JPS61277946A - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

写真感光材料の製造方法

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JPS61277946A
JPS61277946A JP11917885A JP11917885A JPS61277946A JP S61277946 A JPS61277946 A JP S61277946A JP 11917885 A JP11917885 A JP 11917885A JP 11917885 A JP11917885 A JP 11917885A JP S61277946 A JPS61277946 A JP S61277946A
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layer
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敏明 山崎
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和田 良裕
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荒木 弘光
Itaru Hanawa
塙 格
Koyo Watanabe
幸洋 渡辺
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料の製造方法に関し、さらに詳しく
は基体上に電子線硬化性樹脂組成物層を設け、この層に
電子線を照射して硬化させて支持体とし、この支持体に
写真感光性層を設ける写真感光材料の製造方法に関する
〔従来の技術及びその問題点〕
従来この種のもの、例えば支持体基材が紙である写真印
画紙用感光材料としては、該紙基材の表面にポリオレフ
ィン樹脂を被覆して成るものがあり、これは写真処理の
迅速化等に対応するため、近年よく用いられている。
該ポリオレフィン樹脂中には、支持体の白色度、隠蔽力
や、写真乳剤塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、酸
化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含有させ
ている。
ところで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際し
ては、樹脂を約280〜340℃にて高温溶融する必要
がある。このような高温熔融したポリオレフィン樹脂中
には、上記無機白色顔料を多量に入れることができず、
しかもこのような条件では分散性も悪い。このため、十
分満足できる写真画像の鮮鋭性が得られなかった。
このような実情から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。
例えば、特開昭51−6531号、同52−35625
号、同55−108658号、同55−113039号
、同55−11304へ0号等には種々の化合物で酸化
チタンの粒子表面を被覆処理する技術が開示されている
。しかし、これらの技術では、ポリオレフィン樹脂の高
温溶融に際して、押出機のタイ出口端に、これら各添加
剤による汚れが発生し、溶融フィルム面に凹状の線スジ
が形成されてしまい、これが支持体の表面みぞとなり、
乳剤の塗布ムラを生じるという問題がある。
また、特開昭57−151942号には、上記の添加剤
(1種の分散剤として機能している)にかわり、アルキ
ルチタネートを用いる旨が提案されており、これによれ
ば上記の問題は改善される。
しかしこの場合には、アルキルチタネート処理した顔料
は、溶融ポリオレフィン樹脂中に10〜20wt%程度
しか入らず、鮮鋭性の点で不十分であり、また、顔料と
結合していないフリーのアルキルチタネートが生じやす
く、これが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり、冷
却ロールに付着して平滑なフィルム表面が得られなくな
るなどの問題が生じる。
このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至って
いない。
上記問題点を解決すべく、特開昭57−27257号、
同57−49946号には、電子線照射によって硬化可
能な組成物を紙基材上に塗布し、これに電子線を照射し
て硬化させた被覆層を有する写真用支持体が提案されて
いる。
このような支持体を用いると、無機白色顔料の含有量は
20〜70−t%まで増加させることができ、その結果
、鮮鋭性はポリオレフィン樹脂被覆と比較して格段に改
良された。
しかし、電子線照射により硬化させた被覆層に感光性層
を塗設して得た写真感光材料は、通常の保存経時をした
のち現像処理すると、かぶりが増加し、これが製品とし
て無視できない程度に至る場合があることが判明した。
この改良方法として特開昭59−124336号には、
支持体基材の紙と電子線硬化性ラッカ一層との間に遮断
層を設ける技術が提案されている3しかし、これも未だ
、かぶりを抑える効果が十分でなく、かつ従来の製造プ
ロセスにさらに遮断層を設けるプロセスが必要となり、
製造コスト的にも不利である。
かぶりが発生する原因は明らかでないが、上記特開昭5
9−124336号明細書10頁4〜12行には、ラッ
カ一層中に含まれる硬化可能な、もしくは未だ硬化され
ていない低分子量モノマーが原因の一つと推定されてい
る。電子線硬化被覆層を有する支持体を用いた写真感光
材料を実用化するために、上記かぶりの解決が要望され
ている。
一方、上記鮮鋭性を維持しつつかぶりの問題を解決しよ
うとすると、他の性能に問題が出て来るおそれがある。
例えば、保管中に支持体あるいは支持体に写真感光層を
形成した感光材料同士がくっついてしまうという問題が
生ずる場合がある(以下これを「クツツキ」と称する)
。この問題は、製品の性能維持や、保管条件を緩やかに
したいという要請からも、解決されるべきものである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、電子線硬化性組成物を支持体基材の少
なくとも片面に被覆し、これを電子線により硬化させて
