JPS62141541A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくは電子線照
射により硬化被覆層が形成されて成る写真感光材料に関
する。この種のものは、例えば写真印画紙用の感光材料
として利用される。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来この種のもの、例えば支持体基材が紙である写真印
画紙用感光材料としては、該紙基材の表面にポリオレフ
ィン樹脂を被覆して成るものがあり、これは写真処理の
迅速化等に対応するため、近年よく用いられている。

該ポリオレフィン樹脂中には、支持体の白色度、隠蔽力
や、写真乳剤塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、酸
化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含有させ
ている。

ところで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際し
ては、樹脂を約２８０〜３４０℃にて高温溶融する必要
がある。このような高ｉｔＩＭｔ、たポリオレフィン樹
脂中には、上記無機白色顔料を多量に入れることができ
ず、しかもこのような条件では分散性も悪い、このため
、十分満足できる写真画像の鮮鋭性かえられなかった。

このような実情から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。

例えば、特開昭５１−６５３１号、同５２−３゜５６２
５号、同５５−１０８６５８号、同５５−１１３０３９
号、同５５−１１３０４０号等には種々の化合物で酸化
チタンの粒子表面を被覆処理する技術が開示されている
。しかし、これらの技術では、ポリオレフィン樹脂の高
温溶融に際して、押出機のタイ出口端に、これら各添加
剤による汚れが発生し、溶融フィルム面に凹状の線スジ
が形成されてしまい、これが支持体の表面みぞとなり、
乳剤の塗布ムラを生じるという問題がある。また、特開
昭５７−！５１９４２号には、上記の添加剤（１種の分
散剤として機能している）にかわり、アルキルチタネー
トを用いる旨が提案されており、これによれば上記の問
題は改善される。

しかしこの場合には、アルキルチタネート処理した顔料
は、溶融ポリオレフィン樹脂中に１０〜２０−ｔ％程度
しか入らず、鮮鋭性の点で不十分であり、また、顔料と
結合していないフリーのアルキルチタネートが生じやす
く、これが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり、冷
却ロールに付着して平滑なフィルム表面かえられなくな
るなどの問題が生じる。

このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至って
いない。

上記問題点を解決すべく、特開昭５７−２７２５７号、
同５７−４９９４６号には、電子線照射によって硬化可
能な組成物を紙基材上に塗布し、これに電子線を照射し
て硬化させた被覆層を有する写真用支持体が提案されて
いる。

このような支持体を用いると、無機白色顔料の含有量は
２０〜７０−１％まで増加させることができ、その結果
、鮮鋭性はポリオレフィン樹脂被覆と比較して格段に改
良された。

しかし上記技術にも、以下の点で問題が残っている。す
なわち、電子線硬化された被覆層を有する支持体を使用
した写真感光材料は保存経時で製品として無視できない
輝度にかぶりが増加し、しかも製品として折れ易く著し
く商品価値を損うことがわかった。さらに現像処理工程
を通すと画像面に黄変が出現することが判明した。

これらの改良法として、特開昭５９−１２４３３６号に
は、支持体基材の紙と電子線硬化性ラフカ一層との間に
遮断層を段ける技術が提案されているが未だかぶりを抑
える神果が十分でなく、かつ従来の製品プロセスにさら
に遮断層を設けるプロセスが必要となり、コ不ト的にも
不利である。

さらに可撓性特に折れに対する特性を向上させる目的と
して、可撓性を有するモノマーもしくはポリマーを混合
することが提案されているが、必ずしも効果が十分でな
い。

しかも、可撓性を良くすると、かぶり、特に経時かぶり
が大きくなってしポうという問題がある。

また、処理工程後に黄変が生じ易くなり商品価値が低下
するという問題もある。

これらを改良する技術として、出願人は先に特願昭５９
−２５１２６３号、特願昭６０−１１２６５６号、特願
昭６０−１１２６５７号において、特定のポリマー及び
モノマーを使用することを提案したが、かぶりを抑える
効果を更に向上させることが望まれる。即ち、電子線硬
化被覆層を有する支持体を実用化するために、上記可撓
性及びこれと両立し難しいかぶり及び黄変性の問題を合
わせて解決が一層良好な感光材料を得ることが要望され
ている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、支持体に形成する被覆層に優れた可撓
性を付与し、さらにはかぶり発生（特に経時かぶり）を
著しく軽減し、また、処理工程後の黄変を防止し得るな
ど、写真性能上優秀である、優れた電子線硬化被覆層を
有する写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者らは鋭意研究の結果、写真感光材料の支持体基
材の少なくとも片面に電子線硬化性組成物を被覆し電子
線照射して、該組成物を硬化させることにより硬化被覆
層を形成するとともに、該電子線硬化性組成物が下記の
化合物（ａ）を少な（とも１種含有するものとすること
によって、上記目的を達成するに至った。・ （Ａ）。−Ｘ　−Ｂ　−Ｘ　−（Ａ）。

〔式中、ＡはＸに直接結合している基であって、末端に
エチレン性不飽和基を有する基；ｎは２以上の整数； Ｂは両端に水酸基またはカルボキシル基を有するポリブ
タジェン残基； Ｘはｎ＋１価の脂肪族残基または芳香族残基；である〕 電子線硬化性組成物は上記電子線硬化性化合物（ａ）と
、無機白色顔料及び必要に応じてその他の添加剤から構
成される。

以下、本発明における上記化合物（ａ）について、更に
説明する。

本発明の化合物（ａ）を示す一般式中、ｆｉ＋１価の脂
肪族残基または芳香族残基であるＸとしては、例えば次
のものを例示できる。

−にＮ　−Ｒ冨−ＮＣ−ＯＲ＋＋Ｏ＋ｉ、＋　、　　−
０−Ｒ＊＋０÷１１ｎ −０−Ｒ，モ÷ＲｓＯ＋ｄｒ＋ （Ｒ＋はｎ＋１価の基、Ｒ２は２価の基、Ｒ１は炭素数
３〜４のアルキレン基、ｎＩは２以上の　　、整数、ｍ
は１以上の整数である〕　　　□また一般式中のＸに直
接結合している基であるＡとしては、例えば次のものを
挙げることができる。

−ＣＣＨ−Ｃ１１！ Ｉ またＢは両端に水酸基またはカルボキシル基を有するポ
リブタジェン残基であるが、このＢの具体例は、後述す
る。・ 次に本発明の化合物（ａ）として好ましく用いることの
できる具体的化合物例を示す、但し化合物（ａｌはこれ
に限定されるものではない。

