DE69124870T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

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DE69124870T2
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color photographic
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Akira Kase
Hideki Tomiyama
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft farbfotografische Silberhalogenidmaterialien und insbesondere ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, bei dem die Haltbarkeit seines Farbbildes durch die Verwendung einer kaum wasserlöslichen Epoxyverbindung verbessert wurde. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, bei dem die Echtheit seines Gelbbildes gegenüber Feuchtigkeit und Wärme durch die Verwendung der erwähnten Verbindung verbessert wurde und dessen Farbreproduktion ausgezeichnet ist.
  • Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das eine ausgezeichnete rasche Verarbeitbarkeit und eine gute Farbreproduktion und Farbtönungsreproduktion hat und einen Farbabzug liefert, dessen drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün in ungefähr gleichen Ausmass stabil sind.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
  • Wenn farbfotografische Materialien als Aufzeichnungen semipermanent gelagert werden, wird verlangt, dass der Grad der Lichtverblassung und Dunkelverblassung so stark wie möglich unterdrückt wird und dass die Farbbalance zwischen den Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffbildern bei der verblassung der drei Farben wie im Anfangszustand erhalten bleibt. Wenn aber farbfotografische Materialien in einer sehr feuchten Umgebung gelagert werden, ist manchmal die Dunkelverblassung des Gelbfarbstoffbildes grösser als die Dunkelverblassung der anderen zwei Farben, was die Bildqualität stark verschlechtert.
  • Als sogenannte Pyrazoloazol-Purpurkuppler, wie beispielsweise solche gemäss US-PSen 4 540 654 und 4 882 266 in der Praxis eingesetzt wurden, wurden Farbabzüge verfügbar, die eine gute Sensitometrie und eine gute Farbproduktion der Rotfarbe aufweisen, weniger stark Flecken bilden und eine ausgezeichnete Bildhaltbarkeit haben.
  • Andererseits haben die herkömmlich verwendeten Gelbkuppler Nachteile, wie z.B. dass die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des gebildeten Farbstoffs auf der langwelligen Seite für Absorptionscharakteristiken liegt, die für eine Farbreproduktion vorteilhaft wären, und dass die Absorption im langen Wellenlängenbereich über 500 nm nicht scharf auf Null abnimmt, und dass daher diese Gelbkuppler nicht ausreichen, um eine Farbreproduktion zu erhalten, die ausgezeichnet für Farbtöne wie Gelb und Grün ist.
  • Zur Vermeidung solcher Probleme denkt man daran, Kuppler zu verwenden, die einen gelben Farbstoff bilden, dessen Wellenlängenabsorptionsmaximum relativ auf der Seite kürzerer Wellenlängen liegt, wie beispielsweise offenbart in JP-A ("JP-A" bedeutet eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung") Nr. 173499/1926.
  • Wenn jedoch der obige Purpurkuppler, insbesondere ein Purpurkuppler mit einer geeigneten Kupplungsgeschwindigkeit, und der obige kurzwellige Gelbkuppler verwendet wurden, stellt man fest, dass, obwohl die erhaltene Farbfotografie eine hohe Dichte und einen niedrigen Schleier hat und ausgezeichnet in der Farbreproduktion ist, bei einer Lagerung der Farbfotografie während längerer Zeit die Dichte von Purpur im Gelbbild hoch wird, was ein Problem der Farbmischung während der Lagerung des Bildes aufwirft, und daher möchte man die ausgezeichnete Farbreproduktion selbst während der Lagerung von Bildern möglichst gut erhalten.
  • Um diese Probleme zu lösen, offenbaren z.B. JP-A Nrn. 50048/1989, 50049/1989 und 4041/1986 die Verwendung von cyclischen Etherverbindungen oder Epoxygruppen- enthaltenden Verbindungen, aber die Verbesserung ist immer noch unzureichend, obwohl erkannt wird, dass diese Verbindungen in gewissem Ausmass zur Verbesserung der Dunkelverblassung von Gelbfarbstoffbildern aufgrund von Wärme und Feuchtigkeit wirksam sind.
  • EP-A-0 471 347, das Stand der Technik nur aufgrund von Art. 54(3) EPÜ darstellt, beschreibt ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer kaum wasserlöslichen Epoxyverbindung und einem farbstoffbildenden Kuppler in einer Schicht auf einem Träger.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Verblassung des Farbbildes während der Lagerung über längere Zeit verbessert ist und dessen gebildetes Farbstoffbild eine ausgezeichnete Farbreproduktion hat.
  • Insbesondere ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erf indung die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Verblassung des Gelbbildes während der Lagerung unter hoher Feuchtigkeit und die Mischung von Purpur in das Gelbbild verbessert sind und in dem die Farbreproduktion ausgezeichnet ist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ausserdem die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das ausgezeichnet in schneller Verarbeitbarkeit, gut in Farbreproduktion und Farbtönungsreproduktion ist, dessen drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün in etwa dem gleichen Umfang lichtecht sind, und dessen rotgefärbte Teile und gelbgefärbte Teile vor Verdunkeln durch Lichtverblassung geschützt sind.
  • Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden näher aus der folgenden Beschreibung hervorgehen
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht auf einem Papierträger wenigstens eine Epoxyverbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von 10 % oder weniger enthält, die durch die folgende Formel (I), (II) oder (III) dargestellt ist, und wobei der pH des Rohpapiers dieses Papierträgers, der durch die Heisswasserextraktionsmethode des Japanese Industrial Standard P-8133 messbar ist, zwischen 5 und 9 liegt. Formel (I): Formel (II): Formel (III):
  • worin R¹, R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen, L¹ und L² jeweils eine zweiwertige aliphatische organische Gruppe bedeuten, M ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, A eine mehrwertige verbindende Gruppe darstellt, a, b, und c jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, x und y jeweils rationale Zahlen von 0 bis 20 darstellen, l 1 oder 2 ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist (nachstehend bezeichnet als erste Ausführungsform).
  • Eine weitere bevorzugte erfindungsgemässe Ausführungsform ist ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Papierträger und darauf einer Gelbkuppler- enthaltenden blauempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, einer Purpurkuppler-enthaltenden grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer Blaugrünkuppler-enthaltenden rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht; wobei die Blaugrünkuppler-enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr umfasst und diese Silberhalogenidemulsion sensibilisiert wurde durch (i) einen rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff und (ii) einen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder einen grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff; und wobei
  • wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht auf dem Papierträger wenigstens eine Epoxyverbindung umfasst, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von 10 % oder weniger hat und dargestellt wird durch die Formeln (I), (II) oder (III) (nachstehend bezeichnet als zweite Ausführungsform).
  • In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "kaum wasserlöslich", dass die Löslichkeit bei 25ºC in Wasser 10 % oder weniger beträgt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyverbindung wird, zusammen mit einem Kuppler oder getrennt davon eingesetzt, indem sie in eine hydrophile Bindemittelschicht, wie z.B. eine wässrige Gelatinelösung, durch ein oberflächenaktives Mittel emulgiert und dispergiert wird. Zu diesem Zeitpunkt kann ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von 160ºC oder mehr hat und in Wasser kaum löslich ist, oder ein niedrigsiedendes organisches Co- Lösungsmittel verwendet werden. Durch kombinierte Verwendung der oben beschriebenen Epoxyverbindung mit einem Gelbkuppler, einem Purpurkuppler und/oder einem Blaugrünkuppler wird die Haltbarkeit des Farbstoffbildes verbessert. In der vorliegenden Erfindung ist die kombinierte Verwendung mit einem Gelbkuppler im Hinblick auf die ausgewogene Verblassung zwischen den drei Farben besonders bevorzugt. Der Kuppler und die kaum wasserlösliche Epoxyverbindung können separaten Schichten zugegeben werden (z.B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Schicht zwischen der untersten lichtempfindlichen Schicht und dem Träger und einer nicht- empfindlichen Schicht zwischen einer Schutzschicht und der obersten lichtempfindlichen Schicht), aber vorzugsweise werden sie der gleichen Schicht zugesetzt, insbesondere den gleichen Öltröpfchen im Fall eines Gelbkupplers der nachstehend beschriebenen Formel (IV).
  • In der mit der Formel (I), (II) oder (III) dargestellten Epoxyverbindung schliessen L¹ und L² insbesondere z.B. ein:
  • und A schliesst beispielsweise -CH&sub2;-,
  • ein.
  • R¹, R² und R³ in Formel (I), (II) oder (III) stellen eine Alkylgruppe dar, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome nicht beschränkt ist, (z.B. Methyl und Ethyl) oder ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und Fluor).
  • Beispielsverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und durch die Formeln (I), (II) und (III) wiedergegeben werden, werden spezifisch nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist auf sie nicht beschränkt.
