JPH06502026A - 低酸素透過率を有する写真用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低酸素透過率を育する写真用紙 特許出願筒７５６．２６２号の一部継続出願である。

製造及びこの写真用紙を使用して製造した写真要素に関する。

で時間の経過の間に材料が均一に保持されることについての要望が引き続きある 。写真を展示した場合に、安定な状態の写真が保持されることが写真用紙に特に 望まれている。このことを達成するために、より−Ｍ安定なカラーについての要 望が引き続きあった。画像用支持体を処理することによって現在のカラー写真の 安定性を増大させる要望かあった。このような処理は着色剤と反応するガスの透 過を妨げる。画像の上にオーバーコートを置（ことも写真の着色剤と反応する酸 素の透過を妨げる。

米国特許第４．８６１．６９６号−Ｔａｍａｇａｗａ　ｅｔ　ａｌには、紙の木 材バルブを合成バルブで部分的に置き換えて酸素透過率を低くすることが開示さ れている。米国特許第３．３６４．０２８号−Ｋｏｎｊｇには、バライタ層を塗 布することによるイエローカプリ形成の防止か開示されている。

米国特許第４．２８３．４９６号−Ａｏｎｏ　ｅｔ　ａｌには、紙を通る酸素透 過を下げるポリビニルアルコールポリマー又はその他のポリマーの単一層を有す る写真層の形成が開示されている。

米国特許第３．５８２．３３７号−Ｇｒｉｇｇｓ　ｅｔ　ａｌ及び米国特許第３ 、５８２．３３９号−Ｍａｒｔｅｎｓ　ｅｔ　ａｌには、写真用紙のための種々 の保護層か開示されている。

米国特許第２．３５８．０５６号−Ｃ１ａｒｋには、写真乳剤と紙との間にポリ ビニルアルコール中に分散された硫酸バリウムの層を有する写真用紙か開示され ている。

米国特許第３．２７７、０４１号−５ｉｅｇ　ｅｔ　ａｌには、写真用紙の耐水 性を増大させるために架橋したポリビニルアルコールポリマーを使用することが 開示されている。

写真画像の寿命は長くなったが、なお写真画像の安定性に於ける改良の必要性が 残っている。カラー描写及び受容できるセンシトメトリー性能を満足させるため に、バランスさせているカラー画像カプラーを再配合させる必要が無く、写真画 像寿命の延長が得られることが特に望ましい。

本発明の目的は、光画像安定性が増大した写真用紙を提供することにある。

本発明の他の目的は−、より中性の退色（ｆａｄｅ）を有する写真を作り、それ でより長い青用寿命を作ることにある。

本発明のこれらの及びその他の目的は、一般的に言えば、紙シートを形成し、そ の紙を第一段階で約１０％より低い水分まで乾燥し、次いでポリビニルアルコー ル溶液を該紙シートの両面に適用し、その紙を第二段階で約５％より低い水分ま で乾燥し、次いでその紙に更にポリビニルアルコール溶液を適用し、そして第三 段階で乾燥することによって達成される。次いて、この紙を乳剤で塗布してハロ ゲン化銀感光性カラー印画紙を形成する。この紙には好ましくは、紙の表面付近 で濃縮されている約４〜６重量％のポリビニルアルコールが含まれている。更に 、この紙は、約２５ｃｃ／ｒｄ／日より小さい酸素漏れ速度及び約１ｃｃ／ｒｒ ｉ／日より小さい酸素透過速度を有している。

図面の簡単な説明 図ＩＡ、ＩＢ及びＩＣは、本発明の装置及び方法を図解的に示す。

図２は、ポリビニルアルコールを紙に適用する別の装置及び方法を示す。

図３は、本発明の写真用紙の断面図である。

図４は、本発明の写真要素の断面図である。

発明の実施形態 本発明は、先行技術の方法及び生成物を超えた多数の利点を有している。この方 法は、写真用紙上への感光性乳剤層のためのベースとして機能する通常のポリエ チレン層の被覆と干渉すること無く、酸素透過性を減少させるのに十分なポリビ ニルアルコールポリマーの含浸を可能にする。更に、本発明の方法は、画像形成 材料を変化させること無く、改良された画像安定性を存する写真要素の製造を可 能にする。更に、本発明の写真要素は、ポリビニルアルコールポリマー溶液適用 装置の追加で、現在の写真用紙製造方法を実質的に利用して写真用紙を製造でき る利点を有する。これらの及びその他の利点は、以下の本発明の詳細な記載から 明らかになるてあろう。