なお、化金物例（１）については、上記一般式のＡ、Ｂ
、Ｘが該化合物のどの部分に該当するかを合わせて示し
た。また各式中、ｐｂで示すのはポリブタジェン鎖であ
る。

（ａ）　　化合物例 ００Ｈ０ 毫−（ＯＣＴｏＣＨｔ）ｘ−ＯＰｂ　　０−（ＣＨｘＣ
ＩｌｔＯ）ｔ　　ＣＮ−※来−ＣＩｌｇ　　ＣＩＩ　　
Ｏ−（ＣＨｍＣＩｌｇ０）　＆　−ＣＣｌｌ−ＣＨｇ■ 本発明の化合物（ａ）は、次のようにして合成すること
ができる。即ち、化合物（ａ）は、前記一般式中のＢを
構成すべきポリブタジェン鎖の末端水酸基またはカルボ
キシル基に、３価以上のイソシアネート化合物（Ｄ）ま
たはカルボン酸（Ｅ）またはアルコール（Ｆ）を反応さ
せた後、もしくは該（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかを反応さ
せてさらに２価のアルコール（Ｇ）またはイソシアネー
ト化合物（Ｈ）、またはカルボン酸（１）を反応させた
後に、ヒドロキシアルキルアクリレート（Ｊ）、アクリ
ル酸（Ｋ）、イソシアネートアルキルアクリレート（Ｌ
）、アルキルグリシジルアクリレート（Ｍ）から適宜選
んだ化合物を反応させることにより、製造することがで
きる。もしくは、アルキレンオキサイド（Ｎ）　、２価
のイソシアネート化合物（Ｈ）、カルボン酸（■）、ア
ルコール（Ｇ）のいずれかを反応させた後、３価のイソ
シアネート化合物（Ｄ）、カルボン酸（Ｅ）、アルコー
ル（Ｆ）のいずれかを反応させ、上記（Ｊ）〜（Ｍ）を
同様に反応させることにより、製造される。

上記合成に用いられる化合物として、例えば次のものが
使用できる。

即ち本発明において用いられる、化合物（ａ）を示す一
般式中のＢを構成すべき化合物の内、両端に水酸基を有
するポリブタジェンとしては、次のものを挙げることが
できる。即ち市販されている日本曹達（株）の商品名Ｎ
１５ｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００，２０００゜３０００、
アーコ社の商品名Ｐｏ　ｊ　ｙ−ＢＤ、フィリップ社の
ｌ１ｕｔａｒｅｚ　ＩＩＴ　％グツドリッチ社のＨｙｃ
ａｒ　Ｈ↑Ｂ。

ゼネラルタイヤ社のｉ６１ｏｇａｎ’ＨＴ　ｓ出光石油
化学Ｒ４５１（Ｔ等を用いることができる。

また両端にカルボキシル基を有するポリブタジェンとし
ては、市販されている日本曹達（株）の商品名Ｎ１５ｓ
ｏ　Ｐａ−Ｃ−１０００，Ｃ−２０００、グツドリッチ
品名Ｔｅｌｏｇｅｎ　ＣＴ＋　Ｓｓ等が挙げられる。

合成に用いる３価以上のイソシアネート化合物（Ｄ）と
しては、トリイソシアネート化合物等を用いることがで
き、例えばトリスイソシアヌレート脱水縮合物、２，６
−ジイツシアネートカプロン酸−β−イソシアネートエ
チルエステル、２．６−ジイツシアネートカプロン酸−
γ−イソシアネートプロピルエステル、２．６−ジイツ
シアネートカブロン酸−α−メチル−β−イソシアネー
トエチルエステル、２．６−ジイツシアネートカプロン
酸−β、β−ジメチル−Ｔ−イソシアネートプロピルエ
ステル、２．６−ジイツシアネートカプロン酸−ω−イ
ソシアネートオクヂルエステル等が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸（Ｅ）としては例えばトリメ
リット酸、メチルシクロヘキセントリ′カルボン酸、ア
コニット酸、ブタントリカルボン酸、ブチントリカルボ
ン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレー
ト、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げ
られる。

３価以上の多価アルコール（Ｆ）としては例えばトリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ〉
′、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等が挙げられる。

２価のアルコール（Ｇ）としては、例えば、エチレング
リコール、１．２−プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、１．３−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物（Ｈ）としては例えば、トリレ
ンジイソシアネート、（水素化）４．．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシア
ネート、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシア
ネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシア
ネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシ
アネート、オクタンジイソシアネート、デカンジイソシ
アネート等が挙げられる。

ジカルボン酸（１、＞としては例えば、マロン酸、コへ
り酸、グルタル酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカン
２酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、トリメチ
ルアジピン酸、メチレングルタル酸、エチルマロン酸、
アセチレンジカルボン酸、メチルマレイン酸、メチルマ
レイ酸、スペリン酸、アゼライン酸、ピメリン酸等が挙
げられる。

ヒドロキシアルキルアクリレート（Ｊ）としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクフレート、２−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メト
キシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

イソシアネートアルキルアクリレート（Ｌ）としては、
インシアネートエチレン（メタ）アクリレート、イソシ
アネートブチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

アルキルグリシジルアクリレート（Ｍ）としては例えば
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

アルキレンオキサイド、（Ｎ）としては例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

本発明の化合物（ａ）の製造に際しては、溶媒、触媒及
び重合禁止剤等を添加するのが好まし、い。

水酸基とイソシアネート基の反応の場合、用いる溶媒と
してはイソシアネート基に不活性な有機溶媒例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン酸エチル、酢酸
ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。またイソシアネート基に対して不活性な炭素−炭素
二重結合を含有する重合性単量体、例えばトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、スチレン等も溶媒として使用する
ことが出来る。

触媒としては、通常のウレタン化触媒、例えばジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、スタ
ナスオクトエート、ジブチルスズジアセテート等のスズ
系触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン
等の３級アミン触媒が挙げられる。

重合禁止剤としては例えばハイドロキノン、ハイドロキ
ノン七ツメチルエーテル、ｐ−キノン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、有機ホスフィン等が挙げられる。

また、水酸基またはエポキシ基と、カルボキシル基、ア
ルキレンオキサイドの反応の場合、用いる溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の
炭素水素系溶媒が挙げられる。

触媒としては通常のニス亭ル化触媒またはエーテル化触
媒を適宜用いる。これには例えば硫酸、塩Ｍ、ＩＪン酸
、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フン
イヒホウ素等が挙げられる。

重合禁止剤としでは、例えばハイドロキノン、ハイドロ
キノン□モノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩、
メチレンブルー、ベンゾキノン等が挙げられる。

本発明において電子線硬化性組成物を構成するに際して
、上記化合物（ａ）以外に必要に応じて他の化合物を少
な（とも１種部合してもよい、化合物（ａ）と反応可能
な、好ましい化合物群（ｂ）（Ｃ）　（ｄ）　＋８）　
（ｆ）として、次のものを具体的に挙げることができる
。

但し勿論これに限定されない。

化合物　（ｂ）： 本発明においては、化合物（ａ）に併用して、分子中に
２個以上の電子線により硬化反応を起こしうる末端反応
基を有し、かつ分子鎖中に炭素環または複素環結合を含
む電子線硬化性化合物を用いることができる。このよう
な化合物伽）に含まれる環構造として好ましいものは、
例えば以下に挙げる構造である。

■フェニレン　　　　　　■シクロアルキレン■ビシク
ロアルキレン　　■ナフタレン■スピラン ■フラン及び縮合フラン ■チオフェン及び縮合チオフェン ■ピロール及び縮合ピロール Ｈ，１ ［Ｆ］トリアシロン　　　　０ピラン及びピロン＠キノ
リン及びイソキノリン ０アゾール ［相］アジン この化合物（ｂ）として好ましく用いることのできる具
体的化合物例を示す。但し化合物（ｂ）はこれに限定さ
れるものではない。

