JPH03252655A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真印画紙用支持体に関するものである。更に
詳しく述べるならば、本発明は優れた写真特性を保持し
、均一な表面を有し、乳剤塗布性に優れ、かつ、耐水性
の高い写真印画紙用支持体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体としては、いわゆるバライタ
紙が用いられ、これは強サイズ性、および高強度を付与
した紙の両面に、硫酸バリウムのような白色顔料を塗布
して製造されたものである。

しかし、近年これに替わって、紙からなる基体の両面に
ポリオレフィン樹脂を被覆して製造されたポリオレフィ
ン被覆支持体が広く使用されるようになってきた。この
ような支持体においては、ポリオレフィン被覆層が疎水
性であるため、得られる写真印画紙用支持体は、バライ
タ紙に比較して、現像定着処理中に処理液が支持体中に
浸透しにくく、このため水洗時間や乾燥時間が大幅に短
縮され、また、紙基体への処理液の浸透がないため、支
持体自体の伸縮が抑制され、寸法安定性が向上するなど
の利点を有している。

（１） （２） しかしながらこのような支持体のポリオレフィン被覆層
においては、隠蔽力あるいは解像力の向上を目的として
混入される二酸化チタンのような無機白色顔料の樹脂中
への分散性が悪く、また顔料中に含まれる揮発成分によ
り溶融押し出し時に発泡して被覆層の膜割れを発生させ
るなど問題があり、このため、被覆層中の顔料含有量を
十分に高めることが出来ず、一般的に言えば、二酸化チ
タンでは約２０重量％以上混入することが出来ない。

従って、このような写真印画紙用支持体を用いて得られ
た写真印画紙は、画像鮮鋭性において十分満足できるも
のとはいえなかった。

近年になって、電子線によって硬化しうる組成物を支持
体上に塗布し、これに電子線照射することにより硬化し
た電子線硬化樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体が
提案されている。（例えば特公昭６０−１７１０４号、
特公昭６０−１７１０５号、特開昭５７−４９９４６号
など）。この方法によれば被覆層を形成する際に樹脂組
成物を高温に加熱する必要がなく、また顔料含有量を２
０〜８０重量％まで増加させることか出来、従って、こ
のような支持体を用いて得られる写真印画紙の画像鮮鋭
性は、ポリオレフィン樹脂被覆写真印画紙に比べて格段
に向上している。

しかし、電子線照射により硬化した電子線硬化樹脂被覆
層の上に感光性層を塗布して製造された写真感光材料は
、現像工程において写真用現像処理薬品が樹脂被覆層上
に吸着されて残留し、現像処理後に黄色に着色する現象
すなわち黄変が生じたり、さらに、保存経時後、これに
現像処理を施すと、製品として無視できない程度にカブ
リの濃度が増加したり、感度が変化したりする場合があ
ることが判明した。

この問題を解決するために種々の改善方法が提案されて
いる。例えば特公平１−２１４９５号には、保存時の感
度変化を抑える手段として、電子線硬化樹脂被覆層の上
にポリエチレンの被覆層を設ける方法が開示されている
。しかしこの方法においては、ポリエチレンの被覆層を
厚くしなければ効果が得られず、そのために、電子線硬
化技術を利（３） （４） 用する最大のメリットである鮮鋭性の向上を犠牲にしな
ければならないなどの問題点を有している。

一方、カブリ濃度と、黄変とは、互に、照射線量に対し
て相反する傾向を示すものである。すなわち低照射線量
ではカブリの発生は低く抑えられるが黄変は増大し、一
方照射線量を高くすると、黄変は少なくなるがカブリの
発生が高くなり、場合によってはカールが発生したり、
樹脂被膜が硬くなって可撓性が劣化するなどの悪影響が
ある。従って、上記問題の全てを同時に有効に改善する
ことは極めて困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来技術の上記問題点を解決し、表面平滑性に
優れ、高い耐水性および画像鮮鋭性を保持し、カールが
なく、可撓性に優れ、しかも保存経時後にも、現像処理
によるカブリ発生の増加がなく、同時に黄変、をも抑制
し、優れた写真特性を有する写真印画紙を製造するのに
好適な支持体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、前記
シート状基体の少なくとも一面上に形成され、かつ電子
線照射によって硬化した樹脂と白色顔料とを含有する組
成物からなる電子線硬化樹脂被覆層と、を有し、前記シ
ート状基体中に、電子線照射によって発生するラジカル
を捕捉す、る能力を有する物質が含まれており、かつ前
記電子線硬化樹脂被覆層の上に、溶融押し出し法により
、２〜８　ｇ　／　ｍ’の被覆量をもって形成され、か
つ、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む表面樹脂被
覆層を更に有することを特徴とするものである。