他の利点は、本発明の酸素バリヤーか写真用紙のカールに寄与しないことである 。

木材バルブと水の混合物をワイヤーベルト１４の上にヘッドボックス１２から供 給する長網抄紙機ＩＯを、図ＩＡに図解的に示す。長網抄紙機から、従来のよう に紙はウェットブレス１８及び１９に進み、一連の加熱ドラム２２が設けられて いる乾燥機２０の中に入る。図面には各乾燥段階で少しのドラムしか示していな いが、抄紙機には多数の加熱乾燥ドラム２２がある。第一乾燥機２０を出た後、 図ＩＢに示すように、紙２４は、ローラ又はドラム２８及びポリビニルアルコー ル溶液３２が入っている槽３０からなる第一ポリビニルアルコールサイジング装 置２６の中を通過する。紙２４は、ポリビニルアルコール溶液３２の中を回転し ているローラ又はドラム２８により、その下側に適用されたポリビニルアルコー ルを有している。ローラ２８と３６との間のニップに入る前に、紙２４は転向ロ ーラ２９及び支持ローラ３１を通過する。紙２４はまた、孔開きバイブ３４から のスプレー３２によりその上面に適用されたポリビニルアルコール溶液を有して いる。ローラ３６及び２８のニップは、紙２４の中へのポリビニルアルコールの 含浸を助け、紙の表面の過剰のポリビニルアルコールが第二乾燥機４０に運ばれ ることを防ぐ役割をする。第二乾燥機の中に入る前に、紙は任意に、輻射又は熱 風乾燥機であってよい非接触乾燥機４２及び４４に通してもよい。

乾燥機４０にも一連の乾燥ドラム２２が設けられている。使用する場合には、輻 射加熱機４２及び４４は、表面上の全てのポリビニルアルコール溶液のそれ自体 か乾燥機ドラムに付着し、紙に孔や剥がれが生じる傾向を少なくする役割をもつ 。乾燥機４０を出た後、一度含浸され第二段階の乾燥機４０を通過した紙は、次 いで図ＩＣに示すように、ローラ５１及び５２並びにポリビニルアルコール溶液 ５６が入っているタブ５４からなる第二ポリビニルアルコールサイジング装置５ ０に入る。

このサイジングステーション５０にも、紙２４の上面にポリビニルアルコール溶 液６０をスプレーする孔開きバイブ５８か設けられている。ロール５２及び６６ は、ニップ６４の圧力により、紙の中へのポリビニルアルコールの含浸を助け、 並びに過剰の表面の材料が第三段階の乾燥機７０に達することを防ぐ作用をする 。ポリビニルアルコールの乾燥機ドラム２２への接着を防ぐために、表面を乾燥 するための第三段階の乾燥の前に、非接触乾燥機７２及び７４を使用することか 最も好ましい。乾燥ドラムの表面からのポリビニルアルコールの剥離を助けるた めに、フッ素置換炭化水素（即ち、ポリ四フッ化物）のような剥離面を有する乾 燥機ドラムを使用することも可能である。第三段階の乾燥機７０を出た後、含浸 された実質的に酸素不透過性の紙を、図示しない装置により普通にカレンダリン グし、次いてロール７８に巻き取る。

図２に別のポリビニルアルコール含浸の方法を示す。図２に示すように、紙２４ は、紙の上面の上にポリビニルアルコール溶液スプレー８２を施す孔開きバイブ アプリケーター８０の下を通過する。紙の下面は、ロール８６とは反対に駆動し ているロール８４によりそれに適用されたポリビニルアルコール溶液を有してい る。ロール８４は、ロール８４に適用されるポリビニルアルコール溶液９０か入 っているホッパー８８のそばを通り過ぎる。ロール８４からのオーバーフローは バイブ９４により除去し循環するためにパン９２に集められる。この別の適用シ ステムは図１に示すような第一段階サイジング２６又は第二段階サイジング５０ の何れかと置き換えてもよい。

本発明のポリビニルアルコール含浸紙は、図３の断面図に示すように、紙の表面 に近いほど高い濃度のポリビニルアルコールポリマーを有している。図３に於い て、紙の表面に近い領域１００及び１０２は中心領域＋０６よりも大きいポリマ ー含浸量を有している。木材繊維１０４は紙全体に比較的均等に分布している。

図４に、本発明の写真用紙を使用して製造された写真要素１１０を示す。図示す るように紙は、紙のそれぞれの面に、従来のポリエチレン層１１２及び１１４を 存している。写真用紙にはまた、青光感光性層１１６、緑光感光性層１１８及び 赤光感光性層１２０か含まれている。写真要素１１０には更に、典型的にゼラチ ンの保護表面層１２２が設けられている。表面層内又は表面シアン層の下に紫外 光吸収剤か通常使用される。

