DE69100812T2 - Photographisches reflexions-kopiermaterial mit verbesserten lagerungseigenschaften. - Google Patents

Photographisches reflexions-kopiermaterial mit verbesserten lagerungseigenschaften.

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DE69100812T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet auf dem die Erfindung liegt
  • Diese Erfindung betrifft Reflexions-Kopiermaterialien für photographische und speziell Papierträger für lichtempfindliche, photographische Elemente und das Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Bei der Herstellung von Papierträgern für photographische Zwecke und insbesondere für Farb-Negativ-Positiv-Papiere, gehört zur kommerziellen Herstellung die interne Säure-Verleimung des Papieres unter Verwendung von Verbindungen, wie beispielsweise Stearinsäure und dgl. Derartige Papiere führen, wenn sie im Rahmen photographischer Verfahren verwendet werden, zu einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen Lösungen und oxidieren nicht, wodurch sie eine ausgezeichnete Helligkeits- und Weißheitsstabilität des erhaltenen Papieres und der photographischen Bilder zeigen, die auf dem Papier entwickelt werden.
  • Im Falle vieler photographischer Anwendungszwecke wird der Papierträger mit einem hydrophoben Polyolefin beschichtet, um das Papier weniger empfindlich für verschiedene wäßrige Lösungen zu machen, durch die das Papier während der Entwicklung geführt wird. Die verschiedenen Schichten, einschließlich der lichtempfindlichen Emulsionsschichten, werden auf den mit dem Polyolefin beschichteten Träger aufgebracht.
  • Der mit Polyolefin beschichtete Papierträger wird in lichtempfindliche Papierelemente für die Verwendung auf dem photographischen Gebiet in bekannter Weise überführt, durch Aufbringen von einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Haftschichten, Zwischenschichten, wie z.B. Verankerungsschichten, Deckschichten und dgl., die die erwünschten physikalischen und/oder sensitometrischen Eigenschaften im photographischen Material herbeiführen.
  • Photographische Materialien, wie oben kurz beschrieben, sind dafür bekannt, daß sie bei der Aufbewahrung Veränderungen in ihren sensitometrischen Eigenschaften unterliegen. Der Zeitablauf, eine Exponierung mit Wärme und/oder das Aufbewahren des Materials unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, kann zu einem Abbau im Material führen, das sich zu erkennen gibt durch einen Anstieg der Minimumdichte (als Schleier bezeichnet) nach der Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes. Diese Charakteristik wird häufg als "Rohmaterial-Haltbarkeit" bezeichnet.
  • Testversuche haben ergeben, daß die Rohmaterial-Haltbarkeits-Charakteristika von intern mit Säure verleimten photographischen Papieren, auf die die notwendigen Schichten aufgetragen wurden, um den Papierträger in ein photographisches Kopiermaterial zu überführen, sehr zufriedenstellend sind, wenn die Minimum-Dichte derartiger Materialien im Verlaufe der Aufbewahrungszeiten nicht wesentlich ansteigt. Wird jedoch das Säure-verleimte Papier zunächst mit einer Polyolefinschicht beschichtet, bevor die photographischen Schichten hierauf aufgetragen werden, so nehmen die Rohmaterial-Haltbarkeits-Charakteristika dramatisch ab. Dies bedeutet, daß im Falle derartiger Strukturen die Minimumdichte wesentlich im Verlaufe der Zeit bei der Aufbewahrung ansteigt. Dieses Problem wird noch akuter, wenn das Silberhalogenid, das in der Emulsionsschicht verwendet wird, Silberchlorid ist oder einen hohen Silberchloridgehalt aufweist. Mit der Einführung der Schnellentwicklungs-Vorrichtung, bei der kürzere Entwicklungs-, Wasch- und Trockenzyklen angewandt werden, wurden Silberhalogenide mit hohem Chloridgehalt wünschenswert, aufgrund ihrer Fähigkeit zur Entwicklung bei erhöhten Geschwindigkeiten. Obgleich noch nicht bekannt ist, warum das Vorhandensein einer Polyolefinschicht zwischen dem Papierträger und den verbleibenden Schichten des photographischen Kopiermaterials einen Einfluß auf die Rohmaterial-Haltbarkeit von Säure-verleimten Papieren aufweist, ist es wünschenswert, wenn ein Säure-verleimter Papierträger zur Verfügung stünde, der mit einer Polyolefinschicht beschichtet ist, und der nicht unter den geschilderten Nachteilen leidet.