  • In den obigen Strukturformeln ist die Variable x eine rationale Zahl und kann eine beliebige rationale Zahl im Bereich von 0 bis 20 sein. Der Grund, warum x nicht notwendigerweise eine ganze Zahl ist, besteht darin, dass Epoxyverbindungen mit verschiedenen ganzzahligen Werten in einem bestimmten Verhältnis gemischt sind und die Variable x der Mittelwert der verschiedenen ganzzahligen Werte ist. Diese Epoxyverbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden und können in Kombination mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und/oder einem wasserlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer, das von der erfindungsgemässen Epoxyverbindung verschieden ist, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und Polymeren sind solche, die in JP-A Nr. 537/1989 offenbart sind.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete oben erwähnte Epoxyharz ist beispielsweise eines, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid erhalten wird (Naoshiro Ooishi et al, Purasuchikku Zairyo Koza (5), Epokishi Jushi, Nikkan Kogyo Shinbunsha). Als dieses Epoxyharz kann ein handelsübliches Harz verwendet werden, z.B. eines mit den Handelsnamen Epikote (hergestellt von Shell International Chemicals Corp.), Araldite (hergestellt von Ciba Ltd.), Bakelite (hergestellt von UCC) und DER (hergestellt von Dow Chemical Co.) sind.
  • Der pH des für den Papierträger des erfindungsgemässen fotografischen Materials verwendeten Rohpapiers der ersten Ausführungsform beträgt 5 bis 9, wobei 5,5 bis 8,5 bevorzugt sind. In der zweiten Ausführungsform wird vorzugsweise ein Papierträger mit einem pH von 5 bis 9 verwendet.
  • In dieser Beschreibung und den Ansprüchen ist der pH-Wert des Rohpapiers ein Wert, der mit der Heisswasserextraktionsmethode gemäss JIS (Japanese Industrial Standard) P-8133 gemessen wird. Die in JIS P-8133 festgelegte Heisswasserextraktionsmethode wird nachstehend zusammengefasst.
  • Etwa 1,0 g einer Testprobe werden abgewogen und in einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, 20 ml Wasser zugegeben und die Testprobe eingetaucht und mit einem Rührstab, der eine abgeflachte Spitze hat, gleichmässig benetzt, so dass die Testprobe erweicht wird. Dann werden weitere 50 ml destilliertes Wasser zugegeben und anschliessend gerührt und dann ein Kühler auf den Kolben gesetzt. Danach wird der Kolben in ein Wasserbad gestellt, um so den Kolbeninhalt bei 95 bis 100ºC zu halten, ohne das Wasser zum Kochen zu bringen. Bei dieser Temperatur wird der Kolben 1 Stunde gehalten und gelegentlich geschüttelt und danach nach Abkühlung auf 20 ± 5ºC der pH des Extrakts so wie er ist durch ein Glaselektroden-pH-Messgerät gemessen.
  • Details der obigen Messmethode und die darin verwendeten Instrumente entsprechen dem Japanese Industrial Standard von 1963.
  • Nun werden die Zusammensetzung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Papierträgers und spezielle Mittel zur Einstellung des pH-Werts des Papierträgers auf 5 bis 9 beschrieben.
  • Das für den Papierträger verwendete Rohpapier schliesst als Hauptrohstoff Zellstoff ein, der zu Papier verarbeitet wird. Als Zellstoff kann entweder ein weicher Zellstoff oder ein harter Zellstoff verwendet werden, obwohl in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine grosse Menge kurzfaserigen Hartzellstoffs verwendet wird. Speziell bestehen vorzugsweise 60 Gew.% oder mehr der Pulpe, aus der das Rohpapier besteht, aus hartem Zellstoff.
  • Falls erforderlich, kann ein Teil des Zellstoffs durch synthetische Pulpen ersetzt werden, die beispielsweise aus Polyethylen oder Polypropylen bestehen, oder durch synthetische Fasern, die beispielsweise aus Polyester, Polyvinylalkohol oder Nylon bestehen.
  • Das Wasserfassungsvermögen der gesamten für die Papierherstellung verwendeten Pulpe beträgt vorzugsweise 150 bis 500 ml, stärker bevorzugt 200 bis 400 ml, gemessen gemäss CSF. Vorzugsweise ist die Faserlänge nach dem Zerkleinern so, dass der Rückstand zwischen 24 und 42 Mesh nach JIS P-8207 40 Gew.% oder weniger beträgt.
  • Im allgemeinen wird ein inneres Leimungsmittel dem Rohpapier zugesetzt und in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Neutralleimungsmittel, wie z.B. ein epoxidiertes Fettamid, ein Fettsäureanhydrid, ein Naturharzsäureanhydrid, ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, ein Succinamid, Isopropenylstearat, eine Aziridinverbindung oder ein Alkylketendimer als internes Verleimungsmitteladditiv verwendet, weil der pH-Wert des Papierträgers auf 5 bis 9 gebracht werden soll.
  • Im allgemeinen wird dem Papier ein Fixiermittel für ein Leimungsmittel intern zugegeben, und in der vorliegenden Erfindung werden anstelle des herkömmlich als Fixiermittel verwendeten Aluminiumsulfats vorzugsweise eine neutrale oder schwach alkalische Verbindung, wie z.B. kationische Stärke, ein Polyamid-Polyaminepichlorhydrin, ein Polyacrylsäureamid oder ein Polyacrylamidderivat, verwendet, oder Aluminiumsulfat wird zugegeben und anschliessend mit einer Alkalie neutralisiert, weil der pH-Wert des Rohpapiers auf 5 bis 9 gebracht werden soll.
  • Ausserdem kann in das Rohpapier zum Zweck der Verbesserung der Glätte ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Titandioxid oder ein Harnstoffharz, in feinverteilten Partikeln intern gegeben werden. Als interne Additive, die von den obigen internen Leimungsmitteln, Fixiermitteln und Füllstoffen verschieden sind, können in das Rohpapier, falls erforderlich, gegeben werden: ein Papierverstärkungsmittel, wie z.B. ein Polyacrylamid, eine Stärke und ein Polyvinylalkohol; ein Weichmacher, wie z.B. ein Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Polyalkylenpolyamin, und ein quaternäres Ammoniumsalz einer höheren Fettsäure; ein Farbstoff und ein Fluoreszenzfarbstoff. Vorzugsweise haben diese internen Additive pH-Werte, die im Prinzip nahe dem Neutralpunkt liegen. Wenn saure oder alkalische Mittel verwendet werden müssen, wird vorzugsweise ihre Menge so klein wie möglich eingestellt. Das für den Papierträger verwendete Rohpapier verwendet die oben angegebenen Rohmaterialien, die mittels einer Fourdrinier-Maschine oder einer Zylindermaschine zu Papier verarbeitet werden können.
  • Vorzugsweise beträgt das Basisgewicht des Rohpapiers 20 bis 300 g/m², besonders bevorzugt 50 bis 200 g/m². Die Dicke des Rohpapiers beträgt vorzugsweise 25 bis 350 µm, besonders bevorzugt 40 bis 250 µm. Zum Zweck der Verbesserung der Glätte wird das Rohpapier vorzugsweise kalandriert, beispielsweise durch einen in die Maschine eingebauten Kalander einer Papiermaschine oder durch Superkalandrierung nach der Papierherstellung. Vorzugsweise wird nach der obigen Kalandrierung die Dichte des Rohpapiers auf 0,7 bis 1,2 g/cm³ gebracht, besonders bevorzugt auf 0,85 bis 1,10 g/cm³, gemessen gemäss JIS P-8118.
  • Durch Wahl der Methode zur Herstellung des Rohpapiers, insbesondere das interne Additiv (z.B. des internen Additivs, Leimungsmittels und Fixiermittels) und das Oberflächenleimungsmittel, wie oben erwähnt, kann der pH-Wert des Rohpapiers auf 5 bis 9 eingestellt werden.
  • Das erfindungsgemässe fotografische Material kann als Papierträger das oben beschriebene Rohpapier so wie es ist verwenden. Ein Oberflächenleimungsmittel kann auf die Oberfläche des Rohpapiers aufgebracht werden. Als Beispiele von Oberflächenleimungsmitteln können Polyvinylalkohole, Stärken, Polyacrylamid, Gelatine, Casein, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Alkylketendimere, Polyurethane und epoxidierte Fettsäureamide angeführt werden.
  • Eine Oberfläche oder jede der Oberflächen des obigen Rohpapiers (einschliesslich einer, die mit einem Oberflächenleimungsmittel beschichtet ist), können ausserdem mit einer Überzugsschicht versehen werden.
  • Obwohl keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Aufbaus dieser Überzugsschicht besteht, enthält die Überzugsschicht vorzugsweise ein hydrophobes Polymer. Durch Aufbringen einer Überzugsschicht mit einem hydrophoben Polymer verringert sich der Wasserabsorptionsgrad des Papierträgers, so dass ein Spannen des Trägers durch das Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht verringert werden kann.
