JPH05505036A - 写真用紙支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 保存性が改良された反射プリント写真材料発明の背景 発明の分野 本発明は、写真画像用の反射プリント材料、更に詳細には、怒光写真要素用の紙 支持体及びその製造方法に関する。

写真用途、特にカラーネガティブ−ポジティブ印画紙に用いるための紙支持体の 製造において、その商業的製造方法には、ステアリン酸等のような化合物を利用 する紙の内部酸サイジングが含まれる。

写真用途に、かかる紙を用いると、水溶液に対して優れた抵抗性を示し、そして 酸化しないので、それにより、得られた祇及びその紙上に現像された写真画像の 優れた明度及び白色度安定性が得られる。

性乳剤層をはじめとする各種層をこのポリオレフィン被覆紙に塗布する。

１種又はそれ以上のハロゲン化銀乳荊層、及び場合により写真材料の物理的及び ／又はセンシトメトリー特性を望ましいものにする下塗り層、中間層、例えば、 タイ層（ｔｉｅ　１ｅｙｅｒ）、オーバーコート層等を塗布することによりポリ オレフィン被覆紙を、当該技術分野で知られかつ普通に用いられる方法で、写真 用途に用いるための感光性プリント要素に変換する。

先に簡単に述べた写真材料は、保存するとそれらのセンシトメトリー特性が変化 することが知られている０時間経過、熱への露出、及び／又は高湿度条件への露 出は材料の劣化を引起こすことがあり、このことは可視画像を得る処理の後の最 少濃度（カブリと称す）の増加として証拠づけられる。この特性を通常“生フィ ルムの保存性（ｒａｗ　５ｔｏｃｋ　ｋｅｅｐｉｎｇ）″と称す。

紙支持体を写真プリント材料へ変換するのに必要な層をその表面上に形成した、 内部的酸サイジング化写真紙の生フイルム保存性は、かかる材料の最少濃度が実 質的に保存期間中増加しないので、極めて満足できるものである。しかしながら 、酸サイジング化された紙を、その表面上に写真層を形成する前に、ポリオレフ ィン層で先ず被覆した場合は、生フイルム保存特性は、劇的に低下する。すなわ ち、かかる構造では、最少濃度は実質的に保存期間にわたって増加する。この問 題は、乳荊層に用いられるハロゲン化銀が塩化銀又は塩化銀高含有量のものであ ると、さらに深刻であることが観察されている。短時間の現像、洗浄及び乾燥サ イクルを含む、迅速処理装置の出現に伴い、塩化物の含有量が高いハロゲン化銀 は、高スピードで処理可能なために望ましいものである。紙支持体と写真プリン ト材料の残りの層との間にポリオレフィン層が存在すると、何故、酸サイジング 化紙の生フイルム保存性に影響を与えるのかは判明していないが、ポリオレフィ ン層で被覆されている酸−サイジング化紙支持体であって、前述の欠点をもたな い支持体を提供できれば望ましい。

発明の要旨 本発明によれば、酸−サイジング剤で紙を内部的にサイジングし、アルカリ性水 性媒体で紙を外部的にサイジングして、仕上った紙の水抽出物ｐＨ（ｗａｔｅｒ 　ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ　ｐＨ）を６〜９．５とし、次いでポリオレフィン樹 脂で紙を被覆する工程を含む方法により、生フイルム保存性が改良された写真用 紙支持体が提供される。すなわち、当該技術分野で通常知られている普通の製紙 技法により紙を製造し、酸材料、すなわち、製紙用ストックスラリーのｐＨが約 ４〜約５゜５である、炭素原子数８〜２２個の脂肪族酸又はその誘導体を用いて 内部的にサイジングし、サイズプレス操作により紙の水抽出物ｐＨを約６〜約９ ．５のｐＨに調整し、そしてポリオレフィン樹脂を用いて紙をコーティングする 。

