JPH02154251A

JPH02154251A - 写真印画紙用支持体

Info

Publication number: JPH02154251A
Application number: JP30773588A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Hayashi; 滋雄林; Takaharu Miura; 三浦　喬晴
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真印画紙用支持体に関するものである。更に
詳しく述べるならば本発明は現像処理による黄変及びカ
ブリの発生のない、又は抑制した写真印画紙用支持体に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体、例えば支持体基体が紙から
なる写真印画紙用支持体材料としては、基体の表面にポ
リオレフィン樹脂を被覆したものが知られており、この
ような耐水性写真印画紙支持体は写真印画紙の写真処理
の迅速化等に好適であるため、近年広く実用されている
。このような支持体を製造するには、約３００”Ｃの高
温でポリオレフィンを溶融し、これを基体にラミネート
する必要がある。しかし、このような高温においては、
ポリオレフィン樹脂が熱分解しやすく、その結果、被覆
層が黄変したり、塗布面にピンホールが生したりすると
いう欠点があった。またこのような支持体においては、
隠蔽力向上のため、被覆層中に白色顔料、特に二酸化チ
タンが混合されているが、この二酸化チタン中の揮発成
分により溶融押し出しの際に発泡、あるいは分散不良を
生じやすく、このため、被覆層中の二酸化チタンの充填
■を上昇させることができず、従って、得られる印画紙
から解像力の高い写真プリントを得ることができないと
いう問題点があった。このように従来のポリオレフィン
樹脂被覆層に顔料を含有させる場合には、いまだ十分な
画像鮮鋭性を有する写真印画１氏を得るに至っていない
のである。

上記問題点を解決すべく、電子線照射によって硬化可能
な塗ギ４組成吻を祇基体上に塗布し、これに電子線を照
射して硬化して被覆層形成して、写真印画紙用支持体を
形成することが提案されている。このような支持体を用
いると、無機白色顔ネ（１の含有量は、塗料組成物に対
して２０−８０重量％まで増加させることができ、その
結果、得られる印画紙の画像の鮮鋭性は、ポリオレフィ
ン樹脂被覆層を有する印画紙に比べて格段に向上させる
ことができる。しかし、従来の電子線硬化被覆層上に写
真乳剤を塗布して製造される写真用印画紙は、現像処理
により黄変することが判明した。黄変が発生する原因は
あきらかでないが、現像主薬のアミン系化合物が、電子
線硬化した被覆層に吸着されることが原因の一つと考え
られる。また従来の電子線硬化被覆層を有する写真支持
体を用いて製造された写真印画紙は、通常の保存経時を
した後に現像処理すると、無視できない程度にカブリの
発生が増加することが判明した。このような現像処理に
よる黄変及びカブリを防止する方法として、特開昭６２
−６１０４９．６１−１４１５４３には特定のポリマー
又はモノマーを使用することを提案されているが、いま
だ問題の解決には不十分であった。このため黄変及びカ
ブリの問題を解決させることが強く望まれている。

（発明が解決しようとする課題〕本発明は現像処理後の黄変及びカブリの発生のない、又
は抑制された電子線硬化被覆層を有する写真印画紙用支
持体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、ｎｌ
記シート状Ｗ体の少なくとも１面上に形成され、かつ、
電子線照射により硬化する不飽和有機化合物を含有する
塗料組成物の、電子線照射による硬化生成物からなる被
覆層とを有し、前記塗料組成物が、ポリオレフィンアク
リル化合物を含有することを特徴とするものである。

現在、写真印画紙支持体などの被覆層形成に用いられて
いるポリオレフィン樹脂は、下記；−ＣＨＲ’−ＣＩ＋
□ 〔但し上式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す〕
のエチレン基の繰り返し構造を骨格とするものである。

上記の骨格構造は、非常に安定かつ不活性であるため、
ポリエチレン樹脂、又はボップロピレン樹脂からなる被
覆層を有するＲＣ紙は、保存時のカブリや現像処理によ
る黄変の程度が無視できる程小さい。しかしながら、−
Ｃ的な市販電子線硬化性樹脂は、ｒＬＩＶ、　ＥＢ硬硬
化ハンドブック■高分子刊行会、１９８５．に示されて
いるように、その化学構造中に、エーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合、水酸基、エチレングリコール鎖
、プロピレングリコール鎖、フェニレン環、ンクロアル
キレン環、スピラン環、および／又はトリアシロン環な
どを含有し、複雑な化学構造を有している。これらの化
学構造は、当該樹脂の硬化速度の向上、および硬化層の
可撓性の向上などの理由で樹脂構造中へ導入されてい。