  • Das hydrophobe Polymer kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Im Fall eines Copolymers ist dies akzeptabel, solange das Copolymer insgesamt hydrophob ist, selbst wenn das Copolymer teilweise hydrophile Grundeinheiten aufweist. Als Beispiele von hydrophoben Polymeren können Polyethylene, Polypropylene, Poly(vinylidenchlorid), Styrol-Butadien-Copolymere, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere, Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Styrolacrylatpolymere, Methylmethacrylat-Acrylat-Copolymere und Styrolmethacrylat-Acrylat-Copolymere angeführt werden.
  • Zum Zweck der Verbesserung der Auflösungskraft kann der Überzugsschicht ein Pigment zugegeben werden. Als Pigment können bekannte Pigmente, die in beschichteten Papieren verwendet werden, eingesetzt werden. Als Beispiele von Pigmenten können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Talk, Ton, Kaolin, calciniertes Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Silica, kristallines Silica und synthetisches Silica, und organische Pigmente, wie Polystyrolharze, Acrylharze und Harnstofformaldehydharze, angeführt werden. Die zugegebene Pigmentmenge beträgt geeignet 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.% und stärker bevorzugt 14 bis 30 Gew.-%, im hydrophoben Polymer.
  • Zur Aufbringung der Überzugsschicht können beispielsweise Extrusionsbeschichtungsmethoden, Eintauchbeschichtungsmethoden, Luftmesserbeschichtungsmethoden, Rotationsbeschichtungsmethoden, Walzbeschichtungsmethoden, Doktormesserbeschichtungsverfahren oder Tiefdruckbeschichtungsverfahren verwendet werden.
  • Wenn eine Überzugsschicht, wie oben beschrieben, aufgebracht wird, wird vorzugsweise die Überzugsschicht auf einem Rohpapier in einer Beschichtungsmenge von 1 bis 100 g/m², stärker bevorzugt 5 bis 60 g/m², aufgebracht.
  • Ausserdem wird zum Zweck der Verbesserung der Glätte des Papierträgers zum Zeitpunkt, wenn die Überzugsschicht aufgebracht wird, oder nach dem Aufbringen der Überzugsschicht vorzugsweise eine Kalandrierung, wie Glanzkalandrierung oder Superkalandrierung, ausgeführt.
  • Die Silberhalogenidemulsion, die in der Blaugrünkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht in der zweiten Ausführungsform enthalten ist, muss ein Silberchlorbromid oder Silberchlorid enthalten, das 90 mol-% oder mehr Silberchlorid enthält. Hinsichtlich des Silberiodidgehalts beträgt dieser vorzugsweise 0,5 mol-% oder weniger und ist stärker bevorzugt gleich Null. Hinsichtlich des Silberchloridgehalts muss dieser 90 mol-% oder mehr betragen und beträgt vorzugsweise 95 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 98 mol-% oder mehr. Eine Emulsion aus reinem Silberchlorid mit Ausnahme einer kleinen Menge mehrwertiger Metallionenverunreinigungen kann verwendet werden.
  • Obwohl ein höherer Silberchloridgehalt bevorzugt ist, ist jedoch ein Silberchloridgehalt von 100 mol-% im Hinblick auf die Adsorptionseigenschaften des Sensibilisierungsfarbstoffs nicht bevorzugt.
  • Wenn nämlich der Silberchloridgehalt 100 mol-% beträgt, d.h. z.B. ein anderes Silberhalogenid als Silberchlorid gar nicht enthalten ist, wird, da die Blaugrünkuppler- enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs und gleichzeitig eines blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs und/oder grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs sensibilisiert wurde, das Gleichgewicht der Adsorptionsmengen oder Adsorptionsarten des rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs und blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs und/oder grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs in der Silberhalogenidemulsion zum Zeitpunkt der Herstellung des fotografischen Materials leicht instabil oder es tritt eine Veränderung der Eigenschaften des fotografischen Materials bei der Lagerung auf. Man nimmt daher an, dass, weil die Adsorptionskraft eines Sensibilisierungsfarbstoffs an Silberchlorid relativ zu der an Silberbromid schwächer ist, die Gegenwart einer kleinen Menge Silberbromid im Hinblick auf die Fixierung der individuellen Sensibilisierungsfarbstoffe durch starke Adsorption vorteilhaft ist.
  • Ausserdem kann die Empfindlichkeitsveränderung, selbst wenn die Änderung im erlaubten Umfang für ein herkömmliches fotografisches Material liegt, deren jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht spektral mit einem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff allein, einem blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff allein oder einen grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff allein sensibilisiert wurde, einige Effekte auf die Reproduktion der Farbgradation in der vorliegenden Erfindung ergeben. So sollte die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion eine kleine Menge Silberbromid oder Silberiodid enthalten und reines Silberchlorid vermieden werden, und vorzugsweise ist eine kleine Menge Silberbromid auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner enthalten.
  • Auf der oben erwähnten Basis beträgt in der zweiten Ausführungsform der Silberchloridgehalt vorzugsweise 99,9 mol-% oder weniger.
  • Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion Silberbromid enthält, kann das Silberbromid eine Reihe von Formen annehmen. Das heisst, es kann die Form einer sogenannten Festlösung annehmen, bei der das Silberbromid gleichmässig über jedes Silberhalogenidkorn verteilt ist, oder es können Phasen, die das Silberbromid enthalten, ungleichmassig in den Silberhalogenidkörnern vorliegen. In letzterem Fall können die Phasen verschiedene Formen annehmen. Beispielsweise kann eine sogenannte Schichtstruktur gebildet werden, bei der Phasen mit unterschiedlichem Silberbromidgehalt Kerne oder Schalen bilden oder lokalisierte Phasen können gebildet werden, wobei Phasen mit viel Silberbromid in die Teile des Inneren bzw der Oberfläche der Körner getrennt werden.
  • Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion kann bei der Bildung der Körner so behandelt werden, dass eine oder mehrere Arten von mehrwertigen Metallionenverunreinigungen zu dem Zweck enthalten sind, hohe Empfindlichkeit, hohen Kontrast, Beständigkeit gegenüber Veränderungen der Umgebung im Zeitpunkt der Belichtung, oder eine gute Konstanthaltung des Latentbildes zu erhalten. Als Beispiele dafür können Salze oder Komplexsalze von Übergangsmetallionen der Gruppe VIII, wie z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, oder Salze von zweiwertigen Metallionen, wie Kupfer-, Zink-, Cadmium- oder Bleiionen, angeführt werden. Als ein Beispiel, bei dem diese Metallionenverunreinigungen eingesetzt werden, ist ein Verfahren offenbart in JP-A Nr. 183647/1989, das ein fotografisches Material mit hoher Empfindlichkeit und Kontrast und einer geringeren Abhängigkeit auf die Belichtungstemperatur liefert, indem eine silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, die Eisenionen enthält und lokalisiere Silberbromidphasen aufweist. JP-A Nr. 105940/1989 offenbart eine Methode, die ein fotografisches Material liefert, deren Reziprozitätsgesetz-Fehlverhalten gering ist und deren Latentbildkonstanz ausgezeichnet ist, indem eine silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, die Ir in lokalisierten Silberbromidphasen enthält.
  • Um eine ausreichend rasche Verarbeitbarkeit in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird vorzugsweise in der Gelbkuppler-enthaltenden blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Purpurkuppler- enthaltenden grünempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht die gleiche silberchloridreiche Emulsion verwendet wie in der oben erwähnten Blaugrünkuppler- enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht.
  • Die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidkörner, die in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion enthalten sind (wobei als dieser Wert die Durchmesser von Kreisen angenommen werden, die äquivalent zu den projizierten Flächen der Körner sind, wobei das Zahlenmittel der Korngrössen als die mittlere Korngrösse definiert wird), beträgt 0,1 bis 2 µm.
  • Ausserdem ist die Korngrössenverteilung vorzugsweise so, dass sie eine sogenannte monodisperse Dispersion darstellt, mit einem Variationskoeffizienten (erhalten durch Division der Standardabweichung der Korngrösse durch ihre mittlere Korngrösse) von 20 % oder weniger und vorteilhaft 15 % oder weniger. In diesem Fall ist es zum Zweck des Erhalts einer grossen Breite auch bevorzugt, dass monodisperse Emulsionen, wie oben erwähnt, zur Verwendung in der gleichen Schicht gemischt werden oder in Schichten aufgebracht werden.