本発明者らは電子線硬化型樹脂を主成分とする被覆層を
有する支持体を用いた写真用印画紙について、特に保存
経時時に発生するカブリと、現像処理により起こる黄変
とを、両者同時に低減させ、耐カール性、および可撓性
の改善された写真印画紙用支持体について鋭意研究を重
ねた。その結果、カブリの原因は電子線照射によって基
体もしくは被覆層中に発生する活性ラジカルのうち、樹
脂の（５） （６） 重合硬化反応に使用されずに残ったもの、いわゆる残留
ラジカルが、感光性写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子に
作用する結果であることをつきとめ、従ってこの残留ラ
ジカルの濃度をラジカル捕捉物質によって低減させれば
、カブリを減少させることが可能であること、および黄
変は現像薬品の電子線硬化樹脂被覆層表面への吸着であ
ることをつきとめ、従って電子線硬化樹脂被覆層への現
像薬品の吸着をポリオレフィンよりなる表面樹脂被覆層
により防止すれば黄変を防止できることを発見して本発
明を完成させた。すなわち本発明は、電子線照射線量を
少なくすることにより基体中に発生ずる余分なラジカル
の発生を低く抑えることは勿論であるが、それと同時に
、ラジカル捕捉能力を有する物質を基体中に含有させて
基体中に残留した不要なラジカルを捕捉するという、従
来全く行なわれていなかった方法により、保存経時後の
カブリの濃度を低減することに成功し、加えて電子線硬
化樹脂被覆層の上に、溶融押し出し法により薄い表面樹
脂被覆層を設けることにより電子線硬化樹脂被覆層への
現像剤の接触を妨ぎ、黄変の発生を防止することに成功
したものである。

本発明に使用されるラジカル捕捉物質の多くは、従来写
真現像に使用されてきた薬品であり、従って写真印画紙
のカブリ防止には、むしろ悪影響を及ぼすものと予想さ
れたが、実際には本発明の方法によって保存時のカブリ
を抑えることが出来たのである。

以下に本発明の構成要件について詳述する。

本発明に用いられるシート状基体は、通常紙からなるも
のであり、一般に写真用紙に用いられているものであれ
ば全て使用できる。例えば天然パルプ紙、合成パルプ紙
、天然パルプと合成パルプとの混抄紙等の他各種の抄き
合わせ紙をあげることができる。一般には、針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプなどを主成
分とする天然パルプが広く用いられている。

本発明に用いられるラジカル捕捉物質は、従来重合禁止
剤あるいは重合抑止剤として知られているものから選択
することができる。このようなう（７） （８） ジカル捕捉物質としては、ハイドロキノン、４−メトキ
シフェノーノペディフェニルアミン、およびディフェニ
ルピクリルヒドラジルなどをあげることができる。なか
でもハイドロキノンは特に有利に用いることが出来る。

ラジカル捕捉物質をシート状基体中に含有させる方法と
しては、ラジカル捕捉物質をパルプスラリー中に溶解さ
せる方法、サイズプレスにより塗布させる方法、−旦乾
燥させたシート状基体に捕捉物質溶液を含浸させる方法
などがあり、これらの方法はいずれも有効である。

シート状基体中に含有させるラジカル捕捉物質の量は、
シート状基体の重量に対し、１．０００ｐｐｍ〜２５、
０００ｐｐｍ、であることが好ましく、より好ましくは
、２．５００１］ｐｍ〜１０．０００ｐｐｍである。含
有率がＬ　０００ｐｐｍ未満の場合、得られる印画紙の
カブリ低減の効果が不十分なことがあり、またそれを２
５、０００ｐｐｍを越えて大量に添加しても、ラジカル
捕捉の効果が飽和してしまうため無益であるばかりでな
く、場合によってはかえって得られる印画紙の写真性に
悪影響を及ぼすこともある。

また紙基体には、一般に製紙で用いられているサイズ剤
、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、ｐＨ調節剤
、顔料、染料等の添加剤が配合されていても良い。更に
、表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を適宜表面
に塗布したものであっても良い。

