JPH1184611A - 保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水塗布性、耐水性保護オーバーコートを提供
することである。 【解決手段】 少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する写真要素を調製し；平均サイズ０．１〜５０
ミクロンのポリマー粒子を５〜５０重量％、およびポリ
マーラテックスバインダーを１〜３重量％有する水性塗
布液を、少くとも１層のハロゲン化銀感光性乳剤層上に
施し；少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像
して画像形成済写真要素を得；次いで疎水性ポリマー粒
子を溶融して保護オーバーコートを形成する、ことを含
む工程により形成される保護オーバーコートを、その上
に有する画像形成済写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は保護オーバーコート
を有する画像形成済（画像形成された）写真要素に関
し、本願と同時に出願し、同一出願人に譲渡された同時
係属の米国特許出願第０８／８９８，９８５号と関連
し、引用することによりそこに開示されるすべての内容
を本明細書に包含する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素は、親水性乳剤中
に感光性ハロゲン化銀を含有する。ハロゲン化銀を光ま
たは他の化学線に露光し、次いで露光されたハロゲン化
銀を元素銀に還元することにより要素中に画像を形成す
る。カラー写真要素においては、数種類方法の１つによ
りハロゲン化銀を現像し、その結果として色素画像が形
成される。最も普通には、ハロゲン化銀現像の副生成物
であるハロゲン化銀現像主薬酸化体を、カプラーと称さ
れる色素形成性化合物と反応させる。次に銀および未反
応ハロゲン化銀を写真要素から除去して色素画像を残留
させる。

【０００３】いずれの場合も、画像形成には、通常、水
溶液を用いる液体処理が含まれ、この水溶液は要素表面
を通り抜けてハロゲン化銀およびカプラーと接触しなけ
ればならない。したがって、ハロゲン化銀写真要素のた
めのバインダーとして、ゼラチンおよび同様の天然また
は合成の親水性ポリマーを選べることが判明している。
不都合なことに、ゼラチンおよび同様のポリマーを配合
してハロゲン化銀結晶と処理水溶液間の接触を容易にす
る場合、それらは画像形成済写真要素を取扱う方法で取
扱うものについて望まれる程、強靱でもないしまた表面
摩耗に対する抵抗性もない。したがって、画像形成済要
素は容易に指紋マークがつくことがあり、スクラッチも
しくは引っかき傷がつくことがあり、また液体に接触す
ると膨潤もしくは変形することがある。