  • Hinsichtlich der Form der in der fotografischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner können Körner in regelmässiger Kristallform, wie z.B. kubisch, tetradekaedrisch oder oktaedrisch, oder Körner mit unregelmassiger Kristallform, wie sphärisch oder planar, oder daraus zusammengesetzte Körner verwendet werden. Auch Mischungen von Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Kristallformen können verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind dabei Körner, die Körner mit einer regelmässigen Kristallform in einer Menge von 50 % oder mehr, vorzugsweise 70 % oder mehr, und stärker bevorzugt 90 % odßr mehr enthalten, bevorzugt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberchlorbromid- oder Silberchloridemulsion kann nach Methoden hergestellt werden, die z.B. beschrieben sind bei P. Glafkides, in Chimie et Phisique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel, 1967), G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al, in Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht von Focal Press, 1964). Das heisst, ein beliebiges Säureverfahren, Neutralverfahren, Ammoniakverfahren, etc., kann verwendet werden und zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids kann beispielsweise ein beliebiges Single-Jet-Verfahren, Double-Jet-Verfahren oder eine Kombination daraus verwendet werden. Ein Verfahren der Bildung von Körnern in einer Umgebung mit einem Überschuss von Silberionen (das sogenannte Umkehrausfällungsverfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Ein Verfahren, bei der pAg in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, d.h. das sogenannte kontrollierte Double- Jet-Verfahren, kann als eine Art des Double-Jet-Verfahrens eingesetzt werden. Nach dem kontrollierten Double-Jet- Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, in der die Kristallform regelmässig ist und die Korngrössen nahezu gleichmässig sind.
  • Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann chemisch durch Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung alleine oder durch eine Kombination davon sensibilisiert werden. Als Verbindungen, die bei der Schwefelsensibilisierung verwendet werden, können Thiosulfate, Rhodanine, Thioharnstoffe und Thioamide erwähnt werden (Verbindungen, die beispielsweise beschrieben sind in den US-PSen 2 410 689, 3 501 313, 2 278 947, 1 574 944, 2 728 668, 3 656 955, 4 001 025 und 4 116 697 und JP-A Nr. 45016/1980), sowie Thioester (Verbindungen beschrieben in z.B. JP-B Nrn. 13485/1968 und 42374/1980 und GB-PS 1 190 678) , und Polyschwefelverbindungen (Verbindungen beschrieben in z.B. den US-PSen 3 647 469, 3 656 955 und 3 689 273, JP-A Nr. 91230/1978 und JP-B Nrn. 20533/1978 und 45134/1984).
  • Als Verbindungen zur Verwendung bei einer Selensensibilisierung können z.B. Selenverbindungen verwendet werden, die beschrieben sind in JP-A Nr. 150046/1975.
  • Als Verbindungen, die bei einer Reduktionssensibilisierung verwendet werden, können anorganische Reduktionsmittel, wie SnCl&sub2; und NaBH&sub4;, Amine, Hydrazine, Foramidinsulfinsäuren und Silanverbindungen (Verbindungen beschrieben z.B. in den US-PSen 2 518 698, 2 743 182, 3 369 904, 2 666 700, 2 419 973, 2 419 974, 2 419 975 2 740 713, 2 521 926, 2 487 850, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 3 904 415, GB-PS 1 390 540 und JP-A Nrn. 127622/1975 und 163232/1982) , und Aldehyde (Verbindungen beschrieben in z.B. US-PS 2 604 397) angeführt werden.
  • Als Verbindungen, die bei einer Edelmetallsensibilisierung verwendet werden, können Komplexsalze von Übergangsmetallen der Gruppe VIII, wie Gold, Platin, Iridium und Palladium, angeführt werden (Verbindungen, die z.B. in US-PSen 2 399 083, 2 448 060, 3 503 749, 2 597 856, 2 597 915, 2 624 674 und 2 642 361 und GB-PS 618 061) beschrieben sind.
  • In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion können verschiedene Verbindungen oder Vorläufer davon zum Zweck der Verhinderung von Schleierbildung, die während des Verfahrens der Herstellung des fotografischen Materials stattfindet, oder zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften zugegeben werden. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen, die vorzugsweise verwendet werden, sind z.B. beschrieben in JP-A Nr. 215272/1987, Seiten 39 bis 72.
  • In der vorliegenden Erfindung werden Sensibilisierungsfarbstoffe wie folgt verwendet: Der rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff ist ein Sensibilisierungsfarbstoff, dessen Spektralempfindlichkeit ein Wellenlängenmaximum bei 590 bis 720 nm hat, wenn er an eine Silberchloridemulsion absorbiert ist, der blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff ist ein Sensibilisierungsfarbstoff, dessen Spektralempfindlichkeit ein Wellenlängenmaximum bei 390 bis 510 nm hat, wenn er an eine Silberchloridemulsion absorbiert ist, und der grünempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff ist ein Sensibilisierungsfarbstoff, dessen Spektralempfindlichkeit ein Wellenlängenmaximum bei 510 bis 590 nm hat, wenn er an eine Silberchloridemulsion absorbiert ist, und obwohl im allgemeinen eine Gelbkuppler-enthaltende blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wird, eine Purpurkuppler-enthaltende grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wird und eine Blaugrünkuppler-enthaltende rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wird, erfordert die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dass die Blaugrünkuppler- enthaltende rotempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht weiter dadurch sensibilisiert wird, dass darin ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff oder grünempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff oder beide eingeschlossen werden.
  • Die Mengen und Anteile der zur Blaugrunkuppler- enthaltenden rotempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht zugegebenen Spektralsensibilisierungsfarbstoffe sind vorzugsweise wie folgt: vorzugsweise beträgt die Menge des rotempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs, des blauempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs und/oder des grünempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs, die zugegeben wird, jeweils 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;² mol, stärker bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;³ mol/mol Silberhalogenid. Das Verhältnis des blauempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs und/oder des grünempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zum rotempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoff beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 mol, stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 mol und noch stärker bevorzugt 1 bis 3 mol/mol rotempfindlicher Spektralsensibilisierungsfarbstoff.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe werden nun speziell im Detail beschrieben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe schliessen z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komposit- Merocyaninfarbstoffe ein. Daneben werden Komposit- Cyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe verwendet. Als Cyaninfarbstoff wird vorzugsweise ein einfacher Cyaninfarbstoff, ein Carbocyaninfarbstoff oder ein Dicarbocyaninfarbstoff verwendet. Diese Cyaninfarbstoffe lassen sich durch die folgende Formel (V) wiedergeben. Formel (V)
  • worin L eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe darstellt, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die einen stickstoffhaltigen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, X&sub1; ein Anion darstellt, n&sub0; einen numerischen Wert von 1, 3 oder 5 darstellt, n&sub1; und n&sub2; jeweils 0 oder 1 sind, wenn n&sub0; = 5 ist, n&sub1; und n&sub2; jeweils 0 sind, wenn n&sub0; = 3 ist, ein Wert von n&sub1; und n&sub2; 0 beträgt, m&sub1; 0 oder 1 ist, mit der Massgabe, dass m&sub1; 0 ist, wenn ein inneres Salz gebildet wird, und dass wenn n&sub0; = 5 ist, L-Gruppen miteinander unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein können.
  • Der Cyaninfarbstoff mit der Formel (V) wird nun im Detail beschrieben.
  • Der Substituent der substituierten Methingruppe mit der Bezeichnung L schliesst eine Niederalkylgruppe (z.B. Methyl und Ethyl) und eine Arylgruppe (z.B. Benzyl und Phenethyl) ein. Der Alkylrest mit der Bezeichnung R&sub1; und R&sub2; kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Obwohl hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests keine Beschränkungen bestehen, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 7. Der Substituent der substituierten Alkylgruppe schliesst beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe und eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und substituiertes Phenyl) ein, die einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren an die Alkylgruppe gebunden sein können. Die Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe können zusammen mit einem Alkalimetallion oder einem organischen quaternären Ammoniumion ein Salz bilden. Hier bedeutet der Begriff "eine Kombination von zwei oder mehreren" den Fall, dass diese Gruppen unabhängig an die Alkylgruppe gebunden sind, und den Fall, dass diese Gruppen miteinander verbunden und an die Alkylgruppe gebunden sind. Als Beispiel für den letzteren Fall können Sulfoalkoxyalkylgruppen, Sulfoalkoxyalkoxyalkylgruppen, Carboxyalkoxyalkylgruppen und Sulfophenylalkylgruppen angeführt werden.
  • Spezielle Beispiele von R&sub1; und R&sub2; sind jeweils: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 2-Acetoxyethylgruppe, eine 3-Acetoxypropylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 4-Methoxybutylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine 2-(2-Carboxyethoxy)ethylgruppe, eine 2-Sulfoethylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 3-Sulfobutylgruppe, eine 4-Sulfobutylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, eine 2-(3-Sulfopropoxy)ethylgruppe, eine 2-Acetoxy-3- sulfopropylgruppe, eine 3-Methoxy-2-(3- sulfopropoxy)propylgruppe, eine 2-[2-(3- Sulfopropoxy)ethoxy]ethylgruppe und eine 2-Hydroxy-3-(3'- sulfopropoxy)propylgruppe.