シート状基体は、通常５０〜３００ｇ／ｍ’の重量を有
し、表面の平滑なものが用いられる。

本発明のラジカル捕捉物質を含有するシート状基体上に
塗布される電子線硬化樹脂被覆層は、電子線により硬化
しろる樹脂と、白色顔料と、必要に応じてその他の添加
剤からなる。

本発明に用いられる電子線により硬化しろる樹脂とは、
電子線照射によって重合硬化する少なくとも１種の不飽
和有機化合物からなるものであり、そのような化合物と
しては、 （１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、１〜６価
のアルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレ
ート。

（９） （１０） （２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、１〜６価のアル
コールにアルキレンオキサイドを付加させて得られたア
クリレート。

（３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル。

（４）カルボン酸、ポリオール、アクリル酸の反応物。

（５）インシアネート、ポリオーツペアクリル酸の反応
物。

（６）エポキシ化合物とアクリル酸の反応物。

（７）エポキシ化合物、ポリオール、アクリル酸の反応
物。

などを挙げることが出来る。

具体的に述べるならばポリオキシエチレンエピクロルヒ
ドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロ
へキシルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステル
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニルフェノ
キシポリエチレングリコールアクリレート、エチレンオ
キサイド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ポリブタジェ
ンアクリレート、カブロラクタン変性テトラヒドロフル
フリルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、１．４−ブタジェンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、およびネオペンチルグリコール変性トリメチロール
プロパンジアクリレートなどを挙げることが出来る。

本発明の支持体の電子線硬化樹脂被覆層中には、電子線
硬化型樹脂中に分散された白色顔料が含まれている。こ
のような白色顔料としては、二酸化チタン（アナターゼ
型、およびルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムなどのい
ずれも使用可能（１１） （１２） である。また二酸化チタン粒子の表面を含水酸化アルミ
ナ等のような金属酸化物で処理し、その分散性を向上さ
せたものであってもよい。

白色顔料の含有量は電子線硬化樹脂被覆層の全固形分重
量の２０〜８０重量％であることが好ましい。

その含有量が２０重量％より少なくなると、得られる印
画紙上の写真画像の鮮鋭性が十分でないことがあり、８
０重量％を超えると、得られる樹脂被覆層の柔軟性が低
下し、膜割れを生ずることがある。

白色顔料を上記のような電子線硬化性不飽和有機化合物
中に分散するには、３本ロールミル（スリーロールミル
）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カラレスデイ
ゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、および
超音波分散機などを使用することができる。

またシート状基体表面に対する樹脂組成物の塗布方法と
しては、例えばバーコード法、エアードクターコート法
、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフ
コート法、リバースロールコート法、およびトランスフ
ァーコート法等のいずれを用いても良い。更にこのため
に、ファウンテンコーターあるいはスリットダイコータ
一方式％式％ また、得られる支持体の表面平滑性を高め、高光沢にす
るためには、樹脂組成物の塗布にキャスティング方法が
有利に用いられる。

電子線硬化樹脂被覆層の被覆量は、２〜６０ｇ／ｍ＋　
（固形分）であることが好ましく、またその厚さは５〜
５０Ｒ１であることが好ましい。

電子線照射に用いられる電子線加速器としては、比較的
安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが有
効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１００〜
３００ｋｖであることが好ましく、吸収線量としては、
０．１〜５　Ｍｒａｄであることが好ましく、０．２〜
１．０Ｍｒａｄが特に好ましい。吸収線量が０．　Ｉ　
Ｍｒａｄ以下の場合には、電子線硬化性樹脂中の二重結
合が反応を完結せずに硬化膜中に残留し、写真特性に悪
影響を及ぼす場合があり、また５　Ｍｒａｄ以上では、
基体中および／または硬化膜中に過剰の活性ラジカルが
発生するためにカブリが（１３） （１４） 増加することがあって好ましくない。

電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍ
を超えると、酸素が重合反応の遅延剤として働き、樹脂
組成物の硬化が不十分になることがある。ただし、ドラ
ムキュアの場合には、電子線照射中に電子線硬化塗料液
が直接空気に触れることがなく、従って電子線照射時に
おける雰囲気中の酸素濃度を特に低減させる必要はない
が、電子線照射によるオゾン発生を抑制する目的で、あ
るいは電子線が通過する際に発熱するウィンドウの冷却
等の目的で不活性ガスを使用することはもちろん支障は
ない。

本発明において、電子線硬化樹脂被覆層の上の表面樹脂
被覆層が、溶融押し出し法により、ポリオレフィン樹脂
を主成分とする樹脂組成物によって形成される。

この表面樹脂被覆層は、電子線硬化樹脂被覆層を保護し
、写真印画紙の現像におけるカブリおよび黄変を防止す
るのに有効なものである。

表面樹脂被覆層の被覆量は、２〜８　ｇ　／　ｍ’であ
る。被覆量が２　ｇ　／　ｍ’よりも少ない場合には、
膜割れを起こさずに均一な被覆層を得ることが困難であ
り、場合によっては接着が弱くなる。またそれが８　ｇ
　／　ｍ’よりも多い場合には、写真用印画紙としたと
き、画像の鮮鋭性が低下し、電子線硬化性樹脂を利用す
ることの意味がなくなる。

表面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂は、エ
チレン、α−オレフィン類、例えばプロピレンなどの単
独重合体、および、これらの各種重合体の少なくとも２
種の混合物などから選ぶことができる。特に好ましいポ
リオレフィン樹脂は低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、および、これらの混合物である。ポリオレフィ
ン樹脂の分子量には特に制限はないが、通常は２０．０
００〜２００、０００の範囲のものが用いられる。本発
明において、溶融押し出し法によって形成される表面樹
脂被覆層は極めて薄い層であるため、これに白色顔料を
含有させなくても、写真印画紙としたとき、画像の鮮鋭
度を低下させることはない。しかし、（１５） （１６） 白色顔料を含有させてもよい。

本発明において、溶融押し出し法によって形成された表
面ポリオレフィン樹脂被覆層には、従来から慣用されて
いる各種顔料、および薬品を配合してもよい。一般に、
表面樹脂被覆層中に、着色顔料、例えば群青、酸化防止
剤、脂肪酸金属塩、などを配合する場合、これらの着色
顔料は二酸化チタンと共に添加されることが好ましい。

本発明において、表面樹脂被覆層に用いることの出来る
群青としては、通常市販されているものであって、写真
用樹脂組成物に適用した場合に障害のないものであれば
いずれも使用可能である。

樹脂組成物１００重量部中に含有される群青の量は、０
．０５〜１０重量部であることが好適である。

本発明において、表面樹脂被覆層に用いることの出来る
酸化防止剤としては、通常市販されている酸化防止剤で
あって、写真用樹脂組成物に適用した場合に障害のない
ものであればいずれも使用可能であるが、特にフェノー
ル系、チオエーテル系、ホスファイト系の酸化防止剤が
好適である。

表面樹脂被覆層中における酸化防止剤の含有量は、例え
ば該樹脂組成物１００重量部に対し５〜５００ｐｐｍで
あることが好ましい。

本発明において、表面樹脂被覆層中に用いることの出来
る脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸
ナトリウムなどをあげることが出来る。また、その添加
量としては、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物に対し
、０．０１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の構成および効果を更に説明す
るが、もちろん本発明はこれらの態様に制限されるもの
ではない。

実施例１ 下記組成のラジカル捕捉物質溶液を調製した。

（１７） （１８） 成　　　分　　　　　　　　　配合量 ハイドロキノン（試薬特級）０．５重量部エタノール　
　　　　　　　　　　　９９．５重量部上記成分を混合
攪拌し完全に溶解した溶液に、坪量１７５ｇ／ｍ′の、
表面サイズを施していない写真印画紙用支持体原紙を５
分間浸漬したのち乾燥し、ラジカル捕捉物質含有基体を
製造した。

このようにして得られた基体中のハイドロキノン含有量
は、原紙重量に対し２．５００ｐｐｍであった。

つぎに下記組成の電子線硬化性樹脂組成物を調製した。

成　　　分　　　　　　　　　配合量 エポキシアクリレートオリゴマー　　８０．０重量部（
商標：ビスコート５４０、大阪有機化学製）二酸鮨チタ
ン　　　　　　　　　　　２５．０重量部（商　：　Ａ
２２０、石原産業製） 上記成分を、カラレスデイゾルバーで２０分間混合分散
させて塗料組成物を調製した。この塗料組成物を、前述
のラジカル捕捉物質含有基体の片面に、ワイヤーバーを
用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ’（固形分）になるように
塗布し、乾燥して電子線硬化製樹脂被覆層を形成した。

ついでこの樹脂被覆層に、電子線を、加速電圧１６５ｋ
ｖで０．５Ｍｒａｄの吸収線量になるように照射して、
これを硬化させた。

こうして得られた電子線硬化樹脂被覆層表面に公知の方
法でコロナ処理を施し、溶融押し出し操作により、高密
度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ。

ＭＩ＝８）を、被覆量が３．５ｇ／ｍ’となるように押
し出し被覆して表面樹脂被覆層を形成し目的とする写真
印画紙用支持体を得た。

得られた支持体のカブリ防止効果をテストするために、
供試支持体の前記表面樹脂被覆層を、市販カラー印画紙
の乳剤面に密着するように貼り合わせ、全暗黒の下で３
日間、温度６５℃、相対湿度５０％の条件下に放置した
後、前記カラー印画紙を供試支持体の表面樹脂被覆層か
ら剥離し、この印画紙をヨーボ自動現像機（商標：ＡＴ
Ｌ−１、ヨーボ社製）を用いての現像に供した。

現像処理された印画紙のカブリ濃度をマクベス（１９） （２０） 濃度計（商標：Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ、ＲＤ−９１４，Ｋｏ
ｌｌｍｏｒｇｅｎ　Ｃｏｒｐ。

製）を用いて測定した。テスト結果を第１表に示す。

現像処理による塗膜の黄変性は、現像処理後の着色の程
度を目視により官能評価した。結果を第１表に示す。

支持体の可撓性の評価は、直径２ｍ１ＩｌＯ管に巻付け
たときの剥がれ、割れを官能評価した。結果を第１表に
示す。

この支持体を写真印画紙としたときの画像鮮鋭性は、Ｍ
ＴＦ法（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎ。

例えば、写真工学の基礎−銀塩写真編一日本写真学会Ｉ
Ｍｐ、４１６等に記載）により評価した。具体的には、
支持体上に市販の写真乳剤（リキッドライト、米国ロッ
クランド社製）を塗布乾燥し、正弦披露光装置を用いて
露光し、現像後ミクロフォトメーターを用いた測定結果
からＭＴＦ値を求めた。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の操作を行った。ただし、ポリエチレン
の溶融押し出し被覆量が、７．８ｇ／ｍ’の厚さとなる
ようにした。

実施例１と同様にして行ったテストの結果を第１表に示
す。

比較例１ 実施例１と同様の操作を行った。ただし、電子線硬化樹
脂被覆層上のポリエチレンの溶融押し出し被覆を行わな
かった。

実施例１と同様にして行ったテストの結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例１と同様の操作を行った。ただし、支持体原紙に
ラジカル捕捉剤を含ませなかった。

実施例１と同様にして行ったテストの結果を第１表に示
す。

比較例３ 実施例１と同様の操作を行った。ただし、電子線硬化樹
脂被覆層上のポリエチレン溶融押し出し被覆量の厚さを
、１５．０ｇ／ｍ’となるようにした。

実施例１と同様にして行ったテストの結果を第（２１） （２２） １表に示す。

比較例４ 実施例１と同様の操作を行った。ただし、支持体原紙に
ラジカル捕捉剤を含ませず、電子線硬化樹脂を硬化させ
る際の電子線吸収線量を３　Ｍｒａｄとした。

実施例１と同様にして行ったテストの結果を第１表に示
す。

参照例 原紙にポリエチレン樹脂によるラミネートを施して得ら
れた写真用ＲＣ紙基材について、実施例１と同様の方法
でテストを行いその結果を第１表に示す。

（２３） 〔発明の効果〕 第１表からも明らかなように、本発明の写真印画紙用支
持体は、電子線硬化型樹脂を使用する際の一般的欠点、
すなわち、保存経時後の現像処理によるカブリ発生およ
び樹脂膜の黄変を大幅に減少させると共に、写真印画紙
としたときの鮮鋭性を高く保持させることが出来、従っ
て、実用上極めて有効なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、前記シート状基体の少なくとも一
   面上に形成され、かつ電子線照射によって硬化した樹脂
   と白色顔料とを含有する組成物からなる電子線硬化樹脂
   被覆層と、を有し、 前記シート状基体中に、電子線照射によって発生するラ
   ジカルを捕捉する能力を有する物質が含まれており、か
   つ 前記電子線硬化樹脂被覆層の上に、溶融押し出し法によ
   り、２〜８ｇ／ｍ＾２の被覆量をもって形成され、かつ
   、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む表面樹脂被覆
   層を更に有することを特徴とする写真印画紙用支持体。