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）を分散安定剤を含む非水系分散媒（ヘキサン、ヘプタン等）中に分散し、この非水分散体に、（ａ１−２）および／または（ａ３−２）と、必要により（ａ１−３）および／または（ａ３−３）とを加え、鎖伸長反応させて（Ａ）を得る方法。
上記方法のうちでは、分子量制御が容易で溶剤の使用量も少なく、しかも所望の粒子径の樹脂粉体が直接得られる点から▲３▼の方法が特に好ましい。
【００４０】
（Ａ）は、その分子末端および／または分子側鎖に、重合性基（ｅ）［プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびグリシジル基から選ばれる光カチオン重合性基（ｅ１）、ならびに／または、（メタ）アクロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびアリルエーテル基から選ばれる光ラジカル重合性基（ｅ２）］を、通常１個以上、好ましくは２〜６個またはそれ以上有する。該（Ａ）の分子中に重合性基（ｅ）を導入する方法は特に限定されないが、例えば、上記▲１▼の方法で（ａ１−１）を用いることにより重合性基（ｅ）を分子側鎖および／または分子末端に有する（Ａ）が得られる。また、上記▲２▼〜▲４▼の方法で（ｂ１）の構成成分として（ａ１−１）を用いるか、ならびに／または、鎖伸長剤および／もしくは重合停止剤の少なくとも一部として（ａ１−２）および／もしくは（ａ１−３）を用いることにより、分子側鎖および／または分子末端に重合性基（ｅ）を有する（Ａ）が得られる。
【００４１】
前記▲１▼〜▲４▼の方法においてウレタン化反応を行う際に、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用できる。
該触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等］；アミン類［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は特に限定はないが、（Ａ）またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）１００重量部当たり、通常０．００１〜０．１重量部である。
また、前記▲１▼〜▲４▼の方法において、重合性基（ｅ）を有する活性水素含有化合物（ａ１）としてラジカル重合性基（ｅ１）を有する化合物を用いる場合は、該（ｅ１）の安定性を保持する目的で重合禁止剤（例えばハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。該重合禁止剤の使用量は特に限定はないが、（ａ１）の重量に対して通常２，０００ｐｐｍを越えない量である。
【００４２】
前記▲２▼〜▲４▼の方法において、イソシアネート（ＮＣＯ）基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）を製造する際のＮＣＯ基とＯＨ基の当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、通常１．０１〜２．８、好ましくは１．３〜２．５である。
また、該（ｂ１）中のＮＣＯ含量は通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。ＮＣＯ含量が２０重量％を越えると、熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物から得られる成形物の柔軟性が低下する傾向となり、１重量％未満の場合は得られる（ｂ１）の粘度が高くなりすぎ、水中または非水系分散媒中への分散が困難となる場合がある。
【００４３】
前記▲２▼の方法において鎖伸長剤として用いられる（ａ１−２）および／または（ａ３−２）の使用量は、（ｂ１）中のＮＣＯ基１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。この範囲外では接着強度および樹脂強度が不十分となることがある。
【００４４】
また、重合停止剤としての（ａ１−３）および／または（ａ３−３）の使用量は、（ｂ１）中のＮＣＯ基１当量に対し、通常０．５当量以下、好ましくは０．３当量以下である。０．５当量を越えると接着強度および樹脂強度が低下する場合がある。
【００４５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常５，０００〜８０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。５，０００未満では良好な樹脂強度が得られないことがあり、８０，０００を越えると組成物の熱溶融性がシャープとならず、成形物の表面平滑性が不十分となることがある。
また、光重合性基（ｅ）１個あたりの分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜８，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。該（ｅ）１個あたりの分子量を上記範囲とすることで、柔軟性が良好でしかも樹脂強度、耐光性、耐溶剤性等に優れる成形物が得られる。
【００４６】
該（Ａ）中のイソシアネート基に基づくウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）およびウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の合計の含有量は、通常３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。上記範囲内とすることで充分な樹脂強度と架橋後の樹脂の良好な柔軟性を有する成形物を得ることができる。
【００４７】
本発明で用いられる光重合性触媒（Ｂ）としては、光カチオン重合性触媒（Ｂ１）および光ラジカル重合性触媒（Ｂ２）が挙げられる。
本発明の組成物において、（Ａ）が光カチオン重合性基（ｅ１）を有する場合は（Ｂ１）を用い、（Ａ）が光ラジカル重合性基（ｅ２）を有する場合は（Ｂ２）を用いる。また、（Ａ）が光カチオン重合性基（ｅ１）と光ラジカル重合性基（ｅ２）の両方を有する場合は（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用して用いる。
【００４８】
上記光カチオン重合触媒（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（１）で示されるアリールジアゾニウム塩、下記一般式（２）で示されるジアリールヨードニウム塩、下記一般式（３）で示されるトリアリールセレノニウム塩および下記一般式（４）で示されるトリアリールスルフォニウム塩が挙げられる。
［Ｒ1Ｎ＝Ｎ］+・Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ1’Ｉ］+・Ｘ- （２）
［Ｒ1Ｒ1’ＳｅＲ2］+・Ｘ- （３）
［Ｒ1Ｒ1’ＳＲ2］+・Ｘ- （４）