（ｂ）　　化合物例： ※−ＯＣ）Ｉｔ−Ｃ１ｌ−ＣＩｌｔ　　ＯＯＣ−ＣＩＩ
＝Ｃ１１ｇＩ３ １４−　ＯＣＨｌ　−ＣＩｌ　　ＯＯＣＣ”　ＣＯｘコ Ｈ ※−（ＣＩｌｇＣＨｇＯ）’ｓ−００Ｃ−ＣＩ＝５−０
０Ｃ−ＣＩ ＝Ｃ）Ｉ　　　　　　　　’ ＣＨ。

※−（ＣＩＩｚＣＩｌ＊Ｏ）ｓ　　ＯＯＣＣ−Ｃｌ１ｇ
　　　　　　　　、Ｃ１ｈ　　Ｃ１１ｔ　　Ｃ０Ｏ−Ｃ
１ｌ−ＣＩｌｔこれら化合物は例えばＮＫエステルＥＡ
−８００，８ＰＭ−８００，Ａ−ＢＰＥ−４，８ＰＥ−
２００（新中村化学（株）　）　、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４
　０　２　８　　（Ｄｉａｍｏｎｄ　　Ｓｈａｍｒｏｃ
ｋ）　　、　Ｍ　２　１　０　　（東亜合成化学工業（
株））　、Ｒ−６０４（日本化薬（株））、Ｍ３１５．
Ｍ３２５　（東亜合成化学工業（株））など市販品とし
ても入手できる。

化合物例　（Ｃ）： また本発明においては、上記化合物（ａ）及び／ま物で
あればいずれも用いることができる０例えば特願昭５９
−２５１２６２に例示されているもので、末端反応基を
有する不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリエステル、
アルリル系ポリマーさらには不飽和結合を有する単量体
（モノマー）等が使用できる。

これらの単量体として特に好ましいのは、アクリレート
、メタクリレート系の単量体である。

以下、（ｃ）化合物の代表的なものを例示する。

Ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアク
リレート 東亜合成化学工業（株）、商品名　アロニックスＭ６１
００．アロニツクスＭ６２００．アロニックスＭ６２５
０．アロニツクスＭ６３００．アロニフクスＭ６５００
．アロニツクスＭ７１００゜アロニフクスＭ８１００ サンノプコ（株）、商品名フォトマー５００７゜フォト
マー５０１８．　フォトマー４１４９日本化薬（株）、
商品名　カヤマーＭＡＮＤＡ；カヤラッドＨＸ２２０．
カヤラッドＨＸ６２０Ｂ）ポリウレタンアクリレート、
ポリウレタンメタアクリレート 大阪有機化学（株）、商品名ビスフート８２３束亜合成
化学工業（株）、商品名　アロニフクスＭ１２００．ア
ロニックスＭＩ１００日本ユビカ（株）ｎ商品名　ＡＣ
３８０１新中村化学（株）、商品名　ＮＫエステルＵ−
１０８Ａ、ＮＫエステルＵ４ＨＡ東 しチオコール（株）、商品名エビサン８９３サンノプコ
（株）、商品名フォトマー５００．７．。

フォトマー６００８ Ｃ）エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート 大阪有機化学（株）、商品名ビスコ−トロ００サンノプ
コ（株）、商品名フォトマー３０１６゜フォトマー３０
８２ 日本ユピカ（株）、商品名　ＡＣ３３０１゜ＡＣ３７０
１，ＡＣ３７０２，ＥＸ９００４゜Ｘ９００６ Ｄ）シリコーンアクリレート 特公昭４Ｂ−２２１７２号、特開昭４８−５９５９４号
にそれぞれ開示された化合物 Ｅ）単官能上ツマ− メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルメタアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。

商品として市販されているものとしては、商品名Ｐｈｏ
ｔｏｍｅｒ　４０３９　（Ｄｉａｎ＋ｏｎｄ　Ｓｈａ＋
ａｒｏｃｋ社）Ｓなどがある。

Ｆ）２官能モノマー １．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ、
−ル、１．４−ブタンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ジビニ、ルベンゼンなど。

Ｇ）３官能以上のモノマー トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、エチレンジアミンのアクリル酸アミドなど
。

化合物　（ｄ）： 本発明においては、下記の一般式で示される電子線硬化
性化合物である化合物（ｄ）を併用することができる。

Ａ　ｒ　　　　Ｘ　ＩＹ　ｔ　　　　Ｘ　ｔ　　　　Ａ
　＋ｃ式中、Ｘ、　ｌよ分子量が１５０〜６００の範囲
にある２価の直鎖の脂肪族鎖： Ｙ、は ＯＨｌ◆　　　　　　　　　　　０器 （但し、Ｒ４はＨまたはＣＨ３） の内のいずれか； Ａ、は末端にエチレン性不飽和基を有する基；である〕 この化合物１ｄ）の一般式のｘＩとしては、例えばえば （ＲＳは炭素数５以上の直鎖のアルキレン基〕（Ｒ％は
炭素数８以上の直鎖のアルキレン基〕÷ＲｓＯ＋ｒ （ＲＳは炭素数炭素数２〜４のアルキレン基。

ｎは３以上の整数］ ÷Ｒｉｂ）Ｃｏ　　Ｒｓ’　　ＣＯ− 〔Ｒ％は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１以上の整
数、Ｒ１′は炭素数１以上の直鎖のアルキレン基〕 ＋Ｒ５Ｃ−０＋、。

（Ｒ，は炭素数５以上の直鎖のアルキレン基。

ｎは１〜１０の整数〕 等が挙げられる。

またＡ、として例えば ０　　　　　　　・ ＋　ＯＲ＆ＱＣＣＨ＝　ＣＨｚ） （Ｒｂは炭素数１以上の直鎖のアルキレン基〕＋ＣＣＩ
Ｉ−ＣＨｔ） （ｋは１・〜２０の整数〕 ＯＨ 〔ｋは１以上の整数〕 等が挙げ゛られる。

この化合物（ｄ）として好ましく用いることのできる具
体的化合物例を示す。

但し化合物（ｄ）はこれに限定されるものではない。

（ｄ）　　化合物例： ※−Ｃ１冒ＩＣ１，−０Ｃ−ＣＩ−弓り。

−Ａ、　　　、　　　　’ （化合物例（１６）に関しては、上記ＸＩ　Ｉ　ＹＩ　
ＩＡ、かどの部分に該当するかを明して記した。）※−
ＱＣ−ＣＨ寓Ｃｈ Ｉ ＩＡ　−ＱＣ−ＣＩ　−ＣＩ！ 峯−（ＣＨｘＣＩＩｘＯ）　＆　　０ＣＣＩＩ冨Ｃ１１
！※−（ＣＩ雪）富−Ｃｏ−ＣＨｔＣｌｌｇＯＣ−ＣＨ
露ＣＨ８ＣＩ３ 栗−ＣＣＨ票ＣＨ＊ ＊　−（ＣＯＣｓＨｌｏＯ−ｈＣＣＨ＝　ＣＩｔ※−Ｃ
ＨｔＣＨｔ−ＯＣＣＨ−ＣＨｔ ※−（ＣＨｔ）＊ＣＯＣＨｇＣＨｔＯＣＣＨ−ＣＨｚ１
； ※−ＱＣ−Ｃｌｌ　−ｃｕｔ ※−ＱＣ−ＣＩ−Ｃ１ｂ 化合物（ｄ、ｌはビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ
、またはこれらの水添化型の末端水酸基もしくは末端エ
ポキシ化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの末
端エボ十シ基に、ジイソシアネート化合物（Ｈ’）、ジ
カルボン酸含有化合物（１’）、アルキレンオキサイド
（Ｎ’）、またはラクトン（０）から適宜選び付加させ
るか、または、さらにこれら化合物（Ｈ’）（Ｉ　’）
（Ｎ’）（０）にジイソシアネート化合物、ジカルボン
酸含有化合物、ジオール化合物（Ｇ′）から適宜選び付
加させ、さらに中間反応物のイソシアネート、カルボン
酸、水酸基残基にヒドロキシアルキルアクリレ−）（Ｊ
’）、アルキルグリシジルアクリレ−）（Ｍ’）、アク
リル酸（Ｋ）、イソシアネートアルキルアクリレート（
Ｌ′）から適宜選び付加させることにより製造される。

