DE2641266A1

DE2641266A1 - Polyolefinbeschichtetes fotografisches traegermaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2641266A1
Application number: DE19762641266
Authority: DE
Inventors: Peter H Holm; William L Quartz
Original assignee: Schoeller Technical Papers Inc
Current assignee: Schoeller Technical Papers Inc
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE2641266C2; JPS5250716A; GB1561106A; US4042398A; JPS5912167B2

Description

Die Erfindung, betrifft ein polyolefinbeschichtetes fotografisches Trägermaterial und fotografische Papiere und insbesondere ein neues Verfahren zur Schaffung einer Haftung zwischen der Oberfläche des Polyolefinfilmes und dem Substrat.

Polyolefinbeschichtete Papiere und insbesondere polyäthylenbeschichtete Papiere sind seit einigen Jahren in Gebrauch als fotografische Trägermaterialien/ auf die fotografische Emulsionen aufgebracht werden können zur Herstellung lichtempfindlicher fotografischer Elemente. Solche Elemente können zur Erzeugung fotografischer Bilder benutzt werden.

Früher wurden Polyolefine einschließlich des Polyäthylens dazu benutzt, Papier für viele Zwecke zu beschichten, insbesondere als Verpackungs- und Einwickelmaterial.

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Die Beschichtung solcher Papiere erfolgte im allgemeinen durch Extrudieren eines Filmes auf das Papier, worauf das beschichtete Papier mit dem heißen Film darauf durch ein Paar Andruckwalzen hindurchgeschickt wird. Das Kühlen des Films wird durch die Walzen, die sich mit dem heißen Film in Berührung befinden, herbeigeführt.

Viele Verwendungszwecke verlangten eine Bindung zwischen dem Papier und dem Polyolefinfilm, die größer oder stärker ist als man sie einfach durch heißes Aufextrudieren des Polyolefinfilmes auf das Basispapier erhalten kann. Die Verwendung von Klebemitteln, Anregern, beispielsweise die Behandlung von Papier mit einer Corona-Entladung, oder mit einem chemischen Primer, ist im Stand der Technik beschrieben.

Die US-Patentschrift 3 371 002 beschreibt die Verwendung von Polyestern, Urethanen oder vorzugsweise Gemischen dieser Harze als chemische Primer, um die Haftung zwischen dem Polyolefin und dem Papier zu begünstigen bei der Herstellung von Verpackungsmaterial.

Nach den US-Patentschriften 3 411 908 und 3 501 298 wird eine Behandlung des Papiers vorgeschlagen, bei der eine Corona-Entladung verwandt wird, um das Polyolefin mit dem Papier zu verbinden, um fotografische Papiere zu erzeugen, die in fotografischen Prozeßlösungen behandelt werden können. Die Patentschrift 3 411 908 erwähnt auch die Verwendung orga-

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nischer Titanate und Polyäthylenimine, um die Haftung zwischen den Polyolefinen und dem Papier zu verbessern.

Die kanadische Patentschrift 795 773 schlägt die Verwendung von Haftprimern ungenannter Zusammensetzung in einer Leimpresse oder in einer Primerstation in line mit der Extrusion vor, um fotografische Papiere herzustellen. Die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure zur Verbesserung der Haftung gewisser synthetischer Filme auf Papier ist aus der Literatur bekannt.

Fotografische Basispapiere, die weiter mit einer lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung fotografischer Abzugspapiere verwandt werden, sind normalerweise geleimte Papiere, die aus einem Dickstoff großer chemischer Reinheit hergestellt sind. Sie tragen einen Schutzfilm auf beiden Seiten des Papiers, um das Eindringen der fotografischen Entwicklerchemikalien in das Papier zu verhindern, wodurch das Papier verfärbt werden könnte und das sich ergebende fotografische Bild verdorben wird. Polyäthylenbeschichtungen werden für solche Feuchtigkeitssperrschichten im weiten Umfang verwandt .

Eine Schwierigkeit, die sich bei der Verwendung von Polyäthylenbeschichtungen ergibt, ist die schlechte Haftung des Polyäthylenfilms auf der verhältnismäßig glatten stark geleimten Papieroberfläche. Ein anderes Problem bei solchen

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Papieren ist das Kanteneindringen. Darunter versteht man das Eindringen von chemischen Entwicklungsflüssigkeiten in die Schnittkanten fotografischer Abzugspapiere während des Entwicklungsvorganges.