  • Beispiele der stickstoffhaltigen heterocyclischen Kerne, die durch Z&sub1; oder Z&sub2; gebildet werden, sind Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Pyridinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Selenazolinkerne und Imidazolinkerne, und Kerne, die durch Kondensation eines Benzolrings, Naphthalinrings oder anderer gesättigter oder ungesättigter carbocyclischer Ringe an sie gebildet werden, und diese stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe können ausserdem Substituenten aufweisen (z.B. Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Carbonsäuren, Carbamoyl, Alkoxy, Aryl, Acyl, Hydroxyl und Halogen).
  • Als das Anion mit der Bezeichnung X&sub1; können z.B. Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, SO&sub4;&supmin;&supmin;, NO&sub3;&supmin; und ClO&sub4;&supmin; angeführt werden.
  • In die Merocyaninfarbstoffe oder Komposit- Merocyaninfarbstoffe können als Kerne mit Ketomethylenstruktur ein 5- bis 6-gliedriger Kern inkorporiert werden, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern.
  • In der vorliegenden Erfindung können neben den obigen Spektralsensibilisierungsfarbstoffen auch Spektralsensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, in denen ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Thiazolkern, ein Oxazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern oder ein Pyrimidinkern oder ein Kern, der durch Anellierung eines aliphatischen carbocyclischen Rings oder aromatischen carbocyclischen Rings mit diesen Ringen gebildet wird, vorhanden ist.
  • Als verwendbare Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können z.B. solche angeführt werden, die in DE-PS 929 080, den US-PSen 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, GB-PS 1 242 588 und JP-B- ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) Nr. 14030/1969 und 24844/1977 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung sind von den obigen Farbstoffen insbesondere solche bevorzugt, die einen Benzothiazolkern oder einen Benzoxazolkern aufweisen und einzelne Cyaninfarbstoffe mit einem Benzothiazolkern, Carbocyaninfarbstoffe mit einem Benzoxazolkern und Dicarbacyaninfarbstoffe mit einem Benzothiazolkern sind besonders bevorzugt.
  • Im allgemeinen wird zur Spektralsensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion eine Technik verwendet, bei der nach der vollständigen Bildung der Körner ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff an die Oberfläche der Körner adsorbiert wird. Im Gegensatz dazu offenbart US-PS 2 735 766 ein Verfahren, bei dem ein Merocyaninfarbstoff während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben wird, und ermöglicht dadurch eine Verringerung der unadsorbierten Farbstoffmenge. JP-A Nr. 26589/1980 offenbart ein Adsorptionsverfahren, bei dem ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff während der Zugabe einer wässrigen Silbersalzlösung und einer wässrigen Halogenidlösung zugegeben wird, die Silberhalogenidkörner bilden. Somit kann die Zugabe der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe während, nach oder vor der Bildung der Silberhalogenidkörner durchgeführt werden. Speziell bedeutet der Begriff "vor der Bildung", dass ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff zuvor in ein Reaktionsgefäss eingeführt wird, bevor die Reaktion zur Bildung der Silberhalogenidkristalle beginnt, der Begriff "während der Bildung der Körner" bedeutet eine Technik, die in dem oben angegebenen Patent beschrieben ist, und der Begriff "nach der Bildung" bedeutet, dass die Zugabe zur Adsorption im wesentlichen nach der Beendigung des Kornbildungsschrittes ausgeführt wird. Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion wird nach der Beendigung der Kornbildung chemisch sensibilisiert und die Zugabe eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs nach der vollendeten Kornbildung kann vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung oder zum Zeitpunkt, wenn die Emulsion aufgebracht wird, erfolgen. In der vorliegenden Erfindung wird eine solche Zugabe eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs für die Adsorption vorzugsweise wenigstens einen Schritt nach dem Schritt ausgeführt, in dem die Bildung der Silberhalogenidkörner im wesentlichen vollständig erfolgt ist. Die Zugabe kann in zwei oder mehreren Schritten oder in Portionen erfolgen. Die Zugabe kann auf einmal kollektiv in einem kurzen Zeitraum oder kontinuierlich über einen langen Zeitraum erfolgen. Auch eine Kombination dieser Zugabetechniken kann verwendet werden.
  • Obwohl der zugegebene Spektralsensibilisierungsfarbstoff in Form von Kristallen oder eines Pulvers vorliegen kann, wird der Spektralsensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise zugegeben, nachdem er durch geeignete Mittel gelöst oder dispergiert wurde. Zur Auflösung des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs kann ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie z.B. ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton, Pyridin und Methylcellosolve, oder ein Lösungsmittelgemisch daraus verwendet werden. Alternativ kann unter Verwendung eines Tensids eine Micellendispersion oder eine andere Dispersion gebildet werden.
  • Obwohl die zugegebene Spektralsensibilisatormenge in Abhängigkeit vom Zweck der Spektralsensibilisierung und dem Gehalt der Silberhalogenidemulsion variiert, beträgt die Menge im allgemeinen 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;² mol, stärker bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Unter den Spektralsensibilisierungsfarbstoffen, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, werden spezielle Beispiele von Cyaninfarbstoffen mit der Formel (V) nachstehend angegeben:
  • Als Gelbkuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer Struktur der Formel (IV) bevorzugt. Formel (IV):
  • worin R&sub1;&sub1; eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet, R&sub1;&sub2; ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe darstellt, R&sub1;&sub3; eine Gruppe darstellt, die am Benzolring ein Substituent sein kann, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe sein kann, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und wenn n 3 oder grösser ist, können die Gruppen R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sein.
  • Die Verbindung (IV) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird nun näher beschrieben.
  • In Formel (IV) stellt R&sub1;&sub1; vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Octyloxyphenyl, 4-Hexadecyloxyphenyl und 1-Naphthyl) oder eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. t-Butyl, t-Pentyl, t-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Adamantyl, 1,1-Dimethyl-2- chlorethyl, 2-Phenoxy-2-propyl und Bicyclo[2,2,2]octan-1- yl) dar.
  • In Formel (IV) stellt R&sub1;&sub2; vorzugsweise ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl, n-Octyl, n-Hexadecyl und Benzyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl und 4-Methoxyphenyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, n-Octyloxy, n-Tetradecyloxy, Benzyloxy und Methoxyethoxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-Tolyloxy, o-Tolyloxy, p-Methoxyphenoxy, p-Dimethylaminophenoxy und m-Pentadecylphenoxy), eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Pyrrolidino, Piperidino und Morpholino), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Butylthio, n-Octylthio und n-Hexadecylthio) oder eine Arylthiogruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio, 4-Methoxyphenylthio, 4-t-Butylphenylthio und 4-Dodecylphenylthio) dar.
  • In Formel (IV) stellt R&sub1;&sub3; vorzugsweise ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, t-Butyl und n-Dodecyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, p-Tolyl und p-Dodecyloxyphenyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, n-Tetradecyloxy, Benzoyloxy und Methoxyethoxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-t-Butylphenoxy und 4-Butoxyphenoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl) und 1-(Dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxycarbonyl, 4-t-Octylphenoxycarbonyl und 2,4-Di-t- pentylphenoxycarbonyl), eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetamido, Pivaloylamino, Benzamido, 2-Ethylhexanamido, Tetradecanamido, 1-(2,4-Di- t-pentylphenoxy)butanamido, 3-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)butanamido und 3-Dodecylsulfonyl-2- methylpropanamido), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonamido, p-Tolualsulfonamido und Hexadecansulfonamido), eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Methylcarbamoyl, N-Tetradecylcarbamoyl, N,N- Dihexylcarbamoyl, N-Octadecyl-N-methylcarbamoyl und N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe mit 0 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Methylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Acetylsulfamoyl, N-Propanaylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl und N,N- Dioctylsulfamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl und Hexadecylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, p-Dodecylsulfonyl und p-Methoxysulfonyl), eine Ureidogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. 3-Methylureido, 3-Phenylureido, 3,3-Dimethylureido und 3-Tetradecylureido), eine Sulfamoylaminogruppe mit 0 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. N,N-Dimethylsulfamoylamino), eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonylamino, Isobutoxycarbonylamino und Dodecyloxycarbonylamino), eine Nitrogruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. 4-Pyridyl, 2-Thienyl, Phthalimido und Octadecylsuccinimido), eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl, Benzoyl und Dodecanoyl), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy und Dodecanoyloxy), eine Alkylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy) oder eine Arylsulfonyloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. p-Toluolsulfonyloxy und p-Dodecylphenylsulfonyloxy), dar.