具体的なジイソシアネート化合物（Ｈ′）としては、前
記化合物（ａ）の合成の説明において例示した化合物（
Ｈ）を用いることができる。

ジカルボン酸含有化合物（■′）としては、前記化合物
（ａ）の合成の説明において例示したカルボン酸（１）
を含有する化合物を用いることができる。

アルキレンオキサイド（Ｎ′）としては、前記化合物（
ａｌの合成の説明において例示したアルキレンオキサイ
ド（Ｎ）を用いることができる。

ラクトン（０）としてはＴ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、書−カプロラクトン等が挙げられる。。

ジオール化合物（Ｇ′）としては、前記化合物（ａ）の
１合成の説明において例示したアルコール（Ｇ）を用い
ることができる。

アルキルグリシジルアクリレート（Ｍ′）としては、前
記化合物（ａ）の合成の説明において例示したアルキル
グリシジルアクリレート（Ｍ）を用いることができる。

イソシアネートアルキルアクリレート（Ｌ’）としては
、前記化合物（ａｌの合成の説明において例示したイソ
シアネートアルキルアクリレート（Ｌ）を用いることが
できる。

化合物（ｄ）の製造に際し、溶媒、触媒、重合禁止剤等
を添加するのが好ましく、これらは前記化合物（ａ）で
説明したものと同じものを用いることができる。

化合物　（ｅ）： 本発明においては、下記の一般式で示されるｉ子線硬化
性化合物である化合物（ｅ）を併用することができる。

（Ａり−Ｘｓ　　　　Ｙｔ　　　　Ｘｔ　　　（Ａｔ）
１％〔式中、ｘ３は分子量が１５０〜６００の範囲にあ
る２価の直鎖の脂肪族鎖； Ｙ２は Ｎｖ　　　　　　　　　　　　　Ｒｑ （但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ，）　　　　′の内のいず
れか； Ａ２はＸｔに直接結合している基゛であって、末端にエ
チレン性不飽和基を有する基；λは２以上の整数；であ
る〕 化合物＋ｅ）の一般式のｘよとしては、例えば（Ｒｍは
Ｈ′＋１価の基＋Ｒ？は２価の基Ｉ　Ｒ１゜は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎ′は２以上の整数１ｍ′は１以
上の整数〕 等が挙げられる。

またＡ２として、例えば、前記化合物（ｄ）を示す−ａ
式のＡ、として説明したものを挙げることができる。

この化合物（ｅ）として好ましく用いることのできる具
体的化合物例を示す。

但し化合物（ｅ）はこれに限定されるものではない。

（ｅ）　　化合物例： ＯＯＨ０ ＣＨｌ −　Ｃ１ｌ　ｔｃＨｚＯｃｃｌＩ　＝　ＣＨｚ※ ＣＨｔＣＩＩｚＯＣＣＨ＝　ＣＨｚ Ｉ ※　−（ＣＩｈＣ１１□Ｏ）ｚ　　ＣＮ　　（Ｃ１ｌ□
）４−※Ｏ ※　−ＣＨ０ＣＣＨ＝ＣＨ＊ Ｃｌｌ　ｚ　’−０ＣＣＨ−ＣＨ寞 化合’１５　ｔｅ）はビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらの水添化型の末端水酸基もしくは末
端エポキシ化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
の末端エポキシ基に、トリイソシアネート化合物（Ｄ“
）または３価以上の多価カルボン酸（Ｅ“）を反応させ
た後、もしくは上記化合物（Ｄ＃）または（Ｅ“）を反
応させてさらに２価のアルコール（Ｇ＃）を反応させた
後にヒドロキシアルキルアクリレート（Ｊ＃）、アクリ
ル酸（Ｋ）、イソシアネートアルキルアクリレート（Ｌ
”）、アルキ、ルグリシジルアク、リレート（Ｍ＃）か
ら適宜選んで反応させることにより製造するか、もしく
は、アルキレンオキサイド（Ｎ’）、ジイソシアネート
化合物（Ｈ’）、ジカルボン酸含有化合物（■“）のい
ずれかを反応させた後トリイソシアネート化合物（Ｄ“
）、３価以上の多価カルボン酸（Ｅ＃）、多価のアルコ
ール（Ｆ′）から適宜選んで反応させ、上記化合物（Ｊ
’）（Ｌ“）（Ｍ’）を同様に反応させることにより製
造される。

トリイソシアネート化合物（Ｄ’）としては、前記化合
物（ａ）の合成の説明において例示した化合物（Ｄ）を
用いることができる。　　　　　　　′３価以上の多価
カルボン酸（Ｅ“）としては、□前記化合物（ａ）の合
成の説明において例示したカルボン酸（Ｅ）を用いるこ
とができる。

２価のアルコール（Ｇ″）としては、前記化合物（ム）
の合成の説明において例示したアルコール（Ｇ）を用い
ることができる。

ヒドロキシアルキルアクリレート（Ｊ＃）としては、前
記化合物（ａ）の合成の説明において例示したヒドロキ
シアルキルアクリレート（Ｊ）を用いることができる。

イソシアネートアルキルアクリレート（Ｌ＃）としては
、前記化合物（ａ）の合成の説明において例示したイソ
シアネートアルキＪＬ／アクリレート（し）を用いるこ
とができる。

アルキルグリシジルアクリレ−）　（Ｍ“）としては、
前記化合物（ａ）の合成の説明において例示したアルキ
ルグリシジルアクリレート（Ｍ）を用いることができる
。

アルキレンオキサイド（Ｎ＃）としては、前記化合物（
ａ）の合成の説明において例示したアルキレンオキサイ
ド（Ｎ）を用いることができる。

ジイソシアネート化合物（Ｈ’）としては、前配化合物
ｔａ）の合成の説明において例示した化合物（Ｈ）を用
いることができる。

ジカルボン酸含有化合物（■＃）としては、前記化合物
（ａ）の合成の説明において例示したカルボン酸（Ｉ）
を含有する化合物用いることができる。

多価アルコール（Ｆ＃）としては、前記化合物（ａ）の
合成の説明において例示したアルコール（Ｆ）を用いる
ことができる。

化合物（ｅ）の製造に際しても、溶媒、触媒及び重合禁
止剤等を添加するのが好ましく、この場合も前記化合物
（ａ）の製造について説明したものと同じものを用いる
ことができる。