【０００４】水または水溶液による損傷から画像を保護
することができる、ゼラチンベース写真系用保護層を提
供することが長年に亘って試みられてきた。米国特許第
２，１７３，４８０号は、乾燥前の写真処理の最終工程
として湿潤フィルムにコロイド状懸濁液を施す方法を開
示している。以下の一連の特許は、写真処理完了後の画
像上に保護層を溶剤塗布する方法を開示している：米国
特許第２，２５９，００９号、第２，３３１，７４６
号、第２，７９８，００４号、第３，１１３，８６７
号、第３，１９０，１９７号、第３，４１５，６７０号
および第３，７３３，２９３号。処理済画像にＵＶ−重
合性モノマーおよびオリゴマーを施し、その後に輻射線
露光を行って架橋化保護層を形成することが米国特許第
４，０９２，１７３号、第４，１７１，９７９号、第
４，３３３，９９８号および第４，４２６，４３１号に
記載されている。溶剤塗布法および輻射線硬化法の一つ
の欠点は、塗布作業者に対してこれらの化学薬品が及ぼ
す健康上および環境上の問題である。米国特許第３，３
９７，９８０号、第３，６９７，２７７号および第４，
９９９，２６６号は、ポリマーシートフィルムを処理済
画像上に保護層として積層する方法を開示している。米
国特許第５，４４７，８３２号は、写真処理の間中、Ｖ
₂ Ｏ₅ 層の帯電防止特性を保持するために、耐水性層と
して高Ｔｇおよび低Ｔｇのラテックスの混合物を含む保
護層の使用を開示している。この保護層は、写真処理に
悪影響を与えて妨害するので画像形成層には適用されな
い。米国特許第２，７０６，６８６号は、写真乳剤のた
めのラッカー仕上げを開示しており、その目的は、処理
溶液に対して高度の水浸透性を有する多孔層を、露光前
に乳剤に塗布することにより耐水性および耐指紋性を付
与することである。処理後、ラッカー層を溶融融合させ
て非浸透性連続塗膜とする。この多孔層は、ラッカーお
よび除去可能な固体状増量剤（炭酸アンモニウム）の混
合物を塗布し、次いで処理中に増量剤を昇華または溶解
させて除去することにより完成される。前記のオーバー
コートは有機溶媒懸濁液として塗布するので、大規模用
途には望ましくない。米国特許第３，４４３，９４６号
は、粗面化（マット）スクラッチ保護層について開示し
ているが、水−非浸透性ではない。米国特許第３，５０
２，５０１号は機械的損傷のみに対する保護について開
示している；問題の層は主として親水性ポリマー材料を
含有し、処理性を維持するために水に対して浸透性でな
ければならない。米国特許第５，１７９，１４７号は同
様に防水性でない層について開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】写真製品に包含せしめ
ることができ、写真処理溶液を適度に拡散でき、かつ露
光および処理の後に塗布作業を必要としない、水性塗布
が可能な、耐水性保護オーバーコートに対するニーズが
依然として存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、保護オーバー
コートをその上に有する画像形成済写真要素である。保
護オーバーコートは、少くとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真要素を調製し；次いで平均サイズ
０．１〜５０ミクロンのポリマー粒子を５〜５０重量
％、軟質ポリマーラテックスバインダーを１〜３重量％
含む水性塗布液を、前記の少くとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層上に施すことにより形成する。この感光性
ハロゲン化銀乳剤層を現像して画像形成済写真要素を得
る。前記疎水性ポリマー粒子を溶融して保護オーバーコ
ートを形成する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の目的は、写真製品、特に
写真プリントの乳剤面に保護層を配備することである。
本発明の保護オーバーコートは水溶液を用いて塗布可能
であり、露光および処理後にも残留し、次いで後処理溶
融工程で水−非浸透性連続保護層を形成する。オーバー
コートは、平均サイズ０．１〜５０ミクロンのポリマー
ビーズまたは粒子をポリマーラテックスバインダーと共
に、増感写真製品の乳剤面上に塗布することにより形成
する。場合により、少量の水溶性塗布助剤（粘着剤、界
面活性剤）を、それらが処理中に塗膜から浸出する限り
層中に包含せしめることができる。露光および処理後、
画像を含む製品を、熱および／もしくは圧力（溶融）、
溶媒処理により、または所望の水−非浸透性連続保護層
を形成するような他の手段により、塗布ポリマービーズ
の溶融および融合を引起すような方法で処理する。

【０００８】本発明に用いるために選ぶことができるポ
リマー例としては、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビ
ニリデン）、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデ
ン）、塩素化ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル−コ−
ビニルアセテート）、ポリ（塩化ビニル−コ−ビニルア
セテート−コ−無水マレイン酸）、エチルセルロース、
ニトロセルロース、ポリ（アクリル酸）エステル、アマ
ニ油改質アルキド樹脂、ロジン−改質アルキド樹脂、フ
ェノール改質アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル、ポリ（ビニルブチラール）、ポリイソシアネート
樹脂、ポリウレタン、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ
アミド、クロマン樹脂、ダンマルガム、ケトン樹脂、マ
レイン酸樹脂、ビニルポリマー、例えば、ポリスチレン
およびポリビニルトルエンまたはビニルポリマーとメタ
クリレートもしくはアクリレートとのコポリマー、ポリ
（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン）、低分子量ポリエチレン、フェノール−改質ペンタ
エリスリトールエステル、ポリ（スチレン−コ−インデ
ン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−イ
ンデン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、
ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（ステアリル
メタクリレート）とポリ（メチルメタクリレート）との
配合物、シロキサンとポリアルケンとのコポリマーが挙
げられる。これらのポリマーは単独でまたは組合せて使
用できる。本発明の好ましい態様において、ポリマーは
ポリエステルまたはポリ（スチレン−コ−ブチルアクリ
レート）を含む。好ましいポリエステルはエトキシ化お
よび／またはプロポキシル化ビスフェノールＡと、テレ
フタル酸、ドデセニルコハク酸およびフマル酸の１種以
上をベースとする。

【０００９】オーバーコートの摩耗抵抗性を高めるため
に、架橋または分枝状ポリマーを使用できる。例えば、
ポリ（スチレン−コ−インデン−コ−ジビニルベンゼ
ン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−ジ
ビニルベンゼン）またはポリ（スチレン−コ−ブタジエ
ン−コ−ジビニルベンゼン）を使用できる。これらのポ
リマー粒子は明澄、すなわち、透明であるべきであり、
好ましくは無色である。しかし、色補正の目的のために
または特定効果のために、画像がオーバーコートを介し
て目視できる限り、幾分、着色していてもよい。したが
って、着色させる色素をポリマー粒子中に包含せしめる
ことができる。加えるに、オーバーコートに所望特性を
付与するような添加物をポリマー粒子中に包含せしめる
ことができる。例えば、ＵＶ吸収剤をポリマー粒子中に
包含せしめてオーバーコートをＵＶ吸収性にして、それ
によりＵＶにより誘起される退色から画像を保護するこ
とができる。