本発明の含浸に使用されるポリビニルアルコールは、実質的に不透過性の紙にな るどのようなポリビニルアルコールであってもよい。

ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの加水分解により製造される。使用する 前にポリビニルアルコールは水に可溶性であり、粉末又はベレット状で使用でき る。更に完全に加水分解されたポリビニルアルコールは高い耐水性及び耐湿性を 有する。分子量平均は、１３、０００〜２００．０００の間で変化する。より高 い分子量の材料は、増大した耐水性、接着強度及び粘度を有する。好ましい材料 は、それが減少した紙の酸素透過率を与えるので、約９９％加水分解の中間の分 子量のポリビニルアルコールであることが分かった。

ポリビニルアルコールポリマーは実質的な酸素不透過性を与える任意の量で含浸 される。一般的には、酸素の侵入に対する有効なバリヤー及び比較的低コストの ために、含有量の範囲は乾燥紙型量の約４〜１１重量％であることか好ましい。

約４〜６重量％の含有量が良好な酸素透過性で低コストのために好ましい。本発 明の含浸により、表面上にはポリビニルアルコール層を存しないが、紙の両表面 の近傍に濃縮されたポリビニルアルコールを有する紙力（生ずる。各通過の後で 乾燥を伴うポリビニルアルコール溶液中の紙の２回の適用又は通過を伴う本発明 の方法の結果、所望の酸素不透過性を与えるのに十分なポリビニルアルコールの 含有量が得られる。一般的に、溶液中のポリビニルアルコールの範囲は、適当な 紙の不透過性のために約８〜１２重量％であり、好ましい量は約９〜１１重量％ である。

またＰＶＡサイジング溶液には、一般的にＰＶＡ固体基準で１％以下の塩化ナト リウムが含まれている。塩化ナトリウムは、紙か静電気蓄積に対して感受性でな くなるように紙に内部導電性を与える。

ポリビニルアルコール含浸溶液の好ましい溶液粘度は１２０°Ｆで約２５０〜３ ５０センチポアズである。

紙の中へのポリビニルアルコールの含浸は、酸素不透過（帯域）が少なくとも写 真乳剤を設ける面の上に作られるようなものである。

一般的には、前記のようなＰＶＡサイジングの結果、紙の乳剤側の少なくとも上 部４０ミクロンが実質的に完全な含浸の帯域になる。通常、乳剤側は、抄紙機の ワイヤーに対面した紙の面である。紙製造の間ワイヤーに対面した紙の面はワイ ヤー側と呼ばれ、紙の他の側は面倒と呼ばれる。乳剤から離れている紙の裏側（ 面側）へのポリビニルアルコールの含浸量は、実質的な含浸がカールを防ぐため に必要であると考えられるが、あまり重要ではない。一般に、従来の重量の写真 用紙は約２００ミクロンの全体厚さを存し、本発明のサイジング方法の結果、少 なくとも約２０ミクロンの面側含浸になる。適当な酸素バリヤーを与えるために 、含浸は紙の乳剤（ワイヤー）側で少なくとも５０ミクロンであることか好まし い。［実質的に完全な含浸」なる語は、木材繊維間の実質的に全ての空隙がポリ ビニルアルコールポリマーで充填されることを示すことを意図している。

このサイジング操作は、充填材、顔料、増白剤、染料、硬化材及びサイズ溶液に 典型的に使用されるその他の添加剤にも適用できる。

ポリビニルアルコール含浸直後の非接触乾燥は、乾燥機ドラムの表面との接触で 湿潤ポリマーが乾燥機ドラムに接着しないようにするために、紙の表面か非粘着 性になるように乾燥する機能をもつ。

更に、非接触乾燥は、より少ないポリビニルアルコールを使用して酸素不透過性 になるように紙の表面により近くでポリビニルアルコールが濃縮することを助け る。非接触乾燥は好ましくは支持体中の水の少なくとも三分の−を除去する。

ポリビニルアルコール溶液に浸漬した場合に、ポリビニルアルコール含有量をよ り大きくするために、ポリビニルアルコールによる全ての含浸の前に紙を約Ｉθ ％湿分よりも低く、好ましくは約５％湿分よりも低くなるまで乾燥することが好 ましい。ポリビニルアルコールを適用するための第二段階の前に、ポリビニルア ルコール含有量の低い変動のために水含有量が約５％よりも低いのか好ましく、 約３％よりも低いことか最も好ましい。乾燥ドラムと接触する場合に、粘着性で あると、表面でのポリビニルアルコール溶液の乾燥ドラムに粘着する傾向が大き いので、第二のポリビニルアルコール溶液をシートへ適用した後に非接触乾燥を 行うことが特に望ましい。