好ましい実施Ｂ様の発明 本発明によれば、写真プリント材料及びその製造方法が提供され、その方法にお いては、紙支持体を、約４〜約５，５のｐＨの紙ストックスラリーを内部的に酸 −サイジングし、紙の水抽出物ｐＨが約６〜約９．５になるように紙のｐＨを調 整し、次に紙をポリオレフィン樹脂でコーティングすることにより製造する。例 えば、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸カリウム 、ぼうしや、二塩基性及び三塩基性リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエ ン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等をはじめとする任意の適切なア ルカリ性水性媒体を利用して紙のｐＨを調整する。

処理紙の水抽出物ｐＨは前記の限界内にあるべきであるが、好ましくは約６．５ 〜約８．５であり、最も好ましくは７〜８であるべきである０次に、この紙をポ リオレフィン樹脂、例えば、エチレン、プロピレン等をはしめとするα−オレフ ィン類のホモポリマー又はコポリマーを用いて、写真印画紙製造技術分野でよく 知られている操作によりコーティングする。

“内部酸サイジング（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ａｃｉｄ　ｓｉｚｉｎｇ）”により、 製紙装置の混合室中の紙の製造に用いる各種成分を含有する水性バルブストック 混合物、すなわち組成物に、鉱酸及び／又は脂肪族カルボン酸もしくはその塩を 、４〜５．５の水性混合のｐＨで添加することを意味する。

°゛外部サイジング（ｅｘｔｅｒｎａ！　ｓｉｚｉｎｇ）”により、アルカリ性 材料による処理を、ウェブが１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、最も好 ましくは約２〜約４重量％の水含有量まで乾燥した際に製紙プロセスのインライ ンで、又は紙が完成してから、例えば、カレンダリング工程後に行うことを意味 する。この第２の場合は、紙はサイズプレスのオフラインで処理される。

写真材料の製造に用いられる支持体の材料及びその製造方法は工業界において広 く知られている。写真紙を製造するための適切なパルプとしては、亜硫酸塩、ク ラフト又はソーダ、熱処理軟材、硬材、木片、ローブ又はジュートが挙げられる 。これらのパルプは好ましくは漂白すべきである。紙は、部分エステル化セルロ ース繊維、例えば、米国特許第２．０６２．６７９号及び第３，０９６，２３１ 号各明細書に記載されているようなものからも製造することができる。写真用繊 維の製造用バルブもまた木材セルロースと適切な合成繊維のブレンド、例えば、 木材セルロースとポリエチレン繊維のブレンドを含んでもよい。これら繊維は、 既知の製紙技法によりスラリー化し、この時点で、内部酸サイジング剤、例えば 、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、他のＣ ＠’＝Ｃ２ｔの脂肪族カルボン酸又はそれらの誘導体、例えば；塩等に加えて繊 維以外の各種成分、例えば、米国特許第３．０９６．２３１号；第３，５９２， ７３１号；第４．０４２，３９８号及び第４，７９４，０７１号（引用すること により本明細書に包含する）に開示されているものと混合して約４〜５．５のｐ ｌ＋の酸スラリーを製造する。

内部酸サイジングは、高乱流の地点のストック系にステアリン酸ナトリウムを添 加することにより行うのが好ましい０次に、塩化アルミニウム又は硫酸アルミニ ウム（Ａｌｕｍ）を、少くとも１：ｌのＡｌニステアリン酸塩のモル量で添加す る。１：１より高いモル量は一般に乾燥強度樹脂及び他のアニオン性材料の存在 を補充するために必要である。水性ストック系のｐＨは４〜５．５、好ましくは ４〜４．８、最も好ましくは４．２〜４．５である。

先に挙げた他の成分、例えば、充填剤、例えば、粘土又は顔料、例エバ、二酸化 チタン、湿潤強度樹脂、例えば、アミノ−アルデヒド又はポリアミドエビクロロ ヒドリン樹脂、でんぷんをはしめとする乾燥強度剤等は、この製造工程で添加す る。繊維及び充填剤がら水を隔離する紙製造スクリーンにこのスラリーを塗布す るが、この時点でウェブは２〜４％の湿度含有量で自己支持性となる。次にウェ ブを従来のサイズプレス操作にかける。このサイズプレス溶液配合物は各種のポ リマー性バインダー、例えば、でんぷん、ゼラチン及びポリビニルアルコールを 含んでもよい、無機塩、例えば、塩化ナトリウムが、静電気放電保護のための電 導性を付与するために存在する。写真処理薬品の滞留を最少にするために他のサ イジング成分、例えば、アルキルケテンニ量体を表面サイズ配合物に添加する。