  • In Formel (IV) ist n vorzugsweise die Zahl 1 oder 2.
  • In Formel (IV) stellt X vorzugsweise eine Gruppe dar, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann (nachfolgend bezeichnet als Kupplungsabgangsgruppe), und insbesondere ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die an die aktive Kupplungsstelle über das Stickstoffatom bindet, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio, p-t-Butylphenylthio, p-Chlorphenylthio und p-Carboxyphenylthio, eine Acyloxythiogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy und Dodecanoyloxy), eine Alkylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyloxy, Butylsulfonyloxy und Dodecylsulfonyloxy), eine Arylsulfonyloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzolsulfonyloxy und p-Chlorphenylsulfonyloxy) oder eine heterocyclische Oxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. 3-Pyridyloxy und 1-Phenyl-1,2,3,4-tetrazol-5-yloxy), wobei heterocyclische Gruppen, die an die aktive Kupplungsstelle über das Stickstoffatom gebunden sind, oder Aryloxygruppen bevorzugt sind.
  • Wenn X eine heterocyclische Gruppe darstellt, die über das Stickstoffatom mit der aktiven Kupplungsstelle verbunden ist, ist X ein heterocyclischer Ring, umfassend einen 5- bis 7-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten monocyclischen Ring oder kondensierten Ring, der neben dem erwähnten Stickstoffatom ein Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Selen und Tellur, enthalten kann, und Beispiele dafür schliessen ein: Succinimido, Maleinimido, Phthalimido, Diglykolimido, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Indol, Benzopyrazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Imidazolidin- 2,4-dion, Oxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Imidazolidin-2-on, Oxazolin-2-on, Thiazolin-2-on, Benzimidazolin-2-on, Benzoxazolin-2-on, Benzothiazolin-2- on, 2-Pyrrolin-5-on, 2-Imidazolin-5-on, Indolin-2,3-dion, 2,6-Dioxypurin, Parabensäure, 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, 2-Pyridon, 4-Pyridon, 2-Pyrimidon, 6-Pyridazon und 2-Pyrazon, die substituiert sein können Beispiele von Substituenten schliessen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Aminogruppen (z.B. Amino, N-Methylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino und Morpholino) und die Substituenten ein, die als Beispiele von R&sub1;&sub3; erwähnt wurden.
  • Wenn X eine Aryloxygruppe darstellt, ist X eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und wenn X eine heterocyclische Gruppe darstellt, kann X mit einer Gruppe, ausgewählt aus den oben angeführten Substituenten, substituiert sein. Vorzugsweise ist der Substituent eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe.
  • Beispiele von Substituenten R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und X, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, werden nun angegeben.
  • In Formel (IV) stellt R&sub1;&sub1; besonders bevorzugt eine 2- oder 4-Alkoxyarylgruppe (z.B. 2-Methoxyphenyl, 2-Butoxyphenyl und 2-Methoxyphenyl) oder eine t-Butylgruppe, besonders bevorzugt eine t-Butylgruppe, dar.
  • In Formel (IV) stellt R&sub1;&sub2; besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Dimethylaminogruppe, dar.
  • In Formel (IV) stellt R&sub1;&sub3; besonders bevorzugt eine Alkoxygruppe, eine Carbonamidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe dar.
  • In Formel (IV) stellt X besonders bevorzugt eine heterocyclische Gruppe dar, die mit der aktiven Kupplungsstelle über ein Stickstoffatom bindet, oder eine Aryloxygruppe. Wenn X die obige heterocyclische Gruppe darstellt, wird X vorzugsweise durch die folgende Formel (VI) wiedergegeben. Formel (VI):
  • In Formel (VI) bedeutet Z:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (wie oben definiert), eine Arylgruppe (wie oben definiert), eine Alkoxygruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24, eine Aryloxygruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 24, eine Alkylthiogruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24, eine Arylthiogruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 24, eine Alkylsulfonylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24, eine Arylsulfonylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 24 oder eine Aminogruppe, wobei alle diese Gruppen substituiert sein können (mit Ausnahme von Wasserstoff), darstellen; R&sub6; und R&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (wie oben definiert), eine Arylgruppe (wie oben definiert), eine Alkylsulfonylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24, eine Arylsulfonylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 24 oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24, wobei alle diese Gruppe substituiert sein können (mit Ausnahme von Wasserstoff); R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (wie oben definiert) oder eine Arylgruppe (wie oben definiert), R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub4; können miteinander unter Bildung eines Benzolrings verbunden sein, und R&sub4; und R&sub5;, R&sub5; und R&sub6;, R&sub6; und R&sub7; oder R&sub4; und R&sub8; können miteinander unter Bildung eines 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen oder carbocyclischen Rings (z.B. Cyclobutan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclohexen, Pyrrolidin und Piperidin) verbunden sein, wobei alle diese Gruppen substituiert sein können (mit Ausnahme von Wasserstoff).
  • Unter den heterocyclischen Gruppen mit der Formel (VI) sind besonders bevorzugt heterocyclische Gruppen, in denen Z
  • darstellt, und R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden, wie oben definiert sind.
  • Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der heterocyclischen Gruppe mit der Formel (IV) beträgt 2 bis 24, vorzugsweise 4 bis 20 und stärker bevorzugt 5 bis 16. Beispiele von heterocyclischen Gruppen mit der Formel (VI) sind eine Succinimidogruppe, eine Maleinimidogruppe, eine Phthalimidogruppe, eine 1-Methylimidazolidin-2,4-dion-3- yl-Gruppe, eine 1-Benzylimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe, eine 5,5-Dimethyloxazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe, eine 5-Methyl-5-propiooxazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe, eine 5,5-Dimethylthiazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe, eine 5,5- Dimethylimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe, eine 3-Methylimidazolidintrion-1-yl-Gruppe, eine 1,2,4- Triazolidin-3,5-dion-4-yl-Gruppe, eine 1-Methyl-2-phenyl- 1,2,4-triazolidin-3,5-dion-4-yl-Gruppe, eine 1-Benzyl-2- phenyl-1,2,4-triazin-3,5-dion-4-yl-Gruppe, eine 5-Hexyloxy-1-methylimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe, eine 1-Benzyl-5-ethoxyimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe und eine 1-Benzyl-5-dodecyloxyimidazolidin-2,4-dion-3-yl- Gruppe
  • Unter den obigen heterocyclischen Gruppen ist eine Imidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppe (z.B. 1-Benzylimidazolidin-2,4-dion-3-yl) die am stärksten bevorzugte Gruppe.
  • Wenn X eine Aryloxygruppe darstellt, sind die am stärksten bevorzugten Beispiele eine 4-Carboxyphenoxygruppe, eine 4-Methylsulfonylphenoxygruppe, eine 4-(4- Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxygruppe, eine 4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxygruppe, eine 2-Chlor-4-(3- chlor-4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxygruppe, eine 4-Methoxycarbonylphenoxygruppe, eine 2-Chlor-4- methoxycarbonylphenoxygruppe, eine 2-Acetamido-4- methoxycarbonylphenoxygruppe, eine 4-Isopropoxycarbonylphenoxygruppe, eine 4-Cyanophenoxygruppe, eine 2-phenoxygruppe, eine 4-Nitrophenoxygruppe, eine 2,5-Dichlorphenoxygruppe, eine 2,3,5-Trichlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxycarbonyl-2- methoxyphenoxygruppe und eine 4-(3- Carboxypropanamido)phenoxygruppe.
  • Die Kuppler mit der Formel (IV) können ein Dimer oder höheres Polymer bilden, indem sie an den Substituenten R&sub1;, X oder
  • durch eine zweiwertige oder höherwertige Gruppe gebunden sind; in diesem Fall kann die Anzahl der Kohlenstoffatome die Anzahl der Kohlenstoffatome, die für die Substituenten definiert wurde, übersteigen.
  • Wenn der Kuppler mit der Formel (IV) ein Polymer bildet, ist ein typisches Beispiel ein Homopolymer oder Copolymer einer additionspolymerisierten ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem gelben farbstoffbildenden Kupplerrest (ein gelbbildendes Monomer). in diesem Fall enthält das Polymer Grundeinheiten mit der Formel (VII) und kann ein oder mehrere Typen von geibbildenden Grundeinheiten mit der Formel (VII) enthalten, die auch ein Copolymer mit einem oder mehreren nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren als copolymerisierbare Komponente bilden können. Formel (VII):
  • worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt, A&sub0; -CONH-, -COO- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe darstellt, B eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Aralkylengruppe darstellt, L -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -NH-SO&sub2;- oder -SO&sub2;NH-, a, b und c jeweils 0 oder 1 sind, und Q einen Gelbkupplerrest darstellt, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms von R&sub1;&sub1;, X oder
  • der Verbindung mit der Formel (IV) gebildet wird.