化合物　（ｒ）： 本発明においては、下記の一般式で示される電子線硬化
性化合物（ｆ）を併用することができる。

Ｒｒ　＋　−（Ｓ　−Ｔ　）　− ＣＩ。

Ｓは、２僅の直鎖の脂肪族残基； Ｔは、末端に不飽和基を有するアクリル酸のエステル残
基： （Ｓ−Ｔ）はＲＳＳに直接結合している基である。

ｍは２以上の整数でヒドロキシル基反応残基と一致する
数である。〕 この化合物（ｆ）の一般式のＳとしては例えば、〔Ｒ１
８は炭素数２以上の直鎖のアルキレン基〕（Ｒ１□は炭
素数１以上の直鎖のアルキレン基〕千Ｒ＋ｚＯ＋ｎ 〔Ｒ１！は炭素数２から４のアルキレン基、ｎは２以上
の整数〕 ÷Ｒ１□０−ｈｃＯ−Ｒ，，’−〇〇−（Ｒ１□は炭素
数２から４のアルキレン基、ｎは１以上の整数、ＲＩｚ
′は炭素数１以上の直鎖のアルキレン基〕 （Ｒ＋□は炭素数２から４のアルキレン基、ｎは１以上
の整数、Ｒ１！′は炭素数２以上の直鎖のアルキレン基
〕 −（−Ｒ，ｇＣ−０七 （’Ｒ＋ｔは炭素数５以上の直鎖のアルキルン基、ｎは
１〜ｌＯの整数〕 等が挙げられる。

またＴとしては例えば、 ÷ＯＲ、ｚＯｃｃＩＩ　＝　ＣＨｔ） （Ｒ＋ｓは炭素数１以上の直鎖のアルキレン基〕＋　Ｃ
ＣＩＩ　−ＣＩり Ｈ 等が挙げられる。

化合物（Ｑとして好ましく用いることのできる具体的化
合物例を示す、次のとおりである。　　但し化合物（ｆ
）はこれに限定されるものではない。

山　化合物例： ＣＨ３ ＣＨ３ ｏ　　　　ＣＨ３ＣＨ３ ※＋Ｃ，Ｉ１．０気ＣＣＨ冨ｃｕｔ ※＋ＣＣ５Ｈ＋　ａＯ＋ｂＣＣＨ−ＣＨｚ化合物（ｆ）
は一般式のＲ１１′で示される骨格や末端水酸基に２価
のイソシアネート化合物（Ｄ”）、カルボン酸含有化合
物（Ｅ”）、アルキレンオキサイド（Ｎ１）またはラク
トン（０′）を反応さセルか、またはこれら（Ｄ＝）（
Ｅ”）（Ｎ”）（０′）にさらに２価の化合物を一応さ
せた後テ・中間反応物のイソシアネート；カルボン酸、
水酸基残基にヒドロキシアルキルアクリレ−）（Ｊ”）
、リル酸（Ｋ）、イソシアネートアルキルアクリレ−）
（Ｌ”）から適宜選び反応させることにより合成に使用
できる各化合物の′例は□、前記化合物（ａ）の合成の
説明において例示しんものをそれぞれ挙げることができ
る。また溶媒、触媒及び重合禁止剤についても、同様で
ある。

上述の各成分を（ａ）化合物に併用して用いることがで
きるわけであるが、本発明の（ａ）化合物は、全電子線
硬化成分中５〜６５重量％含有される□のが好ましく特
に１０〜６０重゛量％が好ましい。５１ｉ量％未満では
十分な可撓性が得られないことがあり、６５重量％を越
えるものについてはかぶりが高く好ましくない場合があ
る。

上記の化合物のほかに柔軟性や支持体基材の接着性を向
上する目的で、下記に代表される熱可塑性の゛樹脂を混
合して用いるとともできる。

（Ｉ）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセル゛ロース、ブチルセルロース等・（ＩＩ）ポ
リビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール等 （ＩＩＩ）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等 （ＩＶ）ポリウレタン樹脂 （Ｖ）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （Ｖｌ）ポリアミド樹脂 など これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでな（てもよい。

これら熱可塑性樹脂は前記した本発明の電子線により硬
化可能な樹脂組成物の総量を１００重量部とした場合こ
れに対して、２０重量部以下で用いることができる。

さらに、本発明における硬化被覆層塗布用組成物には、
必要に応じて溶剤を加えることができる。

用いる溶剤としては特に制限はなく、電子線硬化化組成
物との溶解性、相溶性などを考慮して適宜選択される。

組成物を調整する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノー
ル等のアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチル等のエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

なお本発明に係る支持体は、反射支持体として用いるた
めに反射率を高めるため、白色顔料を用いるが、代表的
には以下の無機白色顔料が挙げられる。即ち酸化チタン
（アナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど、い
ずれも使用できる。好ましくは酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムである。また酸化チタンを含水酸化
金属酸化物たとえば、含水酸化アルミナ、含水酸化フェ
ライト、含水酸化ケイ素等の金属酸化物で、その表面を
処理して分散性を向上させることもできる。

無機白色顔料は、前記電子線硬化性組成物１００重量部
に対して、２・５〜２５０重量部の範囲であることが好
ましい、１さ、らに好ましくは３０〜１５０重量部であ
る。なお・、Ｒ料の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍ
が好ましく、より好まし゛くは０．１〜３μｍである。

　　　　　　・更に必要により青味付は顔料、染料、酸
化防止剤、ＵＶ吸収剤等を電子線硬化性組成物に混ぜて
も良い。　　　　　　　　　、、′　　　　　　　　・
本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然バルブ、合成パルプあるいはそれら
の混合物よりなる紙基材及び公知の写真用原紙など、各
種のものが使用できる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい、・、・　。

なお、紙基材の坪量は、６０〜２５０　ｇ／ｒｄ。

より好ましくは８０〜２００　ｇ／ｃｄであることが好
ましく、その表面は平滑でも粗くてもよい。

本発明における塗布用の電子線硬化性組成物は、すなわ
ち、組成物゛を形成すべき前述した各成分を、全て同時
に、あるいは個々順次に、混線機に投入する。この場合
の塗布組成物の混線分数には、一種の混練機が用％、゛
１％・使用可能な混練機としては、倒木ば二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ペブルミル、ボールミル、サンド
グラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ユ
ニダー、ホモジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、例えばエアードクターコート
、フレードコート、スクイズコート、エアーナイフコー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、キャストコート等の方法が用いられる。

支持体に電子線硬化層を設ける前に支持体にコロナ放電
！の表面処理、を施したり、あるいは必要に応じて接１
着層をありかしめ設けても良パ・そして、塗布厚は、１
〜１００μｍ１より好ましくは５〜５０μｍとすること
が好ましい。

本発明の被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕上げる
ことができるし、必要に応じ型付けを施すこともできる
。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと接
触し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕
上げを施すことができる。また、予め予備照射を行い表
面を一゛部硬化した後、鏡面ロールと接触して、剥離し
、二次照射を行い、完全に硬化する方法を用いてもよい
。

また、型付けを施すときには、鏡面ロールにかえて型付
はロールを使用して、綱目、微粒面等所望の型付けを形
成することができる。

また、電子線硬化性樹脂組成物層に電子線を照射して硬
化樹脂層とするに際して、電子線を電子線硬化性樹脂組
成物層側から照射し、かつこの電子線照射は照射される
電子線のエネルギーを吸収する電子線半透過性膜（金属
板や樹脂フィルムなど）を通して行うようにすることが
できる。この場合電子線半透過性膜は電子線、電子線硬
化性樹脂組成物層に密着していてもよく、あるいは密接
触しないようにすることができる。密着させる場合、該
電子線半透過性膜の密着面を鏡面にするか、あるいは規
則的なまたは不規則な凹凸をつけておく事により、表面
がこの密着面に対応する鏡面あるいは凸凹面を有する写
真用支持体を得る事ができる。

また電子線半透過性膜を用いる場合は、これを電子線照
射前において電子線硬化性樹脂組成物層に、酸素含有ｆ
ｉ　５００　ｐ　ｐ　ｍ以下の不活性ガス（Ｎ＊　、Ｃ
ｏ、その他）中で密着させて用いることができる。これ
によると、クツツキの問題なども防止できる。

その他、特願昭６０−１１９１７６号、特願昭６０−１
１９１７７号、特願昭６０−１１９１７８号に記載の上
記した以外の硬化方法や、特開昭６０−１４４７３６号
に記載されている方法により硬化することもできる。

そして、用いる電子線加速器としては、例えばエレクト
ロカーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング
、ダブルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から好ましくは
５０〜７５０ＫＶ、より好ましくは１００〜３００ＫＶ
の電子線加速器を用い、吸収線量０．１〜２０Ｍｒａｄ
になるようにするのが好ましい。

なお、電子線の照射に際してはＮｔ＊　Ｈｅ＋　Ｃｏｔ
等の不活性ガス雰囲気中で照射することが好ましい。

また、写真構成層との接着性を向上する目的で、被覆層
にコロナ放電処理等の表面処理を行ったり、あるいは別
途、下塗り層を被覆層の表面に施してもよい。

なお、このような被覆層上に設層される写真乳剤層及び
写真感光材料の層構成等は、任意のものを用いてもよい
。写真乳剤層としてはモノクロ及びカラー乳剤層を設け
ることができる０本発明の感光材料の硬化被覆層には、
カラー写真乳剤層を好ましく設けることができる。

本発明の写真感光材料は、ハロゲン化銀写真感光材料と
しそ具体化することができるが、その他の写真感光材料
に適用することもできる。例えば、本発明は、熱現像に
より拡散性色素を放出させ、この色素を受像層に転写さ
せる事により銀画像と色素とを分離してカラー画像を得
る如き拡散転写型熱現像感光材料、例えば特開昭５９−
１２４３３９号、同５９−１８１３４５号、同５９−１
５９１５９号、同５９−１６６９５４号、同５７−１７
９８４０号、同５７−１８６７４４号、同５Ｂ−１４９
０４６号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８
３４号、同５９−１７４８３５号、同５９−１７４８３
２号、同５９−１７４８３３号、特願昭５８−１０９２
９３号、同５９−１８１６０４号、同５９−１８２５０
７号、同５９−１７９６５７号、同５９−１８２５０６
号、同５９−１０２８１３号、特開昭５９−１２４３２
７号、同５９−１２４３２９号、同５９−１５４４４５
号、同５９−１６６９５４号等の各公報差に明細書に記
載されている熱現像感光材料にも有効である。

この様な拡散転写型熱現像感光材料（以下、単に熱現像
感光材料と呼ぶ）は例えば特願昭５８−２４７９８６号
、同５８−２４７９８９号、同５９−２８１３号等の各
明細書にも記載されている様に、露光後色素固定部を有
する受像シートを上記熱現像感光材料にそれぞれ感光材
料の感光層と上記色素固定層とが密着する様に重ね合わ
せ、受像シートを重ね合わされた熱現像感光材料を８０
℃〜２５０℃好ましくは１２０℃〜１７０℃、時間は１
．０秒〜１８０秒好ましくは１．５秒〜１２０秒で熱現
像し、形成された色素像を受像シートに拡散転写し受像
シートを熱現像感光材料から剥離する事により、カラー
像が得られるというものである。

これらに用いられる受像シートとしては、熱現像感光材
料から放出された熱転写性色素を固定化するためのモル
ダント性ポリマーを含有する層を本発明に係る支持体に
塗布して得られるものである。

好ましいモルダント性ポリマーとしては特願昭５Ｂ−９
７９０７号、同５８−１２８６００号に記載のポリ塩化
ビニルポリカーボネート等の熱可塑性疎水性ポリマーま
たは、例えば米国特許第２．５４８．５６４号明細書に
記載のビニルピリジンポリマーや米国特許第３．７０９
．６９０号明細書に記載の四級アミノ基を含むポリマー
等が挙げられる。

本発明支持体をそのまま、あるいは本発明支持体上に前
記モルダント性ポリマ一層を塗布して受像シートとして
用いる事が出来る。

本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は、分光感度の異なる３種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの３種のカ
プラーのうちの１種ずつを含有することができる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はない
。

用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カプラーは
、所望によりいずれのものを使用してもよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラー及びピラゾロトリアゾール系カプラーが挙げられ
る。好ましいシアンカプラーとしては、フェノール系カ
プラーが挙げられる。これらの各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モルあたり、０．０５〜
１モル程度含有されるのが好ましい。

本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述のハロゲ
ン化銀乳剤層のほか、前記支持体↓に、適宜の店頭及び
層数の保護層、中間層、フィルタ一層、スカベンジ中一
層などの非感光性層を設けることができる。

用いら１れるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩
化銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく
、これらの混合物であってもよい、これらのハロゲン化
銀は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造
されたものであう、でもよいし、また同時混合法、頭部
合法、逆混合法、コンバージロン法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、さらにまたハロゲン化銀粒
子内部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、
有しないものでも、有効に使用し得る。

本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に使用でき
るバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸
処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、この
ゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバモ
イルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロース
誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、
及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩（
例えば、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト及びカリウム
クロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチン
、不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム等）
による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、また
は第一錫塩、ポリアミン等及び低ｐＡｇ条件下での還元
増感等の化学増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増悪色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、例えば、米国特許１，
９３９．２０１号、同２．０７２゜９０８号、同２，７
３９．１４９号、２，２１３．９９５号、同２，４９３
．７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９
．０８０号、英国特許５０５．９７９号等に記載されて
いるシアニン色素、メロシアニン色素あるいは複合シア
・ニン色素を単独または二つ以上混合して用いることが
できる。この様な各種の光学増感剤は、その本来の目的
とは別の目的で、例えば、かぶり防止、カラー写真感光
材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節（例え
ば、階調コントロール等）の目的のために使用すること
も可能である。

さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層には
、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤（例えば、
ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合
物）、色素画像安定剤（例えば、°フェノール系化合物
、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合
物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合
物及びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防
止剤（例えば、ハイドロキノン誘導体等）、界゛面活性
剤（例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ソータ、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ソーダ及びポリアルキレン化合物等）
、水溶性イラジェーション防止染料（例えば、アゾ系化
合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、及び
トリフェニルメタン系化合物等）、硬膜剤（例えば、ハ
ロゲン置換Ｓ−）リアジン系化合物、活性ビニル系化合
物、エチレンイミノ系化合物、エポキシ系化合物及び水
溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えば、グリ
セリン、ポリアルキレングリコール類、重合体水性分散
物〔ラテックス〕及び固体または液体パラフィン等）を
添加することができる。

本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感光材料の
各構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、
例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテ
ンフロー塗布等の方法で塗布し、ついで乾燥される。カ
ラー写真感光材料により色素画像を得るためには像様に
露光した後、必要により発色現像処理を行う、処理工程
は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含んでな
るものである。この場合、各工程が独立する場合も、そ
の中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理液を
使用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。また
、各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理する
こともできる。なお、処理工程中には、上記の他に、必
要に応じて、前硬膜浴、中和浴、第１現像（黒白現像）
、画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温
度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に設定
される。一般的には２０〜６０℃であるが、前述のカラ
ー写真感光材料は特に３０℃以上の処理に適しているり
・ 発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。とくに有用な発色現像主薬は、Ｎ、
Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていてもよ（
、あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に
有用な化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−）ユニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ工ニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−Ｐ−）ルエンスルホネート、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アニリン硫酸塩などを挙げることがで
きる。これらの例示化合物のうち、さらに好ましく用い
られるものとしてはＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル
）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンス
ルホネート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩が挙げ
られる。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる０例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
の緩衝剤、チオエーテル、ｌ−アリール−３−ピラゾリ
ドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアルキ
レングリコール等ノ現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロベン
ツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、グルコース、アルカノールアミン類等の保
恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟
化剤がある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。

まず、本実施例に係、る電子線硬化性組成物を得るため
の生成物の製造例について述べ、次いで本発明の詳細な
説明する０合せて、比較例を述べ　　　　□る。なお当
然のことではあるが、本発明は以下の製造例及び実施例
によって限定されるものではない。

製造例１ 分子末端に水酸基を有するポリブタジェン（商品名：　
　Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ−１０００，日本曹達（株）製）
１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物
９５部を混合し、さらにジブチルスズジラウレート０．
２部及び熱重合禁止剤としてｐ−キノン０．１６部を添
加し、６５℃４時間攪拌反応させた０次に２−ヒドロキ
シエチルアクシレート４５部を滴下し、ＩＲスペクトル
により反応系内のイソシアネート基の存在が認められな
（なるまで攪拌を続けた。２時間後、イソシアネート基
濃度が０％なる生成物を得た。この生成物は、前記例示
化合物（１）に該当する。

製造例２ 温度計、窒素ガス導入装置、アルキレンオキサイド導入
装置及び攪拌装置を付したオートクレーブに、分子末端
に水酸基を有するポリブタジェン（商品名：　Ｎｌ５Ｓ
Ｏ−ＰＢＧ−１０００，日本曹達（株）製）１００部、
及び水酸化ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ系内を
窒素ガス置換し、１６０℃、５−／−以下で徐々にエチ
レンオキサイド３５部を導入し、反応させる。

反応終了後、ゲージ圧０．１ｋｇ／−以下になるまで攪
拌を継続させ反応には３０分を要した。

得られた付加体１３５部、トリメシン酸４２部、パラト
ルエンスルホン酸２部、ハイドロキノン０．２部、シク
ロヘキサン２０部を攪拌機付臼つロフラスコに仕込み、
空気を吹き込みながら８０〜１００℃で１５時間反応さ
せた０次いでグリシジルアクリレート１３部を仕込み、
１００℃で４時間反応させ、生成物を得た。この生成物
は、前記例示化合物（４）に該当する。

製造例３ エチレンオキサイド３５部を１８部に代えて、製造例２
と同様に反応を行った。得られた付加体重１８部、２，
６−ジイツシアネートカプロン酸−β−イソシアネート
エチルエステル５３部、ジブチルスズジラウレート０．
２部、ｐ−キノン０．１６部を攪拌機付四つロフラスコ
に仕込み、５０〜７０℃で４時間反応させた０次いで２
−ヒドロキシエチルアクリレート４５部を加え、５０〜
７０℃で４時間反応させ、生成物を得た。この生成物は
前記例示化合物（４）に該当する。

製造例４ 攪拌機を備えた反応容器内に、分子末端にカルボキシル
基を有するポリブタジェン（商品名：Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ
Ｇ−１０００、日本曹達（株）製）１００部、グリセリ
ン１８部、パラトルエンスルホン酸１１部、ハイドロキ
ノン０．１部、及びトルエン１０部を仕込み、８０〜１
００℃で約ｌＯ時間攪拌反応を行った０反応後アルカリ
水で洗浄し、この中にイソシアネートエチレンアクリレ
ート５６部、ジブチルスズジラウレート０．１７部、ハ
イドロキノン０．１７部を加え、６５℃で４時間攪拌反
応させ、生成物を得た。この生成物は前記例示化合物、
（６）に該当する。

次に実施例について説明する。まず各実施例の被覆層の
形成について説明し、得られた感光材料の各種試験（耐
折試験やかぶりの測定）の結果は、後にまとめて示す。

実施例１ 重量部１６０　ｇ／ｒｄの写真用原紙の片面上に次の混
合物３０ｇ／ｒｒｆを被覆したのち、エネルギー線量９
．５　Ｍｒａｄの電子ビームを用いて、硬化した。

混合物の組成は次の通りである。

製造例１の生成物（例示化合物（１））４０重量部 例示化合物（ｉｌ）（前記化合物（ｂ）の例）６０重量
部 二酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径０．３０μｍ）
４０重量部 実施例２ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例２の生成物（例示化合物（４））４０重量部 日本化薬（株）製カヤマーＨＤ　Ｄ　Ａ。

、６０重量部 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２５μｍ）４０
重量部 実施例３ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例３の生成物（例示化合物（３））１、　　　６０
重量部 例示化合物（１１）　　　　　　　　　２５重量部プロ
ピレングリコールジアクリレート １５重量部 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２７μｍ）４０
重量部 実施例４ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例３の生成物（例示化合物（３））３０重量部 例示化合物（１１）　　　　　　　　３０重量部プロピ
レングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２７μｍ）４０
重量部 実施例５ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例３の生成物（例示化合物（３））１０重量部 例示化合物（１１）　　　　　　　　５０重量部プロピ
レングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２７μｍ）４０
重量部 実施例６ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

、製造例４の生成物（例示化合物（６））３０、重量部 例示化合物（１０）　　　　　　　　３０重量部日本化
薬（株）製カヤマーＨＤＤＡ ４０重量部 二酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径０．２０μｍ）
４０重量部 実施例７ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例１の生成物（例示化合物（１））３０重量部 例示化合物（１６）　　（前記化合物（ｄ）の例）３０
重量部 例示化合物（５０）　　（前記化合物＜ｎの例）４０重
量部 二酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径０．１５μｍ）
４０重量部 実施例８ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例３の生成物（例示化合物（３））３０重量部 例示化合物（４１）（前記化合物（ｅ）の例）３０重量
部 プロピレングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径０．１５ｕｍ）
４０重量部 実施例９ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例２の生成物（例示化合物（４））３０重量部 例示化合物（１１）　　　　　　　　　３０重量部例示
化合物（５５）　　（前記化合物（ｆ）の例）６０重量
部 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２７μｍ）４０
重量部 実施例１０ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