写真用支持体を得、その硬化被覆層上に感光性層を塗設
して写真感光材料を形成したとき、保存経時でのかぶり
増加が少なく、写真画像の鮮鋭性、基材と被覆層との接
着性に優れ、しかも写真支持体製造中ないしは写真感光
材料保管中に至るまでもそれらのクツツキが生じない写
真感光材料が得られる製造法を提供することにあ樹脂組
成物の硬化に際して低分子モノマーが残らないよう十分
に電子線を照射する場合よりも、むしろ電子線照射量が
少ない条件、すなわち電子線硬化性樹脂組成物の硬化に
際して電子線を電子線のエネルギーを吸収する電子線半
透過性膜を通して電子線硬化性樹脂組成物層に照射して
硬化させるとかぶりが著しく減少するという全く予期し
ない事実を見い出した。この方法で製品を製作すると、
製品は写真画像の鮮鋭性、鏡面にする場合の表面の平滑
性、基材と被覆層との接着性が損なわれることはなかっ
た。
なお、電子線硬化に際して電子線硬化性組成物層上に電
子線透過性膜を密着させる事は、特開昭47−3073
0号、特開昭51−77800号、特開昭57−305
76号、特開昭57−21965号、特開昭57−22
204号、特開昭59−68240号等に開示されてい
るが、いずれも上記方法で電子線を照射した場合にかぶ
りが著しく減少する等の効果があることについては、全
く予想されていない。
ところがこの製造法によって得た写真用支持体あるいは
これに写真感光層を形成して得た写真感光材料は、特に
高い湿度条件下では、裏面層ないし写真感光性層にクツ
ツキを生じる場合があることが判った。このため、写真
用支持体保管時及び写真感光材料保管時に、厳しい温湿
度管理が必要となり、製造上及び製品として問題のある
場合がある。
本発明者等は種々検討を行い、電子線照射に際し、上記
の電子線半透過性膜を電子線照射前に前記電子線硬化性
樹脂組成物層に酸素含有量500ppm以下の不活性ガ
ス中で密着されたものとすることにより、前記かぶりが
著しく減少するばかりでなく、かつ、高温時でのクツツ
キが発生しないという、全く予期しない事実を見い出し
た。理想的には、酸素含有量がゼロであってよい。
該電子線半透過性膜の密着面を鏡面あるいは規則的なま
たは不規則な凹凸をつけておく事により、表面がこの密
着面に対応する鏡面あるいは凸凹面を有する写真用支持
体を得る事ができる。
勿論この製造法によっても、写真画像の鮮鋭性。
基材と被覆層との接着性は損なわれる事がなかった。す
なわち、前記従来技術の問題点は本発明の特許請求の範
囲に記載の方法により解決される。
以下に本発明の構成、使用材料等について更に説明する
本発明の写真感光材料の製造方法は、実質的に電子線硬
化性化合物と顔料からなる電子線硬化性樹脂組成物を基
体の少なくとも片面に塗設して電子線硬化性樹脂組成物
層を得、この層に電子線を照射するに際し、照射される
電子線のエネルギーを吸収する電子線半透過膜を通して
該電子線を電子線硬化性樹脂組成物層に照射し硬化させ
、その場合電子線半透過性膜は、電子線照射前に前記電
子線硬化性樹脂組成物層に酸素含有量500ppm以下
の不活性ガス中で密着されたものとして支持体を作成し
、この支持体に写真感光層を設けることから成る。
つぎに本発明のハロゲン化銀感光材料を得るために用い
る電子線硬化性組成物を構成し得る材料につき、説明す
る。
本発明において、支持体上の被覆層を形成するための電
子線硬化型化合物としては、電子線の照射により硬化可
能な化合物であれば、いずれも用いることができる。
本発明において用い得る電子線により硬化可能な化合物
としては、例えば電子線照射によってラジカル等を発生
して重合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不
飽和二重結合を2個以上含む化合物を挙げることができ
る。また例えば、特開昭59−147018号、特願昭
59−32237号等に示されるカチオン重合性化合物
(この場合開始剤と併用)などを挙げることができる。
このように、電子線により硬化する化合物に特に制限は
ないが、アクリレート系化合物(分子内にウレタン結合
を有するアクリレート系化合物、同じくエポキシ結合を
有するアクリレート系化合物を含む)や、エステル類(
同様な結合を有するものを含む)などを採用できる。ま
た、特に支持体基材として紙基材を用いるときには、無
機白色顔料の添加量を多くすると硬化した被覆層の脆化
が生じやすくなる場合があるので、祇特有の柔軟性を損
なわないものを選ぶのが好ましい。下記例示のものを好
適に用いることができる。
1) アクリル系ポリマー等アクリル系化合物1)−1
芳香族モノアクリレート、芳香族ジアクリレートなどの
芳香族アクリレート(実施例で使用のもの等) 脂肪族モノアクリレート、脂肪族ジアクリレート、脂肪
族トリアクリレートなどの脂肪族アクリレート(実施例
で使用のもの等) タフル・リエゾンーチン・ベント(DoubleLia
json −Chim Pe1nt、 ) 27 (2
95)、135 (1980)に記載されているポリエ
ステル。
1)−3アクリレートオリゴマー ■)−4エポキシアクリレート 特公昭47−13023号、特開昭57−162713
号に開示されている化合物。
すなわち、多官能エポキシ化合物にアクリル酸、その他
α、β不飽和カルボン酸を付加させて得られるエポキシ
アクリレートなど。
市販されているものとして、商品名EA 800゜EP
M800(新中村化学(株))がある。
1)−5シリコンアクリレート 特公昭48−22172号、特開昭48−39594号
に開示されているヒドロキシル基またはメトキシ基含有
シリコーンと、ヒドロキシエチルメタクリレートの縮合
物。
1)−6ウレタンアクリレート 芳香族ウレタンアクリレート(実施例で使用のもの等)
など。
米国特許3864133号、同3891523号、同3
912516号、特公昭48−22172号、特開昭4
8−39594号、特開昭49−26337号、特公昭
49−35346号、特開昭49−96043号、特公
昭52−31239号、特開昭54−80394号、特
開昭54−129034号、特開昭54−127994
号に開示されているウレタンアクリレート。
具体的には、 多官能イソシアネート化合物にヒドロキシエチルメタア
クリレートを付加反応させて得られたウレタンアクリレ
