JPH02157840A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真印画紙用支持体に関するものであり、更に
詳しく述べるならば、写真乳剤層に対し、すぐれた接着
性を有する写真印画紙用支持体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来の写真印画紙用支持体、例えばシート状基体が紙か
らなる写真印画紙用支持体としては、基体の表面にポリ
オレフィン樹脂を被覆してなるものが知られており、こ
れは写真処理の迅速化等に対応する耐水性写真印画紙用
支持体として近年広く実用されている。このような耐水
性支持体を製造するには、ポリオレフィン樹脂を約３０
０°Ｃの高温で熔融し塗布する必要があり、そのため、
ポリオレフィン樹脂が熱分解したり、その結果、黄変し
たり、かつ、塗布面にピンホールを生じたりするという
欠点があった。またこのような従来の支持体のポリオレ
フィン樹脂被覆層は隠蔽力向上のため、白色顔料、特に
二酸化チタンが混用されているが、二酸化チタン中の揮
発成分により、熔融押し出し工程において発砲するとか
、あるいは分散不良を生ずることがあり、このため二酸
化チタンの充填量をあまり多くすることができず、従っ
て、解像力の高い写真プリントを得ることが困難になる
などの問題点がある。このように、従来のポリオレフィ
ン樹脂被覆層に顔料を含有させた場合には、いまだ十分
な画像鮮鋭性を得るに至っていないのである。

上記問題点を解決すべく、電子線照射によって硬化可能
な有機化合物を含む組成物を紙基体上に塗布し、これに
電子線を照射して硬化せしめて得られた被覆層（以下、
電子線硬化被覆層と呼ぶ）を有する写真印画紙用支持体
が提案されている。このような支持体を用いると、無機
白色顔料の含有量を、電子線照射によって硬化可能な有
機化合物組成物に対して、２０−８０重量％まで増加さ
せることができ、その結果、印画紙上に形成される画像
の鮮鋭性は、従来のポリオレフィン樹脂被覆層を有する
印画紙のそれに比べて格段に向上する。しかしながら、
上述の電子線硬化方法で製造された写真印画紙用支持体
を用いる場合、その電子線硬化被覆層に、写真乳剤層、
例えばゼラチン−ハロゲン化銀写真乳剤層のようなゼラ
チンを主体とする親水性コロイドの連続層を、写真画像
形成層（以下、単に写真層と呼ぶンとして強固に接着せ
しめる必要がある。このような写真層と、支持体の前記
被覆層との間の接着力を向上させる方法として、特開昭
６０−１９１２４９に、エポキシ化合物と、これに電子
線照射によりカチオン重合を起こさせる物質との組み合
わせが提案されている。この組成物は、電子線を照射し
ても単独では開環重合を起こさないエポキシ化合物に、
カチオン重合開始剤を共存させたものであって、この組
成物に電子線を照射することより、エポキシ化合物の重
合反応を発生させることができる。しかし、この方法で
はカチオン重合開始剤の開始効率が、痕跡量の不純物（
例えば水）により大きく影響されるため、品質の安定し
た写真印画紙用支持体を得ることが困難である。また特
開昭６１−２８４７６３には、電子線硬化性有機化合物
組成物中に、３００ｐｐｍ以下の重合禁止剤を配合する
方法が提案されている。しかし、この方法において、電
子線を塗料組成物に照射中に重合の停止反応が頻繁に起
こるため、可視性のある被覆層を得るには塗料組成物の
組成に制限がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の技術の有する上記のような欠点を解消
し、電子線硬化被覆層上に塗布される写真層に対し、す
ぐれた接着性を有する写真印画紙用支持体を提供しよう
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、前記
基体の少なくとも１面上に形成され、かつ、少なくとも
１種の電子線硬化性不飽和有機化合物を含む塗料組成物
の電子線照射による硬化物からなる被覆層とを有し、前
記被覆層が４３ｄｙｎ／ｃｍ以上の表面エネルギーを有
することを特徴とするものである。

一般に、市販電子線硬化性塗料を電子線硬化して得られ
た従来の硬化被覆層の表面エネルギーは、３０ｃｌｙｎ
／ｃｍ以上、４３ｄｙｎ／ｃｍ未満の範囲内にある。

ところが、写真層の表面エネルギーは一般に５５　ｄｙ
ｎ／　ａｍ以上である。従って両層の表面エネルギーの
差が大きく、このことが電子線硬化被覆層と写真層間の
接着力を不十分なものにさせている原因と考えられる。