しかしながら、これらの構造は写真乳剤層や現像液に対
して活性であるため、現像処理による黄変及びカブリな
どの問題を引き起こしている。従って、電子線硬化性の
塗料組成物を利用して写真印画紙用支持体を設計する場
合、写真特性（カブリ、黄変）と造に基いて検討する必
要がある。

本発明者らは、上記諸問題の解決について、種々検討し
た結果、電子線照射により硬化する塗料組成物中に、ポ
リオレフィンアクリル化合物を含有させることにより、
上記黄変およびカブリの問題点を解消乃至抑制し得るこ
とを見出し、本発明を完成した。

本発明に有用なポリオレフィンアクリル化合物は、例え
ば下記一般式（１）： −（ＣＩＩＲ−Ｃｌｌｚｈ−（＋　）〔上式中Ｒは水素原子、或いは、メチル、エチルまたは
ビニル基を表し、ｎは４以上の整数を表す〕で表される
繰り返し単位からなる主鎖と、少なくとも１個の末端ア
クリロイル基とを有する化合物であることが好ましく、
また塗料組成物の不飽和有機化合物成分の５０重壇％以
−ヒの含有呈で、塗料組成物中に含まれることが好まし
い。

、Ｆ記ポリオレフィンアクリル化合物の上記（１）弐の
繰り返し単位からなる主鎖は、例えば、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカン、ノナデカン、エイコ
サン、ヘンエイコサン、テトラコサン、ペンタコサン、
ヘキサデカン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリ
アコンタン、トドリアコンクン、トリトリアコンタン、
ヘキサトリアコンクン、テトラコサクン、トチリアコン
タン、ペンタコンタン、ヘキサデカンクン、ヘブタアコ
ンクン、ポリエチレン、およびポリブテンなどから選ぶ
ことができ、これらの主鎖の少なくとも一末端に、アク
リロイル基が結合されている。

本発明に使用可能なポリオレフィンアクリル化合物とし
て市販されているものを例示すれば下記の通りである。

化合物（１）：エイコサンの両末端にアクリロイル基を
有する化合物（商標：　１７ｓ−４１７１、三菱レイヨ
ン社製）化合物（２）＝１．２−ポリブタジェンポリマーの水素
添加物の両末端アクリル変性樹脂（商標：ＴＥＡＬ−１
０００，ＴＥＡｆ−３０００、日本曹達社製）化合物（
３）ニラウリルアクリレート化合物（４）：１．２−ポリブタジェンの両末端アクリ
ル変性樹脂（商標：　ＴＥＡ−１０００，ＴＥＡ−３０
００、日本曹達社製）上記化合物（１）〜（４）の、化学構造を下記に例示す
る。

化合物（１）Ｃｔｔｔ＝ＣｆｌＣＯＯ（Ｃ）ｌｚＣＨｚ）−０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨｚ（上式中ｎ−１０）を表し、ｎ＝６〜４２〕化合物（３）Ｃ１ｈ（Ｃ１１□）、ＣＩｌ□０ＣＯＣＩＩ・Ｃｌ１２
（但しｎ＝１０）化合物（４）ＣＩＩ＝ＣＩｌ！を表し、ｎ＝６〜４４〕本発明に用いられる塗料組成物に、その電子線硬化速度
を増大し、および／または、得られる電子線硬化被覆層
の可撓性を向上させるために、前記ポリオレフィンアク
リル化合物に加えて下記の、電子線照射により硬化する
不飽和有機化合物を含有させてもよい。

このような追加不飽和有機化合物は、電子線照射により
、ラジカルを発生し架橋反応する末端基を有するもので
あって、例えば１分子中に２個以上の、アクリロイル基
、メタクリロイル基、およびビニル基から選ばれた二重
結合基を有するアクリル系オリゴマー、メタクリル系オ
リゴマー、ビニル系オリゴマー、多官能アクリル系七ツ
マー多官能メタクリル系七ツマ−１および多官能ビニル
系モノマー、並びに１分子中に少なくとも１（固の、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、およびビニル基から
選ばれた二重結合基を有する単官能アクリル糸上ツマー
１単官能メタクリル系モノマ、および単官能ビニル系モ
ノマーを挙げることができる。

具体的なアクリル系オリゴマー、メタクリル系オリゴマ
ー、およびビニル系オリゴマーとしては、ポリウレタン
のアクリル又はメタクリル酸エステル、ポリエーテルア
ルコールのアクリル又はメタクリル酸エステル、ビスフ
ェノールへのアクリル又はメタクリル酸エステル、マレ
イン酸又はフマル酸のエステル、ポリブタジェン系オリ
ゴマー等を揚げることができる。また、多官能アクリル
糸上ツマー１多官能メタクリル系千ツマ−１および多官
能ビニル系モノマーとしては、１．４−ブタジェンジオ
ールジアクリレート、１，４−ブタジェンジオールメタ
アクリレ−１・、１．６−へキ（ナンジオールジアクリ
レ−１・、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレー）・、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、およびジビニ
ルヘンゼンなどが挙げることができる。更に、単官能ア
クリル、メタクリル、およびビニル系モノマーとしては
、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびポリエチレ
ングリコールのアクリル酸エステル、またはメタクリル
酸エステル、ポリプロピレングリコールのアクリル酸エ
ステル、またはメタクリル酸エステル、およびポリオキ
シエチレンフェニルアルコールのアクリル酸エステル、
またはメタクリル酸エステル等を用いることができる。