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein photographischer Papierträger bereitgestellt, der verbesserte Rohmaterial-Haltbarkeits- Charakteristika aufweist, und der hergestellt wird nach einem Verfahren mit den Stufen der internen Verleimung eines Papiers mit einem Säure-Verleimungsmittel, einer externen Verleimung des Papieres mit einem alkalischen wäßrigen Medium zur Erzielung eines mit Wasser extrahierbarien pH-Wertes des fertigen Papieres von 6 bis 9,5 und Beschichtung des Papiers mit einem Polyolefinharz. Dies bedeutet, daß das Papier hergestellt wird in Übereinstimmung mit normalen Papierherstellungstechniken, die allgemein bekannt sind, unter innerer Verleimung mit einem Säurematerial, im allgemeinen einer aliphatichen Säure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon, wobei die Rohmaterialaufschlämmung für die Erzeugung des Papiers einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 5,5 hat, wobei der mit Wasser extrahierbare pH-Wert des Papieres über eine Verleimungspressen-Operation eingestellt wird auf einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9,5, und worauf das Papier mit einem Polyolefinharz beschichtet wird.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Gemäß dieser Erfindung werden ein photographisches Kopiermaterial und ein Verfahren zur Herstellung bereitgestellt, wobei ein Papierträger hergestellt wird durch innere Säure- Verleimung der Papier-Rohmaterial-Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 5,5, durch Einstellung des pH- Wertes des Papieres derart, daß der mit Wasser extrahierbare pH-Wert des Papieres bei etwa 6 bis etwa 9,5 liegt, und durch Beschichtung des Papieres mit einem Polyolefinharz. Der pH-Wert des Papieres wird eingestellt unter Verwendung irgendeines beliebigen alkalischen wäßrigen Mediums, einschließlich von z.B. Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumbicarbonat, Borax, dibasischen und tribasischen Kaliumphosphaten, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Natriumacetat, Kaliumacetat und dgl. Das behandelte Papier soll einen Wasser-extrahierbaren pH-Wert innnerhalb der oben angegebenen Grenzen aufweisen und vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 8,5 und in besonders vorteilhafter Weise von 7 bis 8. Dann wird das Papier mit einem Polyolefinharz beschichtet, wie beispielsweise Homopolymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen, einschließlich Ethylen, Propylen und dgl. nach Verfahren, die auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Papier bekannt sind.
  • Unter einer "inneren Säure-Verleimung" ist gemeint, daß der wäßrigen rohen Pulpenmischung mit den verschiedenen Bestandteilen, die zur Herstellung des Papieres verwendet werden, d.h. dem Eintrag in der Mischbütte der Papierherstellungsvorrichtung, Mineralsäuren und/oder aliphatische Carbonsäuren oder Salze hiervon zugesetzt wurden, bei einem pH- Wert der wäßrigen Mischung von 4 bis 5,5.
  • Unter einer "externen Verleimung" ist gemeint, daß die Behandlung mit einem alkalischen Material entweder in-line im Rahmen des Papierherstellungsverfahrens stattfindet, wenn die Bahn auf einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und in besonders vorteilhafter Weise auf etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%, getrocknet wird, oder nachdem das Papier fertiggestellt worden ist, beispielsweise nach der Kalandrierstufe. Im Falle dieser zweiten Alternative wird das Papier in einer Verleimungspresse off-line behandelt.
  • Die Materialien und Methoden zur Herstellung von Trägern, die bei der Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, sind in der Industrie gut bekannt. Geeignete Pulpen oder Ausgangsmaterialien für die Herstellung photographischer Papiere schließen solche auf Sulfit-, Kraft- oder Soda-Basis, auf Basis von gekochtem Weichholz, Hartholz, Lumpen, Leinen oder Jute ein. Die Pulpen sollen vorzugsweise gebleicht werden. Das Papier kann ferner hergestellt werden aus teilweise veresterten Cellulosefasern, wie es beispielsweise näher beschrieben wird in den U.S.-A- 2 062 679 und 3 096 231. Die Pulpen für die Herstellung photographischer Fasern können ferner Mischungen von Holzcellulose und geeigneten synthetischen Fasern enthalten, wie beispielsweise Mischungen aus Holzcellulose und Polyethylenfasern. Die Fasern werden nach auf dem Gebiet der Papierherstellung bekannten Methoden aufgeschlämmt und an diesem Punkt werden sie mit den verschiedenen Bestandteilen vermischt, die außer den Fasern verwendet werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in den U.S.-A-3 096 231; 3 592 731; 4 042 398 und 4 794 071, auf die hier Bezug genommen wird, zusätzlich zu dem internen Säure-Verleinungsmittel, wie beispielsweise Stearinsäure, Natriumstearat, Aluminiumstearat, anderen aliphatischen C&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Carbonsäuren oder Derivaten hiervon, wie beispielsweise ihren Salzen u.dgl., zur Herstellung einer Säure-Aufschlämmung mit einem pH-Wert von ungefähr 4 bis 5,5.
  • Die interne Säure-Verleimung erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumstearat zu dem Rohmaterialsystem bei einem Punkt hoher Turbulenz. Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat (Alum) wird danach in einer molaren Menge von Al:Stearat von mindestens 1:1 zugegeben. Im allgemeinen sind molare Mengen von größer als 1:1 erforderlich, um dem Vorhandensein von Harzen von Trockenfestigkeit und anderen anionischen Materialien Rechnung zu tragen. Der pH-Wert des wäßrigen Rohmaterialsystems liegt bei 4 bis 5,5, vorzugsweise bei 4 bis 4,8 und in besonders vorteilhafter Weise bei 4,2 bis 4,5.
  • Zu diesem Zeitpunkt der Herstellung werden andere Bestandteile als die oben angegebenen zugesetzt, wie beispielsweise Füllstoffe, z.B. Ton oder Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Naß-Festigkeits-Harze, wie z.B. Aminoaldehyd oder Polyamid- Epichlorohydrinharze, Trockenfestigkeits-Mittel, wozu Stärken und dgl. gehören. Die Aufschlämmung wird dem Papierherstellungssieb zugeführt, das das Wasser von den Fasern und Füllstoffen abtrennt, zu welchem Zeitpunkt die Bahn selbsttragend wird, bei einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 2 und 4%. Die Bahn wird dann einer üblichen Verleimungs-Pressen-Operation unterworfen. Die Verleimungs-Pressen-Lösung kann verschiedene polymere Bindemittel enthalten, wie beispielsweise Stärke, Gelatine und Polyvinylalkohol. Anorganische Salze, wie z.B Natriumchlorid, sind vorhanden, um eine Leitfähigkeit herbeizuführen zum Schutze gegenüber statischen Aufladungen. Andere Verleimungs-Ingredienzen werden der Oberflächen-Verleimungsmasse zugegeben, wie z.B. Alkylketendimere, um die Beibehaltung der photographischen Entwicklungschemie auf ein Minimum zu reduzieren. Der Gesamtgehalt der Oberflächenverleimung kann bei 22,68 bis 45,36 kg pro Tonne Papier liegen. Wie oben angegeben, kann die Behandlung gemäß dieser Erfindung zu diesem Zeitpunkt durchgeführt werden, während die Bahn noch naß ist, wie oben angegeben, oder nachdem das Papier fertiggestellt worden ist, wobei in jedem Falle die Bahn oder das Papier durch ein wäßriges Bad geführt wird, das die alkalischen Bestandteile enthält, um den Wasser-extrahierbaren pH-Wert wie oben angegeben, gemessen nach der Methode TAPPI Nr. 435, zu erzielen.
  • Nach Einstellung des Wasser-extrahierbaren pH-Wertes des Papierträgers wird das Papier mit einer Polyolefinschicht oder mit Polyolefinschichten beschichtet, vorzugsweise durch Extrudieren aus einer heißen Schmelze, wie es allgemein bekannt ist. Vor der Polyolefin-Extrusionsstuffe wird das Papier vorzugsweise einer Korona-Entladung unterworfen, um die Adhäsion des Polyolefins auf dem Papierträger zu verbessern, wie es in der U.S.-A-3 411 908 beschrieben wird. Das Polyolefin kann in einem breiten Temperaturbereich extrudiert werden, d.h. von 150º bis 350ºC und Geschwindigkeiten, z.B. von etwa 60 m/min bis 460 m/min, je nach der speziellen beabsichtigten Anwendung der Trägers. Für viele Anwendungszwecke liegen bevorzugte Extrusions-Temperaturen bei etwa 310º bis 330ºC. Optische Aufheller, die derartigen Temperaturen zu widerstehen vermögen, Füllstoffe, wie z.B. TiO&sub2;, Gleitmittel, Antioxidationsmittel und dgl., können dem Olefin zugegeben werden. Unter diesen Bedingungen wird die vorbeschriebene Polyolefinbeschichtung, auf die die Silberhalogenidemulsion aufgebracht wird, auf das Papier-Basismaterial in einer Beschichtungsstärke von etwa 5 bis etwa 200 g/m² aufgebracht, bei einer gleichförmigen Dicke im Bereich von etwa 5 bis 200 um. Etwa die gleiche Beschichtungsstärke einer klaren Polyethylenbeschichtung wird vorzugsweise auf die Seite des Papier-Basismaterials aufgebracht, die der pigmentierten Polyolefinbeschichtung gegenüberliegt.
  • Um den Papierträger in ein Licht reflektierendes photographisches Kopiermaterial zu überführen, werden auf den mit dem Polyolefin beschichteten Papierträger verschiedene Schichten aufgebracht, wie Silberhalogenidemulsionsschichten, Haftschichten, Zwischenschichten und Deckschichten. Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, weisen vorzugsweise Silberchloridkörner auf, die zumindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, wobei der Rest Silberbromid ist. Das Silberchlorid liegt vorzugsweise in einer Menge von mindestens 90 Mol-% vor und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 95 Mol-%, aufgrund der erhöhten Geschwindigkeit bei der Entwicklung des Kopiermaterials.
  • Die Silberhalogenidemulsionen enthalten Träger, die üblich sind. Bevorzugte Träger sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Materialien verwendet werden können. Bevorzugte hydrophile Kolloide sind Gelatine, z.B. mit Alkali behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, und Gelatinederivate, wie beispielsweise acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch und spektral sensibilisiert sein, wie es nach dem Stande der Technik üblich ist. Die Emulsionsschichten oder andere Schichten des Materials können Stabilisatoren enthalten, Antischleiermittel und andere Komponenten, die dazu bestimmt sind, um die Lebensdauer des Materials vor der Exponierung zu verlängern oder des photographischen Bildes, das nach der Entwicklung erhalten worden ist.
  • Das Material kann in üblicher Weise ein oder mehrere Farbstoffe erzeugende Kuppler enthalten, die das endgültige sichtbare Bild liefern. Es können jedoch auch andere Maßnahrnen zur Herstellung des sichtbaren Bildes getroffen werden.
  • In typischer Weise enthält das Material zusätzliche Schichten, wie z.B. Haftschichten, um die Adhäsion des Trägers und der Zwischenschichten und Deckschichten zu verbessern, um die empfindlichen Schichten voneinander zu trennen und zu schützen und um Stabilisatoren aufzunehmen, Filterfarbstoffe und dgl.
  • Weitere Details bezüglich der Komponenten des photographischen Reflexions-Kopiermaterials, der Weise, in der es hergestellt wird und wie es verarbeitet wird unter Gewinnung eines sichtbaren Bildes, finden sich in der Literaturstelle Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, publiziert von der Fa. Kenneth Mason Publications, Ltd., The Hold Harbourmaster's, 8 North Street, Emsworth, Hampshire, PO10 7DD, England und in der U.S.-A-4 269 927 von Atwell vom 26. Mai 1981.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
    • Beispiel 1
  • 4082,3 kg einer Mischung von 35% gebleichter Weichholz- Sulfit- und 65% gebleichter Hartholz-Kraft-Pulpen wurden in 68.137,2 l Wasser dispergiert, das 17,23 kg eines optischen Aufhellers enthielt, worauf die Mischung mittels eines Doppelscheibenabscheiders und einem Jordan abgeläutert wurde. Zu dieser Rohmaterialaufschlämmung wurden mehrere funktionelle Chemikalien kontinuierlich zugegeben, um eine optische, Naß und Trockenfestigkeit zu erzielen, wie auch Verleimungseigenschaften für den gewünschten Endverbrauch als photographisches Papier. Diese Chemikalien sind im Handel erhältlich und werden verkauft unter der Handelsbezeich nung Kymene und Accostrength und unter generischen Namen wie beispielsweise Stearinsäure, Aluminiumchlorid und Titandioxid. Der pH-Wert der Head-Box-Rohmaterialaufschlämmung wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 4,3 eingestellt. Auf einer Papiermaschine wurde eine Papierbahn hergestellt, wobei das assoziierte Wasser von der Bahn entfernt wurde. Die Bahn wurde dann durch eine übliche Verleimungspresse geführt, die eine Oberflächen-Verleimungslösung aus Stärke und Salz enthielt. Die Bahn wurde dann getrocknet und kalandriert, unter Gewinnung eines photographischen Kopierpapieres mit den gewünschten Oberflächenqualitäten.
    • Beispiel 2
  • (a) (Vergleich) Es wurde ein Papier nach dem oben in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Der Wasser-extrahierte pH-Wert des Papieres lag bei 5,7.
  • (b) (Vergleich) Das Papier von Beispiel 2(a) wurde vor dem Aufbringen des Polyethylens behandelt, und zwar im Rahmen einer off-line-Verleimungs-Pressen-Operation, in dem es durch eine wäßrige Lösung von 1,0% Schwefelsäure geführt wurde. Der Wasser-extrahierte pH-Wert dieses Papiers lag bei 5,1.
  • (c) (Vergleich) Das in Beispiel 2(b) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die wäßrige Lösung 0,5% Schwefelsäure enthielt. Der Wasser-extrahierte pH-Wert des Papieres lag bei 5,3.
  • (d) (Vergleich) Das in Beispiel 2(b) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die wäßrige Lösung 0,1% Schwefelsäure enthielt. Der Wasser-extrahierte pH-Wert dieses Papieres lag bei 5,5.
  • (e) (Vergleich) Das in Beispiel 2(b) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die wäßrige Lösung 2 Gew.-% Natriumbicarbonat enthielt, das anstelle der Schwefelsäure verwendet wurde. Der Wasser-extrahierte pH- Wert des Papieres lag bei 6,3.
  • (f) (Vergleich) Beispiel 2(e) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die wäßrige Lösung 4 Gew.-% Natriumbicarbonat enthielt. Der Wasser-extrahierte pH-Wert dieses Papieres lag bei 7,1.
  • (g) (Vergleich) Das in Beispiel 2(e) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die wäßrige Lösung 8 Gew.-% Natriumbicarbonat enthielt. Der Wasserextrahierte pH-Wert dieses Papieres lag bei 7,7.
  • (h) (Vergleich) Das in Beispiel 2(e) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die wäßrige Lösung 12 Gew.-% Natriumbicarbonat enthielt. Der Wasserextrahierte pH-Wert dieses Papieres lag bei 7,8.
  • Ein jeder der Träger 2(a-h) wurde nach dem in Beispiel 4 (das später folgt) beschriebenen Verfahren sensibilisiert, inkubiert und entwickelt, worauf die Veränderung in der Minimum-Dichte (D-min) aufgezeichnet wurde. Der Wasserextrahierbare pH-Wert, gemessen nach der TAPPI-Methode Nr. 435, und die Veränderung in der Minimum-Dichte (Rohmaterial- Haltbarkeit) nach der Inkubation bei 48,9ºC und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von 2 Wochen und 3 Wochen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Wasserextrahierbarer Papier-pH-Wert Dichte-Veränderung (D-min) Inkubationsdauer Wochen (Kontrolle) (Vergleich)
  • Die Tabelle 1 demonstriert eindeutig, daß die Rohmaterialhaltbarkeit eines photographischen Elementes, hergestellt aus einem intern Säure-verleimten Papierträger ohne eine Polyolefinschicht, sich nicht in größerem Ausmaß verändert, und zwar auch dann nicht, wenn der Wasser-extrahierbare pH- Wert durch eine alkalische Behandlung innerhalb der angegebenen Parameter verändert wird.
    • Beispiel 3
  • Die Papierträger, die gemäß den Beispielen 2(a-h) hergestellt wurden, wurden jeweils einer Koronaentladung unterworfen, worauf eine Schicht aus Polyethylen auf jede Seite des Papieres aufextrudiert wurde, und zwar in einer Beschichtungsstärke von 26 g/m² auf die Seite, die sensibilisiert wurde und in einer Beschichtungsstärke von 28 g/m² auf die entgegengesetzte Oberfläche. Die Träger wurden dann wie in Beispiel 4 beschrieben sensibilisiert und den gleichen Inkubationszeiten ausgesetzt wie im Falle der Beispiele 2(a- h). Die erhaltenen DAten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Beispiel Wasserextrahierbarer Papier-pH-Wert Dichte-Veränderung (D-min) Inkubationsdauer Wochen (Kontrolle) (Vergleich)
  • Tabelle 2 veranschaulicht ungleich Tabelle 1 eindeutig und unerwartet, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bei vorhandener Polyolefinschicht, die Veränderung in D-min stark reduziert wird, im Vergleich zu Papieren mit einem niedrigeren pH-Wert.
    • Beispiel 4
  • Auf jeden der Träger, hergestellt wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, wurden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen, wobei die Schicht 1 dem Träger benachbart war:
  • 1. Blau-empfindliche Schicht:
  • Chemisch und spektral blau sensibilisierte, negative, monodisperse Silberchloridemulsion (0,34 g Ag/m²) und der einen gelben Farbstoff liefernde Kuppler Y (1,08 g/m²) in einem Di-n-butylphthalat-Kupplerlösungsmittel (0,27 g/m²), Gelatine (1,51 g/m²)
  • 2. Zwischenschicht:
  • Gelatine (0,76 g/m²)
  • 3. Grün-empfindliche Schicht:
  • Chemisch und spektral grün sensibilisierte, negative, monodisperse Silberchloridemulsion (0,27 g Ag/m²) und der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler M (0,42 g/m²) in einem Di-n-butylphthalat-Kupplerlösungsmittel (0,22 g7m²), Gelatine (1,24 g/m²)
  • 4. UV-absorbierende Schicht:
  • Eine Mischung aus Hydroxyphenylbenzotriazolen (0,38 g/m²), Gelatine (0,74 g/m²)
  • 5. Rot-einpfindliche Schicht:
  • Chemisch und spektral rot sensibilisierte, negative, monodisperse Silberchloridemulsion (0,18 g Ag/m²) und der einen blaugrünen Farbstoff liefernde Kuppler C (0,42 g/m²) in einem Di-n-butylphthalat-Kupplerlösungsmittel (0,24 g/m²), Gelatine (1,08 g/m²)
  • 6. UV-absorbierede Schicht:
  • Eine Mischung aus Hydroxyphenylbenzotriazolen (0,38 g/m²), Gelatine (0,74 g/m²)
  • 7. Deckschicht:
  • Gelatine (1,35 g/m²)
  • Die Schichten 1-7 wurden mit Bis(vinylsulfonyl)methylether in einer Konzentration von 1,8% des Gelatinegesamtgewichtes gehärtet. Die Kuppler bestanden aus:
  • C = Der einen blaugrünen Farbstoff liefernde Kuppler: 2-(α- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido)-4,6-dichloro-5- ethylphenol
  • M = Der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5(α-(4-hydroxy-3- tert.-butylphenoxy)-tetradecanoamido)anilino)-5- pyrazolon
  • Y = Der einen gelben liefernde Kuppler: α-(4-(4-Benzyloxyphenyl-sulfonyl)Phenoxy)-α-(pivalyl)-2-chloro-5-(γ- (2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido)acetanilid
  • Jedes Element mit Schichten wie in Beispiel 4 beschrieben auf den Trägern der Beispiele 1, 2 und 3 wurde über verschiedene Zeitspannen hinweg bei 48,9ºC und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und dann exponiert und bei 35ºC in einem dreistufigen Verfahren einer Farbentwicklung unterworfen (45 Sek.), einer Bleich-Fixierung (45 Sek.) und einer Stabilisierung (90 Sek.), worauf sich eine Trocknung (60 Sek.) bei 60ºC anschloß. Nach dem Entwicklungsverfahren wurden die Status-A-Blau-, Grün- und Rot-Dichten eines jeden inkubierten Materials ermittelt, und zwar gemeinsam mit den entsprechenden Dichten der nicht inkubierten Kontrollmaterialien, worauf die Veränderungen in D-min (ohne Exponierungsdichte) bestimmt wurden.
  • Die Zusammensetzungen der verwendeten Entwicklungslösungen waren wie folgt:
  • (1) Farbentwickler:
  • Lithiumsalz von sulfoniertem Polystyrol (30 Gew.-%) 0,25 ml
  • Triethanolamin 11,0 ml
  • N,N-Diethylhydroxylamin (85 Gew.-%) 6,0 ml
  • Kaliumsulfit (45 Gew.-%) 0,5 ml
  • Farbentwicklermittel 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsequisulfat-Monohydrat 5,0 g
  • Kodak Ektaprint 2 Verfärbungs-Reduktionsmittel (ein Stilben-Material, kommerziell erhältlich von der Firma Eastman Kodak Company) 2,3 g
  • Lithiumsulfat 2,7 g
  • Kaliumchlorid 2,5 g
  • Kaliumbromid 0,025 g
  • Kodak Anti-Cal Nr. 5 (ein organisches Phosphonsäurematerial, kommerziell im Handel erhältlich von der Firma Eastman Kodak Co.) 0,8 ml
  • Kaliumcarbonat mit Wasser eingestellt auf 1 l, pH-Wert eingestellt auf 10,12 25,0g
  • (2) Bleich-Fixierlösung:
  • Ammoniumthiosulfat 58,0 g
  • Natriumsulfit 8,7 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure-Ferriammoniumsalz 40,0 g
  • Essigsäure mit Wasser eingestellt auf 1 l, pH-Wert eingestellt auf 6,2 9,0ml
  • (3) Stabilisator:
  • Natriumcitrat 1,0 g
  • Dearside (ein Biocid, hergestellt von der Firma Rohm und Haas) mit Wasser aufgefüllt auf 1 l, pH-Wert eingestellt auf 7,2 45,0 ppm
    • Beispiel 5
  • (a) (Vergleich) Ein Papier wurde nach dem allgemeinen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • (b) Das Papier von Beispiel 5(a) wurde vor dem Aufbringen des Polyethylens in einer off-line-Verleimungspressen-Operation verarbeitet, indein es durch eine wäßrige Lösung von 8% Natriumbicarbonat geführt wurde.
  • (c) Beispiel 5(b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid anstelle der Natriumbicarbonatlösung verwendet wurde.
  • Die drei Papiere der Beispiel 5(a), 5(b) und 5(c) wurden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit Polyethylen beschichtet und nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren sensibilisiert. Ein Abschnitt einer jeden Probe wurde 2 Wochen lang und 3 Wochen lang bei 48,9ºC und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit, sowie 6 Monate lang bei 25,6ºC und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt, worauf entwickelt und der D-min-Wert ermittelt wurde und mit einer nicht-inkubierten Probe verglichen wurde.
  • Die Veränderung in D-min, als Maß für die Rohmaterial-Haltbarkeit ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel Dichteveränderung (D-min) Wochen Monate (Vergleich)
    • Beispiel 6
  • (a) Ein Papier wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Der Wasser-extrahierte pH- Wert dieses Papiers betrug 5,2.
  • (b) Das Verfahren von Beispiel 6(a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,2 Gew.-% Natriumbicarbonat zur Oberflächen-Verleimungslösung zugegeben wurden, die Stärke und Salz enthielt. Der Wasser-extrahierte pH-Wert dieses Papieres lag bei 5,5.
  • (c) Das Verfahren von Beispiel 6(b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,4% Natriumbicarbonat zur Oberflächen-Verleimungslösung zugegeben wurden. Der Wasser-extrahierte pH-Wert dieses Papieren lag bei 5,9.
  • (d) Das Verfahren des Beispieles 6(b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,9% Natriumbicarbonat zur Oberflächen-Verleimungslösung zugegeben wurden. Der Wasser-extrahierte pH-Wert dieses Papieres lag bei 7,9.
  • Die hergestellten Papierträger wurden einer Koronaentladung unterworfen, worauf Polyethylenschichten auf jede Seite des Papieres extrudiert wurden. Die Träger wurden sensibilisiert, und zwar nach dem in Beispiel 4 beschriebenen allgemeinen Verfahren, mit der Ausnahme, daß Silberchlorobromidemulsionen mit inehr als 50% Bromid verwendet wurden. Nach der Inkubierung und Exponierung wurden die Materialien entwickelt, unter Verwendung im Handel erhältlichen Kodak Ektaprint 2 Chemikalien. Die Veränderung in der Minimum-Dichte nach einer sechswöchigen Inkubation bei 48,9ºC und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit ist in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Beispiel 6 Wasserextrahierbarer Papier-pH-Wert Dichte-Veränderung (d-min) (Kontrolle) (Vergleich)
  • Zu bemerken ist, daß ein beliebiges der oben erwähnten alkalischen Materialien anstelle des alkalischen Materials angewandt werden kann, das in diesen Beispielen verwendet wurde, um den angegebenen Wasser-extrahierbaren pH-Wert zu erreichen sowie die verbesserten Rohmaterial-Haltbarkeits-Charakteristika.
  • Gelegentlich, in Abhängigkeit von der Qualität des verwendeten Wassers, d.h. sollte das Wasser Caliumionen enthalten, so kann ein unerwünschter Niederschlag (Calciumcarbonat) in der Verleimungspresse beobachtet werden, wenn Bicarbonat eingesetzt wird, um den pH-Wert einzustellen. Dieser Niederschlag kann durch jede geeignete Technik vermieden werden, beispielsweise dadurch, daß ein von Calciumionen freies Wasser eingesetzt wird, z.B. demineralisiertes Wasser oder dadurch, daß die Calciumionen mit bekannten Chelatbildnern gebunden werden. Eine alternative Methode besteht darin, den pH-Wert durch Zugabe von Säure zu senken, um die Menge an gebildetem Niederschlag zu vermindern.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Papierträgers mit den Stufen der inneren Verleimung des wäßrigen Papierpulpeneintrages mit einem sauren Verleimungsmittel, Trocknen des Papieres und Beschichten des Papieres auf jeder Oberfläche mit einem Polyolefinharz, gekennzeichnet durch äußere Verleimung des Papieres vor der Aufbringung der Polyolefinbeschichtung mit einem wäßrigen alkalischen Medium, zum Zwecke der Erzielung eines wasserextrahierbaren pH-Wertes des Papieres von 6 bis 9,5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mit Wasser extrahierte pH-Wert bei 6,5 bis 8,5 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mit Wasser extrahierte pH-Wert bei 7 bis 8 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die äußere Verleimungsstufe in line des Papierherstellungsverfahrens durchgeführt wird, wenn die Bahn weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Wassergehalt bei weniger als 5 Gew.-% liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Wassergehalt bei etwa 2 bis etwa 4 Gew.-% liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die äußere Verleimungsstufe off line durchgeführt wird, nachdem das Papierherstellungsverfahren abgeschlossen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert des wäßrigen Pulpeneintrages bei 4 bis 5,5 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der pH-Wert des wäßrigen Pulpeneintrages bei 4 bis 4,8 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der pH-Wert des wäßrigen Pulpeneintrages bei 4,2 bis 4,5 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wäßrige alkalische Medium eine Alkalimetallbase ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Alkalimetallbase Natrium- oder Kaliumbicarbonat oder -hydroxid ist.
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