Von den bekannten Verfahren zur Verbindung von Polyäthylen mit Papier ist nur die Behandlung der Papieroberfläche mit einer Corona-Entladung gewerblich akzeptabel, wenn das entstehende Papier mit fotografischen Entwicklerchemikalien in Berührung kommen soll. Dieses Verfahren, obgleich brauchbar, besitzt jedoch einige Nachteile. Der Corona-Entladungsvorgang verlangt zusätzliche Einrichtungen, und die Corona-Behandlung muß unmittelbar vor dem Aufextrudieren des Polyolefinfilmes auf die Papieroberfläche stattfinden. Im Gegensatz dazu wird nun erfindungsgemäß ein Verfahren vorgeschlagen, das auf der Papiermaschine unter Verwendung üblicher Einrichtungen durchgeführt werden kann, worauf das Papier von der Papiermaschine gelagert und, falls gewünscht, später durch Extrusionsbeschichtung mit einem Polyolefin beschichtet werden kann, ohne daß dadurch eine Verringerung in der Haftfestigkeit zwischen dem Papier und dem Polyolefin eintritt.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Erzeugung eines fotografischen Trägermaterials vorgeschlagen, wobei wenigstens eine Oberfläche des Substrats mit einer wäßrigen

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Mischung beschichtet wird, die Aluminiumoxidteilchen enthält, worauf das beschichtete Substrat getrocknet und dann wenigstens auf eine der so beschichteten Seiten ein Polyolefinfilm extrudiert wird und dieser Polyolefinfilm dann auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins liegt.

Das so hergestellte fotografische Trägermaterial kann dann weiter mit einer lichtempfindlichen Emulsion auf einer Seite beschichtet werden.

Auf diese Weise erhält man ein fotografisches Trägermaterial, welches aus einem Substrat besteht, einer Aluminiumoxidteilchenschicht auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats und einem Polyolefinfilm auf der Aluminiumoxidteilchenschicht, wobei die Aluminiumoxidteilchen die Haftung zwischen dem Polyolefinfilm und dem Substrat bewerkstelligen.

Haftung, wie sie hierin verstanden wird, ist ein Maß für die Stärke der Bindung zwischen dem Polyolefinfilm und dem Substrat und wird wie folgt bestimmt: Zwei Schlitze, etwa jeweils 12 mm lang, werden im Abstand von etwa 2 1/2 cm in eine Kante eines Teststückes fotografischen Trägermaterials gemacht. Das Papier zwischen den Schlitzen wird abgeschält. Die .Haftung ist dann befriedigend, wenn sich der Polyolefinfilm nicht von dem Papier klar abziehen läßt. Dies tritt ein, wenn die Haftfestigkeit größer ist als die innere Haftfestigkeit des Substrats. Die Haftung reicht nicht aus, ist also unbefriedigend, wenn sich der Polyole-

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finfilm klar von dem Papier abziehen läßt. Dies ist dann der Fall, wenn das Papier zur Verbesserung der Haftung mit dem Polyolefin nicht behandelt worden ist.

Das Eindringen von Entwicklerlösung in die Randkanten wird bestimmt durch Eintauchen eines Musters eines fotografischen Papiers etwa 2 1/2 cm tief unter die Oberfläche einer Entwicklerlösung, die handelsüblich erhältlichen Farbentwickler der Marke GAF Color Print Paper Chemistry Type 7200 Bleach Fix bei 21 bis 22⁰C enthält bei einem pH-Wert von 11,8 für eine Zeitspanne von 15 Minuten. Danach wird anschließend in ähnlicher Weise dieses Muster 15 Minuten in eine handelsübliche Fixierlösung bei 21 bis 22⁰C eingetaucht, worauf das Muster zur Entfernung oberflächlich haftender Chemikalien gewaschen und schließlich getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird das Muster auf Verfärbungen der Kanten (Vergilben) untersucht. Verfärbungen, die sich vom Rand 0 bis 0,3 mm tief in das Muster hineinerstrecken, sind noch befriedigend. Verfärbungen von 0,4 bis 1 mm sind die Grenze, und Verfärbungen, die weiter als 1 mm hineinreichen, sind unbrauchbar. Dieses Kanteneindringen steht in enger Verbindung mit der Haftung, weil schlechte Haftung des Polyolefinfilms das Eindringen der fotografischen Chemikalien zwischen Film und Substratoberfläche zuläßt. Irgendwelche Stoffe, die als Haftvermittler wirken sollen, sollen dieses Eindringen nicht unterstützen.