本発明に用いられる塗料組成物に含まれるポリオレフィ
ンアクリル化合物の含有率は、前述のように、電子線硬
化性不飽和有機化合物成分の５０重量％以上であること
が好ましく、５０〜９０重量％であることがより好まし
い。ポリオレフィンアクリル化合物の上記含有率が５０
重量％未満であると、得られる写真印画紙の現像処理に
よる黄変およびカブリ防止効果が不十分になることがあ
り、また、この含有率が９０重■％を越えると、得られ
る塗料組成物の電子線硬化に多大の照射エネルギーを必
要となることがある。

本発明に用いられる■料、（、Ｉｌｌ動物、無機白色顔
料を含有していてもよい。このような無機白色顔料とし
ては、二酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型）、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウムなどのいずれを使用してもよい。また二酸化
チタンの粒子表面を含水酸化アルミナ等の金属酸化物で
処理してその分散性を向上させたものであってもよい。

塗料組成物中の無機白色顔料の含有率は、塗料組成物重
用に対して２０−８０重量％であることが好ましい。こ
の含有率が２０重量％以下では得られる写真印画紙にお
いて写真画像の鮮鋭性が不十分になることがあり、また
、それが８０重世％を越えると、得られる被覆層の可撓
性が低下し、膜割れを生じやすくなることがある。無機
白色顔料を塗料組成物中に分散させるには、３本ロール
ミキサー　２本ロールミキサー、カラレスデイゾルバー
、ホモミキサー、サンドグラインダー、又は超音波分散
機などを使用できる。

更に、塗料組成物に、必要により、助剤としてａ味つけ
顔料、染料、酸化防止剤を電子線硬化組成物に配合して
もよい。

本発明に用いられるシード状基体としては、中質紙、上
質紙の他に、天然パルプ、合成バルブあるいはそれらの
混合物よりなる紙基材、およびポリオレフィン類、ポリ
エステル類のベースに、必要に応じ無機白色顔料が分散
されているフィルムを用いてもよい。

本発明の支持体を製造するにはシート状基体の少なくと
も１面上に塗料組成物を塗布し固化する。

この塗布方法としては、例えばバーコード、エアードク
ターコート、ブレードコート、スクイズコート、エアー
ナイフコート、リバースロールコート、またはトランス
ファーコート用いる方法を採用することができる。塗料組成物の塗布
厚は５−５０ｎ（硬化後の厚さ）とするのが好ましい。

塗布された塗料組成物層は、電子線照射により硬化する
。この電子線硬化に用いられる電子線加速機としては、
比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式を利
用するとか好ましい。この電子線照射において加速電圧
が１００−３００にＶであり、吸収線量が０．５　　１
０Ｍｒａｄであることが好ましい。また照射時における
雰囲気中の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。この酸素濃度が５００ｐｐｍより大きい場合酸
素が重合反応の遅延剤として働き塗料組成物の硬化が不
十分なこともある。

以下実施例により本発明を更に説明する。しかし、本発
明はこれら実施例によって制限されるものでない。

１ｍｍ上上記組成：水素添加１．２〜ポリブタジエンボリマーの両末端アク
リル変性樹脂（化合物（２）但しｎ＝１１、商標：　Ｔ
ＥＡＩ−１０００、日本曹達社製）７０重量部ネオペン
チルグリコールジアクリレート３０重社部の混合物をカラレスデイゾルバーで混合し、塗料組成物
を調製した。得られた塗料組成物を、ＰＪみ７５卿のポ
リエステルフィルム基体の片面に、バーコーターを用い
て、塗布批が２５ｇ／ｍになるように塗布して塗料層を
形成した。次に、この塗料層に、電子線を加速電圧１６
５にνで４　Ｍｒａｄの吸収線量になるように照射して
この塗料層を硬化させた。このようにして形成された電
子線硬化被覆層の表面タンクを官能評価し、さらに得ら
れた写真印画紙支持体に現像処理を施し、被ｙｉ層の現
像）１１後のΔｂ値の差（測色色差計で得られる電子線
硬化被覆層のｂ値の現像前後の差）を求めた。またｉｉ
Ｌられた支持体の電子線硬化被覆層表面に市販カラー印
画紙乳剤面を密着するように張り合わせ、この張り合わ
せ試料を６５°Ｃ１相対湿度５０％で３日間放置した後
、印画紙を電子線硬化層からヱ１１離し、この支持体に
現像処理を施しマクヘス濃度計を用いてカブリ濃度を求
めた。測定結果を第１表に示す。

