DE2641266C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polyolefinbeschichteten Schichtträgermaterials auf Papier­ basis für fotografische Aufzeichnungsmaterialien.

Polyolefinbeschichtete Papiere und insbesondere poly­ äthylenbeschichtete Papiere sind seit einigen Jahren in Ge­ brauch als fotografische Trägermaterialien, auf die fotogra­ fische Emulsionen aufgebracht werden können zur Herstellung lichtempfindlicher fotografischer Elemente. Solche Elemente können zur Erzeugung fotografischer Bilder benutzt werden.

Früher wurden Polyolefine einschließlich des Poly­ äthylens dazu benutzt, Papier für viele Zwecke zu beschich­ ten, insbesondere als Verpackungs- und Einwickelmaterial.

Die Beschichtung solcher Papiere erfolgte im allgemeinen durch Extrudieren eines Filmes auf das Papier, worauf das beschich­ tete Papier mit dem heißen Film darauf durch ein Paar Andruck­ walzen hindurchgeschickt wird. Das Kühlen des Films wird durch die Walzen, die sich mit dem heißen Film in Berührung befinden, herbeigeführt.

Viele Verwendungszwecke verlangten eine Bindung zwischen dem Papier und dem Polyolefinfilm, die größer oder stärker ist als man sie einfach durch heißes Aufextrudieren des Polyole­ finfilmes auf das Basispapier erhalten kann. Die Verwendung von Klebemitteln, Anregern, beispielsweise die Behandlung von Papier mit einer Corona-Entladung, oder mit einem chemischen Primer, ist im Stand der Technik beschrieben.

Die US-Patentschrift 33 71 002 beschreibt die Verwendung von Polyestern, Urethanen oder vorzugsweise Gemischen dieser Harze als chemische Primer, um die Haftung zwischen dem Poly­ olefin und dem Papier zu begünstigen bei der Herstellung von Verpackungsmaterial.

Nach den US-Patentschriften 34 11 908 und 35 01 298 wird eine Behandlung des Papiers vorgeschlagen, bei der eine Corona-Entladung verwandt wird, um das Polyolefin mit dem Papier zu verbinden, um fotografische Papiere zu erzeugen, die in fotografischen Prozeßlösungen behandelt werden können. Die Patentschrift 34 11 908 erwähnt auch die Verwendung orga­ nischer Titane und Polyäthylenimine, um die Haftung zwischen den Polyolefinen und dem Papier zu verbessern.

Die kanadische Patentschrift 7 95 773 schlägt die Verwen­ dung von Haftprimern ungenannter Zusammensetzung in einer Leim­ presse oder in einer Primerstation in line mit der Extrusion vor, um fotografische Papiere herzustellen. Die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure zur Verbesserung der Haftung ge­ wisser synthetischer Filme auf Papier ist aus der Literatur bekannt.

Fotografische Basispapiere, die weiter mit einer lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung fotografischer Abzugspapiere verwandt werden, sind normalterweise geleimte Papiere, die aus einem Dickstoff großer chemischer Reinheit hergestellt sind. Sie tragen einen Schutzfilm auf beiden Sei­ ten des Papiers, um das Eindringen der fotografischen Ent­ wicklerchemikalien in das Papier zu verhindern, wodurch das Papier verfärbt werden könnte und das sich ergebende fotogra­ fische Bild verdorben wird. Polyäthylenbeschichtungen werden für solche Feuchtigkeitssperrschichten im weiten Umfang ver­ wandt.

Eine Schwierigkeit, die sich bei der Verwendung von Polyäthylenbeschichtungen ergibt, ist die schlechte Haftung des Polyäthylenfilms auf der verhältnismäßig glatten stark geleimten Papieroberfläche. Ein anderes Problem bei solchen Papieren ist das Kanteneindringen. Darunter versteht man das Ein­ dringen von chemischen Entwicklungsflüssigkeiten in die Schnittkan­ ten fotografischer Abzugspapiere während des Entwicklungsvorganges.