表面サイズの全含有量は紙１トン当り５０〜１００ポンドの範囲内でよい、先に 述べたように、本発明による処理は、ウェブが先に定義したようになおγｘｆＲ シているこの段階で行うか又は紙が完成した後に行うことができ、いずれの場合 も、ウェブ又は紙をアルカリ性成分を含有する水性浴中を通過させることにより 、先に示した水抽出物ｐＨ（ＴＡＰＰＩ法、ｆｌｋｔ４３５により測定するもの として）とする。

水抽出物ｐＨの調整に続いて、紙を、１層又は複数層のポリオレフィン層を用い て、好ましくは当該技術分野において知られているホットメルトからの押出しに よりコーティングする。ポリオレフィン押出し工程に先立って、米国特許第３， ４１１．９０８号に記載されているように、ポリオレフィンの紙支持体への接着 性を改良するためにコロナ放電処理を行うのが好ましい。支持体の特に意図され た用途次第で、ポリオレフィンは広範囲の温度、すなわち、１５ｏ°〜３５０° Ｃ１及びスピード、例えば、約６０ｍ／分〜４６０ｍ／分で押出しをすることが できる。多くの用途にとって、好ましい押出し温度は約３１０’〜３３０℃であ る。かかる温度で安定な光学螢光増白剤、充填剤、例えば、Ｔｉ０ｚ、スリップ 剤、酸化防止剤等をポリオレフィン中に添加してもよい。これらの条件下で、前 記のポリオレフィンコーティング（その上にハロゲン化銀乳剤が塗布される）を 祇ベース材上に、約５〜約２００ｇ／ｍ”の被覆量で、約５〜２００ａｍの範囲 の均一厚さで被覆する。約同−被覆量の透明なポリエチレンコーティングを、祇 ベース材の着色ポリオレフィンコーティングの反対側に塗布するのが好ましい。

紙支持体を光反射性プリント写真材料に変換するための各種層、例えば、ハロゲ ン化銀乳剤層、下塗り層、中間層及びオーバーコート層をポリオレフィン被覆紙 支持体上に配備する０本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、好ましくは少（ とも８０モル％の塩化銀及び残りは臭化銀である塩化銀粒子からなるのが好まし い、塩化銀は、プリント材料の処理スピードが改良されるので、好ましくは少く とも９０モル％、最も好ましくは少くとも９５モル％の量存在する。

ハロゲン化銀乳剤は当該技術分野において慣用のビヒクルを含む。

好ましいビヒクルは親水性コロイドであり、単独で用いることも、疎水性材料と 組合せて用いてもよい、好ましい親水性コロイドはゼラチン、例えば、アルカリ 処理ゼラチンもしくは酸処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、例えば、アセチル 化ゼラチン及びフタル化ゼラチンである。

ハロゲン化銀乳剤は、当該技術分野で普通に行われるように化学増悪及び分光増 悪することができる。これら乳剤、又は材料の他の層は安定剤、カブリ防止剤、 並びに露光前の写真材料の有効寿命及び現像後に得られる写真画像の有効寿命を 引延ばすような他の成分を含有してよい。

この材料は通常、最終的な可視画像を与えるための１種又はそれ以上の色素形成 性カプラーを含むであろう。しかしながら、可視画像を形成する他の手段を用い てもよい。

この材料は典型的に、支持体への接着性を改良するための下塗り層、及び感光層 を支持しそして保護するための並びに安定剤、フィルター色素等を担持するため の中間層及びオーバーコート層のような追加層を含むであろう。

反射プリント写真材料成分の更なる詳細、それらの製造方法、及びそれらをいか に処理して可視画像を得るかは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　 １９７９年１１月、Ｉｔｅａｉ　１８７１６（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐ ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｔｄ。