ート ポリオキシアルキレンビスフェノールA誘導体と、ポリ
イソシアネートおよびヒドロキシル基含有アクリレート
との反応によって得られたウレタンアクリレート ヒドロキシル官能基を有するアミド含有化合物とポリイ
ソシアネートとヒドロキシル含有アクリレート化合物を
反応させたアミドウレタンアクリレート 等が挙げられる。
市販されているものとして、商品名ユビサン783、ユ
ビサン793(東しチオコール(株))がある。
2) 不飽和ポリエステル 特公昭48−23654号、特公昭49−23293号
、特公昭49−47103号、特公昭49−44572
号、特開昭54−7473号に開示されている化合物な
ど。商品として市販されているものとしては、商品名M
8030、M8060(いずれも東亜合成化学工業株式
会社)がある。
3) 変性不飽和ポリエステル ウレタン変性不飽和ポリエステル 特に、特公昭48−14667号に開示されている化合
物。
アクリルウレタン変性不飽和ポリエステル特に、特公昭
48−14790号に開示されている化合物 末端にアクリル基を有する液状の不飽和ポリエステル 特に米国特許3455802号、米国特許348573
2号に開示されている化合物。
4) オリゴエステルモノアクリレート、オリゴエステ
ルジアクリレート、オリゴエステルトリアクリレートな
どのエステルオリゴマノのアクリレート この化合物としては、好ましくは下記のものを例示でき
る。
マロニックスM−102,M−150,M−152、M
−5400,M−5500,M−5700、XM−10
1,XM−111,XM−113゜XM−117,X2
15A (いずれも商品名で、東亜合成化学工業(株)
製)。
5) ブタジェン系ポリマー 特開昭50−123187号に開示されているウレタン
化1.2−ポリブタジェンや、特開昭54−14809
4号に開示されてい番エポキシ化ポリブタジェンにモノ
エステル化合物を付加させ、さらに脂肪族低級カルボン
酸を付加させた変性ポリブタジェン等が挙げられる。
また分子鎖に水素添加または無添加のポリブタジェンを
含み、電子線反応基(ビニル基、エポキシ基、イソシア
ネート基など)または非反応基(いることができる。こ
のような化合物としては、例えばNl5SOPB Bシ
リーズ、Cシリーズ、Cシリーズ、BIシリーズ、CI
シリーズ、CIシリーズの各樹脂、TE樹脂、マレイン
化PB樹脂。
BF樹脂(日本曹達(株) ) 、 Po1y bdシ
リーズ。
HTP−4,HTP−9,HTP−5MLD、HTP−
9PA、R−45HT、R−45M、R−45MA、R
−45EPT、R−45EP1.R−45ACR(出光
石油化学(株))など市販品も入手できる。
6) 分子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線
硬化性ポリマー このようなポリマーとしては、分子中に2個以上の電子
線により硬化反応を起こしうる末端反応基を有しかつ分
子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線硬化性化
合物を用いることができる。
この化合物の環構成としては、好ましくはフェニレン環
、スピラン環、トリアシロン環を挙げることができる。
またシクロアルキレン環、ビシクロアルキレン環、ナフ
タレン環、フランまたは縮合フラン環、チオフェンまた
は縮合チオフェン環。
ビロールまたは縮合ピロール環、ピランまたはピロン環
、ピリジン環、キノリンまたはイソキ人すン環、アゾー
ル環、アジン環も好ましい。
これら化合物は例えばNKエステルEA−800、EP
M−800、A−BPE−4、BPE−200(新中村
化学(株) ) 、Photomer4028(Dia
mond Shamrock) 、M 2 L O(東
亜合成化学工業(株))、R−604(日本北東(株)
)、M315、M325(東亜合成化学工業(株))な
ど市販品も入手できる。
以上の化合物は、単独もしくは2種以上混合して用いて
もかまわない。
また、その数平均分子量は好ましくは500〜2000
0程度、更に好ましくは1000〜10000程度であ
る。
また、組成物の粘度調整、硬化特性、硬化層の物性の調
整等の目的特に可撓性付与の目的で、不飽和結合を有す
る単量体(モノマー)を上記化合物と混合して使う事が
好ましい。
モノマーとの混合比は任意であり、例えば5/95〜9
0/10重量比範囲の広範囲で用いることができる。
これらの単量体としては、共重合可能な反応性化合物な
ら何を混合しても良し−が、特に好ましいものは、アク
リレート系、メタクリレート系の単量体である。
混合使用される七ツマ−の代表的なものとしては、以下
のようなものがある。
A)ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアク
リレート 東亜合成化学工業(株)、商品名 アロニックスM61
00.アロニックスM6200.アロニックスM625
0.アロニックスM6300.アロニックスM6500
,70ニックスM7100゜アロニックスM8100゜ サンノブコ(株)、商品名 フォトマー5007゜フォ
トマー5018.  フォトマー4149゜日本北東(
株)、商品名 カヤマーMANDA ;カヤラッドHX
 220.カヤラッドHX620゜B)ポリウレタンア
クリレート、ポリウレタンメタアクリレート 大阪有機化学(株)、商品名 ビスマー)829゜東亜
合成化学工業(株)、商品名 アロニックスM1200
.70ニフクスMI100 日本ユピカ(株)、商品名 AC3801新中村化学(
株)、商品名 NKエステルU−108A、NKエステ
ルU4)(A 東しチオコール(株)、商品名 エビサン893サンノ
プコ(株)、商品名 フォト47−5007゜フォトマ
ー6008゜ C)エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート 大阪有機化学(株)、商品名 ビスコ−トロ0サンノブ
コ(株)、商品名 フォトマー3016゜フォトマー3
082 日本ユピカ(株)、商品名 AC3301,AC370
1、AC3702;  EX9004.EX9006゜ D)シリコーンアクリレート 特公昭4B−22172号、特開昭48−39594号
にそれぞれ開示されている化合物。