Von den bekannten Verfahren zur Verbindung von Polyäthy­ len mit Papier ist nur die Behandlung der Papieroberfläche mit einer Corona-Entladung gewerblich akzeptabel, wenn das entstehende Pa­ pier mit fotografischen Entwicklerchemikalien in Berührung kommen soll. Das Verfahren, obgleich brauchbar, besitzt jedoch einige Nachteile. Der Corona-Entladungsvorgang verlangt zusätzliche Ein­ richtungen, und die Corona-Behandlung muß unmittelbar vor dem Aufextrudieren des Polyolefinfilmes auf die Papieroberfläche statt­ finden.

Im Gegensatz dazu wird nun erfindungsgemäß ein Verfahren vorgeschlagen, das auf der Papiermaschine unter Verwendung üb­ licher Einrichtungen durchgeführt werden kann, worauf das Papier von der Papiermaschine gelagert und, falls gewünscht, später durch Extrusionsbeschichtung mit einem Polyolefin beschichtet werden kann, ohne daß dadurch eine Verringerung in der Haftfestigkeit zwischen dem Papier und dem Polyolefin eintritt.

Erfindungsgemäß erfolgt das bei einem Verfahren der ein­ gangs beschriebenen Art durch die in den Ansprüchen beschrie­ benen Verfahrensmaßnahmen.

Das so hergestellte fotografische Trägermaterial kann dann weiter mit einer lichtempfindlichen Emulsion auf einer Sei­ te beschichtet werden.

Auf diese Weise erhält man ein fotografisches Trägerma­ terial, welches aus einem Substrat besteht, einer Aluminiumoxid­ teilchenschicht auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats und einem Polyolefinfilm auf der Aluminiumoxidteilchenschicht, wobei die Aluminiumoxidteilchen die Haftung zwischen dem Po­ lyolefinfilm und dem Substrat bewerkstelligen.

Haftung, wie sie hierin verstanden wird, ist ein Maß für die Stärke der Bindung zwischen dem Polyolefinfilm und dem Substrat und wird wie folgt bestimmt: Zwei Schlitze, et­ wa jeweils 12 mm lang, werden im Abstand von etwa 2¹/₂ cm in eine Kante eines Teststückes fotografischen Trägermate­ rials gemacht. Das Papier zwischen den Schlitzen wird abge­ schält. Die Haftung ist dann befriedigend, wenn sich der Polyolefinfilm nicht von dem Papier klar abziehen läßt. Dies tritt ein, wenn die Haftfestigkeit größer ist als die innere Haftfestigkeit des Substrats. Die Haftung reicht nicht aus, ist also unbefriedigend, wenn sich der Polyole­ finfilm klar von dem Papier abziehen läßt. Dies ist dann der Fall, wenn das Papier zur Verbesserung der Haftung mit dem Polyolefin nicht behandelt worden ist.

Das Eindringen von Entwicklerlösung in die Randkanten wird bestimmt durch Eintauchen eines Musters eines fotografi­ schen Papiers etwa 2¹/₂ cm tief unter die Oberfläche einer Entwicklerlösung, die handelsüblich erhältlichen Farbentwick­ ler der Marke GAF Color Print Papier Chemistry Type 7200 Bleach Fix bei 21 bis 22°C enthält bei einem pH-Wert von 11,8 für eine Zeitspanne von 15 Minuten. Danach wird anschließend in ähnlicher Weise dieses Muster 15 Minuten in eine handelsübli­ che Fixierlösung bei 21 bis 22°C eingetaucht, worauf das Muster zur Entfernung oberflächlich haftender Chemikalien gewaschen und schließlich getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird das Muster auf Verfärbung der Kanten (Vergilben) unter­ sucht. Verfärbungen, die sich vom Rand 0 bis 0,3 mm tief in das Muster hineinerstrecken, sind noch befriedigend. Verfärbun­ gen von 0,4 bis 1 mm sind die Grenze, und Verfärbungen, die weiter als 1 mm hineinreichen, sind unbrauchbar. Dieses Kan­ teneindringen steht in enger Verbindung mit der Haftung, weil schlechte Haftung des Polyolefinfilms das Eindringen der fotografischen Chemikalien zwischen Film und Substrat­ oberfläche zuläßt. Irgendwelche Stoffe, die als Haftvermitt­ ler wirken sollen, sollen dieses Eindringen nicht unterstützen.

Das Substrat in dieser Erfindung ist normalerweise Papier, welches für fotografische Zwecke hergestellt ist. Es ist stark geleimtes Papier, das aus raffiniertem, stark gebleichtem Zellstoff, beispielsweise α-Zellstoff, herge­ stellt ist, um die Verunreinigungen, die Verfärbungen hervor­ rufen oder sonstwie mit den fotografischen Chemikalien rea­ gieren könnten, zu verringern. Ein bevorzugter Leim oder Bin­ demittel für das Papier ist Alkylketendimerharz, das als 5%ige Emulsion unter dem Handelsnamen Aquapel 360X von der Hercules Powder Company hergestellt und verkauft wird. Die­ ses Bindemittel wird dem Dickstoff vor der Herstellung des Papiers auf der Papiermaschine zugesetzt. Die Dicke des Pa­ piersubstrats beträgt etwa 0,076 mm bis etwa 0,254 mm.

Die Aluminiumoxidteilchen haben eine Dicke von etwa 1 mµ bis etwa 60 mµ, in der sie befriedigend als Haftvermitt­ ler gemäß der Erfindung einsetzbar sind. Der bevorzugte Korn­ größenbereich liegt zwischen etwa 5 mµ und etwa 40 mµ. Ein noch besserer Bereich ergibt sich zwischen 5 mµ und etwa 20 mµ. Aluminiumoxidteilchen dieser Größenordnung sind im Handel er­ hältlich als Aluminiumoxid C und Q-LOID A-30, und beide haben sich als ausgezeichnete Haftvermittler zwischen dem Substrat und dem Polyäthylen erwiesen. Das Aluminiumoxid C wird durch Flammenhydrolyse aus wasserfreiem Aluminiumchlorid von der Firma Degussa, Inc. hergestellt und wird von dieser Firma als ein in Wasser dispergierbares Aluminiumoxidpulver verkauft mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 mµ. Q-LOID A-30 ist eine schwachsaure wäßrige Dispersion, die 30% Aluminium­ oxidteilchen enthält mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 mµ und wird von der Firma Philadelphia Quartz Company hergestellt und verkauft.

Die Aluminiumoxidteilchen werden vorzugsweise auf das Substrat in Form einer dünnen Aufschlämmung der Teilchen in Wasser in ein oder mehreren Leimpressen in der Papiermaschine aufgetragen. Sie können jedoch auch an getrennten Beschich­ tungsstellen aufgetragen werden, falls das gewünscht ist. Die Auftragung kann durch irgendein Verfahren erfolgen, mit dem ein dünner Brei oder eine dünne Aufschlämmung von Aluminium­ oxidteilchen gleichmäßig auf dem Papier verteilt werden kann.

Im allgemeinen hängt die Menge von Aluminiumoxid, wel­ ches zur Herbeiführung einer guten Haftung des Polyolefins auf dem Papier notwendig ist, von der Rauhheit der Papier­ oberfläche ab, von der Dicke des Kunststoffilms, von der Art des Kunststoffes und von der Extrusionstemperatur des Polyolefinfilms sowie von dem Druck im Spalt der Kühlwalzen und von der Geschwindigkeit der zu beschichtenden Papierbahn.

Unter Verwendung einer Papierbahn mit einer glatten Oberfläche und üblichen Extrusionsbedingungen für die Auftra­ gung eines Polyolefinfilms mit einer Dicke von 0,013 bis 0,05 mm sind nur 0,17 g/m² an Aluminiumoxid pro Seite der Papierbahn erforderlich, um die Verbesserung der Haftung des Polyolefins mit dem Papier herbeizuführen, wenn die Beschichtungsgeschwin­ digkeit so niedrig ist wie etwa 30 m/min. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,25 g/m² bis etwa 0,60 g/m² an Aluminiumoxid, und der bevorzugte Bereich liegt etwa zwischen 0,45 und 0,50 g/m². In diesem bevorzugten Bereich hat man Beschichtungsgeschwin­ digkeiten bis zu 180 m/min bei guter Haftung und guter Be­ ständigkeit gegen Randeindringen erreicht. Aluminiumoxidbe­ schichtungen von mehr als 0,50 g/m² scheinen keine zusätzliche Verbesserung der Haftung zu ergeben, und außerdem wird die Kanteneindringung mit zunehmenden Mengen an Aluminiumoxid nachteilig beeinflußt.