発行、Ｔｈｅ　Ｈｏ１ｄ　Ｈａｒｂｏｕｒａｓｔｅｒ’ｓ　８　Ｎｏｒｔｈ　５ ｔｒｅｅｔ、　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｓｐｓｈｉｒｅ　ＰＯｌｏ　７ＤＤ、 　Ｅｎｇｌａｎｄ）及びＡ　ｔｉｉｅ　ｌ　ｌの米国特許第４，２６９，９２７ 号（１９Ｂ１年５月２６日発行）に記載されている。

以下の例は本発明を更に具体的に説明することを意図している。

例１ ３５％の漂白軟材亜硫酸塩及び６５％の漂白硬材クラフトバルブの混合物９００ ０ボンドを、光学螢光増白剤３８ポンドを含有する水１８．０００ガロン中に分 散させ、次いでダブルディスク精練機及びジョルダンを介して精練した。光学的 、湿潤及び乾燥強度並びに写真印画紙の望ましい最終用途のためのサイジング特 性を得るために、このストックスラリーに、いく種類かの機能的化学薬品を連続 的に添加した。これらの化学薬品は商業的に入手可能であり、商標Ｋｙｍｅ　ｎ 　ｅ及びＡｃｃｏｓｔｒｅｎｇｊｈｍの下に、そして−船名、ステアリン酸、塩 化アルミニウム及び二酸化チタンの下に販売されている。ヘッドボックスストッ クスラリーのｐＨを塩酸添加により４．３に調整する。祇シートを製紙機で形成 し、次いで含まれている水をウェブから除去する６次に、ウェブを、でんぷん及 び塩の表面サイズ溶液を含有する慣用のサイズプレス中を通過させる。

次に、ウェブを乾燥し次いでカレンダー仕上げを施して写真用プリント紙にとっ て望ましい表面品質を達成する。

例２ （ａ）（対照）例１に述べた一般的方法により紙を製造する。この紙の水抽出物 ｐＨは５．７である。

（ｂ）（比較）例２（ａ）の紙を、ポリエチレンの塗布に先立ち、１．０％硫酸 の水溶液を通過させることによりオフラインサイズプレス操作で処理する。この 紙の水抽出物ｐＨは５．１である。

（Ｃ）（比較）水溶液が０．５％硫酸を含む他は例２（ｂ）を繰り返す。

（ｄ）（比較）水溶液が０．１％硫酸を含む他は例２（ｂ）を繰り返す。この紙 の水抽出物ｐＨは５．５である。

（ｅ）（比較）２重量％の重炭酸ナトリウムを含む水溶液を硫酸溶液の代りに用 いる他は例２（ｂ）を繰り返す、この紙の水抽出物ｐＨは６．３である。

（ｆ）（比較）水溶液が４重量％の重炭酸ナトリウムを含む他は例２（ｅ）を繰 り返す、この紙の水抽出物ｐＨは７．１である。

（ｇ）（比較）水溶液が８重量％の重炭酸す）　ＩＪウムを含む他は例２（ｅ） を繰り返す、この紙の水抽出物ｐ８は７．７である。

（ｈ）（比較）水溶液が１２重量％の重炭酸ナトリウムを含む池は例２（ｅ）を 繰り返す、この紙の水抽出物９Ｈは７．８である。

支持体２（ａ−ｈ）の各々を例４（以下の）に従って増感し、インキュベートし そして現像して、最少濃度（Ｄｍｉｎ）の変化を記録する。ＴＡＰＰｒ法Ｎ［Ｌ ４３５により測定した水抽出物ｐＦＩ、並びに１２０＠Ｆ及び５０％相対湿度で ２週間及び３週間のインキュベーション後の最少濃度の変化（生フイルム保存性 ）を第１表に示す。

ａ（対照）　５．７　．００４　．０１４　．０３７　．００６　．０２４　． ０４７ｂ（比較）　５．１　．００５　．００６　．０５５　．０２６　．０２ ６　．０５７Ｃ（比較）　５．３　．００４　．００５　．０４６　．００２　 ．０２０　．０５４ｄ（比較）　５．５　−．００３　．００４　．０４２　． ００１　．０２２　．０５６ｅ（比較）　６．３　．０２３　．０１１　．０４ ９　．０１８　．０１１　．０６８ｆ（比較）　７．１　．０１０　．００２　 ．０４９　．０１８　．００５　．０７１ｇ（比較）　？、７　．００８　．０ ０４　．０６０　．０１２　．００８　．０７３ｈ（比較）　７．８　．００６ 　．００１　．０４９　．０２３　、ＯＮ　、０７０第１表は、ポリオレフィン 層なしで、内部的酸サイジング化された紙支持体上に形成された写真要素の生フ イルム保存性は、たとえ水抽出物ｐＨが、示したパラメータ内でアルカリ処理す ることにより変化しても、大巾に変化することはないことを明らかに実証してい る。