E)単官能モノマー メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、2−エチルへキシルメタアクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、n−
へキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。
商品として市販されているものとしては、商品名Pho
tomer 4039  (Diamond Sham
rock社)、などがある。
F)2官能モノマー 1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、1゜6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ジビニルベンゼンなど。
G)3官能以上のモノマー トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、エチレンジアミンのアクリル酸アミドなど
さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的で
、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いるこ
ともできる。
(1) セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートトチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等。
(2) ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等。
(3) 塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等。
(4)  ポリウレタン樹脂 (5) 不飽和、飽和ポリエステル樹脂(6) ポリア
ミド樹脂 (7) 低分子量ボレオレフィン、低分子量ポリブタジ
ェン など。
これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。
これら熱可塑性樹脂は、前記した本発明の電子線により
硬化可能な化合物と電子線硬化性モノマーの総量に対し
、例えば50wt%以下で用いることができる。
さらに、本発明における硬化被覆層塗布用組成物には、
必要に応じて溶剤を加えることができる。
用いる溶剤としては特に制限は°なく、電子線硬化組成
物との溶解性、相溶性などを考慮して適宜選択される。
組成物を調整する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル等のアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチル等のエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭イヒ水素あるいは、こ
れらの混合物が挙げられる。
本発明における無機白色顔料としては、酸化チタン(ア
ナターゼ型、ルチル型)、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど、いずれ
も使用できるが、好ましくは酸化チタン、硫酸バリウム
、炭酸カルシウムである。また酸化チタンを含水酸化金
属酸化物例えば、含水酸化アルミナ、含水酸化フェライ
ト等の金属酸化物で、その表面を処理して分散性を向上
させることもできる。
無機白色顔料は、前記電子線硬化性組成物100重量部
に対して、25〜250重量部の範囲であることが好ま
しい。さらに好ましくは30〜150重量部である。な
お、顔料の平均粒子径は、0.05〜10μmが好まし
く、より好ましくは0.1〜3μ端である。
電子線硬化性樹脂組成物中には、他に青色顔料、帯電防
止剤、蛍光増白剤等を必要に応じて加えてもよい。
本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプあるいはそれら
の混合物よりなる紙基材及び種々の写真用原紙が使用で
きる。
あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。
なお、紙基材の厚さは80〜250μm1坪量は、60
〜250 g / rd、より好ましくは80〜200
 g / rdであることが好ましく、その表面は平滑
でも粗(でもよい。その表面は必要により例えばコロナ
放電等の種々の表面処理を行ってもよい。
本発明における塗布用の電子線硬化性組成物は、例えば
以下のようにして調製される。
すなわち、組成物を形成すべき前述した各成分を、全て
同時に、あるいは個々の順次に、混練機に投入する。こ
の場合の塗布組成物の混線分散には、各種の混練機が用
い得、使用可能な混練機としては、例えば二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ペブルミル、ボールミル、サンド
グラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニ
ーダ−、ホモジナイザー等がある。
また、塗布方法としては、例えばエアードクターコート
、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコー
ト、リバースロールコート、トランスファロールコート
、キャストコート等の方法が用いられる。
そして、塗布厚は、1〜100μm1より好ましくは5
〜50μlとすることが好ましい。
そして、用いる電子線加速器としては、例えばエレクト
ロカーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング
、ダブルスキャニングシステム等いずれでもよい。
また、電子線特性としては、透過力の面から好ましくは
70〜750 KV、より好ましくは100〜300K
Vの電子線加速器を用い、吸収線4] 0.1〜10M
radになるようにするのが好ましい。70KV以下の
場合は、電子線照射の際、基材幅方向での電子線の均一
性が悪く、均一な硬化塗膜が得にくい。
本発明においては、電子線を電子線半透過性膜を通して
照射することにより、電子線硬化性樹脂組成物を硬化さ
せる。電子線半透過性膜は、照射された電子線のエネル
ギーを吸収するものであれば何でもよい。シート状の可
撓性を有する膜状のものを好ましく使用できる。具体的
には鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板、ポリエス
テルフィルム、酢酸繊維フィルム、フッ化炭化水素(い
わゆるテフロン)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ
オレフィン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリイミド
フィルム等の合成樹脂フィルム、紙シート、合成紙シー
ト等が挙げられる。電子線に対する耐性及び遮蔽性の点
から金属板がより好ましい。
電子線半透過性膜は必要により、電子線照射後冷却して
もよい。
電子線半透過膜の厚さは、電子線照射時の印加電圧及び
電子線半透過膜の遮蔽性能が材質によって大幅に異なる
ことから一概に規定できないが、下記の式に従って求ま
る膜厚以上である事が好ましい。
H= (V−60) /D 但し、上式中Hは電子線半透過性膜の厚さくμm)、■
は電子線印加電圧(KV) 、Dは電子線半透過性膜密
度(g/cn+”)  である。
照射する電子線エネルギーは、その大半が電子線半透過
性膜に吸収されること、すなわち50%以上が吸収され
ることが好ましい。但し、吸収される量は、硬化に使わ
れるエネルギーを残して、その余分のエネルギーを吸収
するように決定する。
好ましくは照射エネルギーの60%以上を吸収する。
上限は特にないが、硬化の必要線量を確保して硬化を進
めるためには、95%以下が好ま、しい。勿論、装置や
硬化組成物その他の条件によって異なってくる。
該電子線半透過性膜は、電子線を照射される前に電子線
硬化性組成物層に密着される。この密着方法としては特
に限定しないが公知のドライラミネーションと同様な方
法を用いる事ができる。具体的には加工技術研究全編「
新ラミネート加工便覧」■−2章、3章等に記載されて
いる。本発明においては密着させる際には、電子線硬化
性組成物層表面及び周辺に酸素が500ppm以下であ
る必要がある。この条件を得る為には、密着装置全体ま
たは部分を酸素が500ppm以下である様な不活性ガ
スで置換する、不活性ガスを吹きつける等の方法を採る
事ができる。不活性ガスとしてはH2゜)(e、CO2
等酸素以外なら何でも良いが、安価に入手し得る点では
NZ 、Cotが好ましい。この不活性ガス中の酸素が
500ppmを越えるとクツツキに対する効果が顕著で
ない。電子線照射時に雰囲気を不活性ガスに置換える事
は公知の技術であるが、電子線半透過性膜を密着させて
から、不活性ガス零囲気にしてもクツツキに対する改良
効果は全く得られなかった。
電子線半透過性膜を密着した電子線硬化組成物層は、電
子線半透過性膜側から、電子線を照射し硬化される。こ
の際前記の如く、照射する電子線エネルギーは、その大
半が電子線半透過性膜に吸収されることが好ましい。そ
して電子線エネルギーの吸収量は、以下に記載した方法
によって確認できる。
市販の電子線照射エネルギー量によって着色濃度が変わ
る電子線感応性フィルム、例えば東洋メゾインク(株)
販売のFWTラジオクロミック・フィルム・ディティク
ター(Radiochromic FilmDetec
tor) 、富士写真フィルム(株)製CATフィルム
等を使用して電子線半透過性膜を通した場合と通さない
場合の電子線照射エネルギー量を求める。こうして求め
た電子線半透過性膜の電子線エネルギー吸収量が照射エ
ネルギーの50%以上であることが好ましいのであり、
更に好ましくは60%以上である。
なお、電子線の照射に際しては不活性ガス例えばHt、
He、Cow等のガス零囲気中で照射するのが望ましい
また、写真構成層との接着性を向上する目的で、被覆層
にコロナ放電処理等の表面処理を行ったり、あるいは別
途、下塗り層を被覆層の表面に施してもよい。
なお、このような被覆層上に設層される写真乳剤層及び
写真感光材料の層構成等は、任意のものを用いてもよい
。写真乳剤層としてはモノクロ及びカラー乳剤層を設け
ることができる。本発明の感光材料の硬化被覆層には、
カラー写真乳剤層を好ましく設けることができる。
本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は、分光感度の異なる3種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの3種のカ
プラーのうちの1種ずつを含有することができる。
このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はない
用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カプラーは
、所望によりいずれのも−を使用してもよい。
好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、1−フェニル−3−アニリノ−5−ピラゾロン系カ
プラー及びピラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロ
トリアゾール系カプラーが挙げられる。好ましいシアン
カプラーとしては、フェノール系カプラーが挙げられる
これらの各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲ
ン化i11モル当たり、0.05〜1モル程度含有され
るのが好ましい。
本発明を適用したカラー写真感光材料には、前述のハロ
ゲン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜の層順及
び層数の保護層、中間層、フィルタ一層、スカベンジャ
一層などの非感光性層を設けることができる。
用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもよい。これらのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、また同時混合法、順混合法
、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造された
ものであってもよいし、さらにまたハロゲン化銀粒子内