Obgleich die dünnen Aluminiumoxidbeschichtungen kein Bindemittel erfordern, kann doch ein Bindemittel, wie beispiels­ weise Stärke, angewandt werden, falls dies gewünscht wird, und zwar in Mengen bis zu 30%, bezogen auf den Aluminiumoxidge­ halt. Darüber hinaus ergibt sich keine weitere günstige Wirkung.

Das mit Aluminiumoxid beschichtete Papier kann auf dampfbeheizten Trommeln auf der Papiermaschine oder vermit­ tels anderer konventioneller Verfahren getrocknet werden.

Das getrocknete Papier kann kalandert werden, um eine glatte Oberfläche für die Aufbringung des Polyolefinfilms zu erhal­ ten. Es kann mehrere Monate gelagert werden, ehe der Polyole­ finfilm aufgebracht wird.

Wie bei der herkömmlichen kontinuierlichen Extrusions­ beschichtung wird ein heißer Polyolefinfilm aus einem Extru­ der auf die aluminiumoxidbeschichteten Papieroberfläche auf­ extrudiert und der heiße Kunststoffilm gleichzeitig zum Haften gebracht und durch Hindurchschicken des Papiers durch den Spalt zwischen einer Kühlwalze und einer Gummi­ andruckwalze abgekühlt. Es kann hoch, mittel und niedrig dichtes Polyäthylen oder Polypropylen verwandt werden. Bei der Verwendung von Polyäthylenen liegt der bevorzugte Extru­ sionstemperaturbereich zwischen etwa 287 bis 343°C. Die Tem­ peratur der Kühlwalze liegt etwa zwischen 10°C und etwa 32°C. Der Druck im Walzenspalt der Kühlwalze und der Andruckwalze liegt zwischen 10 N/cm bis etwa 25 N/cm. Wenn zur Extrusions­ beschichtung Polypropylen verwendet wird, liegen die Tempera­ turen zwischen etwa 287 und etwa 315°C. Die Kühlwalze kann eine glatte oder eine texturierte Oberfläche haben, um der Po­ lyolefinoberfläche einen seidenartigen Glanz zu geben. Polyolefin­ filme können in ganz ähnlicher Weise auf beiden Seiten auf das aluminiumoxidbeschichtete Substrat aufgebracht werden. Für die meisten fotografischen Verwendungszwecke liegt die Dicke des Polyolefinfilms zwischen etwa 0,008 mm bis etwa 0,076 mm vorzugsweise zwischen etwa 0,012 mm bis etwa 0,05 mm.

Das polyolefinbeschichtete Papier kann mit einer licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsion zur Herstellung von Schwarzweiß- oder farbigen fotografischen Bildern beschichtet werden. Zur Begünstigung der Haftung der fotografischen Emul­ sion auf der Polyolefinoberfläche kann das polyolefinbeschich­ tete Papier behandelt werden, beispielsweise mit einer Corona- Entladung oder Corona-Bestrahlung, ehe die Emulsion aufge­ bracht wird.

Das nachfolgende Beispiel stellt eine bevorzugte Aus­ führungsform der Erfindung dar und dient der Erläuterung.