本発明者らは、写真層の表面エネルギーγをＪ、Ｐｈｙ
ｓ、Ｃｈｅｍ、、Ｖｏ１．６６１９６２　ｐ６８２”に
提案されているように、γｄ　（分散力成分に起因する
表面エネルギー）及びγＰ（極性基に起因する表面エネ
ルギー）に分解してそれぞれを検討した結果、電子線硬
化被覆層と写真層間の接着性を改善するには、極性基（
例えば水酸基、カルボキシル基等）を有する有機化合物
を電子線硬化組成物に配合することによって、得られる
被覆層の表面エネルギーを上げるよりも、電子線硬化し
たポリマー分子間のファンデルワールズ力を増大させ、
それによって電子線硬化被覆層の表面エネルギーを４３
ｄｙｎ／ｃｍ以上にすることの方が有効であり、それに
よって電子線硬化被覆層と写真層間に強固な接着力が得
られることを見出だし本発明を完成した。

本発明において、４３ｄｙｎ／ｃｍ以上の表面エネルギ
ーを有する電子線硬化被覆層は、例えば、１分子当たり
少なくとも１個のアクリロイル基を有するアクリル化合
物を被覆層形成用塗料組成物に含有させることによって
得られる。このようなアクリル化合物は、得られる被覆
層の表面エネルギーを増大させるのに有効なものであっ
て、例えば下記不飽和有機化合Ｗ＄！Ｊ（Ａ）−（Ｃ）
から選ぶことができる。

以下に化合物（Ａ）−（Ｃ）について説明する。

化合１工Ｎと− １分子当たり１個以上の末端アクリロイル基を有し、か
つ分子鎖中に１個以上のエチレンオキシド鎖基と炭素環
基および複素環基から選ばれた少なくとも１個の環状基
を含むアクリル化合物。

環状基としては、下記構造を例示することができる。

■　フェニレン基　　　　　　■　シクロアルキレン基
■　ビシクロアルキレン基 ■　ナフタレン基 ■　スピラン基 ■　フラン基 ■　トリアシロン基 ○ 化合物（Ａ）として好ましいものは、例えば下記式（１
）および（２）で表される化合物である。

〔但し、式中りは、−（ＣＨ２ＣＨ２０＞ｎ−０ＣＣＨ
＝ＣＨ，基を表し、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ互いに
他から独立に水素原子、又はメチル基を表し、ｍ、ｎは
それぞれ０以上の整数を表し、但し一十〇が１以上であ
る。〕 （但し、式中ｌは１以上の整数である。）化合物（Ａ）
の具体例としては、トリス（アクリロキシエチル）イン
シアヌレート、カブロラクタン変性トリス（アクリロキ
シエチル）インシアヌレート、アリル化シクロへキシル
ジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルアクリレート、エチレンオキ
サイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、インボニ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパン
ジアクリレート、カブロラクタン変性テトラヒドロフル
フリルアクリレート等が挙げられる。

化量１工影后− １分子当たり１個以上の末端アクリロイル基を有し、か
つその分子鎖中に８個以上のエチレンオキシド基からな
るポリオキシエチレン鎖基を有するアクリル系化合物。

化合物（Ｂ）として好ましいものは、例えば下記式（３
）で表される化合物である。

ＣＨ２＝ＣＨＣ０−（ＯＣＨ２ＣＨ，）ｋ−ＯＣＯＣ１
ｌ＝ＣＨ２（３）（但し、式中には８以上の整数を表す
）化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリエチレングリコ
ール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６
００ジアクリレート等が挙げられる。

比論」１ΩΣＬ− １分子中に４個以上の末端アクリロイル基を有するアク
リル系化合物。

化合物（Ｃ）として好ましいものは、例えば下記式（４
）で表される化合物である。

（但し、式中Ａはアクリル酸残基を表し、Ｘは多価アル
コール残基、例えばエチレングリコール、又はトリメチ
ロールプロパツールの残基を表し、Ｙは多塩基酸残基、
例えば、テレフタル酸又はフタル酸の残基を表し、ｊは
１以上の整数を表も）化合物（Ｃ）の具体例としては、
α、ω−テトラアクリロイル（ビストリメチロールプロ
パン）−テトラヒドロフタレートが挙げられる。