例３ 例２（ａ−ｈ）に従って製造した紙支持体をそれぞれコロナ放電処理し、次にポ リエチレン層を紙の各側面上に、増悪すべき面上には２６ｇ／ｍ”の被覆量で、 反対面上は２８ｇ／ｍ”の被覆量で押出した。これらの支持体を、例４に記載し たように増悪し、例２（ａ　−ｈ　）と同一の期間、インキュベーションに付し た。データを第２表に報告する。

ａ（対照）　５．７　−−−　．１０７．０７１．１１０ｂ（比較）　５．１　 ．０８３．０５３．０９０　、Ｉ６５．ＩＯ２，ｌ６９Ｃ（比較）　５．３　． １０２　．０６２　．１０８　．２１４　．１４４　．２１３ｄ（比較）　５． ５　．０７３　．０４０　．０７７　．１５５　．０９３　．１５８ｅ　６．３ 　．０２９　．０２９　．０４４　．０６９　．０５１　．０８７ｆ　７．１　 ．０１５．Ｏ１６，０３３，０３２，０２９，０４７ｇ　７．７　．０１２　． ０１３　．０３３　．０２３　．０１５　．０４７ｈ　７．８　．０１７．Ｏ１ ５，０２８，０１６，０１１，０４２第２表は、第１表とは異なり、本発明に従 って実施してポリオレフィン層が存在すると、より低いｐＨの紙と比較してＤｍ ｉｎの変化は大巾に減じることを明らかに実証しており、これは予期せざること である。

例４ 例１．　２及び３で製造した支持体の各々に以下の層を順にコーティングする（ 層１が支持体に隣接している）：１、青感性層： 化学増感及び青色分光増感された単分散塩化銀ネガティブ乳剤（０，３４ｇＡｇ ／ｍｚ）及びジーｎ−ブチルフタレートカプラー溶１ｉ’ｌ　（０，２７ｇ／ｍ ”　）中のイエｏ−色素形成性カプラーＹ（１゜０８ｇ／ｍ２）、ゼラチン（１ ，５１ｇ／ｍ”　）２、中間層： ゼラチン（０，７６ｇ／ｍ”　） ３、緑感性層： 化学増感及び緑色分光増感された単分散塩化銀ネガティブ乳剤（０，２７ｇＡｇ ／ｍ’　）及びジーｎ−フ゛チルフタレートカブラーン容剤（０，２２ｇ／ｍ” 　）中のマゼンタ色素形成性カプラーＭ（０゜４２ｇ／ｍ”）、ゼラチン（１， ２４ｇ／ｍ”　）４、ＵＶ吸収層： ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類の混合物（０，３８ｇ／ｍ”）、ゼラ チン（０，７４ｇ／ｍｚ）５、赤感性層： 化学増感及び赤色分光増感された単分散塩化銀ネガティブ乳剤（０，１８ｇＡｇ ／ｍ”　）及びジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤（０，２４ｇ／ｍ”　） 中のシアン色素形成性カプラーＣ（０，４２ｇ／ｍ”）、ゼラチン（１，０８ｇ ／ｍ”　）６、ＵＶ＠収層： ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類の混合物（０，３８ｇ／ｍ２ン、ゼラ チン（０，７４ｇ／ｍ”　）７、オーバーコート層： ゼラチン（１，３５ｇ／ｍ”　） 層１〜７は、ゼラチンの全重量の１．８％のビス（ビニルスルボニル）メチルエ ーテルで硬化した。カプラーは以下のものである：Ｃ＝シアン色素形成性カプラ ー：　２−　（ｃｒ　−（２，４−ジーｔｅ「ｔ−アミル−フェノキシ）ブチル アミド）−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール Ｍ＝マゼンタ色素形成性カプラー：α−（４−（４−ヘンシルオキシ−フェニル −スルホニル）フェノキシ）−α−（ビバリル）−２−クロロ−５−（γ−（２ ，４−ジーＬ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセトアニリド 例１，２及び３の支持体上の、例４に述べたような層を有する要素の各々を１２ ０°Ｆ、５０％相対湿度で各種時間保持し、次に露光し、次いで３５°Ｃで発色 現像（４５秒）、漂白一定着（４５秒）及び安定化（９０秒）の３工程で処理し 、続いて６０°Ｃで乾燥（６０秒）する。処理後、インキュベートされたコーテ ィングの各々を、そのインキュベートしない対照のものと共に、ステータスＡ青 色濃度、緑色濃度及び赤色濃度を読取り、次いでＤｍｉｎの変化（非露光濃度） を決定した。

前記の処理溶液の配合は以下のようである：（１）発色現像液： スルホン化ポリスチレンのリチウム塩　０．２５■Ｌ（３０重量％） トリエタノールアミン　１１．０曽Ｌ Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン （８５重量％）　６．０■Ｌ 亜硫酸カリウム（４５重量％）　０．５ｍＬ発色現像主薬、４−（Ｎ−エチル− Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチ（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄ ａｋ　Ｃｏ、から市販されているスチルヘン）　２．３ｇ 硫酸リチウム　２．７ｇ 塩化カリウム　２．５ｇ 臭化カリウム　０．０２５ｇ Ｋｏｄａｋ　Ａｎｔｉ−Ｃａｌ　Ｎｏ、５　（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃ ｏ。

から市販されている有機ホスホン酸材料）　０．８ｓＬ炭酸カリウム　２５．０ ｇ 水で全量ニリントルに、ｐＨを１０．１２に調整（２）漂白一定ｆＦ： 千オ硫酸アンモニウム　５８．０ｇ アンモニウム塩　４０．０ｇ 酢酸　９．０■Ｌ 水で全量を１リフドルに、ｐＨを６，２に調整（３）安定剤 クエン酸ナトリウム　１．Ｏｇ Ｄｅａｒｓ　ｉｄｅ　４５．Ｏｐｐｍ （Ｒｏｈｓ　ａｎｄ　Ｈａａｓにより製造される殺生側）水で全量を１リンドル に、ｐＨを７．２に調整例５ （ａ）（対照）例１に述べた一般的方法に従って紙を製造する。

（ｂ）例５（ａ）の紙を、ポリエチレンの塗布に先立ち、８％の重炭酸ナトリウ ム水溶液中を通過させることによりオフラインのサイズプレス操作で処理する。

（ｃ）５％の水酸化ナトリウム水溶液を、重炭酸ナトリウム溶液の代りに用いる 以外は例５（ｂ）を繰り返す。

例５　（ａ）、５　（ｂ）及び５（ｃ）の３種類の紙を例３に従ってポリエチレ ンでコーティングし、次いで例４に従って増感する。各試料の一部を２週間及び ３週間、■２０°Ｆ、５０％相対湿度で保存し、現像し次いでＤｍｉｎを測定し 、非インキュベート試料と比較する。

Ｄｍｉｎの変化（生フイルム保存性の目安）を第３表に示す。

５（ａ）　、０５６　．０７３　．０６４　．１４９　．２１７．　、Ｌ４５　 ．０４５　．０３７　．０５１（対照） ５（ｂ）　、０１４　．０１７　．０２５　．０４２　．０４９　．０５０　． ０１３　．０１２　．０１６５（ｃ）　、００６　．０１９　．０３３　．０２ ３　．０２９　．０４６　．０１２　．０１３　．０２０例６ （ａ）例１に述べた一般的操作に従って紙を製造する。この紙の水抽出物ｐＨは ５．２である。