Ein fotografisches Papiersubstrat mit einer Dicke von 8,3 mils wurde aus raffinierter hochbelichteter α-Zellulose mit einem Candian Standard Freeness von 350 bis 400 herge­ stellt, wozu dem Dickstoff etwa 2,5 kg Aquapel 360X pro Tonne/ Dickstoff und etwa 6 kg einer kationischen Stärke als Retensions­ hilfsmittel zugemischt werden, worauf das Papier auf der Pa­ piermaschine geformt und getrocknet wird. Noch auf der Pa­ piermaschine läuft das Papier durch drei Leimpressen mit je­ weils anschließender Trocknung. In der ersten Leimpresse wird das Papier mit einer wäßrigen Lösung von 6%iger Papier­ stärke behandelt. In der zweiten und dritten Leimpresse wird das Papier mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet, die 1,8% Aluminiumoxid (Aluminiumoxid C der Degussa) enthält. Die Gesamtaufnahme an Aluminiumoxid durch das Papier betrug pro Seite etwa 0,48 g/m². Das aus der Maschine genommene Papier wurde dann auf einem Superkalander zur Erzeugung einer glatten Oberfläche für die anschließenden Beschich­ tungen kalandert.

Das in der oben beschriebenen Art erzeugte Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 180 m/min auf einer Seite mit einer Schicht von 0,034 mm eines Polyäthylens mittlerer Dichte unter Verwendung eines Extruders be­ schichtet. Die Temperatur des Polyäthylens beim Verlassen des Extruders betrug 310°C, die Kühlwalze hatte eine Tempe­ ratur von 20°C. Der Druck im Walzenspalt zwischen der Kühl­ walze und der Andruckwalze betrug 21 kg/cm. In ähnlicher Weise wurde auf die gegenüberliegende Seite des Papiers eine Schicht aus Polyäthylen hoher Dichte in einer Dicke von 1,2 mils aufgebracht.

Das so erzeugte fotografische Trägermaterial wurde einem Hafttest und Kanteneindringtest, wie oben beschrieben, unterworfen. Die Polyäthylenhaftung war ausgezeichnet. Nir­ gendwo ergab sich eine klare Trennung vom Papier, und auch der Widerstand gegen Kanteneindringen war ausgezeichnet. Das extrusionsbeschichtete Papier gemäß der obigen Beschrei­ bung, das eine Schicht aus Aluminiumoxidteilchen enthält und auf jeder Oberfläche einen Polyäthylenfilm, wurde dann mit einer Corona-Bestrahlung behandelt und mit einer lichtempfind­ lichen Silberhalogenidgelatineemulsion für Farbfotografie be­ schichtet und getrocknet. Die Farbbilder, die nach herkömm­ lichen Verfahren entwickelt wurden, hatten eine ausgezeich­ nete Qualität.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines polyolefinbeschichteten Schichtträger­ materials auf Papierbasis für fotografische Aufzeichnungsmaterialien, da­ durch gekennzeichnet, daß auf dem Papier zunächst eine wäßrige, Alu­ miniumoxidteilchen enthaltende Beschichtungsmischung aufgetragen wird, worauf dieses getrocknet und auf die so beschichtete Oberfläche des Trä­ germaterials eine schmelzflüssige Schicht eines Polyolefins aufgetragen wird, die Polyolefinschicht auf der beschichteten Oberfläche zum Haften gebracht und danach auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pa­ pier mit Alkylketendimerharz geleimt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole­ finschicht nach dem Auftrag auf das Papier durch den Walzenspalt zwischen einer Kühlwalze und einer Gummiandruckwalze hindurch geschickt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole­ finschicht durch einen kontinuierlichen Extrusionsprozeß aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole­ finschicht eine Dicke von wenigstens 0,0076 mm hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alu­ miniumoxidteilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 mµ bis 40 mµ aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alu­ miniumoxidteilchen mit einem Beschichtungsgewicht pro m² aufgebracht werden, das zwischen 0,25 g und 0,60 g liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß­ rigen Beschichtungsgemische mit dem Aluminiumoxid gleichzeitig auf bei­ de Seiten des Substrats durch eine Leimpresse in einer Papiermaschine aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwei­ ter geschmolzener Film eines Polyäthylens schmelzflüssig auf die Ober­ fläche des Substrats aufgebracht wird, die auf der anderen Seite der zuerst mit Polyolefin beschichteten Seite liegt.