本発明の支持体において、被覆層形成用塗料組成物中の
、表面エネルギー増大用有機化合物の含有量は下記の通
りである。

前記化合物（Ａ）は、被覆層形成用塗料組成物中に１５
−７５重量％の比率で含有されることが好ましく、特に
３５−７５重量％の比率で含まれることがより好ましい
、化合物（Ａ）の含有量が１５重量％未満では、得られ
る電子線硬化被覆層の表面エネルギーが不十分となり、
それが７５重置火を越えると、電子線硬化被覆層を得る
のに多大な照射エネルギーが必要となるなどの問題点を
生ずることがある。

化合物（Ｂ）は、被覆層形成用塗料組成物中に、５−７
５重量％の比率で含有されることが好ましく、特に１０
−７５重量％の比率で含有されることがより好ましい。

化合物（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、得られる電
子線硬化被覆層の表面エネルギーが不十分となり、それ
が７５重量％を越えると、電子線硬化被覆層を得るのに
多大な照射エネルギーが必要となるなどの不都合を生ず
ることがある。

さらに化合物（Ｃ）は、被覆層形成用塗料組成物中に２
０−７５重量％の比率で含有されることが好ましく、３
０〜７５重量％の比率で含有されることがより好ましい
。化合物（Ｃ）の含有量が２０重量％未満では、得られ
る被覆層の表面エネルギーが不十分になり、それが７５
重量％を越えると、得られる塗料組成物の粘度が高くな
り塗布作業性、顔料分散性に支障を来すなどの不都合を
生ずることがある。

本発明の支持体において、被覆層形成のなめに用いられ
る電子線硬化性不飽和有機化合物は、電子線照射によっ
てラジカルを発生し架橋反応するものであって、１分子
中に２個以上の炭素−炭素二重結合を含む、アクリル系
オリゴマーおよび多官能アクリル系モノマー、および１
分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む単
官能アクリルモノマー及びビニルモノマーなどがら選ぶ
ことができる。このような電子線硬化性アクリル系オリ
ゴマーとしてはポリウレタンのアクリル酸エステル、ポ
リエーテルアルコールのアクリル酸エステル、ビスフェ
ノールＡのアクリル酸エステル、ポリエステルのマレイ
ン酸およびフマル酸エステルなどをあげることができる
。また電子線硬化性多官能アクリル系モノマーとしては
、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリス
リＩ・−ルベンタアクリレートなどがある。更に電子線
硬化性単官能アクリルモノマー及びビニルモノマーとし
ては、２−エチルへキシルアクリレート、スチレン、Ｎ
−ビニルピロリドン、およびポリオキシエチレンフェニ
ルアルコールのアクリル酸エステルなどを用いることが
できる。電子線硬化性有機化合物は、被覆層形成用塗料
組成物中に、固形分重量を基準にして、２５％以上含有
されていることが好ましく、２５〜９５％含有されてい
ることがより好ましい。

本発明の支持体において、隠蔽力を向上させるために被
覆層中に白色顔料を含有させることもできる。このよう
な白色顔料としては、二酸化チタン（アナターゼ型、ル
チル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム、および酸化マグネシウムなどいずれも使用でき
る。また二酸化チタン粒子の表面を、含水酸化アルミナ
等の金属酸化物で、処理してその分散性を向上させたも
のであってもよい。被覆層中に含まれる無機白色顔料の
含有率は被覆層全重量に対し２０−８０重量％であるこ
とが好ましい、白色顔料の含有率が２０重置火以下では
得られる写真画像の鮮鋭性が十分でなく、それが８０重
量％を越えると、電子線硬化被覆層の可撓性が不十分に
なるなどの不都合を生ずることがある。無機白色顔料を
被覆層形成用塗料組成物中に分散させるには、３本ロー
ルミキサー、２本ロールミキサー、カラレスデイゾルバ
ーホモミキサー、サンドグラインダー、或は超音波分散
機などを使用することができる。更に必要により、塗料
組成物中に助剤として、青味付は顔料、染料、又は酸化
防止剤などを配合してもよい。

本発明支持体のシート状基体としては、中買紙、上質紙
の他に、天然パルプ、合成パルプあるいはそれらの混合
物よりなる紙基材、およびポリオレフィン類、ポリエス
テル類のベースに、必要に応じ無機白色顔料が分散され
ているフィルムなどを用いてもよい。