  • Vorzugsweise ist das Polymer ein Copolymer eines gelbbildenden Monomers, dargestellt durch die Kupplereinheit der Formel (VII) mit dem folgenden nichtfarbbildenden ethylenisch ungesattigten Monomer.
  • Das nicht-farbbildende ethylenisch ungesattigte Monomer, das mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels nicht kuppelt, schliesst z.B. ein: Acrylsäure, (α-Chloracrylsäure, eine α-Alkylacrylsäure (z.B. Methacrylsäure), ein Amid oder Ester von einer solchen α-Alkylacrylsäure (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat), einen Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung (z.B. Styrol und seine Derivate, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), ein Maleat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridine.
  • Insbesondere ein Acrylat, ein Methacrylat und ein Maleat sind bevorzugt. Die nicht-farbbildenden, ethylenisch ungesättigten Monomere können hier als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von Methylacrylat und Butylacrylat, eine Kombination von Butylacrylat und Styrol, eine Kombination von Butylmethacrylat und Methacrylsäure und eine Kombination von Methylacrylat und Diacetonacrylamid verwendet werden.
  • Wie auf dem Gebiet der Polymerkuppler wohlbekannt ist, kann ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Vinylmonomer entsprechend der Formel (VII) copolymerisiert werden kann, so ausgewählt werden, dass die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des beabsichtigten Copolymers, wie z.B. die Löslichkeit, die Kompatibilität mit dem Bindemittel der fotografischen Kolloidzusammensetzung, wie z.B. Gelatine, die Biegsamkeit und die thermische Stabilität günstig beeinflusst werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete gelbe Polymerkuppler kann durch Polymerisation eines Vinylmonomeren hergestellt werden, das eine Kupplereinheit mit der Formel (VII) ergeben kann, wodurch ein lipophiler Polymerkuppler gebildet wird, und zwar durch Auflösen des lipophilen Polymerkupplers in einem organischen Lösungsmittel und durch Emulgierung und Dispergierung der Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung zur Bildung eines Latex, oder es kann durch direkte Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
  • Als Verfahren zur Emulgierung und Dispergierung eines lipophilen Polymerkupplers in einer wässrigen Gelatinelösung unter Bildung eines Latex kann das Verfahren gemäss US-PS 3 452 820 verwendet werden und zur Emulsionspolymerisation können die Methoden gemäss US-PSen 3 080 211 und 3 370 952 verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele von R&sub1;&sub3; und X der gelben farbstoffbildenden Kuppler der Formel (IV) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist auf sie nicht beschränkt. Spezielle Beispiele von X werden nachstehend gezeigt.
  • Spezielle Beispiele von R&sub1;&sub3; sind unten gezeigt.
  • Spezielle Beispiele des gelben farbstoffbildenden Kupplers der Formel (IV) sind unten gezeigt.
  • In der Tabelle stehen Zahlen in ( ) für die Nummern der obigen spezifischen Beispiele von X und R&sub1;&sub3; und Zahlen in [ ] stehen für die Substitutionsposition an der Anilidgruppe.
  • Die Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden und können auch in Kombination mit bekannten gelbfarbstoffbildenden Kupplern eingesetzt werden. Obwohl der Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in einer beliebigen Schicht des fotografischen Materials verwendet werden kann, wird er vorzugsweise in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht verwendet, besonders bevorzugt in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
  • Der Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann nach bekannten Synthesemethoden synthetisiert werden und als spezielles Beispiel kann das Syntheseverfahren gemäss JP-A Nr. 123047/1988 angeführt werden.
  • Die Menge des Kupplers zur Verwendung im erfindungsgemässen fotografischen Material beträgt 1 x 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;³ mol, und besonders bevorzugt 2 x 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ mol pro m².
  • Die Verbindung der Formel (M-II) wird nun näher beschrieben. Formel (M-II):
  • In Formel (M-II) stellt R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; Y&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe, besonders bevorzugt ein Halogenatom oder eine Arylthiogruppe; Za, Zb und Zc stellen jeweils Methin, substituiertes Methin, =N- oder -NH- dar; eine der Bindungen Za-Zb und Zb-Zc ist eine Doppelbindung und die andere ist eine Einfachbindung; wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ist, schliesst dies den Fall ein, dass sie Teil eines aromatischen Rings ist; ein Dimer oder Polymer kann durch R&sub1;&sub6; oder Y&sub4; gebildet werden und wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe darstellen, kann durch die substituierte Methingruppe ein Dimer oder Polymer gebildet werden.
  • Die Verbindung mit der Formel (M-II) ist als Pyrazoloazolkuppler bekannt. Unter den Pyrazoloazolkupplern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Imidazo[1,2-b]pyrazole, beschrieben in US-PS 4 500 630, bevorzugt, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole gemäss US-PS 4 540 654 sind besonders bevorzugt.
  • Pyrazolotriazolkuppler mit einer verzweigten Alkylgruppe, die direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolringes gebunden ist, wie beschrieben in JP-A Nr. 65246/1986, Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe, die eine Sulfonamidogruppe im Molekül enthält, wie beschrieben in JP-A Nr. 65246/1986, und Pyrazolotriazolkuppler mit einer Aryloxygruppe oder einer Alkoxygruppe in 6-Position, wie beschrieben in den EP-Anmeldungen Nr. 226 849 und 294 785, werden vorzugsweise verwendet.
  • Spezielle Beispiele von Pyrazoloazolkupplern mit der Formel (M-II) werden nachstehend aufgelistet, aber die vorliegende Erfindung ist auf sie nicht beschränkt.
  • Die Menge der Epoxyverbindungen der Formeln (I) bis (III), die zugegeben wird, beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10 g, vorzugsweise 0,01 bis 5 g und stärker bevorzugt 0,03 bis 1 g/m². Die Menge der Kupplerverbindung mit der Formel (IV) oder (M-II), die zugegeben wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 mol pro mol Silberhalogenid, das in der selben Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die Bestandteil der fotografischen Schicht ist, enthalten ist.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält die Purpurkuppler enthaltende grünempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht vorzugsweise wenigstens einen Purpurkuppler mit der Formel (M-II) und das Verhältnis (A/B) des Gewichts (A) des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in dieser Emulsionsschicht enthalten ist, zum Gewicht (B) dieses Purpurkupplers beträgt vorzugsweise 4,0 oder mehr, stärker bevorzugt wenigstens 4,0 und bis zu 6,0, und noch stärker bevorzugt wenigstens 4,5, aber bis zu 5,5 im Hinblick auf die Lichtverblassung.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der pH der fotografischen Komponentenschichten nicht verschieden von dem des Standes der Technik und liegt im allgemeinen im Bereich von 4 bis 9, aber die vorliegende Erfindung ist darauf nicht beschränkt.
  • Als Silberhalogenid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromo(iod)chlorid und Silberbromiodid verwendet werden, obwohl vorzugsweise eine Silberchloridemulsion oder eine Silberbromchloridemulsion, die im wesentlichen frei von Silberiodid ist und einen Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 95 mol-% oder mehr, und besonders bevorzugt 98 % oder mehr zum Zweck der schnellen Verarbeitung hat.
  • Im erfindungsgemässen fotografischen Material wird zur Verbesserung beispielsweise der Schärfe eines Bildes vorzugsweise ein Farbstoff, der unter Entfärbung verarbeitet werden kann (insbesondere ein Oxonolfarbstoff), wie beschrieben in EP-A2-0 337 490, Seiten 27 bis 76, der hydrophilen Kolloidschicht zugegeben, oder Titanoxid, dessen Oberfläche mit einem zwei- bis vierwertigen Alkohol (z.B. Trimethylolethan) behandelt wurde, ist in einer Menge von 12 Gew.-% oder mehr (stärker bevorzugt 14 Gew.% oder mehr) in der wasserfesten Harzschicht des Trägers enthalten.
  • Im erfindungsgemässen fotografischen Material wird vorzugsweise eine Verbindung in Kombination mit dem Kuppler verwendet, die die Dauerqualität des Farbbildes verbessert, wie beschrieben in EP-A2-0 277 589.
  • Die Kombination mit einem Pyrazoloazolkuppler ist besonders bevorzugt
  • Das heisst, die Verwendung einer Verbindung (F), die chemisch mit dem aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittel bindet, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleibt und dadurch eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung erzeugt, und/oder eine Verbindung (G), die chemisch mit dem oxidierten Produkt des aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung kombinieren wird, ist bevorzugt, weil z.B. das Auftreten von Flecken aufgrund der Erzeugung eines farbigen Farbstoffs durch die Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Farbentwicklungsmittel, das im Film verbleibt, oder dessen oxidiertem Produkt, und andere Nebeneffekte, die mit der Lagerung nach der Verarbeitung verbunden sind, verhindert werden können.