部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有し
ないものでも、有効に使用し得る。
本発明を適用したカラー写真感光材料の構成層に使用で
きるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは
酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、こ
のゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバ
モイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロー
ス誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。
用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩(
例えば、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロバラダイト、カリウムクロロバラダイト及びカリウム
クロロオーレイト等)による貴金属増感、活性ゼラチン
、不安定硫黄化合物(例えば、チオ硫酸ナトリウム等)
による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、また
は第一錫塩、ポリアミン等及び低PAg条件下での還元
増感等の化学増感を施すことができる。
さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、例えば、米国特許19
39201号、同2072908号、同2739149
号、同2213995号、同2493748号、同25
19001号、西独特許929080号、英国特許50
5979号等に記載されているシアニン色素、メロシア
ニン色素あるいは複合シアニン色素を単独または二つ以
上混合して用いることができる。この様な各種の光学増
感剤は、その本来の目的とは別の目的で、例えば、かぶ
り防止、カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣
化防止、現像調節(例えば、Fa tlコントロール等
)の目的のために使用することも可能である。
さらに本発明を適用したカラー写真感光材料の構成層に
は、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤(例えば
、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化
合物)、色素画像安定剤(例えば、フェノール系化合物
、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合
物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合
物及びジアルコキシベンゼン系化合物等)、スティン防
止剤(例えば、ハイドロキノン誘導体等)、スティン防
止剤(例えば、ハイドロキノンtf’bK体等)、界面
活性剤(例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ
、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルコハク
酸エステルスルホン酸ソータ及ヒポリアルキレン化合物
等)、水溶性イラジェーション防止染料(例えば、アゾ
系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、
及びトリフェニルメタン系化合物等)、硬膜剤(例えば
、ハロゲン置換S−)リアジン系化合物、活性ビニル系
化合物、エチレンイミノ系化合物、エポキシ系化合物及
び水溶性アルミニウム塩等)、膜物性改良剤(例えば、
グリセリン、ポリアルキレングリコール類、重合体水性
分散物〔ラテックス〕及び固体または液体パラフィン等
)を添加することができる。
本発明において、感光材料の支持体上にカラー写真感光
材料などの各構成層を塗布するには、種種の塗布方式を
用いることができ、例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、
ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法を採用できる
。塗布に次いで、乾燥を行う。カラー写真感光材料によ
り色素画像を得るためには像様に露光した後、必要によ
り発色現像処理を行う。処理工程は、基本的には発色現
像、漂白定着の各工程を含んでなるものである。
この場合、各工程が独立する場合も、その中の2つ以上
の工程がそれらの機能を持った処理液を使用して1回の
処理で済ましてしまう場合もある。
また、各工程共に必要に応じて、2回以上に分けて処理
することもできる。なお、処理工程中には、上記の他に
、必要に応じて、前硬膜浴、中和塔、第1現像(黒白現
像)、画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処
理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定される。一般的には20〜60℃であるが、前述の
カラー写真感光材料は特に30℃以上の処理に適してい
る。
発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。特に有用な発色現像主薬は、N、 
N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていてもよく
、あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に
有用な化合物としては、N、N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジア
ミン塩酸塩、N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、2−アミノ−5−(−N−エチル−N−ドデ
シルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリ
ン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン硫酸塩、4−アミノ−3−メチル−N、N−
ジエチルアニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、
4−アミノ−N−(β−メトキシエチル)−N−エチル
−3−メチルアニリン−p−)ルエンスルホネート、N
、N−ジエチル−4−アミノ−3−(β−メタンスルホ
ンアミドエチル)アニリン硫酸塩などを挙げることがで
きる。これらの例示化合物のうち、さらに好ましく用い
られるものとしてはN−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸
塩、4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリ
ン塩酸塩及び4−アミノ−N−(β−メトキシエチル)
−N−エチル−3−メチルアニリン−p−)ルエンスル
ホネート、N、N−’;エチルー4−アミノー3−(β
−メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩が挙げ
られる。
発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第3リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
の緩衝剤、チオエーテル、1−アリール−3−ピラゾリ
ドン、N−メチル−p−アミノフェノール、ポリアルキ
レングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、−臭化カリウム、ニトゴベ
ンツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン、グルコース、アルカノールアミン類等の
保恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水
軟化剤がある。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。な
お当然のことではあるが、本発明は以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
下記の組成物1.2に示すように材料を配合し、ポ゛−
ルミルで20分間混練して均一に分散させて2種類の組
成物を得た。そして、組成物1.2を、それぞれ坪量約
160 g / rdの紙の片面にリバースコーターで
厚膜が25μmになるように塗布して電子線硬化性樹脂
組成物層を形成した。
組成物1 組成物2 次いで、その電子線硬化性組成物層の表面に30μm、
 40μm’J3t−び5θμ鶴のステンレススチール
板を密着させた。密着は酸素濃度がそれぞれ50ppm
1100pp、 300ppm、 450ppm、 6
00ppa+の窒素ガス零囲気下で行った。次いでライ
ンスピード10m/s+inでステンレススチール板を
密着した紙を搬送させながら、ステンレススチール板側
から280KV 8 mA。
220KV10+a^の強度で電子線を照射し、電子線
硬化組成物層を硬化させ、その後ステンレススチール板
をとり除いた。第1図に、この場合の電子線照射装置か
ら紙上に設けた電子線硬化性樹脂組成物層に電子線を照
射する状態の概略を示す。図中、1は基材たろ紙、2は
電子線硬化性樹脂層、3は電子線照射装置、4は加速機
、5は電子線照射窓、6は電子線半透過膜であり、本実
施例では電子線半透過膜6 (ステンレススチール板)
は電子線硬化樹脂層に密着させである。比較としてステ
ンレススチール板を密着させずに窒素雰囲気中で280
KV 8 a+A、 220KV1t)mA、 220
KV 1 mAの電子線で硬化した試料を作成した。次
いで紙の反対面にもそれぞれ同様な操作により電子線硬
化性層を設けた。このようにして得られた各支持体の片
面に20W/n+”minの強度でコロナ放電処理を施
し、以下に記述する写真構成層を順次塗布、乾燥し10
種のカラー印画紙試料を作成した(添加量は特に説明の
ない限り1d当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳
剤は銀換算で示す)。
層1:2gのゼラチン、0.042gの青感光性塩臭化
銀乳剤(塩化銀10モル%)、そして0.83gの下記
のイエローカプラー(Y −1) 、0.01gのHQ
−1を溶解した0、6gのジオクチルフタレートを含有
する青感光性乳剤層。
層2:1.2gのゼラチン、そして0.05gのHQ−
1を溶解した0、2 gのジオクチルフタレートを含有
する第一中間層。
層3:L、9gのゼラチン、O,040gの緑感光性塩
臭化銀乳剤(塩化銀50モル%)そして、0.42gの
下記のマゼンタカプラー(M−1)、0.015gのH
Q−1を溶解した0、36gのジオクチルフタレートを
含有する緑感光性乳剤層。
層4:1.9gのゼラチン、そして0.02gのHQ−
1と0.7gの紫外線吸収剤(UV−1)を溶解した0
、5gのジオクチルフタレートを含有する第二中間層。
層5:1゜5gのゼラチン、0.027gの赤感光性塩
臭化銀乳剤(塩化銀50モル%)、そして0.4 gの
下記シアンカプラー(C−1) 、0.01gのHQ−
及び0.3g(7)UV−1を溶解した0、35gのジ
オクチルフタレートを含有する赤感光性乳剤層。
層6:1.4gのゼラチン含有する保護層。
HQ−1 H UV−1 しl かくして得られた各試料を30℃、相対湿度60%で3
ケ月保存し、光楔露光を行った後、下記に示した処理工
程及び処理液で発色現像処理した。なお、各試料の一部
は塗布、乾燥10日後に露光・現像を行い、即日データ
とした。
処理工程(33℃) 発色現像           3分30秒漂着定着 
          1分30秒水   洗     
          3分乾   燥        
     60〜80℃〔発色現像液〕 純   水                800m
j!エチレングリコール        15mfベン
ジルアルコール        15II11Whit
ex   B Bconc             