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Das Substrat in dieser Erfindung ist normalerweise Papier, welches für fotografische Zwecke hergestellt ist. Es ist stark geleimtes Papier, das aus raffiniertem, stark gebleichtem Zellstoff, beispielsweise JL/-Zellstoff, hergestellt ist, um die Verunreinigungen, die Verfärbungen hervorrufen oder sonstwie mit den fotografischen Chemikalien reagieren könnten, zu verringern. Ein bevorzugter Leim oder Bindemittel für das Papier ist Alkylketendimerharz, das als 5 %ige Emulsion unter dem Handelsnamen Aquapel 360X von der Hercules Powder Company hergestellt und verkauft wird. Dieses Bindemittel wird dem Dickstoff vor der Herstellung des Papiers auf der Papiermaschine zugesetzt. Die Dicke des Papiersubstrats beträgt normalerweise etwa 3 bis 10 mils, d. h. etwa 0,076 mm bis etwa 0,254 mm.

Die Aluminiumoxidteilchen haben eine Größe von etwa 1 πιμ bis etwa 60 πιμ, in der sie befriedigend als Haftvermittler gemäß der Erfindung einsetzbar sind. Der bevorzugte Korngrößenbereich liegt zwischen etwa 5 πιμ und etwa 40 πιμ. Ein noch besserer Bereich ergibt sich zwischen 5 ΐημ und etwa 20 ΐημ. Aluminiumoxidteilchen dieser Größenordnung sind im Handel erhältlich als Aluminiumoxid C und Q-LOID A-30, und beide haben sich als ausgezeichnete Haftvermittler zwischen dem Substrat und dem Polyäthylen erwiesen. Das Aluminiumoxid C wird durch Flammenhydrolyse aus wasserfreiem Aluminiumchlorid von der

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Firma Degussa, Inc. hergestellt und wird von dieser Firma als ein in Wasser dispergierbares Aluminiumoxidpulver verkauft mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 πιμ. Q-LOID A-30 ist eine schwachsaure wäßrige Dispersion, die 30 % Aluminiumoxidteilchen enthält mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 πιμ und wird von der Firma Philadelphia Quartz Company hergestellt und verkauft.

Die Aluminiumoxidteilchen werden vorzugsweise auf das Substrat in Form einer dünnen Aufschlämmung der Teilchen in Wasser in eine: oder mehreren Leimpressen in der Papiermaschine aufgetragen. Sie können jedoch auch an getrennten Beschichtungssteilen aufgetragen werden, 0.11s das gewünscht ist. Die Auftragung kann durch irgendein Verfahren erfolgen, mit dem ein dünner Brei oder eine dünne Aufschlämmung von Aluminiumoxidteilchen gleichmäßig auf dem Papier verteilt werden kann.

Im allgemeinen hängt die Menge von Aluminiumoxid, welches zur Herbeiführung einer guten Haftung des Polyolefins auf dem Papier notwendig ist, von der Rauhheit der Papieroberfläche ab, von der Dicke des Kunststoffilms, von der Art des Kunststoffes und von der Extrusxonstemperatur des Polyolefinfilms sowie von dem Druck im Spalt der Kühlwalzen und von der Geschwindigkeit der zu beschichtenden Papierbahn.