一般に、ポリビニルアルコールによって含浸される紙シートは、任意の所望の坪 量のものとすることができる。含浸紙に従来の惑］０００平方フィート以下のよ り重い重量の紙が、展示目的のために好ましい。

ポリビニルアルコール含浸紙は、露光し処理した後、光に対して驚（はど安定な カラー画像を生じる写真要素の製造に使用できる。

更に、この画像は、光に対する中性退色、即ち同じ速度でのイエロー、マゼンタ 及びシアン退色を示し、かくしてプリントの有用な寿命を長くする。典型的なカ ラープリントに於いて、イエロー及びマゼンタ画像色素の光安定性は普通シアン 画像色素の光安定性よりもいて、イエロー及びマゼンタ画像色素の光安定性は実 質的に改良され、一方、シアン画像色素の光安定性は大きな影響を受けないまま であり、より大きい画像安定性及び中性カラー退色になる。含浸された支持体か ら利益を受けるイエロー及びマゼンタ画像色素は、開鎖ケトメチレン類、ピラゾ ロン類、ピラゾロトリアゾール類及びピラゾロベンズイミダゾール類のような２ −当量及び４−当量画像カプラーとの酸化発色現像主薬の反応により形成される 。典型的に、このような画像カプラーは、高沸点カプラー溶媒中に含有させるこ とによりバラスト化される。

酸化発色現像主薬との反応でマゼンタ色素を形成するカプラーは、米国特許第２ ．６００．７８８号、同第２．３６９．４８９号、同第２．３４３．７０３号、 同第２．３１１．０８２号、同第３．１５２．８９６号、同第３．５１９．４２ ９号、同第３、０６２．６５３号、同第２．９０８．５７３号及びＡｇｆａ　Ｍ ｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎで刊行された”Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ　Ｌ ｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈｔ’、■巻、１２６−１５６頁（１９６１年 ）のような代表的な特許及び刊行物に記載されている。

酸化発色現像主薬との反応でイエロー色素を形成するカプラーは、米国特許第２ ．８５７．０５７号、同第２．４０７．２１０号、同第３．２６５．５０６号、 同第２．２９８．４４３号、同第３．０４８．１９４号、同第３．４４７．９２ ８号、同第５、０２１．３３３号及びＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎで刊 行された’Ｆａｒｂｋｕｐ１１１ｅｒ−ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒ ｓｉｃｈｔ”　、ＩＩ［巻、１１２−１２６頁のような代表的な特許及び刊行物 に記載されている。

更に、有用であるその他の画像カプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ ｕｒｅ（リサーチディスクロージ？−）　、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ　Ｎｏ 、３０８１１９、パラグラフ■Ｄ（ここに引用することにより、その開示を本明 細書に含める）に一覧されている特許に記載されている。

カラープリントの有用な寿命を延長するその他の重要な要素は、光への長時間の 露出で形成されるイエロースティンの減少又は除去である。これは、写真要素へ 十分な量の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）をニルベンゾトリアゾールである。本発明に 記載された特定のＵＶＡは構造Ｖ、Ｕ及びＲで示される。好ましいＵＶＡは固体 ＵＶＡで見られる結晶化及び表面ブルーミング問題を最小にするために液体型で ある。

ハロゲン化銀乳剤層、下塗層、中間層及びオーバーコート層のよるハロゲン化銀 乳剤は好ましくは、少なくとも８０モル％の塩化銀と図するものではない。部及 びパーセントは特に示さない限り重量基準である。

ルファイト及び２５％針葉樹サルファイドのパルブファ−ニッシュ（ｐｕｌｐ　 ｆｕｒｎｉｓｈ）を、ダブルディスク・リファイナ、次いでジヨルダン・コニカ ル・リファイナ（Ｊｏｒｄａｎ　ｃｏｎｉｃａｌ　ｒｅｆｉｎｅｒ）を通してカ ナダ標準濾水度２００まで精砕することにより製造した。得られたバルブファー ニッシュに、乾燥重量基準で、０．２％のアルキルケテンダイマー、１．０％の カチオン性コーンスターチ、０．５％のポリアミドエビクロロヒドリン、０．２ ６％のアニオン性ポリアクリルアミド及び５．０％のＴｉｅ、を添加した。絶対 乾燥重量基準で約４６．５ボンド／１０００平方フイート（ｋｓｆ）の紙を、長 網抄紙機で、４２％固体まで湿潤プレスし、１６０シ工フイールド単位（Ｓｈｅ ｆｆｉｅｌｄ　Ｕｎｉｔ）のシェフイールド多孔度及び見掛は密度０．７０　ｇ 　／　ｃｃを得るスチーム加熱乾燥機を使用して１０％の湿分にまで乾燥した。