シート状基体上に、被覆層形成用塗料組成物を塗布する
方法としては、例えばバーコード、エアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコ
ート、リバースロールコート、トランスファーコートな
どを用いる方法がある。このとき得られる被覆層の厚さ
は、電子線硬化後、５−５０μ−とすることが好ましい
。

電子線硬化に用いる電子線加速機としては、比較的安価
で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが利用で
きる。このカーテンビーム方式においては加速電圧が１
００〜３００Ｋｖであり、吸収線量は０．５〜１０Ｍｒ
ａｄである。また照射時における雰囲気中の酸素濃度は
５００ｐｐｍ以下であることが好ましく　、　５００ｐ
ｐｍより大きい場合、酸素が重合反応の遅延剤として働
き、硬化が不十分になることがある。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらによって制限されるものでない。

夾１涯り 下記組成コ 量 の組成物をカラレスデイゾルバーで２０分間分散させ、
塗料組成物を製造した。

〔但し、上式中Ｅは−ＣＯＣＨ＝ＣＨ，基を表す〕〔但
し、上式中、Ｅは−ＣＯＣＩ！＝Ｃ１１２基を表し、ａ
、およびｂは、それぞれ、０又は１以上の整数を表し、
但しａ＋ｂ＝４である〕 得られた塗料組成物を、厚み７５μｍのポリエステルフ
ィルムからなる基体の片面に、バーコーターで、塗布量
が２５ｇ／ｍ２になるよう塗布して塗布層を形成した。

ついで塗布層に電子線を加速電圧１６５Ｋｖで４８ｒａ
ｄの吸収線量になるように照射して塗布層を硬化させ被
覆層を形成した。この電子線硬化被覆層上に、市販写真
乳剤を塗布、乾燥して写真用印画紙を製造した。

次に、この印画紙に印画、現像処理を施し、湿潤した写
真層にナイフで十字型のきすをつけ、その上に粘着テー
プを貼り付け、瞬間的に剥離した時の、写真層の剥離お
よびめくれの状態を肉眼観察し評価した。

また電子線硬化被覆層の表面エネルギーは、下記のよう
にして求めた。すなわち、高分子論文集ＶＯＬ、４４．
１０．１９８７　Ｐ７７９４：記載されティる方法によ
り、被覆層表面における水およびフォルムアミドの接触
角を求め、この接触角からＪｏｕｒｎａ　Ｉ＾ｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ、３６
．１９８８　ｐ５２３１に記載の方法により被覆層の表
面エネルギーをもとめた。電子線硬化被覆層−写真層間
の接着性の官能評価結果及び電子線硬化被覆層の表面エ
ネルギーを第１表に示す。

Ｋ族匠え 実施例１と同じ操作を行った。但し、エチレンオキサイ
ド変性ジアクリレート（商標：　ＫａｙａｒａｄＲ−７
１２）のかわりにジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレートく商標：　Ｍ−１５２、東亜合成社製、下記式
（７）の化合物（Ａ））を５０重量部配合した。

結果を第１表に示す。

罠１匠１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、エチレンオキサイ
ド変性ジアクリレート　（商Ｈ：　ＫａｙａｒａｄＲ−
７１２）のかわりにポリオキシエチレンジアクリレート
、（商標：　Ｍ−２４５、東亜合成社製、下記式（８）
の化合物（Ｂ））を５０重量部配合しな。

ＣＨ２＝ＣＨＣ０−（ＯＣＦ１２Ｃ１（２）、−０ＣＯ
ＣＩＩ＝ＣＨ２（８’）結果を第１表に示す。

夾１匠生 実施例１と同じ操作を行った。但し、エチレンオキサイ
ド変性ジアクリレート（商標：　ＫａｙａｒａｄＲ−７
１２）のかわりにα、ω−テトラアクロイル（ビストリ
メチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート（商標
、　Ｍ−８１００、東亜合成社製、下記式（９）の化合
物（Ｃ））を５０重量部配合した。

〔但し、Ａはアクリル酸残基を表し、Ｘはトリメチルプ
ロパツール残基を表し、Ｙはフタル酸残基を表し、ｄは
１以上の整数を表す、〕 結果を第１表に示す。

夫ｌ髭ｉ 実施例１と同じ操作を行った。但し、ウレタンアクリレ
ート（商標二Ｍ−１２１０、東亜合成、下記式（１０）
の化合物）を３０重量部、ポリオキシエチレンジアクリ
レート（商標：　Ｍ−２４５、東亜合成、前記式（８）
の化合物）を７０重量部、二酸化チタン（商標：＾−２
２０、石原産業）を２５重量部配合して被覆層形成用塗
料組成物を調製した。