（ｂ）０．２重量％の重炭酸ナトリウムを、でんぷん及び塩を含存する表面サイ ズ溶液に添加する以外は例６（ａ）の操作を繰り返す。

この紙の水抽出物ｐＨよ５．５である。

（ｃ）０．４％の重炭酸ナトリウムを、表面サイズ溶液に添加した以外は例６（ ｂ）の操作を繰り返す、この紙の水抽出’１ｔｌｊｐＨは５．９である。

（ｄ）０．９％の重炭酸ナトリウムを、表面サイズ溶液に添加した以外は例６（ ｂ）の操作を繰り返す、この紙の水抽出物ｐＨは７．９である。

これらの紙支持体をコロナ放電処理し、次にポリエチレン層を祇の各側面上に押 出した。これらの支持体を増感し、５０％の臭化物を含む塩臭化銀乳剤を用いた 他は例４の一般的操作を行った。インキュベーション及び露光後、これらコーテ ィングを、市販のＫｏｄａｋ　Ｅｋｔａｐｒｉｎｔ　２化学薬品を用いて処理す る。６週間、１２０″Ｆ、５０％相対温度でインキュベーション後の最少濃度の 変化を第４表に示す。

ａ（対照）　５．２　．０１６　．０３５　．０４１ｂ（比較）　５．５　．０ ０９　．０２９　．０３１Ｃ（比較）　５．９　．０１０　．０３２　．０２９ ｄ　７．９　．００７　．０２０　．０２２前記のアルカリ性材料のいずれかを 、これらの例において特に用いたものの代りに用いて、前記の水抽出物ｐＨを達 成し、そして報告した生フイルム保存特性を改良できることが理解される。

ある場合には、用いた水の品質により、すなわち水がカルシウムイオンを含んで いて、望ましくない沈澱（炭酸カルシウム）が、ｐ！（を調整するのに重炭酸塩 を用いた場合、サイズプレス中に認められる。適切な技法、例えば、カルシウム イオンを含まない水、例えば、ジミネラル化水の利用により、又は既知キレート 形成剤でカルシウムイオンを結合することによりこの沈澱を回避することができ る。

別の方法は、ｔＩＩ添加によりｐＨを低下させて沈澱の生成量を低減させること である。

本発明を、その好ましい実施１！様を参考にして詳細に述べてきたが、本発明の 精神及び範囲内で修正を行うことができることは理解されるであろう。

要約書 内部酸サイジング工程、及び水抽出物ｐＨを６〜９．５にするための外部アルカ リ性サイジング工程により、生フイルム保存特性が改良された写真用紙支持体の 製造方法。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．水性パルプ紙組成物を酸サイジング剤で内部的にサイジングする工程、紙を 乾燥する工程そして紙の表面の各々をポリオレフィン樹脂でコーティングする工 程を含む写真用紙支持体の製造方法において、ポリオレフィンコーティングを施 こす前に、アルカリ性水性媒体で紙を外部的にサイジングして紙の水抽出物ｐＨ （ｗａｔｅｒｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｐＨ）を６〜９．５にすることを含んでな る改良方法。
2. ２．前記の水抽出物ｐＨが６．５〜８．５である請求項１記載の方法。
3. ３．前記の水抽出物ｐＨが７〜８である請求項１記載の方法。
4. ４．前記の外部的サイジング工程を、ウエブが１０重量％未満の水を含有する際 に紙製造プロセスのインラインで行う請求項１記載の方法。
5. ５．前記の水含有量が５重量％未満である請求項４記載の方法。
6. ６．前記の水含有量が約２〜約４重量％である請求項４記載の方法。
7. ７．前記の外部的サイジング工程が、祇製造プロセスが完了した後にオフライン で行う請求項１記載の方法。
8. ８．前記の水性パルプ組成物のｐＨが４〜５．５である請求項１記載の方法。
9. ９．前記の水性パルプ組成物のｐＨが４〜４．８である請求項８記載の方法。
10. １０．前記の水性パルプ組成物のｐＨが４．２〜４．５である請求項８記載の方 法。
11. １１．前記のアルカリ性媒体がアルカリ金属塩基である請求項１記載の方法。
12. １２．前記のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムである請求項１記載の方法 。
13. １３．前記のアルカリ金属塩基が重炭酸ナトリウムもしくはカリウム又は水酸化 ナトリウムもしくはカリウムである請求項１１記載の方法。