［式中、Ｒ1、Ｒ1’は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基（ただし、２個のＲ1、またはＲ1とＲ1’は互いに結合してＮ，Ｐ，ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルキルアリール基または水素原子を表し、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -またはＢＦ4 -を表す。］
【００４９】
上記に例示した（Ｂ１）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち特に好ましいものは、上記一般式（４）で示されるスルホニウム化合物のうち、アニオン種としてＳｂＦ6 -またはＰＦ6 -を有する芳香族スルホニウム塩である。
【００５０】
また、上記光ラジカル重合触媒（Ｂ２）としては、例えばパーオキシ酸エステル類［１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等］；イミダゾール類［ビスイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等］；ジフェニルヨードニウム塩；Ｎ−フェニルグリシン；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；３−フェニル−５−イソオキサゾロンなどが挙げられる。
【００５１】
上記に例示した触媒（Ｂ２）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち好ましいものはパーオキシ酸エステル類であり、特に好ましいものは１，３−ジ（t-ブチルジオキシカルボニル）ベンゼンである。
【００５２】
本発明の組成物における（Ｂ）の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０１重量％未満では光架橋が不十分となり、１０重量％を越えると成形物中に酸性または塩基性物質を多量に含有することとなるため、成形物の劣化の原因となることがある。
【００５３】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は通常、粉体の形で用いられる。
該の粉体の製造方法としては、例えば、
▲１▼触媒（Ｂ）をＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）または鎖伸長剤もしくは重合停止剤のいずれかに含有させておき、分散安定剤を含有する水中または非水分散媒（ヘキサン、ヘプタン等）中で分散機を用いて分散し、通常５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で反応させて分散体を得たのち、水または非水分散媒を除去する方法；
▲２▼該（Ｂ）を含有させた熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を、分散安定剤を含有する水中または非水分散媒中で分散機を用いて分散して分散体を得たのち、水もしくは非水分散媒および有機溶剤を除去する方法；
▲３▼溶融状態で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と該（Ｂ）とを均一に混合した樹脂混合物を冷凍粉砕して粉体を得る方法；
▲４▼該（Ａ）の粉体を粉体ブレンダー等で撹拌しながら、触媒（Ｂ）の有機溶剤溶液をスプレーして加え均一に混合し、（Ａ）の粒子表面に（Ｂ）を均一に付着させる方法；
などが例示できる。
上記方法のうちで工業的見地から好ましいのは▲１▼および▲４▼の方法である。
【００５４】
上記▲１▼または▲２▼の製造方法において用いられる分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリネオペンチルアジペートジオール（数平均分子量２，０００）／ＩＰＤＩ／ポリエチレングリコールのＰＯとＥＯ（ＰＯとＥＯの割合は重量比で２０／８０）共付加物（数平均分子量２，０００）［１／１／１モル］反応物、スチレン／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体（共重合モル比３５／１５／５０）のナトリウム塩、メチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５５】
上記▲１▼または▲２▼の製造方法において用いられる分散機としては特に限定されないが、例えば、低速せん断型分散機、高速せん断型分散機、摩擦型分散機、高圧ジェット型分散機、超音波型分散機、静止型分散機等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、高速せん断式分散機（例えば、ヤマト科学製「ウルトラディスパーザー」、荏原製作所製「エバラマイルダー」等）および静止型分散機（例えば、タクミナ製「スタティックミキサー」等）である。
【００５６】
該光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体の平均粒子径は通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満では粉体が帯電したり粉塵が発生し易く、５００μｍを越えると粒子の熱溶融性が悪くなり成形物の外観を損なう場合がある。
なお、ここでいう平均粒子径は、例えば、プロセス用粒度分布計測システム「ＴＳＵＢ−ＴＥＣ３００」［日本鉱業（株）製］を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体と、可塑剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および必要によりその他の添加剤（ブロッキング防止剤、離型剤等）とからなる粉体混合物は、スラッシュ成型用材料として好適に用いられる。
上記可塑剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）、ブロッキング防止剤、離型剤等は、本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の光架橋反応を阻害しないものが使用される。
【００５８】
上記可塑剤（Ｃ）としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等）；燐酸エステル（リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはフタル酸エステルおよび燐酸エステルである。
該可塑剤（Ｃ）の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。
【００５９】
上記顔料（Ｄ）としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
該顔料（Ｄ）の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００６０】
上記ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤または有機系ブロッキング防止剤を使用することができる。
無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）および粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等］が挙げられる。