【００１０】オーバーコートを形成するポリマー粒子の
他に、要素の表面特性を改質するような他の粒子をポリ
マー組成物と混合することもできる。このような粒子
は、固体状で、ポリマー粒子が溶融する条件下では非溶
融性であり、そしてオーバーコートに表面粗さを付与す
るような無機粒子、例えば、シリカ、および有機粒子、
例えば、メチルメタクリレートビーズが挙げられる。

【００１１】オーバーコートの表面特性は大部分トナー
を形成するポリマーの物性および固体状非溶融性粒子の
有無に依る。しかしながら、オーバーコートの表面特性
は、表面が溶融する条件により改変させることもでき
る。例えば、連続オーバーコート層を形成するためのト
ナーの溶融に用いられる溶融部材の表面特性は、要素表
面に所望程度の平滑性、風合もしくはパターンを付与す
るように選択することができる。したがって、極めて滑
らかな溶融部材は、画像形成済要素に光沢表面を与え、
表面模様付き（textured) 溶融部材は要素にマット（艶
けし）もしくは表面模様付き表面を与え、パターン化さ
れた溶融部材はパターンを要素表面上に付与する。

【００１２】ポリマーラテックスバインダーの例として
は、ブチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホネートおよびアセトアセトキシエチ
ルメタクリレートのラテックスコポリマーが挙げられ
る。有用な他のラテックスポリマーとしては、コロイド
懸濁液として水に懸濁した、２０〜１０，０００nmの直
径および６０℃未満のＴｇを有するポリマーが挙げられ
る。

【００１３】塗布助剤の例としては、塗布懸濁液に相当
の粘度を付与する水溶液ポリマーまたは他の材料、例え
ば、高ＭＷポリサッカライド誘導体（例えば、キサンサ
ンガム、グアル（guar) ガム、ガムアカシア、ケルトー
ル（Keltrol, Merck and Co., Ltd 製のアニオン性ポリ
サッカライド）、高ＭＷのポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド
等）が挙げられる。界面活性剤としては、エッジ抜取
り、撥水性および他の塗布欠陥を防止するのに十分な程
度に塗布調製物の表面張力を低下させる任意の界面活性
材料が挙げられる。これらとしてはアルキルオキシもし
くはアルキルフェノキシポリエーテルまたはポリグリシ
ドール誘導体およびそれらの硫酸塩、例えば、ノニルフ
ェノキシポリ（グリコール）(Olin Matheson Corporati
on製）またはオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ
ド）硫酸ナトリウム、有機サルフェートもしくはスルホ
ネート、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルス
ルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スル
ホコハク酸ナトリウム（Aerosol OT）、およびアルキル
カルボキシレート塩、例えば、デカン酸ナトリウムが挙
げられる。

【００１４】本発明により保護される画像形成済写真要
素は、ハロゲン化銀写真要素から誘導され、それらとし
ては白黒要素（例えば、銀画像を形成するものまたは色
素形成カプラーの混合物から中性色調画像を形成するも
の）、単一色要素もしくは多色要素が挙げられる。多色
要素は典型的にスペクトルの３種の主領域の各々に対し
て感光性の色素画像形成単位を含有する。画像形成済要
素は、透過により目視できる画像形成済要素、例えば、
ネガフィルム画像、反転フィルム画像および映画プリン
トであることができ、またはそれらは反射により目視で
きる画像形成済要素、例えば、紙プリントであることが
できる。紙プリントおよび映画プリントについて取扱う
量の故に、これらは、本発明において用いるための好ま
しい画像形成済写真要素である。

【００１５】本発明により画像形成済写真要素にオーバ
ーコートを施す第一の目的は、物理的損傷から要素を保
護することであるが、オーバーコートを施すことによ
り、また画像が退色もしくは黄変しないように保護する
こともできる。この事は、酸素の作用により退色もしく
は黄変する傾向がある画像を含む要素においては特に真
実である。例えば、ピラゾロンおよびピラゾロアゾール
カプラーから得られる色素の退色は、少くとも一部は酸
素が存在することにより引起されると信じられているの
で、要素中への酸素の通過に対するバリヤーとして作用
するオーバーコートの配備はこのような退色を減じるで
あろう。