製造例４の生成物（例示化合物（６））４０重量部 例示化合物（１６） 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２７μｍ）４０
重量部 比較例１ 重量約１６０　ｇ／ｒｄの写真川原゛紙の片面上に次の
混合物３０　ｇ／ｒｔｒを被ｉしたのちエネルギー線□
量をｌ　Ｍｒａｄの電子ビームを用いて硬化した。混合
物の組成は次の通りである。

例示化合物（１１）　　　　　　　　２５重量部日本曹
達（株）製Ｎｌ５ＳＯＰＢ　ＴＥ　２０００６０重量部 プロピレングリコールジアクリレート 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２μｍ）４０重
量部 比較例２ 次の組成からなる混合物を用いて比較□例１゛と一様の
操作を行い支持体を作成した。

日本曹達（株）製Ｎｌ５ＳＯＰＢ　ＴＥ　２０００４０
重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部 ジエチレングリコールジアクリレート ３０！１部″ 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２μｍ）４０重
量部 （支持体の耐折度試験） 得られ″た各支持体の耐折度を測定するために、実施例
１〜１０、比較例１．２の支持体を用いた試料１〜１２
の各々の試料を２３℃相対湿度５５％で、ｔｏ日間ａｉ
湿し、試料長を１５Ｘ２０（１（ａｓ”　）の大きさに
切断し、ＭＩＴ耐折度試験器（ウニシマ社製）を用いて
荷重１．０　ｋｇで測定した。

その結果は表−１に示す。

表−１耐折度の測定結果 （写真層のかぶり試験） 得られた各支持体のかぶりに対する作用を測定するため
、以下に示す層を硬化被覆層上に順次塗設し、カラー印
画紙試料を作成した（添加量は特に説明のない限りｌｎ
ｌ当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳剤は銀換算
で示す）。

層１：２ｇのゼラチン、０．０４２　ｇの青感光性塩臭
化銀乳剤（塩化銀１０モル％）、そして０．８３　ｇの
下記のイエローカプラー（Ｙ−１）　、０．０１ｇのＨ
Ｑ−１を溶解した０、６ｇのジオクチルフタレートを含
有する青感光性乳剤層。

層２：１．２ｇのゼラチン、そして０．０５　ｇのＨＱ
−１を溶解した０、２ｇのジオクチルフタレートを含有
する第一中間層。

層３：１．９ｇのゼラチン、０．０４０　ｇの緑感光性
塩臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％）そして、０．４２ｇ
の下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０１５ｇの
ＨＱ−１を溶解した０、３６ｇのジオクチルフタレート
を含有する緑感光性塩臭化銀乳剤層。

層４：１．９ｇのゼラチン、そして０．０２ｇのＨＱ−
１と０．７ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解した０
、５　ｇのジオクチルフタレートを含有する第二中間層
。

層５：１．５ｇのゼラチン、０．０２７　ｇの赤感光性
塩臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％）、そして０．４ｇの
下記シアンカプラー（Ｃ−１）　、０．０１ｇのＨＱ−
１及び０．３ｇ（７）ＵＶ−１を溶解した０、３５　ｇ
　（７）ジオクチルフタレートを含有する赤感光性乳剤
層。

層６：１．４ｇのゼラチンを含有する保護層。

）ＩＱ−１ ＵＶ−１ かくして得られた各試料を３０℃、相対湿度６０％で６
ケ月保存し、光模露光を行った後、下記に示した処理工
程及び処理液で発色現像処理した。なお、各試料の一部
は塗布、乾燥１０日後に露光・現像を行い、即日データ
とした。

処、理工程（３３℃） 発色現像　　　　　　　　　　　３分３０秒漂着定着　
　　　　　　　　　　１分３０秒水　　洗　　　　　　
　　　　　　　　３分乾　　燥　　　　　　　　　　　
　　　６０〜８０℃（発色現像液） 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｓ
１エチレングリコール　　　　　　　　１５ｓＩｌベン
ジルアルコール　　　　　　　　１５ｍｊ！Ｗｈｉｔｅ
ｘ　Ｂ　Ｂｃｏｎｅ　　　　　　　　　　　１　ｇ（住
友化学工業株式会社製　螢光漂白剤）ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　３ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ炭
酸カリウム（無水）　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリ
ウム（無水）　　　　　　　２．０　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　０．６５　ｇｌ−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　
　　　　　　２　ａｌｌ水を加えて１１とし、硫酸また
は水酸化カリウムでｐＨ−１０，１に調整する。

（漂白定着液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｓｊ
エチレンジアミンテトラ酢酸−２− ナトリウム・２Ｈｚ０　　　　　　　　２５ｇ亜硫酸ア
ンモニウム（４０％水溶液）３５ｍｊ！チオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）１５０鶴ｌ エチレンジアミン・テトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　９５ｇアンモニア水（２８
％）　　　　　　　　２５＋ｊ！水を加えてＩＩｌとし
、アンモニア水または氷酢酸にてｐＨ−６，９に調整す
る。

現像処理した試料はサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型
（小西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測
定した。その結果は表−２に示す。

さらに支持体自身の黄変性を現像処理後のサンプルで比
較した。

表−１より明らかなように、本発明の感光材料を構成す
る支持体（実施例１〜１０）の試料（試料！ｌ１１１１
〜１０）は、比較例１．２の支持体の試料（試料１１ｈ
１１．１２）に比べ、折れに対しての性能が著しく向上
している。

かつ表−２より明らかなように、従来は両立し難かった
耐折性とかぶりについて、耐折性を向上させながらかぶ
り、特に経時におけるかぶりを劣化させることなく、こ
れを比較例に比し、著しく低減できる。また支持体自身
の現像処理後の黄変性も、問題のないものであった。

さらに画像の鮮鋭性、支持体の平滑性、耐熱性、耐候性
および紙と、硬化被覆層との接着性も十分満足できるも
のであった。

〔発明の効果〕

上述の如（、本発明の写真感光材料は、支持体の被覆層
が可撓性に優れており、さらに従来は可撓性との両立が
難しかったかぶり、特に経時かぶりが可撓性を良好にし
つつ低減でき、また処理工程後の黄変をも防止できるな
ど、写真性能が良好であって、電子線硬化被覆層を有す
る従来の感光材料の問題点を解決するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられた
   写真感光材料において、 前記支持体が、支持体基材の少なくとも片 面に電子線硬化性組成物を被覆し電子線照射して該組成
   物を硬化させることにより硬化被覆層を形成して成るも
   のであり、 該電子線硬化性組成物は、下記の化合物（ａ）を少なく
   とも１種含有することを特徴とする写真感光材料。 （ａ）下記の一般式で示される電子線硬化性化合物。 （Ａ）＿ｎ−Ｘ−Ｂ−Ｘ−（Ａ）＿ｎ 〔式中、ＡはＸに直接結合している基であって、末端に
   エチレン性不飽和基を有する基；ｎは２以上の整数； Ｂは両端に水酸基またはカルボキシル基 を有するポリブタジエン残基； Ｘはｎ＋１価の脂肪族残基または芳香族 残基； である〕