Ｃ１１２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ−００ＣＨＮ−（ＲＮＩＩＣ
ＯＯ−（ポリオール）−Ｇ〔但し、上式中Ｇは０ＯＣＨ
Ｎ）ｎ−ＲＮＩＣＯＯＲＯＣＯＣ１＝ＣＩ□基を表す、
〕 工Ａ匠よ 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物をエポキシアクリレート（商標：ビスコート５４
０、大阪有機化学、前記式（５）の化合物）１００重量
部と、二酸化チタン（商標：＾−２２０、石原産業）２
５ｆｆｉ量部とを配合して調製した。

結果を第１表に示す。

工艷匠２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物を、エポキシアクリレート（商標：ビスコート５
４０、大阪有機化学、前記式（５）の化合物）９０重量
部とジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商
標：　Ｍ−１５２、東亜合成、前記式（７）の化合物（
Ａ））１０重量部と、二酸化チタン（商標：＾−２２０
、石原産業）２５重量部とを配合して作成した。

結果を第１表に示す。

ル較匠ｌ 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物をエポキシアクリレート（商標：ビスコート５４
０大阪有機化学、前記式（５）の化合物）１０重量部と
、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商標
：　Ｍ−１５２、東亜合成、前記式（７）の化合物（Ａ
＞＞９０重量部と、二酸化チタン（商標：＾−２２０、
石原産業）２５重量部とを配合して調製した。

結果を第１表に示す。

Ｌ聚鮭土 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物をエポキシアクリレート　（商標：ビスコート５
４０、大阪有機化学、前記式（５）の化合！ＰＩＪ）５
０重量部と、１．６ヘキサンジオ一ルジアクリレート５
０重量部と、二酸化チタン（商標：＾−２２０、石原産
業）２５重量部とを配合して調製した。

結果を第１表に示す。

Ｌ艷匠ｉ 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物を１，２ボリブタジエンホモボリマーの両末端ア
クリル変性樹脂（商標＝ＴＥＡ−１０００、日本曹達電
子線硬化塗料）７０重量部と、１〜リメチロ一ルプロパ
ントリアクリレート３０重量部と、二酸化チタン（商標
：＾−２２０、石原産業）２５重置部とを配合して調製
した。

結果を第１表に示す。

比ｌびＬ［ 実施例１と同じ操作を行った。但し、被覆層形成用塗料
組成物をウレタンアクリレート（商標：υに６０３４、
三菱レーヨン電子線硬化塗料）７０重量部と、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート３０重量部と、二酸化
チタン（商標：＾−２２０、石原産業）２５重量部とを
配合して調製した。

結果を第１表に示す。

第１表 註：○：写真層は電子線硬化被覆層から剥がれなかった
。

△：写真層の一部分が電子線硬化被覆層から剥がれた。

×：写真層が完全に電子線硬化被覆層から剥がれた。

第１表から明らかなように、電子線硬化被覆層の表面エ
ネルギーが４３ｄｒｎ／ｃｍ以上であれば、電子線硬化
被覆層−写真層間の接着性は良好となり、本発明の効果
が確認された。

〔発明の効果〕

本発明において、その電子線硬化被覆層の表面エネルギ
ーを４３　ｄｙｎ／　ａｍ以上にコントロールすること
により、写真乳剤層に対しすぐれた接着性を有する写真
印画紙用支持体を得ることができる。

手続補正書（詠ン２ 平成１年２月　７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、　事件の表示 昭和６３年特許願第３１１９９５号 ２、発明の名称 写真印画紙用支持体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ４、代理人 住所　〒１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の （１）１７頁、エポキシアクリレートの量をｒ５０重量
部」と追加する。

１７頁、エチレンオキサイド変性シアクレートの「商標
：　Ｋａｙａｒａｄ　Ｒ−７２１Ｊをｒ商標：　Ｋａｙ
ａｒａｄ　Ｒ−７１２Ｊに補正する。

す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 前記基体の少なくとも１面上に形成され、 かつ、少なくとも１種の電子線硬化性不飽和有機化合物
   を含む塗料組成物の電子線照射による硬化生成物からな
   る被覆層と、 を有し、 前記被覆層が、４３ｄｙｎ／ｃｍ以上の表面エネルギー
   を有する、 写真印画紙用支持体。