【００１６】保護すべき画像が形成されている写真要素
は、Research Disclosure ３７０３８および３８９５７
に示されている構造および成分を有することができる。
具体的写真要素は、カラー紙要素１および２としてRese
arch Disclosure ３７０３８の９６〜９８頁に示されて
いるものであることができる。典型的な多色写真要素
は、少くとも１種のシアン色素形成性カプラーが組合わ
さった少くとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からな
るシアン色素画像形成単位、少くとも１種のマゼンタ色
素形成性カプラーが組合わさった少くとも１層の緑感性
ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素形成単位、お
よび少くとも１種のイエロー色素形成性カプラーが組合
わさった少くとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層から
なるイエロー色素画像形成単位を担持する支持体を含
む。これらの要素は追加の層、例えば、フィルター層、
中間層、オーバーコート層、下塗り層等を含むことがで
きる。これらのすべては、透明（例えば、フィルム支持
体）または反射性（例えば、紙支持体）であってもよい
支持体上に塗布できる。本発明により保護される写真要
素は、Research Disclosure, Item ３４３９０，１９９
２年１１月に記載されているような磁気記録材料；また
は透明磁気記録層、例えば、米国特許第４，２７９，９
４５号および第４，３０２，５２３号に記載されている
ような透明支持体の下側に磁性粒子を含有する層をも含
んでよい。

【００１７】適切なハロゲン化銀乳剤およびそれらの調
製、並びに化学増感および分光増感の方法は、Research
Disclosure ３７０３８および３８９５７の第Ｉ〜Ｖ節
に記載されている。カラー材料および現像改質剤はRese
arch Disclosure ３７０３８および３８９５７の第Ｖ〜
XX節に記載されている。ビヒクルは、Research Disclos
ure ３７０３８および３８９５７の第II節に記載されて
おり、各種添加物、例えば、蛍光増白剤、カブリ防止
剤、安定剤、光吸収剤および光散乱剤、硬化剤、塗布助
剤、可塑剤、潤滑剤およびマット剤はResearch Disclos
ure ３７０３８および３８９５７の第VI〜ＸおよびXI〜
XIV 節に記載されている。処理方法および処理剤はRese
arch Disclosure ３７０３８および３８９５７の第 XIX
およびXX節に記載されており、露光方法はResearch Dis
closure ３７０３８および３８９５７の第 XVI節に記載
されている。

【００１８】写真要素は、典型的に乳剤状のハロゲン化
銀を提供する。写真乳剤は一般に、写真要素層としての
乳剤を塗布するためのビヒクルを含む。有用なビヒクル
として、天然物質、例えば、プロテイン、プロテイン誘
導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステ
ル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、例え
ば、ウシ骨ゼラチンまたは獣ゼラチン、または酸処理ゼ
ラチン（例えば、ブタ皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）
が挙げられる。親水性水- 浸透性コロイドもまた、ビヒ
クル又はビヒクル増量剤として有用である。これらとし
ては合成ポリマー解膠剤、キャリア、および／またはバ
インダー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ
（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビ
ニルアセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリ
レートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解ポリ
ビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、
メタクリルアミドコポリマー等が挙げられる。

【００１９】写真要素は各種技法を用いて像様露光する
ことができる。典型的に、露光はスペクトルの可視域の
光に対するもので、典型的にレンズを通過するライブ画
像の露光である。露光は、発光装置（例えば、ＬＥＤ，
ＣＲＴ等）手段による保存画像（例えば、コンピュータ
ーの保存画像）に対するものであることもできる。例え
ば、 T. H. James編、The Theory of the Photographic
Process, 第４版、 Macmillan, New York, １９７７年
に記載されているような、多くの周知処理組成物を用い
る多くの周知写真処理で画像を写真要素中に現像するこ
とができる。カラーネガ要素を処理する場合、要素をカ
ラー現像液（すなわち、カラーカプラーを用いて着色画
像色素を形成するもの）で処理し、次いで酸化剤および
溶剤を用いて銀およびハロゲン化銀を除去する。カラー
反転要素を処理する場合は、要素を先ず第一に白黒現像
液（すなわち、カプラー化合物で着色色素を形成しない
現像液）で処理し、次に未露光ハロゲン化銀を現像可能
にする処理（通常、化学的カブリまたは光カブリ）を行
い、続いてカラー現像液で処理する。現像に続いて漂白
−定着して銀またはハロゲン化銀を除去し、その後洗浄
乾燥する。

【００２０】本発明を以下の例により具体的に説明す
る。

【００２１】

【実施例】水−浸透性についての試験 Ponceau Red色素（ゼラチンステイン）を、０．１％の
濃度で、酢酸および水（５部：９５部）の混合物に溶解
した。この溶液の１滴を、試験すべき塗膜上に滴加し、
この液滴を、２０mm×２０mmの四角い顕微鏡スライドカ
バースリップで覆った。室温で数分間放置後、カバース
リップを取除き、過剰の色素を水流で洗い流した。塗膜
の色素取込み（残留赤ステイン）を、目視、顕微鏡（ピ
ンホール不良を調べる）、または濃度計（一般的な塗膜
の浸透性）のいずれかにより調べた。以下の数種の条件
下で浸透性を調べた：溶融前；単なる溶融後；並びに処
理（３３℃でEktacolor ＲＡ４現像液および漂白／定着
処理化学薬品を用いる）、乾燥、溶融後。第１の場合、
浸透性は処理薬品へのアクセスを可能にする程高くなけ
ればならず、したがって残留色素ステインが高くなけれ
ばならない：後者の２つの場合は、浸透性は低くなけれ
ばならず、したがって色素は実質的に全く保持されるべ
きではない。

【００２２】本明細書の例では、すべての組成は重量％
で与えられる。例１ 粉砕ポリエステルまたは粉砕スチレン−ブタジエンのト
ナーの１２μｍ粒子（６００mg／ft² の塗布量）、ゼラ
チン（２００mg／ft² ）および界面活性剤（溶融物の１
重量％）を用いて溶融物を調製した。以下の配合のEkta
color ＥＤＧＥ乳剤を予め塗布した紙ロール上に、これ
らの溶融物をビーズ塗布した。 層 塗布量（mg／ft² ） オーバーコート １２０．０ ゼラチン １．０ ＳＵＲＦ−１ ０．３９ ＳＵＲＦ−１ ８．８７ ＨＡＲ−１ ＵＶ １２．１１ ＵＶ−１ ２．１３ ＵＶ−２ ３．５７ ＳＣＶ−１ ２．３７ Ｓ−１ ２．３７ Ｓ−２ ４７．５ ゼラチン シアン １８．１ 赤感性ＡｇＸ ３９．３１ Ｃ−１ ３８．５２ Ｓ−２ ３．２２ Ｓ−３ ２５．３１ ＵＶ−１ １２９．０ ゼラチン ＵＶ １７．４３ ＵＶ−１ ３．０７ ＵＶ−２ ５．１４ ＳＣＶ−１ ３．４１ Ｓ−１ ３．４１ Ｓ−２ ６８．４ ゼラチン マゼンタ ７．７０ 緑感性ＡｇＸ １．１１ ＫＣＬ ２９．５ Ｃ−２ ８．２６ Ｓ−２ ３．５４ Ｓ−４ １７．７ ＳＴ−１ ２．０１ ＳＴ−２ ５７．０ ＳＴ−３ ０．０５ ＦＯＧ−１ ０．２８５ 硝酸 １１７．０ ゼラチン ＩＬ（中間層） ６．１２ ＳＣＶ−１ １８．４ Ｓ−２ ６．０２５ ３，５ジスルホカテコール二 ナトリウム塩 ０．５２４ 硝酸 ０．１８ ＳＵＲＦ−１ ７０．０ ゼラチン イエロー ２４．０ 青感性ＡｇＸ ４５．０ Ｃ−３ ４５．０ Ｐ−１ ２０．３ Ｓ−２ ０．８８ ＳＣＶ−２ １４１．８ ゼラチン 写真紙支持体 下塗り層１：樹脂塗膜（ポリエチレン中のチタノックスおよび光学増白剤） 下塗り層２：紙 下塗り層３：樹脂塗膜（ポリエチレン）

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】得られた塗膜を露光し次いで標準ＲＡ４薬
品で処理した。試料を少量の水で湿潤し、次いでゼラチ
ンの膨潤を観察することにより、目視でこれらの塗膜の
耐水性について調べた。熱および圧力での溶融の前およ
び後に試料についてこの観察を行った。溶融前の塗膜
は、艶消し度が極めて高い外観および幾分曇った外観を
有し、本質的に耐水性を示さなかった。溶融後、画像は
明澄でその光沢度が極めて高かった。溶融画像もまた水
膨潤に対して抵抗性を示さなかった。顕微鏡によりこれ
ら塗膜の断面を調べると、溶融によりポリマー粒子の頂
部は不規則になり、光沢を向上させるが、粒子は依然と
して本質的に非融合状態であり、水が乳剤層まで浸透す
るための明らかなゼラチン通路が存在した。

【００２８】これらの塗膜について、ポリマーの融合を
高めるため、塗膜中のゼラチンレベルを低下させる試み
を行った。トナー：ゼラチンの比を６００：０〜６０
０：２００まで変動させて、一連の塗膜を調製した。ゼ
ラチンを含まない塗膜は、十分に塗布することが極めて
困難であり、接着性も極めて低かった。しかしながら、
非常に低いゼラチン（１０００mg／ft² のポリマー：１
mg／ft² のゼラチン）レベルであっても、ゼラチンの存
在下で、ポリマー粒子を均一の連続層に十分に融合させ
て、溶融塗膜を水−非浸透性にすることは不可能である
ことが判明した。

【００２９】本例は、極めて低レベルの親水性ポリマー
バインダーでさえも、オーバーコート中のポリマー粒子
の溶融による融合を阻止するのに十分であることを示し
ている。このようなバインダーが存在すると、良好な接
着性及び塗布性は得られるであろうが、得られた塗膜に
より、露光及び処理済の画像を水及び指紋による損傷か
ら保護することはできない。例２ ７．５μｍの粉砕ポリマー粒子（Ｐｉｃｃｏｔｏｎｅｒ
１２２１としてＨｅｒｃｕｌｅｓから入手可能なスチ
レン−ブチルアクリレート）、２０％懸濁液としての軟
質ラテックスバインダー（ブチルアクリレート、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート及びア
セトアセトキシエチルメタクリレートのコポリマー）、
１％溶液としての親水性増粘剤（Ｋｅｌｔｏｒ Ｔ）及
び１０％溶液としての界面活性剤（Ｏｌｉｎ １０Ｇ）
を用いて溶融物を調製した。少量のメチルオレンジ色素
（溶融物２０ｇ当たり０．１％溶液を２ｇ）も包含せし
めて塗膜特性のモニターを容易にした。これらの溶融物
を３ミルの塗布ナイフを用いて、２．４３％のビスビニ
ルスルホニルメチルエーテルで硬化した５４７ｍｇ／ｆ
ｔ² のゼラチンパッドをオーバーコーティングした樹脂
被覆紙上に各々手作業で塗布した。塗布後、これらの塗
膜を３０℃で乾燥した。第１表に列挙した組成物を塗布
した：

【００３０】

【表１】

【００３１】これらの塗膜の裁断片を、２枚のＭｙｅｒ
フィルムシート間に挟み、次いで１０７℃、空気供給圧
力６５ｐｓｉで作動する一組の加熱圧縮ローラー間を通
過させたせた。塗膜の浸透性を、前記のＰｏｎｃｅａｕ
Ｒｅｄ色素ステイン試験を用いて、溶融前及び溶融後
の両時点で評価した。これらの試験結果を第２表に示
す。非溶融試料については、色素化領域のステータスＭ
透過濃度を、隣接の非色素化領域の濃度と比較した。大
幅な濃度差は、非溶融塗布試料は、依然として水（色
素）に対して極めて浸透性であることを示している。こ
れらの値を、”非溶融浸透性”の表題を付した欄に列挙
する。溶融試料については、色素化領域のステータスＭ
透過濃度を、非溶融塗膜の匹敵する色素化領域と比較し
た。大きな差は、溶融塗膜の水−浸透性が低いことを示
している。これらのデータを”ΔＤ”の欄に列挙する。

【００３２】

【表２】

【００３３】ａ：非溶融塗膜の色素化領域と非色素化領
域間の透過ステータスＭ緑色濃度の差異 ｂ：非溶融色素化塗膜と溶融色素化塗膜間の透過ステー
タスＭ緑色濃度の差異 すべての場合、溶融後の塗膜浸透性は、溶融前より本質
的に低いが、保護層なしでは遙に低い。第２表の結果を
さらに検討すると、（ａ）より多くのラテックスポリマ
ーバインダーを混合物に添加すると、溶融前の浸透性は
低減し（試料１〜３を試料４〜６と比較されたい）、
（ｂ）Ｋｅｌｔｒｏｌ Ｔを増加させると溶融性が悪く
なる（シリーズ１（高Ｋｅｌｔｒｏｌ）〜シリーズ３
（低Ｋｅｌｔｒｏｌ）とシリーズ４（高Ｋｅｌｔｒｏ
ｌ）〜シリーズ６（低Ｋｅｌｔｒｏｌ）のΔＤを比較さ
れたい）：Ｋｅｌｔｒｏｌレベルが低下するにつれ、溶
融塗膜が吸収する色素量が低減し、ΔＤが増加する）こ
とを示している。例３ 溶融物を、数種類のレベルのビスフェノールＡポリエス
テル粒子（１０ミクロン粒子サイズ）を用いて前記のよ
うに調製した。これらを、例１と同一の支持体に同一条
件下で、３ミルの塗布ナイフを用いて塗布した。これら
の塗膜を前記のように溶融し次いで評価した。溶融物組
成及びその結果を第３表及び第４表に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】ａ：塗膜の色素化領域と非色素化領域間の
透過ステータスＭ緑色濃度の差異 ｂ：非溶融色素化塗膜と溶融色素化塗膜間の透過ステー
タスＭ緑色濃度の差異 ポリマー粒子が存在せず、ラテックスバインダーのみを
用いた場合（試料１）、塗膜の浸透性は、溶融前でさえ
も低く、バインダー、それ自身で表面上に非浸透性フィ
ルムを形成できるが、その表面処理により形成した塗膜
は処理不可能であることを示している。バインダーが存
在しない場合（試料６）は、粒子の接着性は極めて低
く、粒子は通常の取扱で簡単に表面から脱落してしま
う。バインダーが存在すると、接着性は遙に向上する。
溶融塗膜の浸透性は粒子の塗布レベルと共に減少し、２
０％でゼロに略近似し（試料５）、残留色素濃度は、塗
膜中の２、３のピンホール及び他の別個の欠陥の結果で
ある。例４ 一連の溶融物を調製し、第５表に示した組成物（主な特
徴はラテックスバインダーのレベルが変動していること
である）を用いて前記のように手作業により塗布した。
前記のようにして、溶融前及び溶融後にそれらの塗膜を
試験し、結果を第６表に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】ａ：塗膜の色素化領域と非色素化領域間の
透過ステータスＭ緑色濃度の差異 ｂ：塗膜の溶融色素化領域と溶融非色素化領域間の透過
ステータスＭ緑色濃度の差異 塗膜により吸収された色素（”溶融浸透性”と表題が付
されている欄：溶融塗膜の色素化領域と色素処理が施さ
れていない隣接領域間のステータスＭ透過濃度の差異）
が全くないという観察結果により示されているように、
溶融後、すべての塗膜は非浸透性であった。これらの読
み取り値に差異がなければ、検知しうる量の色素は塗膜
により吸収されていない。溶融前の塗膜の浸透性は、約
３％より上のラテックスレベルでは低下した。さらに手
作業による塗布の均一性はこのレベルより上で低下す
る。接着性はラテックスのレベルが高くなると共に向上
した。例５ 蒸発性限定凝集法で製造したポリマー粒子調製物を用い
て、大規模溶融物を調製した。ポリマーは、ＫＡＯ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＫＡＯ ＢｉｎｄｅｒＰから入
手可能なビスフェノールＡベースのポリエステルであっ
た。１．６μｍ、５．４μｍ及び１１．０μｍの３種類
の異なる粒子サイズの粒子を試験した。溶融組成物は、
３０重量％のポリマー粒子、０．０６２５％のＡｅｒｏ
ｓｏｌＯＴ界面活性剤、１％のラテックスバインダー及
び０．０３％のＫｅｌｔｒｏｌ Ｔからなった。Ｅｄｇ
ｅ５ Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ Ｐａｐｅｒ（写真仕上げ業
者に市販されるロール状で）上に各溶融物をオーバーコ
ートとして塗布する試みがなされた。最小粒子サイズの
ものから製造した溶融物のみが塗布可能であった。これ
は他の粒子は、目詰まりなしに塗布機供給系を通過でき
なかったからである。最小粒子溶融物を６７７ｍｇ／ｆ
ｔ² の塗布量で塗布したところ、高画質の均一塗膜が得
られた。この塗膜試料を露光し、次いでＲＡ４化学品で
処理し、得られた処理済プリントを前記のように溶融し
た。溶融画像は光沢があり、固く、妥当な画像が得られ
たが、Ｐｏｎｃｅａｕ Ｒｅｄ試験を用いると完全には
非浸透性ではなく、ポリマー粒子の塗布量が不十分であ
ったことを示唆するパターン中に多数のピンホール欠陥
を示した。３種類の異なる塗布量（７００，１４００及
び２０００ｍｇ／ｆｔ² ）で小粒子を用いることによ
り、別の塗膜を製造した。これらの塗膜に画像形成し、
次いで前記のように処理した。溶融の際に最高塗布レベ
ルを用いると本質的に非浸透性の塗膜及び許容可能なセ
ンシトメトリーが得られた。

【００４０】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照しながら詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変更
及び修正を行うことができることが理解される。好ましい実施態様 態様１ 少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する写真要素を調製し；平均サイズ０．１〜５０ミクロ
ンのポリマー粒子を５〜５０重量％、およびポリマーラ
テックスバインダーを１〜３重量％含む水性塗布液を、
前記の少くとも１層のハロゲン化銀感光性乳剤層上に施
し；前記の少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
現像して画像形成済写真要素を得；次いで前記疎水性ポ
リマー粒子を溶融して保護オーバーコートを形成する、
ことを含んでなる工程により形成される保護オーバーコ
ートを、その上に有する画像形成済写真要素。態様２ 前記溶融を加熱により行う、態様１記載の保護
オーバーコートを有する画像形成済写真要素。態様３ 前記溶融を加熱及び加圧により行う、態様１記
載の保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素。態様４ 前記塗膜が、キサンサンガム、グアル（guar)
ガム、ガムアカシア、アニオン性ポリサッカライド、ポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリ
アクリル酸の塩、ポリアクリルアミド、アルキルオキシ
もしくはアルキルフェノキシポリエーテル、ポリグリシ
ドール誘導体、ポリグリシドール誘導体の硫酸塩、オク
チルフェノキシポリ（エチレンオキシド）硫酸ナトリウ
ム、有機サルフェート及び有機スルホネートからなる群
より選ばれる塗布助剤をさらに含む、態様１記載の保護
オーバーコートを有する画像形成済写真要素。態様５ ポリマー粒子が、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニ
リデン）、塩素化ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル−
コ−ビニルアセテート）、ポリ（塩化ビニル−コ−ビニ
ルアセテート−コ−無水マレイン酸）、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、ポリ（アクリル酸）、アマニ油
改質アルキド樹脂、ロジン−改質アルキド樹脂、フェノ
ール改質アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル、ポリ（ビニルブチラール）、ポリイソシアネート樹
脂、ポリウレタン、ポリ（ビニルアセテート）、ポリア
ミド、クロマン樹脂、ダンマルガム、ケトン樹脂、マレ
イン酸樹脂、ビニルポリマー、例えば、ポリスチレンお
よびポリビニルトルエンまたはビニルポリマーとメタク
リレートもしくはアクリレートとのコポリマー、ポリ
（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン）、ポリエチレン、フェノール−改質ペンタエリスリ
トールエステル、ポリ（スチレン−コ−インデン−コ−
アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−インデ
ン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ
（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（ステアリルメタ
クリレート）とポリ（メチルメタクリレート）との配合
物、シロキサンとポリアルケンとのコポリマーからなる
群より選ばれるポリマーを含む、態様１記載の保護オー
バーコートを有する画像形成済写真要素。態様６ 画像形成済写真要素が透明支持体上の写真画像
である、態様１記載の保護オーバーコートを有する画像
形成済写真要素。態様７ 画像形成済写真要素が反射性支持体上の写真画
像である、態様１記載の保護オーバーコートを有する画
像形成済写真要素。態様８ 保護オーバーコートが、７〜２０ミクロンの厚
さを有する、態様１記載の保護オーバーコートを有する
画像形成済写真要素。態様９ 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を、前記
塗膜を塗布するのと同時に塗布する、態様１記載の保護
オーバーコートを有する画像形成済写真要素。態様１０ ポリマー粒子の粒子サイズが１〜２０ミクロ
ンであり、最も好ましくは１〜１０ミクロンである、態
様１記載の保護オーバーコートを有する画像形成済写真
要素。態様１１ ポリマーラテックスバインダーがブチルアク
リレート、２−アクリルアミド−２−メチルロパンスル
ホネート及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの
コポリマーを含む、前記の写真要素および保護オーバー
コート。態様１２ ポリマーラテックスバインダーが、１００℃
未満の、さらに好ましくは５０℃未満の、最も好ましく
は３０℃未満のＴｇを有する、態様１記載の保護オーバ
ーコートを有する画像形成済写真要素。態様１３ 塗膜が少なくとも５ｍＰａｓの粘度を有す
る、前記の写真要素および保護層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム ケー ゴーベル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14607, ロチェスター，エドガートン ストリート 115 (72)発明者 アミー エリザベス ジャスク アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，バリー ブルック サーク ル 184 (72)発明者 トーマス ヘイル ホワイトサイズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14607, ロチェスター，バークレー ストリート 280

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有する写真要素を調製し；平均サイズ０．１〜５０
   ミクロンのポリマー粒子を５〜５０重量％、およびポリ
   マーラテックスバインダーを１〜３重量％含む水性塗布
   液を、前記の少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   上に施し；前記の少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を現像して画像形成済写真要素を得；次いで前記疎
   水性ポリマー粒子を溶融して保護オーバーコートを形成
   する、ことを含んでなる工程により形成される保護オー
   バーコートを、その上に有する画像形成済写真要素。