Unter Verwendung einer Papierbahn mit einer glatten Oberfläche und üblichen Extrusionsbedingungen für die Auftra-

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gung eines Polyolefinfilms mit einer Dicke von 0,5 bis

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2 mils sind nur 0,17 g/m an Aluminiumoxid pro Seite der Papierbahn erforderlich, um die Verbesserung der Haftung des Polyolefins mit dem Papja: herbeizuführen, wenn die Beschichtungsgeschwindigkeit so niedrig ist wie etwa 100 Fuß pro Minute (= etwa 30 m pro Minute). Ein bevorzugter Bereich

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ist etwa 0,25 g/m bis etwa 0,60 g/m an Aluminiumoxid, und

2 der bevorzugte Bereich liegt etwa zwischen 0,45 und 0,50 g/m , In diesem bevorzugten Bereich hat man Beschichtungsgeschwindigkeiten bis zu 600 Fuß pro Minute bei guter Haftung und guter Beständigkeit gegen Randeindringen erreicht. Aluminium-

oxidbeschichtungen von mehr als 0,50 g/m scheinen keine zusätzliche Verbesserung der Haftung zu ergeben, und außerdem wird die Kanteneindringung mit zunehmenden Mengen an Aluminiumoxid nachteilig beeinflußt.

Obgleich die dünnen Aluminiumoxidbeschichtungen kein Bindemittel erfordern, kann doch ein Bindemittel, wie beispielsweise Stärke, angewandt werden, falls dies gewünscht wird, und zwar in Mengen bis zu 30 %, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt. Darüber hinaus ergibt sich keine weitere günstige Wirkung.

Das mit Aluminiumoxid beschichtete Papier kann auf dampfbeheizten Trommeln auf der Papiermaschine oder vermittels anderer konventioneller Verfahren getrocknet werden.

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Das getrocknete Papier kann kalandert werden, um eine glatte Oberfläche für die Aufbringung des Polyolefinfilms zu erhalten. Es kann mehrere Monate gelagert werden, ehe der Polyolefinfilm aufgebracht wird.

Wie bei der herkömmlichen kontinuierlichen Extrusionsbeschichtung wird ein heißer Polyolefinfilm aus einem Extruder auf die aluminiumoxidbeschichtete Papieroberfläche aufextrudiert und der heiße Kunststoffilm gleichzeitig zum Haften gebracht und durch Hindurchschicken des Papiers durch den Spalt zwischen einer Kühlwalze und einer Gummiandruckwalze abgekühlt. Es kann hoch, mittel und niedrig dichtes Polyäthylen oder Polypropylen verwandt werden. Bei der Verwendung von Polyäthylenen liegt der bevorzugte Extrusionstemperaturbereich zwischen etwa 550 bis 650⁰F, d. h. etwa 287 bis 343⁰C. Die Temperatur der Kühlwalze liegt etwa zwischen 10⁰C und etwa 32°C. Der Druck im Walzenspalt der Kühlwalze und der Andruckwalze liegt zwischen 30 kg bis etwa 60 kg pro linearem inch. Wenn zur Extrusionsbeschichtung Polypropylen verwendet wird, liegen die Temperaturen zwischen etwa 287⁰C und etwa 315°C. Die Kühlwalze kann eine glatte oder eine texturierte Oberfläche haben, um der Polyolefinoberflache einen seidenartigen Glanz zu geben. Polyolefinfilme können in ganz ähnlicher Weise auf beiden Seiten auf das aluminiumoxidbeschichtete Substrat aufgebracht werden. Für die meisten fotografischen Verwendungszwecke liegt die

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,Dicke des Polyolefinfilms zwischen etwa 0,3 mils bis etwa 3 mils, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 mils bis etwa 2 mils.

Das polyolefinbeschxchtete Papier kann mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zur Herstellung von Schwarzweiß- oder farbigen fotografischen Bildern beschichtet werden. Zur Begünstigung der Haftung der fotografischen Emulsion auf der Polyolefinoberfläche kann das polyolefinbeschichtete Papier behandelt werden, beispielsweise mit einer Corona-Entladung oder Corona-Bestrahlung, ehe die Emulsion aufgebracht wird.

Das nachfolgende Beispiel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar und dient der Erläuterung.

Ein fotografisches Papiersubstrat mit einer Dicke von 8,3 mils wurde aus raffinierter hochbelichteter ^-Zellulose mit einem Canadian Standard Freeness von 350 bis 400 hergestellt, wozu dem Dickstoff 5 Pfund Aquapel 360X pro Tonne und 12 Pfund einer kationischen Stärke als Retentionshilfsmittel zugemischt werden, worauf dann das Papier auf der Papiermaschine geformt und getrocknet wird. Noch auf der Papiermaschine läuft das Papier durch drei Leimpressen mit jeweils anschließender Trocknung. In der ersten Leimpresse wird das Papier mit eira: wäßrigen Lösung von 6 %iger Papierstärke behandelt. In der zweiten und dritten Leimpresse wird das Papier mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet, die

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1,8 % Aluminiumoxid (Aluminiumoxid C der Degussa) enthält.

Die Gesamtaufnahme an Aluminiumoxid durch das Papier betrug

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pro Seite etwa 0,48 g/ m . Das aus der Maschine genommene Papier wurde dann auf einem Superkalander zur Erzeugung einer glatten Oberfläche für die anschließenden Beschichtungen kalandert.

Das in der oben beschriebenen Art erzeugte Papier wurde mit eina: Geschwindigkeit von 600 Fuß pro Minute auf einer Seite mit einer Schicht von 1,3 mils eines Polyäthylens mittlerer Dichte unter Verwendung eines Extruders beschichtet. Die Temperatur des Polyäthylens beim Verlassen des Extruders betrug 310⁰C, die Kühlwalze hatte eine Temperatur von 20⁰C. Der Druck im Walzenspalt zwischen der Kühlwalze und der Andruckwalze betrug 54 kg pro linearem inch. In ähnlicher Weise wurde auf die gegenüberliegenden Seite des Papiers eine Schicht aus Polyäthylen hoher Dichte in einer Dicke von 1,2 mils aufgebracht.

Das so erzeugte fotografische Trägermaterial wurde einem Hafttest und Kanteneindringtest, wie oben beschrieben, unterworfen. Die Polyäthylenhaftung war ausgezeichnet. Nirgendwo ergab sich eine klare Trennung vom Papier, und auch der Widerstand gegen Kanteneindringen war ausgezeichnet. Das extrusionsbeschichtete Papier gemäß der obigen Beschreibung, das eine Schicht aus Aluminiumoxidteilchen enthält und

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auf jeder Oberfläche einen Polyäthylenfilm, wurde dann mit einer Corona-Bestrahlung behandelt und mit einer lichtempfindliehen Silberhalogerfidgelatineemulsion für Farbfotografie beschichtet und getrocknet. Die Farbbilder, die nach herkömmlichen Verfahren entwickelt wurden, hatten eine ausgezeichnete Qualität.

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Claims

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Patentansprüche

{ Verfahren zur Herstellung eines polyolefinbeschichteten fotografischen Trägermaterials,, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Beschichtungsmischung, die Aluminiumoxidteilchen enthält, auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, worauf dieses so beschichtete Substrat getrocknet wird und über diese beschichtete Oberfläche des Substrats auf wenigstens einer Oberfläche ein schmelzflüssiger Film eines Polyolefins aufgetragen wird, dieser Polyolefinfilm auf der beschichteten Oberfläche zum Haften gebracht wird und danach der Polyolefinfilm auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Papier ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit einem Alkylketendxmerharz geleimt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zurhaftungbringen und das Abkühlen des Polyolefinfilms dadurch erhalten wird, daß man das mit dem Polyolefinfilm beschichtete Papier durch den Walzenspalt zwischen einer Kühlwalze und einer Gummiandruckwalze hindurchlaufen läßt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus dem Polyolefin durch einen kontinuierlichen Extrusionsprozeß aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinfilm ein Polyäthylenfilm ist mit einer Dicke von wenigstens 0,3 mils.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidteilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 πιμ bis etwa 40 ΐημ aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die Aluminiumoxidteilchen mit einem Beschichtungsgewicht

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pro m aufgebracht werden, das zwischen etwa 0,25 g und etwa 0,60 g liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Beschichtungsgemxsche mit dem Aluminiumoxid gleichzeitig auf beide Seiten des Substrats durch eine Leimpresse in einer Papiermaschine aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter geschmolzener Film eines Polyäthylens auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, die auf der anderen Seite der zuerst mit Polyolefin beschichteten Seite liegt.

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