ブロッキング防止剤の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜２重量部である。
【００６１】
上記離型剤としては公知の離型剤が使用できる。該離型剤としては、例えばフッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤［アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数６〜２４）エステル等］、リン酸エステル系離型剤（リン酸トリブチルエステル）等が挙げられる。
離型剤の配合量は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜２重量部である。
【００６２】
なお、上記（Ｃ）、（Ｄ）および必要によりその他の添加剤は、光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体と混合するのが好ましいが、これらの一部または全部を予め熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造段階または該樹脂組成物の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
【００６３】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じ公知の光増感剤を添加することができる。
光カチオン重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物を挙げることができる。
また、光ラジカル重合増感剤としては、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物に上記添加物等を添加する場合、あるいは前記光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法▲３▼においてドライブレンドするときには、公知の粉体混合装置を使用することができる。
該粉体混合装置の具体例としては、高速剪断混合装置［三井鉱山（株）製「へンシェルミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」等］、低速混合装置［ホソカワミクロン（株）製「ナウタミキサー」等］などが挙げられる。
【００６５】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じ公知の耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤等を添加することができる。
これらの添加方法については特に限定されず、分散体の製造段階で添加してもよいし、樹脂粉体に添加してもよい。これらの添加剤は本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の硬化反応を阻害するものでない限り特に制限はない。
【００６６】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、該樹脂組成物の粉体を増粘剤を含む水性媒体に再分散するか、あるいは前記▲１▼または▲２▼の方法で得られた水性分散体に増粘剤を加えて水系ペーストとした形態でも用いることができる。
【００６７】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形物の光硬化工程において使用される光源としては、水銀灯（低圧、高圧、超高圧）水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が適宜使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。
また光の波長は通常２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍであり、光照射量は通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６８】
つぎに本発明の組成物を用いた成形方法について具体的に説明する。
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉体を公知の成形機、例えばスラッシュ成形機を用いて、型温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃で３０〜６００秒間接触加熱して溶融、平坦化させ、必要によりその上にポリウレタンフォームを形成させた後脱型し、得られた成形物の表面に高圧水銀灯等を用いて通常１〜６０秒間紫外線照射を行い、光硬化を行う。これにより外観が良好で樹脂強度および耐溶剤性等に優れる成形物を得ることができる。
【００６９】
本発明の光重合性ポリウレタン樹脂組成物は、耐光性、耐溶剤性、接着強度、樹脂強度等に優れるので、成形材料、熱溶融型接着剤、粉体塗料等の各種用途に使用することができ、特にスラッシュ成形用材料、接着芯地用接着剤および粉体塗料として好適に用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお、平均粒子径は日本鉱業（株）製「ＴＳＵＢ−ＴＥＣ３００」を用いて測定した。
【００７１】
製造例１
撹拌棒を備えた反応容器に、ジイソデシルフタレート９０部およびカーボンブラック（ＨＣＦグレード）１０部を仕込み、均一になるまで混合した。得られた混合物を［着色剤１］とする。
【００７２】
実施例１
攪拌棒および温度計を備えた反応容器に、ジエチレントリアミンとアセトンとからのジケチミン化物１８３部を投入し８０℃に加熱した。そこにプロペニルグリシジルエーテル１１４部を２０分で滴下し、さらに同温度で３０分反応を行った。得られた反応生成物を（Ｓ１）とする。
上記と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が５６のネオペンチルアジペートジオール２，２００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４８８部を投入し、１２０℃で８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は３．４％であった。このプレポリマー２６９部に、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）とアセトンとからのジケチミン化物１２．５部、上記（Ｓ１）１６．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．６部および製造例１の［着色剤１］３０部を加え２５℃で均一に混合した後、この混合物に１％濃度ポリビニルアルコール水溶液１，２００部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末３２２部を得た。該樹脂粉末３２２部に、光カチオン重合触媒［三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」］溶液（溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝５０部／５０部、濃度：１０％）３２部を加え、ハイスピードミキサーで均一に混合した後、５０℃で３時間乾燥して本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ１）３２３部を得た。この樹脂組成物の平均粒子径は１９０μｍであった。
【００７３】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が５６のネオペンチルアジペートジオール１，６００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部およびＩＰＤＩ３５５部を投入し、１２０℃で８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は３．０％であった。このプレポリマー１９８部に、ＩＰＤＡとアセトンとからのジケチミン化物１７．５部、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン［日本油脂（株）製「パーブチルＩＦ」］１部および［着色剤１］２２部をを加え２５℃で均一に混合した後、この混合物に１％濃度ポリビニルアルコール水溶液１，０００部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ２）２３７部を得た。この樹脂組成物の平均粒子径は２１０μｍであった。
【００７４】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が５６のネオペンチルアジペートジオール２，２００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４８８部を投入し、１２０℃で８時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は３．４％であった。このプレポリマー１９５．５部に、ＩＰＤＡとアセトンとからのジケチミン化物１７．５部、ジエタノールアミン２．１部、ＨＤＩのイソシアヌレート変成体のε−カプロラクタム付加体［旭化成工業（株）製「デュラネートＴＰＡ−１００」］１１．２部および［着色剤１］２４部を加え２５℃で均一に混合した後、１％濃度ポリビニルアルコール水溶液１，２００部を添加し、ウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに３時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い比較のための熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ３）２４４部を得た。この樹脂組成物の平均粒子径は２２０μｍであった。
【００７５】
性能試験例１
着色樹脂粉末（Ｐ１）〜（Ｐ３）を、それぞれ２００℃に加熱した金型に１分間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、続いて紫外線ランプで紫外線照射（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、３秒）し成形シートを作成した。得られた成形シートを下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。
白化（外観）：シート表面を目視判定した。
ピンホール：成形シートを光に透かして、ピンホールの有無を目視判定した。
シート破断強度、破断伸び（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。耐光性：ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェドメーター内で４００時間処理した後、成形品表面の外観を目視判定した。。
耐溶剤性：成形シートに０．１ｍｌのエタノールをスポイドで滴下し、２５℃×１０分、６０℃×３０分、さらに２５℃×２４時間保持後、シート表面を水でふき取った後、表面を観察した。無変化の状態をを５級、損傷が著しい状態を１級とし表面状態を５段階で示した。
【００７６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、下記の効果を有する。
（１）スラッシュ成形用材料として用いた場合、成形時は架橋構造を形成しないため溶融性に優れ、白化現象が無く外観に優れピンホール等欠陥の無い成形物が得られる。
（２）成形後、表面を光照射することにより架橋構造を形成するため、得られる成形物は強靱で耐光性および耐溶剤性等に優れる。
（３）高温で長時間加熱しない限り架橋反応が進行しないため、耐熱保存安定性に優れる。
上記効果を奏することから本発明の光架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、自動車の内装材等のスラッシュ成形用材料として特に有用であり、また、接着芯地用接着剤等のホットメルト接着剤や粉体塗料としても好適に使用できる。
Claims (8)
- 光重合性基（ｅ）を分子内に１個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、光重合触媒（Ｂ）とからなることを特徴とするスラッシュ成形用光架橋性ポリウレタン樹脂組成物。
- （Ａ）が、活性水素成分とポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造するにあたり、活性水素成分の少なくとも一部として、分子内に光重合性基（ｅ）を有する活性水素含有化合物を用いてなるポリウレタン樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
- （ｅ）がプロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびグリシジル基から選ばれる１種以上の光カチオン重合性基（ｅ１）であり、（Ｂ）が光カチオン重合触媒（Ｂ１）である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- （ｅ）が（メタ）アクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基およびアリルエーテル基から選ばれる１種以上の光ラジカル重合性基（ｅ２）であり、（Ｂ）が光ラジカル重合触媒（Ｂ２）である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- （Ｂ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％である請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
- 平均粒子径が１０〜５００μｍの粉体である請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成物を、加熱成形させた後、該成形物に紫外線を照射して光架橋を行わせることを特徴とするスラッシュ成形用硬化成形物の製造方法。
- 請求項６記載の樹脂組成物と、可塑剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および必要によりその他の添加剤とからなるスラッシュ成形材料。
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