１施拠Ｉ水素添加１．２−ポリブタジェンポリマーの両末端アク
リル変性樹脂（化合物（２）但しｎ＝１１、商標：　Ｔ
ＩＥＡ！−１０００、日本曹達社製）５０重量部ネオペンチルグリコールジアクリレート５０重量部上記組成の混合物を塗料組成物として用い、実施例１と
同様の操作によりシート状基体の１面上に電子線硬化被
覆層を形成し、その表面タック、Δｂ及びカブリ濃度を
求めた。結果を第１表に示す。

月１州１両末端アクリル変性のエイコサン（化合物（１）二ＦＳ
−４１７１（三菱レイヨン社製）７０重量部不オベンチルグリコールジアクリレ−１・３０重量部上記組成の混合物を塗料組成物として用い、実施例１と
同様の操作によりシート状基体上に電子線硬化被覆層を
形成し、その表面タック、Δｂ及びカブリ濃度を求めた
。結果を第１表に示す。

災施拠↓ 両末端アクリル変性のエイコサン（化合物（１）、商標
：　ＦＳ−４１７１１、三菱レイヨン社製）５０重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート５０重量部上記組成の混合物を塗料組成物として、実施例１と同様
にして電子線硬化被覆層を形成し、その表面タンク、Δ
ｂ及びカブリ濃度を求めた。結果を第１表に示す。

ル較炎上水素添加１．２−ポリブタジェンポリマーの両末端アク
リル変性樹脂（化合？／Ｊ（２）、商標：　ＴＥＡＩ−
１，０００、日本曹達社製）４０重型部♀オベンチルグ
リコールジアクリレート６０重量部上記組成の混合物を塗料組成物として用い実施例１と同
様の操作により電子線硬化被覆層を形成し、その表面タ
ック、Δｂ及びカブリ濃度を求めた。結果を第１表に示
す。

土較撚Ｉ両末端アクリル変性のエイコサン（化合物（１）、商標
：ＦＳ−４１７１、三菱レイヨン社製）４０重量部ネオペンチルグリコールジアクリレートネオペンチルグ
リコールジアクリレート６０重用部上記組成の混合物を塗料組成物として用い、実施例１と
同様の操作により電子線硬化液ＩＷ層を形成し、その表
面タック、Δｂ及びカブリ濃度を求めた。結果を第１表
に示す。

を較汎１１．６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重ｖ部（化合物■、但し、ｎ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート５０重量部上記組成の混合物を塗料組成物として用い、実施例１と
同様の操作により電子線硬化被覆層を形成し、その表面
タック、Δｂ及びカブリ濃度を求めた。結果を第１表に
示す。

止較±土水素添加１．２−ポリブタジェンポリマーの両末端アク
リル変性樹脂（化合物（２）、商標：ＴＥＡｌｌ、００
０　、日本曹達社製）９５重量部５５址ｕ北記組成の混合物を塗料ｕ１成物として用い、実施例１
と同様の操作により電子線硬化被覆層を形成し、その表
面タック、Δｂ及びカブリ濃度を求めた。結果を第１表
に示す。

第　　１　　表註　○：表面タンクなし。

Ｘ：表面タックあり。

第１表から明らかなように、電子線硬化性有機化合物重
量に対し５０重量部以上のポリオレフィン系アクリル化
合物が配合された塗料組成物から得られた電子線硬化被
覆層は、表面タックがなく、現像処理による黄変、カブ
リが防止されていた。

尚、ポリエチレン樹脂のΔｂは０．５０、カブリ濃度が
０．１１であるから、本発明の支持体は、ポリエチレン
樹脂被覆層を有する従来の支持体に対して、その黄変防
止性およびカブリ防止性において遜色ないものである。

〔発明の効果〕

本発明の特殊電子線硬化被覆層を有する写真印画紙支持
体は、現像処理による黄変に対するすくれた防止性およ
びカブリ防止性を有し、実用土掘めて有用なものである
。

Claims

【特許請求の範囲】１、シート状基体と、前記シート状基体の少なくとも１面上に形成され、かつ
、電子線照射により硬化する不飽和有機化合物を含有す
る塗料組成物の電子線照射による硬化生成物からなる被
覆層とを有し、前記塗料組成物がポリオレフィンアクリル化合物を含有
する、写真印画紙用支持体。