次いで紙ベースを、垂直サイズプレスを使用して１０％のヒドロキシエチル化コ ーンスターチ溶液で表面サイジングして３．３重量％澱粉の含存を行った。表面 サイジングした支持体を見掛は密度１．０４ｇ／ｃｃにまでカレンダリングした 。この支持体の乳剤面側に、１２．５％のＴｌＯ２及びその他の添加物を含むポ リエチレンで５．６ボンド／ｋｓｆの被覆量で押出被覆した。反対側にポリエチ レンで６．０ボンド／ｋｓｆの被覆量で押出被覆した。この支持体を例１と言う 。

例２〜２１ 表１に示すように紙支持体を澱粉溶液の代わりに種々のＰＶＡ溶液で表面サイジ ングした他は、例１のようにしてカラー写真用紙支持体を製造した。これらのポ リビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液は、７０°Ｆより低い温度て水中にＰＶＡを ＮａＣｌと共に、又はＮａＣｌ無しに、添加することによって製造した。次いで この混合物を最低１９０°Ｆに加熱し、この温度でＰＶＡが溶解するまで維持し た。次いでこの溶液を紙支持体に適用する前に１５０°Ｆに冷却した。適用方法 は、図ＩＣに於けるようなタブサイズ垂直サイズプレスであった。スチーム加熱 乾燥機を使用して３％の湿分にまで乾燥した後、このＰＶＡサイズ紙を同じ溶液 で２回目のＰＶＡタブサイジングをした。この処理方法を２段階サイジングと言 う。次いで乾燥した紙を見掛は密度１．０４ｇ／ｃｃにまでカレンダリングした 。次いでこの紙に例１と同じ方法で押出被覆した。

ＰＶＡ含有量は重量分析法を使用して測定し、絶対乾燥使用重量の重量％として 報告した。

例の支持体の酸素バリヤー性を確証するために、二つの値、即ちｌ）酸素漏れ速 度及び２）酸素ガス透過速度（０２ＧＴＲ）を測定した。Ｏ，ＧＴＲ測定は、Ａ ＳＴＭ　Ｄ３９８５−８１に従って、乳剤を塗布する面を、酸素センサーを有す るチャンバーに対面させて５０ｃｏｆの押出被覆された試料について、Ｉ００’ Ｆ及び約６５％ＲＨで純酸素を使用して行った。酸素漏れ速度は同じ装置及び試 験条件を使用して次のようにして測定した。窒素ガスをキャリヤーガスとして上 側チャンバー及び下側チャンバーの両方に入れた。適当な時間（３０〜１８０分 ）の後、酸素センサーを下側チャンバー排気流の中に入れた。平衡が確定して、 センサーに達する酸素の速度を酸素漏れ速度として記録した。それで酸素漏れ速 度は、酸素が、ｌ）試料のガス抜け、２）系内の漏れ及び３）紙の端からの漏れ 及びポリエチレン層からの拡散からセンサーに達する速度を表す。酸素漏れ速度 測定に続いて、純酸素を上側チャンバー（非センサー側）の中に入れ、Ｏ，ＧＴ Ｒ測定を上記のように行った。本明細書に於ける全ての酸素漏れ速度及び０２Ｇ ＴＲ測定は、それぞれの側にポリエチレンを５〜１０ボンド／１０００平方フイ ート被覆した試料を想定した。ポリエチレンポリマーは樹脂被覆紙に使用される 従来のポリマーである。

例１〜２１は赤、緑及び青感光層で増感し、表２に示すようにＵＶ吸収層及び保 護層を設けた。画像安定性の結果は、下記の方法で得た。

各側を、光学ステップくさびを通して赤光、緑光及び青色に露光して、標準コダ ック（Ｋｏｄａｋ）ＲＡ　４化学品（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 。

３０８巻、９３３頁、１９８９年）中て処理した後、別々のシアン、マゼンタ及 びイエロー色素記録を得た。

色素安定性は、被覆物を高光度キセノン光源（窓ガラスで濾光した５０Ｋｌｕｘ ）に２８日間露光し、初期濃度１．０からの濃度損失の量を測定することによっ て測定した。片の未露光領域のイエロースティンの増加も測定した。

Ｇは４％水溶液、２０°ｂ するＰＶＡを表す。

Ｃは（４％水溶液、２０°Ｃで）２３〜２７ｃｐｓの粘度及び９９％十の加水分 解を有するＰＶＡを表す。

０２漏れ速度及び０□ＧＴＲは１気圧でｃｃ　／　ｒｄ　／　ａて報告する。

表１から、マゼンタ画像安定性結果が、約９％の固体を含むＰＶＡ溶液に２回通 すことが顕著な改良のために必要であることを示している。これは紙ベース中の ＰＶＡが約３．５重量％より多い、好ましくは約４重量％より多いことに対応す る。更に、０□バリヤー性が画像安定性とよく相互に関連していることが分かる 。顕著な画像安定性改良のために、約２５より小さい０２漏れ速度及び約ｌより 小さい０２ＧＴＲが好ましい。また、表１には、画像安定性がＰＶＡサイジング 溶液へのＮａＣｌの添加によって影響を受けないことか示されている。

例１９をステップ−走査干渉／光音響方法により分析し、紙のワイヤー側で、紙 の初めの約５０ミクロンがポリビニルアルコールで実質的に完全に含浸されたこ とが分かった。面側は約２５ミクロンの深さまで実質的に完全に含浸されたこと が分かった。全体の紙の厚さは約２００ミクロンであった。紙の中へのＰＶＡ浸 透の測定のために使用したステップ−走査干渉／光音響方法は、Ｐ、Ｒ，Ｇｒｉ ｆｆｉｔｈｓ及びＪ、Ａ、ｄｅ　Ｈａｓｅｔｈｌ”Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓ ｆｏｒｍ　［ｎｔｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８６年； 　Ｒ，Ｍ、　Ｄｉｔｔｍａｒ、Ｊ、　Ｌ。

Ｃｈａｏ、及びＲ，Ａ、　Ｐａｌｍｅｒ、　“Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｐｅｃｔｒｏ ｓｃｏｐｙ−、４５巻・７号・１９９１年、＋１０４−１１１０頁；並びにＡ、 　Ｒｏｓｅｎｃｗａｉｇ、“Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃｓａｎｄ　Ｐｈｏｔｏ ａｃｏｕｓｔｉｃ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａ ｎｄ　５ｏｎｓ、　ＮｅＷＹｏｒｋ、　１９８０年に一般的に記載されている。

製造した・ ポリエチレン被覆した従来の紙支持体 化合物の構造を下記に示す。カプラー分散液（よ高沸、ζ溶媒を使用して標準方 法により製造した。

法で製造した。

カプラーＹ る。このデータはまた、色素安定性及びスティン生成に於けるより一層の改良が 、本発明の支持体をＵＶ吸収剤を含む層に於けるＵＶ吸収剤及びゼラチンの増加 したレベルと組み合わせることによって得られることを示している。

例２７Ａ ピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー（カプラーＸ）及びハロゲン化銀乳剤 を含むカラー写真紙を例１５に於けるような本発明の支持体の上に被覆する。こ の写真紙は、従来の（ＰＶＡを含浸しない）支持体と比較した場合に、高光度光 源に長期間露光したとき改良された性質を示す。

このカプラーの分散液は、高沸点溶媒（Ｓ）及び安定化添加剤（ＳＴ）を使用し て、従来の方法で製造した。

水性分散液を、シアンカプラーとしてカプラーＹ及びイエローカプラーとしてカ プラーＺを有する従来のカラー紙構造中のゼラチンマトリックス中に塗布した。

化合物Ｕ及びＶを使用するＵＶ吸収層もこの構造に含めた。写真紙は表５に於け るような下記の構造を育する。

例２７Ｂ（対照） 例２７Ｂを、本発明の紙支持体を従来のポリエチレン被覆紙支持体によって、置 き換えた他は例２７Ａと同し方法で製造する。

この例を前記のようにして露光し、処理し、そして退色させた。

マゼンタ色素退色結果を表６に示す。データは、カプラーＸを本発明のＰＶＡ含 浸支持体の上に塗布することによって得られる大きく改良された光安定性位置を 示す。

Ｈ３ 溶媒Ｓ 例２８及び２９を、ポリビニルアルコールサイジング適用の回数を変えた（表７ 参照）他は例１５と同じ方法及び組成物を使用して製造し表７には、１回のポリ ビニルアルコールサイジング適用が、画像安定性を著しく改良すると期待される 酸素バリヤー性を与えることができないことが示されている。しかしながら、ポ リビニルアルコールサイジング溶液に２回通した本発明の紙である例２９は、画 像安定性を著しく改良する酸素バリヤー性を育する支持体を与える。

例３０及び３１（対照） 例３０は例１５と同じ配合及び方法を使用して製造した。

例３１を製造するために、従来のコーンスターチサイズした紙を、中間粘度（４ ％水溶液及び２０°Ｃで２６〜３０センチポアズ）の超加水分解（〉９９％）ポ リビニルアルコールを使用して作った４、４重量％溶液で片面に処理した。水性 ポリビニルアルコールの塗布は、３．５ｇ１ｒｄのポリビニルアルコール層にな るスライドホッパー塗布方法によるものであった。次いでこの支持体を例１に於 けるようにポリエチレンで押出被覆し、ポリビニルアルコール層を有する面に着 色樹脂を置いた。

次いで例３０及び３１を例２２と同じ方法で写真乳剤で増感した。

例２２．３０及び３１のカール性を表８で比較する。「カール」は、現像の前（ 前処理）又は現像後（後処理）の何れかで増感した試料から８．５ａｏの円板を 切り取ることによって測定した。この円板を５０％ＲＨのコンディショニングル ーム内に最低８時間置く。次いでこの円板を２０％ＲＨのコンディショニングル ームに移し、乳剤層面を上にして置き、７日間放置した。７日後、曲率半径（ｒ ）をインチで測定する。次いで［カール（ＣＵＲＬ）　Ｊ値を式［カールＪ＝１ ００／ｒにより算出する。若しカールか乳剤方向ならば、「カール」は正数とし て記載し、カールが支持体面方向であれば、「カール」は負数として記載する。

２０％ＲＨ測定の後、試料を５０％ＲＨ環境下に７日間置き、試験を繰り返す。

次いでこの方法を７０％ＲＨ条件で繰り返す。

表８は、本発明の写真用紙である例３０か、例２２のコーンスターチサイズした 対照と非常によく似たカール性質を育することを明らかに示している。しかしな がら、例３１は、これか紙の片面（こボ１ノビニルアルコールの分離した層を有 しているので、試験した全ての湿度条件下で非常に大きいカール性を有している 。それで例３１の支持体は、それを写真支持体として受容できるようにするため （こ１よ、顕著なカール平衡化を必要とし、そのためにコスト高となる。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 か本発明の精神及び範囲内で可能であることを理解されたい。

ＦＩ６．４ 国際調査報告　Ｑ、、７／１．（０７／ｎＦｔＡＩ＋７ＯｒＴ／ＩＫＱり１０Ｇ ＱＱ１ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｇ　０３　Ｃ１／７７５ 　８９１０−２Ｈ（７２）発明者　へイジメイアー、ラリ−ダグラスアメリカ合 衆国、ニューヨーク　１４６２６゜ロチェスター、フォックス　メドウ　ロード 　５８３ （７２）発明者　フィーズ、アニタ　マリ−アメリカ合衆国、ニューヨーク　１ ４６０９゜ロチェスター、マーチャンツ　ロード （７２）発明者　トーマス、ブライアンアメリカ合衆国、ニューヨーク　１４５ ３４゜ビッツフォード、ウルツ　トラップ　２０（７２）発明者　マクスライ一 二一、ゲイリー　ジョンアメリカ合衆国、ニューヨーク　１４４６８゜ヒルトン 、フリスビー　ヒル　ロード

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．紙シートを形成し、この紙シートを第一段階で約１０％より低い水分まで乾 燥し、 その紙の両面にポリビニルアルコール溶液を適用し、その紙を第二段階で紙中の 水分が約５％より低くなるまで乾燥し、その紙に更にポリビニルアルコール溶液 を適用し、その紙を第三段階で乾燥する ことを含んでなる酸素バリヤー紙の製造方法。
2. ２．前記紙に次のポリビニルアルコールを適用した直後に、紙を非接触加熱に付 す請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記ポリビニルアルコール溶液が約８〜１２％固体である請求の範囲第１項 記載の方法。
4. ４．前記第三段階の乾燥の後で、紙が約４〜６重量％のポリビニルアルコールを 含む請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記ポリビニルアルコール溶液に塩化ナトリウムが含まれている請求の範囲 第１項記載の方法。
6. ６．前記ポリビニルアルコールが中間の分子量のものであり、約９９％加水分解 されている請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記ポリビニルアルコールが１２０°Ｆで２５０〜３５０ｃｐｓの粘度を有 する請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記表面加熱が乾燥ドラムに沈着しない非粘着性の表面を形成するために十 分である請求の範囲第２項記載の方法。
9. ９．仕上げられた紙中のポリビニルアルコールが、紙の各表面の近傍でその最高 濃度である請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．ポリビニルアルコールの適用が、紙をポリビニルアルコール中に浸漬する ことからなる請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．ポリビニルアルコールを紙の上面にスプレーする請求の範囲第１０項記載 の方法。
12. １２．ポリビニルアルコールの第二の適用の直後に非接触乾燥を行い、次いで乾 燥ロール上での乾燥を行う請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．前記ポリビニルアルコール溶液を、紙の少なくとも片面内に４０ミクロン より大きく実質的に完全に含侵させる請求の範囲第１項記載の方法。
14. １４．４０ミクロンより大きい含浸を有する少なくとも片面が、紙のワイヤー側 にある請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．含浸が５０ミクロン厚さよりも大きい請求の範囲第１３項記載の方法。
16. １６．木材繊維及びポリビニルアルコールからなる紙であって、ポリビニルアル コールが紙の表面付近でより高濃度で配置されている紙。
17. １７．前記紙が約４〜６重量％のポリビニルアルコールを含む請求の範囲第１６ 項記載の紙。
18. １８．前記紙を構成する木材繊維が、５０〜１００重量％の広葉樹及び０〜約５ ０重量％の針葉樹からなる請求の範囲第１６項記載の紙。
19. １９．前記紙が約２５より小さい酸素漏れ速度を有する請求の範囲第１６項記載 の紙。
20. ２０．前記紙が約１より小さいＯ２ＧＴＲ速度を有する請求の範囲第１６項記載 の紙。
21. ２１．前記ポリビニルアルコールが紙の少なくとも片面の４０ミクロンより深く 含浸している請求の範囲第１６項記載の紙。
22. ２２．前記ポリビニルアルコールが紙の少なくとも片面内に５０ミクロンより深 く実質的に完全に含浸している請求の範囲第１６項記載の紙。
23. ２３．前記紙のワイヤー側が４０ミクロンより大きい深さまでポリビニルアルコ ールで実質的に完全に含浸されており、面側が２０ミクロンより大きい深さまで 含浸されており、そして紙が約２００ミクロンの厚さである請求の範囲第１６項 記載の紙。
24. ２４．前記紙が少なくとも約２５ポンド／平方フィートの坪量を有する請求の範 囲第１６項記載の紙。
25. ２５．内部よりも紙の表面に近いほどより高濃度の紙に積層されている少なくと も１個の感光性材料の層からなる画像形成要素。
26. ２６．前記紙が約４〜６重量％のポリビニルアルコールを含む請求の範囲第２５ 項記載の画像形成要素。
27. ２７．前記紙を構成する木材繊維が、５０〜１００重量９６の広葉樹及び０〜約 ５０重量％の針葉樹を含む請求の範囲第２５項記載の画像形成要素。
28. ２８．前記紙が約２５ｃｃ／ｍ２／日より小さいＯ２漏れ速度を有する請求の範 囲第２５項記載の画像形成要素。
29. ２９．前記紙が約１ｃｃ／ｍ２／日より小さいＯ２ＧＴＲ速度を有する請求の範 囲第２５項記載の画像形成要素。
30. ３０．前記紙が約２５〜５０ポンド／１０００平方フィートの坪量を有する請求 の範囲第２５項記載の画像形成要素。
31. ３１．前記感光性材料が、 カプラ−Ｙ ▲数式、化学式、表等があります▼ カプラ−Ｗ ▲数式、化学式、表等があります▼ カプラ−Ｚ ▲数式、化学式、表等があります▼ カプラ−Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択された少なくとも１種のカプラーからなる請求の範囲第２５ 項記載の画像形成要素。
32. ３２．前記感光性材料が、 ＵＶ吸収剤Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＵＶ吸収剤Ｕ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＵＶ吸収剤Ｒ ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる紫外線吸収剤からなる請求の範囲第２５項記載の画像形成要素。
33. ３３．前記感光性膜が、置換フェニルベンゾトリアブール類の紫外線吸収剤を含 む請求の範囲第２５項記載の画像形成要素。
34. ３４．前記感光性材料が、少なくとも１種のイエロー又はマゼンタ画像形成性カ プラーを含む請求の範囲第２５項記載の画像形成要素。
35. ３５．前記感光性材料が、マゼンタ、イエロー及びシアン画像カプラーを含んで なる請求の範囲第２５項記載の画像形成要素。
36. ３６．前記ポリビニルアルコールが紙の少なくとも片面内に５０ミクロンより深 く実質的に完全に含浸している請求の範囲第２５項記載の画像形成要素。
37. ３７．前記紙のワイヤー側が４０ミクロンより大きい深さまでポリビニルアルコ ールで実質的に完全に含浸されており、面側が２０ミクロンより大きい深さまで 含浸されており、そして紙が約２００ミクロンの厚さである請求の範囲第２５項 記載の画像形成要素。