  • Bevorzugt als Verbindung (F) sind solche, die mit p-Anisidin mit einer Reaktionsratenkonstante zweiter Ordnung k&sub2; (in Trioctylphosphat bei 80ºC) im Bereich von 1,0 l/mol sek bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/mol sek reagieren können. Die spezifische Ratenkonstante kann nach der Methode gemäss JP-A Nr. 158545/1983 bestimmt werden.
  • Wenn k&sub2; über diesem Bereich liegt, wird die Verbindung selbst instabil und in einigen Fällen reagiert die Verbindung mit Gelatine oder Wasser unter Zersetzung. Wenn andererseits k&sub2; unter diesem Bereich liegt, wird die Reaktion mit dem übrigen aromatischen Amin- Entwicklungsmittel langsam, was in einigen Fällen dazu führt, dass die Nebenwirkungen des restlichen aromatischen Amin-Entwicklungsmittels nicht mehr verhindert werden, was aber von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird.
  • Stärker bevorzugt als Verbindung (F) sind solche, die sich durch die folgenden Formeln (FI) oder (FII) darstellen lassen:
    • Formel (FI):
  • R&sub2;&sub1;-(Al)n-X&sub2;&sub1; Formel (FII):
  • worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, n ist 1 oder 0, A&sub1; stellt eine Gruppe dar, die mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren wird, X&sub2;&sub1; bedeutet eine Gruppe, die mit dem aromatischen Amin- Entwicklungsmittel reagieren wird und abgespalten wird, B&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, Y&sub1; bedeutet eine Gruppe, die die Addition des aromatischen Amin- Entwicklungsmittels an die Verbindung mit der Formel (FII) erleichtert, und R&sub2;&sub1; und X&sub2;&sub1; oder Y&sub1; und R&sub2;&sub2; oder B&sub1; können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein.
  • Von den Verfahren, in denen Verbindung (F) chemisch mit dem restlichen aromatischen Amin-Entwicklungsmittel bindet, sind typische Verfahren eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion.
  • Spezielle Beispiele von Verbindungen mit den Formeln (FI) und (FII) sind beispielsweise beschrieben in JP-A Nrn. 158545/1988, 283338/1987 und den EP-PSen 298 321 und 277 589.
  • Andererseits können stärker bevorzugte Beispiele für die Verbindung (G), die chemisch mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleibt, bindet, so dass eine chemisch inaktive und farblose Verbindung gebildet wird, durch die folgende Formel (GI) dargestellt werden:
    • Formel (GI):
  • R&sub2;&sub3;-Z
  • worin R&sub2;&sub3; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe bedeutet, die im fotografischen Material zersetzt wird, so dass eine nukleophile Gruppe abgespalten wird. Vorzugsweise sind die Verbindungen mit der Formel (GI) solche, deren nCH&sub3;I-Wert (R.G. Pearson et al, J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968)) 5 oder mehr beträgt, oder eine Gruppe, die sich davon ableitet.
  • Spezielle Beispiele von Verbindungen mit der Formel (GI) sind beispielsweise beschrieben in EP-PS 255 722, JP-A Nrn. 143048/1987 und 229145/1987, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 136724/1988 und 214681/1987 und den EP-PSen 298 321 und 277 589.
  • Details von Kombinationen von Verbindung (G) und Verbindung (F) sind beschrieben in EP-PS 277 589.
  • Zum erfindungsgemässen fotografischen Material wird vorzugsweise ein Anti-Schimmelmittel, wie beschrieben in JP-A Nr. 271 247/1988, zugegeben, um das Wachstum einer Reihe von Mehltausorten und Schimmeln zu verhindern, die sich in der hydrophilen Kolloidschicht vermehren und das Bild verschlechtern. Das erfindungsgemässe fotografische Material kann mit sichtbarem Licht oder Infrarotlicht belichtet werden. Das Belichtungsverfahren kann eine Belichtung bei niedriger Intensität oder eine Kurzzeitbelichtung bei hoher Intensität sein und besonders im letzteren Fall ist ein Laserrasterbelichtungssystem, bei dem die Belichtungszeit pro Bildelement weniger als 10&supmin;&sup4; Sekunden beträgt, bevorzugt.
  • Wenn die Belichtung ausgeführt wird, wird vorzugsweise der in US-PS 4 880 726 beschriebene Bandenstoppfilter verwendet. Dadurch wird die Lichtfarbmischung verhindert und die Farbreproduktion deutlich verbessert.
  • Das belichtete fotografische Material kann einer herkömmlichen Schwarz/Weiss-Entwicklungsverarbeitung oder einer Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen werden, und im Fall eines farbfotografischen Materials wird es vorzugsweise einer Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen und dann zum Zweck der raschen Verarbeitung gebleicht und fixiert. Insbesondere wenn die oben erwähnte silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, beträgt der pH der Bleichfixierlösung vorzugsweise etwa 6,5 oder weniger, stärker bevorzugt etwa 6 oder weniger, zum Zweck der Beschleunigung der Entsilberung, etc..
  • Bezüglich der Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise weitere Stoffe (z.B. Additive) und fotografische Komponentenschichten (z.B. Schichtanordnungen) verwendet, die für das erfindungsgemässe fotografische Material eingesetzt werden, und Verarbeitungsmethoden und Verarbeitungsadditive werden für das erfindungsgemässe fotagrafischen Material vorzugsweise verwendet, insbesondere die, die in den nachstehend angegebenen Patentschriften, insbesondere in EP-A2-0 355 660 (JP-A Nr. 107011/1989) beschrieben sind.
  • Anmerkung: Im zitierten Teil von JP-A Nr, 21572/1987 ist die Änderung, die am 16. März 1987 eingereicht wurde, eingeschlossen.
  • Ausserdem werden als Blaugrünkuppler vorzugsweise Diphenylimidazol-Blaugrünkuppler gemäss JP-A Nr. 33144/1990 sowie 3-Hydroxypyridin-Blaugrünkuppler gemäss EP-A2-0 333 185 (besonders einer, der dadurch erhalten wird, dass man den Vieräquivalent-Kuppler (42)) eine Chlor-Kupplungsabgangsgruppe enthalten lässt und ihn dadurch zweiäquivalent macht, und Kuppler (6) und (9), die als spezielle Beispiele aufgelistet sind, sind bevorzugt) und cyclische aktive Methylen-Blaugrünkuppler gemäss JP-A Nr. 32260/1989 (insbesondere die speziell aufgelisteten Kuppler (3), (8) und (34) sind bevorzugt).
  • Als ein Verfahren zur Farbentwicklungsverarbeitung eines fotografischen Materials unter Verwendung einer silberchloridreichen Emulsion wird vorzugsweise die Methode verwendet, die z.B. beschrieben ist in JP-A Nr. 207250/1990, Seite 27 (linke obere Spalte) bis Seite 34 (rechte obere Spalte).
  • Das erfindungsgemässe farbfotografische Silberhalogenidmaterial weist ausgezeichnete Effekte dadurch auf, dass das farbfotografische Silberhalogenidmaterial verblassungshemmende Eigenschaften bei Langzeitlagerung hat und ein Farbbild erzeugen kann, das eine ausgezeichnete Farbreproduktion aufweist. Insbesondere ist das farbfotografische erfindungsgemässe Silberhalogenidmaterial in der Verhinderung der Farbverblassung des Gelbbildes unter Lagerung bei hoher Feuchtigkeit und in der Verhinderung des Einmischens von Purpur in das Gelbbild verbessert und ist hervorragend in der Farbreproduktion.
  • Erfindungsgemäss wird ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt, das ausgezeichnet in rascher Verarbeitbarkeit und gut in der Farbreproduktion und Tönungsreproduktion ist, dessen drei Farben, d.h. Gelb, Blaugrün und Purpur, in etwa dem gleichen Umfang lichtecht sind und dessen rotfarbener Teil und gelbfarbener Teil vor Nachdunkeln durch Lichtverblassung geschützt sind.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung ausführlich durch Beispiele beschrieben, ist aber auf diese Beispiele nicht beschränkt.
    • BEISPIEL 1 Herstellung des Papierträgers:
  • Zellstoff aus 70 Teilen Hartholzsulfatzellstoff und 30 Teilen Weichholzsulfatzellstoff wurde mit einem Scheiben- Refiner von 270 ml CSF zerkleinert und 1,0 Teile eines Alkylketendimers (Handelsname: Aquapel 12, hergestellt von DIC Hercules Co.) als Neutralleimungsmittel, 1,0 Teile anionisches Polyacrylamid (Handelsname: Polystron 194-7, hergestellt von Arakawa Chemical Ind. