DE3543597C2

DE3543597C2 -

Info

Publication number: DE3543597C2
Application number: DE3543597A
Authority: DE
Inventors: Alois-Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 4516 Bissendorf De Kerkhoff; Dietmar Dipl.-Chem. Dr. 4504 Huette De Bunke
Original assignee: Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Current assignee: Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1985-12-10
Publication date: 1992-03-05
Also published as: DE3665505D1; JPS62138848A; ATE46221T1; JPH083608B2; GR3000239T3; EP0225446A1; EP0225446B1; US4731291A; ES2010652B3; DE3543597A1

Description

Die Erfindung betrifft einen beidseitig mit einem Polyolefinüberzug versehenen Papierträger für photografische Schichten.

Insbesondere betrifft sie beschichtete Papierträger für solche photographischen Schichten, die einer Naßentwicklung oder Naßfixierung des photographischen Bildes mit Hilfe sogenannter photographischer Behandlungslösungen bedürfen.

Der Papierkern des erfindungsgemäßen photographischen Trägers ist auch an den Kanten, die durch das Schneiden entstehen, weitestgehend gegen die Einwirkung der photographischen Behandlungslösungen geschützt und im wesentlichen von Verschmutzungen an den Kanten durch die Behandlungslösungen frei.

Als Trägermaterialien für die Aufnahme photoempfindlicher Schichten, insbesondere von Schichten für die Schwarz/Weiß- und Farbsilbersalzphotographie, wurden früher sogenannte barytierte Papiere verwendet, deren Oberflächen mit sogenannten Barytschichten, die im wesentlichen aus Bariumsulfat und Gelatine bestanden, versehen waren.

Um den Anforderungen, die durch die neuen automatischen Schnellentwicklungsverfahren an die photographischen Trägermaterialien gestellt werden, genügen zu können, sind in neuerer Zeit wasserfeste photographische Träger beschrieben worden, die auf beiden Oberflächen mit einem hydrophoben Polyolefin beschichtet worden sind. Die obere Polyolefin-Überzugsschicht des wasserfesten photographischen Trägers, auf die eine photographische Emulsionsschicht aufgebracht werden soll, enthält gewöhnlich ein weißes Pigment, um die Schärfe des photographischen Bildes zu erhöhen.

Die beidseitig mit Polyolefin überzogenen Papierträger sind grundsätzlich in beiden Flächen gegen die Einwirkung üblicher photographischer Behandlungsflüssigkeiten geschützt. Lediglich an den Kanten der beschichteten Papiere ist dieser Schutz unterbrochen, und die Flüssigkeiten haben dort Zutritt zum Papierkern. Aufgrund einer natürlichen Saugfähigkeit von Papier dringen sie an den Kanten in den Papierkern ein und können selbst in nachfolgenden Wässerungsschritten nicht mehr vollständig entfernt werden. Da die Flüssigkeiten vielfach Substanzen enthalten, die sich bei Luftzutritt oder bei Lichteinwirkung dunkel verfärben, treten eingedrungene photographische Behandlungsflüssigkeiten nach kurzer Zeit als dunkler verfärbte Ränder in Erscheinung, was zu einer Verringerung des Wertes des photographischen Materials führt.

Um dem Problem des Kantenverschmutzens des photographischen Trägers zu begegnen, wird der Papierkern üblicherweise mit einer starken hydrophobierenden Innenleimung versehen, indem Leimungsmittel bei der Herstellung des Papierkerns der Pulpe zugesetzt werden.

Es wurde auch versucht, hydrophobierende Mittel nach dem Schneiden auf die betroffenen, neu entstandenen Kanten aufzutragen.

Jedoch genügen die Ergebnisse dieser beiden Verfahrensweisen nicht den Anforderungen, die an ein qualitativ hochwertiges photographisches Material gestellt werden.

In DOS 32 41 599 wurde vorgeschlagen, den Papierkern durch Auftragen eines mit Maleinsäure oder Itaconsäure carboxylierten Polyvinylalkohols abzudichten. Jedoch konnte das dort beschriebene Verfahren in bezug auf die Kantenverschmutzung und die innere Festigkeit des Papierkerns nicht voll befriedigen. Außerdem war die Haftung zwischen dem Polyolefinüberzug und dem Papierkern nicht gleichmäßig gut. Haftungsprüfungen lieferten stark schwankende Werte.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen wasserfesten photographischen Träger zur Verfügung zu stellen, der frei von den beschriebenen Nachteilen ist, d. h. der auch bei der Verwendung in einem automatischen Schnellentwicklungsprozeß keine Verschmutzung der Kanten aufweist und dessen Papierkern die für die Verwendung in photographischen Trägern erforderliche innere Festigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Merkmale gelöst.

Der erfindungsgemäße photographische Träger besitzt eine Grundstruktur aus einem Papierkern und einer Polyolefinüberzugsschicht, die auf beiden Oberflächen vorgesehen ist und die lichtreflektierendes Weißpigment (speziell in der Vorderseitenbeschichtung) sowie gegebenenfalls Farbpigmente, optische Aufheller und/oder andere Zusätze wie antistatisch wirkende Verbindungen, Dispergierhilfsmittel für das Weißpigment und Antioxidantien enthalten kann.

Der Papierkern wird in bekannter Weise mit Hilfe einer Papiermaschine hergestellt. Dabei wird die Papierfaserstoffpulpe unter Verwendung von Alkylketendimeren oder Fettsäuren bzw. Fettsäuresalzen, epoxidierten Fettsäureamiden oder Anhydriden von Fettsäuren sowie Mischungen hiervon geleimt. Darüber hinaus kann die Papierfaserstoffpulpe neben Zellstoffasern noch synthetische Fasern, mineralische oder organische Füllstoffe, Weißpigment, Farbstoff oder Farbpigment, optische Aufheller, Antioxidantien und/oder andere bei der Herstellung photographischer Träger übliche Zusatzstoffe, z. B. verfestigende Harze, enthalten.

Es können Papierträger beliebigen Flächengewichts und beliebiger Dichten verwendet werden.

Der Papierträger wird erfindungsgemäß mit einem Überzug aus carboxylmodifiziertem Polyvinylalkohol imprägniert. Unter einem carboxylmodifizierten Polyvinylalkohol ist ein Vinylalkohol-Croton- oder iso-Crotonsäurecopolymer oder ein Vinylalkohol-Acryl oder Methacrylsäurecopolymer zu verstehen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Vinylalkohol-Crotonsäurecopolymer.

Die carboxylmodifizierten Polyvinylalkohole zeigen in 4%iger Lösung bei Raumtemperatur eine Viskosität von 20 bis 50 mPa s. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 5000 bis 20 000, bevorzugt 7000 bis 10 000.

Die erfindungsgemäß verwendeten carboxylmodifizierten Polyvinylalkohole werden aus wäßriger Lösung unter Verwendung der bekannten und üblichen Auftragsverfahren aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 0,5 bis 10 g/m² vorzugsweise 1 bis 4,5 g/m².

Bei einer Auftragsmenge geringer als 0,5 g/m² wird keine ausreichende Imprägnierung des Papierkerns erreicht und das Eindringen der photographischen Behandlungslösungen in die Kanten sowie das Verschmutzen der Kanten durch die photographischen Behandlungsmöglichkeiten nicht vollständig vermieden.

Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Effekt nur bei Copolymeren mit einem Verseifungsgrad größer als 96% erhalten wird.

Ist der Verseifungsgrad kleiner als 96%, wird kein vollständiges Abdichten des Papierkerns gegen das Eindringen der photographischen Behandlungslösungen erreicht.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäß beschriebenen Vorteile, nämlich die Verringerung des Eindringens photographischer Behandlungslösungen, Erhöhung der inneren Festigkeit des Papierkerns und der Haftung zwischen dem behandelten Papierkern und der Polyolefinüberzugsschicht, abhängig von der Anzahl der Carboxylgruppen in den verwendeten carboxylmodifizierten Polyvinylalkoholen ist.

Und zwar steht die Verbesserung der Eigenschaften nicht in einem linearen Zusammenhang mit der Anzahl der Carboxylgruppen, so daß das Maximum bei dem carboxylmodifizierten Polyvinylalkohol mit dem größten Carboxylgruppenanteil auftritt.

Das Optimum wird vielmehr nur dann erzielt, wenn carboxylmodifizierte Polyvinylalkohole verwendet werden, die einen Carboxylgruppenanteil von 1,5 bis 7 mol-%, bevorzugt 2,5 bis 3,5 mol-%, enthalten.

Außerdem wird der erfindungsgemäße Effekt nur dann erreicht, wenn der wäßrigen Lösung Verbindungen mit mehrwertigen Kationen zugesetzt werden. Diese Verbindungen können aus der Gruppe der Erdalkali-Verbindungen, beispielsweise Calcium- oder Magnesiumchlorid, aus der Gruppe der Aluminiumsalze, beispielsweise Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, und aus den Verbindungen der Übergangsmetalle ausgewählt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Salze des Zirkoniums, hierunter besonders bevorzugt Zirkoniumammoniumcarbonat und Zirkoniumorthosulfat, und Verbindungen des Chroms, besonders bevorzugt Chrom-Komplexe vom Werner-Typ.

Die Verbindungen stehen zu dem carboxylmodifizierten Polyvinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1/10 bis 5/1.

Unterschreitet das Gewichtsverhältnis den Wert von 1/10, wird der erfindungsgemäß beschriebene Effekt nicht erlangt.

Eine Erhöhung des Gewichtsverhältnisses auf Werte über 5/1 bringt keine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Effektes.

Die Verwendung der carboxylmodifizierten Polyvinylalkohole in Kombination mit den Verbindungen mit mehrwertigen Kationen beeinträchtigt die photographische Emulsion nicht.

Obwohl durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bereits zusätzlich eine antistatische Ausrüstung des Papieres erreicht wird, kann der wäßrigen Beschichtungslösung, falls es gewünscht wird, weiteres Salz, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Oberfläche zugesetzt werden. Die wäßrige Beschichtungslösung kann außerdem optische Aufheller, Entschäumer, Pigmente, Hydrophobierungsmittel oder Vernetzungshilfsmittel, wie zum Beispiel Dimethylolharnstoff oder Trimethylolmelamin, enthalten.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein ca. 175 g/m² schwerer Papierkern wird aus einer wäßrigen Holzpulpenfaseraufschlämmung (LBKP/NBKP=1/1), die zusätzlich 0,5 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin, 0,5 Gew.-% katonisches Polyacrylamid, 0,5 Gew.-% anionisches Polyacrylamid und 0,4 Gew.-% Alkylketendimer mit Alkylgruppen mit 14-16 Kohlenstoffatomen enthält, hergestellt. Der Papierträger wird mit einer wäßrigen Beschichtungsmischung folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser\|1000 g
Crotonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad 99%	40 g
Zirkoniumammoniumcarbonat	8 g
Natriumchlorid	20 g

Die Auftragsmenge beträgt 2 g/m². Es werden Crotonsäuremodifizierte Polyvinylalkohole mit folgenden Carboxylgruppenanteilen verwendet:

1a
0 mol-% (Vergleich: reiner Polyvinylalkohol)
1b	1,9 mol-%
1c	2,6 mol-%
1d	3,1 mol-%
1e	7,3 mol-%
1f	100 mol-% (Vergleich: reines Natrium-Polyacrylat)

Der behandelte Papierkern wird getrocknet und mit Polyethylen in üblicher Weise extrusionsbeschichtet.

Beispiel 2

Ein ca. 175 g/m² schwerer Papierkern wird aus einer wäßrigen Holzpulpenfaseraufschäumung (LBKP/NBKP = 2/1), die zusätzlich 5 Gew.-% Natriumstearat und 10 Gew.-% Aluminiumsulfat enthält, hergestellt. Der Papierkern wird mit der in Beispiel 1 verwendeten Beschichtungsmischung behandelt. Die Auftragsmenge beträgt 3 g/m². Es werden Crotonsäure-modifizierte Polyvinylalkohole mit folgenden Carboxylgruppenanteilen verwendet.

2a
0 mol-% (Vergleich: reiner Polyvinylalkohol)
2b	1,9 mol-%
2c	2,6 mol-%
2d	3,1 mol-%
2e	7,3 mol-%
2f	100 mol-% (Vergleich: reines Natrium-Polyacrylat)

Der behandelte Papierkern wird getrocknet und in üblicher Weise mit Polyethylen extrusionsbeschichtet.

Beispiel 3

Ein ca. 140 g/m² schwerer mittels Alkylketendimer, Fettsäureseife und Aluminium-Ionen in der Papiermasse geleimter Papierkern wird mit einer wäßrigen Beschichtungsmischung behandelt, die einen Crotonsäure-modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 98,5% und einem Carboxylgruppenanteil von 3,1 mol-% in der Menge von 40 g/l enthält. Außerdem werden Verbindungen folgender mehrwertiger Kationen zugesetzt:

3a: Zirkoniumammoniumcarbonat

Gewichtsverhältnis
	Verbindung/Polyvinylalkohol
3a1	1/20
3a2	1/10
3a3	1/1
3a4	2/1
3a5	5/1
3b:	Chrom-Komplex vom Werner-Typ
3b1	1/5
3b2	5/1
3c: CaCl₂	1/1
3d: MgCl₂	1/1
3e: Al₂(SO₄)₃	1/2

Die Auftragsmenge beträgt 1,5 g/m². Der behandelte Papierkern wird getrocknet und mit Polyethylen in üblicher Weise extrusionsbeschichtet.

Beispiel 4

Ein ca. 150 g/m² schwerer gemäß Beispiel 1 in der Papiermasse geleimter Papierkern wird mit wäßrigen Beschichtungsmischungen folgender Zusammensetzungen behandelt:

4a:
Wasser	1000 g
mit Isocrotonsäure modifizierter Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad <99%, Carboxylgruppenanteil 2,6 mol-%	30 g
Zirkoniumorthosulfat	5 g
CaCl₂	20 g
4b: @	Wasser	1000 g
mit Acrylsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad 98,5% Carboxylgruppenanteil 2,5 mol-%	30 g
CaCl₂	50 g
4c: @	Wasser	1000 g
mit Methacrylsäure modifizierter Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad 96%, Carboxylgruppenanteil 2,6 mol-%	30 g
AlCl₃	5 g
NaCl	20 g

Die Auftragsmenge beträgt 4,5 g/m². Der behandelte Papierkern wird getrocknet und mit einer Polyethylenüberzugsmischung folgender Zusammensetzung überzogen:

20 Gew.-% Hochdruckpolyethylen (Dichte 0,963, Schmelzindex 10)
70 Gew.-% Niederdruckpolyethylen (Dichte 0,918, Schmelzindex 7)
9,8 Gew.-% TiO₂
0,1 Gew.-% optischer Aufheller
0,1 Gew.-% Stabilisator
300 ppm Polyetherglykol (MW 600)

Vergleichsbeispiel V1

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Papierkern wird mit einer wäßrigen Beschichtungsmischung folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser\|1000 g
mit Itaconsäure modifizierter Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad 98%; Carboxylgruppenanteil 2,6 mol-%	40 g
CaCl₂	50 g

Die Auftragsmenge beträgt 3 g/m². Der behandelte Papierkern wird getrocknet und mit Polyethylen in üblicher Weise extrusionsbeschichtet.

Vergleichsbeispiel V2

Ein nach Beispiel 2 der DOS 32 41 599 hergestelltes Papierblatt wird mit der dort beschriebenen Beschichtungsmischung behandelt (die Auftragsmenge beträgt 3 g/m²), anschließend getrocknet und mit Polyethylen in der üblichen Weise extrusionsbeschichtet.

Vergleichsbeispiel V3

Ein nach Beispiel 3 hergestellter Papierkern wird mit der in Vergleichsbeispiel V1 beschriebenen Beschichtungsmischung behandelt. Die Auftragsmenge beträgt 3 g/m². Der behandelte Papierkern wird getrocknet und mit Polyethylen in üblicher Weise beschichtet.

Prüfung der Trägermaterialien

Sowohl das imprägnierte bzw. behandelte Papierblatt wie auch der Polyethylen-beschichtete Papierträger werden Prüfungen unterworfen.

Prüfung 1 Prüfung des imprägnierten Papierkerns

Bei der Prüfung wird die Entwickleraufnahme durch den Papierkern bestimmt (modifizierter Cobb-Test). Es werden aus der Papierbahn Prüfstücke im Format 14 cm × 14 cm ausgeschnitten, genau gewogen und in einer zylinderförmigen Prüfvorrichtung festgeklemmt. In den Zylinder werden 100 ml eines handelsüblichen photographischen Entwicklers gegeben, über die Zeitdauer von 50 sec einwirken gelassen und anschließend abgeschüttet. Der Prüfling wird abgelöst und sofort gewogen. Das Ausmaß der Entwickleraufnahme wird in g/m² angegeben.

2. Prüfung des Polyethylen-beschichteten Papierträgers Prüfung 2.1. Bestimmung des Kanteneindringens

Das Prüfstück wird einem simulierten photographischen Entwicklungsprozeß mit einem Benzylalkohol enthaltenden handelsüblichen Entwickler bei einer Temperatur von etwa 30°C und über eine Zeitdauer von 25 Minuten unterworfen. An beiden Kanten des Prüfstücks wird das Eindringen der photographischen Behandlungslösungen mit einer Meßlupe ausgemessen. Die Meßwerte werden als Kanteneindringen (KE) in mm angegeben.

Prüfung 2.2. Bestimmung der inneren Festigkeit (Spaltfestigkeit)

Die Prüfung erfolgt nach der in TAPPI RC 308 angegebenen Methode mit dem Internal Bond Impact Tester Model B.

Die Meßwerte werden in 1/1000 Fuß × Pfund angegeben.

Prüfung 2.3. Bestimmung der Haftkraft zwischen der Polyethylenüberzugsschicht und dem imprägnierten Papierkern.

Die Prüfung erfolgt mit einem Zugfestigkeitsmeßgerät der Fa. A. B. Lorentzen & Wettre an 15 mm breiten und 18 cm langen Prüfstreifen. Der Abzugswinkel beträgt 180°, die Abzugsgeschwindigkeit 70 mm/min. Die Meßwerte werden in mN/15 mm angegeben.

Bewertung der Ergebnisse

Die Beispiele 1 bis 4 verdeutlichen den erfindungsgemäßen Effekt.

Die Prüfwerte auf den Seiten 16 und 17 zeigen, daß das Optimum in bezug auf Kanteneindringen, Spaltfestigkeit und Haftung zur Polyethylenüberzugsschicht bei einem Carboxylgruppenanteil von 3,1 mol-% liegt.

Die Gegenüberstellung zu den im Stand der Technik beschriebenen Beschichtungsmischungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) und speziell zu der in der DOS 32 41 599 verwendeten (Vergleichsbeispiel 2) dokumentiert deutlich die Verbesserung der Werte durch die Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Beschichtungslösungen.

Claims

1. Wasserfester fotografischer Papierträger, bestehend aus einem Papierkern, der unter Verwendung eines oder mehrerer bekannten hydrophobierender Leimmittel geleimt ist und mit einer wäßrigen Beschichtungsmischung aus carboxylmodifiziertem Polyvinylalkohol imprägniert ist und beiderseits einen Polyolefinüberzug trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mittels Monocarbonsäuren carboxylmodifiziert ist und einen Verseifungsgrad größer und gleich 96% und einem Carboxylgruppenanteil von 1,5 bis 7 Mol-% und daß die wäßrige Beschichtungsmischung Verbindungen mit mehrwertigen Kationen enthält.

2. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylgruppenanteil 2,5 bis 3,5 Mol-% beträgt.

3. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der carboxylmodifizierte Polyvinylalkohol ein Croton- oder iso-Crotonsäure-Vinylalkohol-Copolymerisat ist.

4. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der carboxylmodifizierte Polyvinylalkohol ein Acryl- oder Methacrylsäure-Vinylalkohol-Copolymerisat ist.

5. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reinen wäßrigen Lösungen der carboxylmodifizierten Polyvinylalkohole bei Raumtemperatur in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 20 bis 50 mPa s besitzen.

6. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylmodifizierten Polyvinylalkohole in einer Menge von 0,5 bis 10 g/m², vorzugsweise 1 bis 4,5 g/m², auf den Papierkern aufgetragen sind.

7. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mehrwertigen Kationen ein Salz der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, ist.

8. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mehrwertigen Kationen ein Aluminiumsalz, vorzugsweise Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, ist.

9. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mehrwertigen Kationen eine Verbindung der Übergangsmetalle ist.

10. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1 und Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Übergangsmetalle eine Zirkoniumverbindung, vorzugsweise Zirkonium-Ammoniumcarbonat oder Zirkoniumorthosulfat, ist.

11. Wasserfester fotografischer Papierträger gemäß Anspruch 1 und Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Übergangsmetalle eine Chromverbindung, vorzugsweise ein Chrom-Komplex vom Werner-Typ, ist.

12. Wasserfester fotografischer Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mehrwertigen Kationen zu dem carboxylmodifizierten Polyvinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1/10 bis 5/1 stehen.