1  g(住友化学工業株式会社 螢光漂白剤)ヒドロ
キシルアミン硫酸塩      3g3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エチル)アニリン硫酸塩              
4.5g炭酸カリウム(無水)        30 
g亜硫酸カリウム(無水)        2.0g臭
化カリウム          0.65g1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60%水溶液
)          2−!水を加えて11とし、硫
酸または水酸化カリウムでpH=lO,1に調製する。
〔漂白定着液〕
純  水                600 m
7!エチレンジアミンテトラ酢酸−2= ナトリウム・2H,025g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液)35mj2チオ硫
酸アンモニウム(70%水溶液)150+n1 エチレンジアミン・テトラ酢酸鉄(I[[)アンモニウ
ム            95  gアンモニア水(
28%)        25− tall水を加えて
1βとし、アンモニア水または氷酢酸にてpH=6.9
  に調製する。
次に以下のような接着性テストかぶり濃度の測定及びク
ツツキテストを行った。
(接着性テスト) 現像処理した試料に粘着テープを貼りつけ、急激に剥離
する。そのときに、紙と電子線硬化層との間で剥離が起
こるかどうかを評価する。
(かぶり濃度の測定) 現像処理した試料はサクラカラー濃度計PDA−60型
(小西六写真工業株式会社製)を用いてかぶり濃度を測
定した。
(クツツキテスト) 現像していない試料を23℃、80%R)(で24時間
調湿後、表裏が密着する様に巻きつけ、23℃80%R
Hの条件下で1週間放置する。その後、はどいて、写真
感光性層と裏面とがクララいて写真感光性層が裏面に転
写しないかどうかを評価する。
実施例の電子線照射エネルギー量を東洋メゾイック(株
)販売のFWTラジオクロミックフィルムディテクター
で測定した結果を第2図及び第3図に示す。測定結果■
〜■の条件は以下の通りである。
■ 280KV 8 a+Aで電子線を照射し電子線半
透過性膜を通さない場合 ■ 280KV 8 mAで電子線を照射し30μm厚
のステンレス板を通した場合 ■ 280KV 8 mAで電子線を照射し40μm厚
のステンレス板を通した場合 ■ 280KV 8 s+Aで電子線を照射し50μ1
1厚のステンレス板を通した場合 ■ 220KV10+sAで電子線を照射し電子線半透
過性膜を通さない場合 ■ 220KV 1 mAで電子線を照射し電子線半透
過性膜を通さない場合 ■ 220KV10mAで電子線を照射し30μm厚の
ステンレス板を通した場合 この表により求めた電子線半透過性膜の電子線照射エネ
ルギーの遮蔽効果はそれぞれ以下の通りであった。
■ 遮蔽効果      65% ■ 遮蔽効果      85% ■ 遮蔽効果      94% ■ 遮蔽効果      87% 次にかぶり、接着性及びクツツキテストの結果を組成物
1については表1に、組成物2については表2に示す。
表1から明らかな様に、本発明に係る実施例工。
2,3.4,5.7が本発明範囲外の比較例1゜2.3
と比較して、接着性、クツツキ、経時かぶりいずれの点
でも優れている事が明らかである。
また比較例3ではかぶりを小さくする為に電子線照射電
流を少なくして硬化し、かぶりをある程度低くできる事
が明らかだが、接着性、クツツキが悪く、目的を達する
ことができない事が明らかである。表2から、本発明に
係る実施例8.9も本発明範囲外の比較例5.6と比較
し、接着性、クツツキ、経時かぶりのいずれも良好であ
り、電子線硬化性組成物の内容が変わっても本発明が効
果的である事が明らかである。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明によれば、保存経時でのかぶり
の増加が少なく、写真画像の鮮鋭性、表面の平滑性、基
材と被覆層との接着性が優れ、かつクツツキの問題を解
決した写真感光材料が製造できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は電子線照射装置から紙上に設けた電子線硬化性
樹脂組成物層に電子線を照射する状態を示す図、第2図
、第3図は紙上に設けた電子線硬化性樹脂組成物層に照
射した電子エネルギーの測定結果の数例を示す図である
。 1・・・紙、2・・・電子線硬化性樹脂層、3・・・電
子線照射装置、4・・・加速機、5・・・電子線照射窓
、6・・・電子線半透過膜。 特許出願人   小西六写真工業株式会社代理人 弁理
士   高   月     事業1図 第2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基体の少なくとも片面に実質的に電子線硬化性化合
    物と顔料からなる電子線硬化性樹脂組成物を塗設して電
    子線硬化性樹脂組成物層を得、この層に電子線を照射し
    て硬化樹脂層として支持体を作成し、この支持体に写真
    感光性層を設けてなる写真感光材料の製造方法において
    、上記電子線硬化性樹脂組成物層に電子線を照射して硬
    化樹脂層とするに際して、電子線を電子線硬化性樹脂組
    成物層側から照射し、かつこの電子線照射は照射される
    電子線のエネルギーを吸収する電子線半透過性膜を通し
    て行い、該電子線半透過性膜は、電子線照射前に前記電
    子線硬化性樹脂組成物層に酸素含有量500ppm以下
    の不活性ガス中で密着されたものであることを特徴とす
    る写真感光材料の製造方法。 2、前記電子線半透過性膜の密着面が、鏡面をなすこと
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の感光材料の製
    造方法。 3、前記電子線半透過性膜の密着面が、規則的ないしは
    不規則な凹凸を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の感光材料の製造方法。
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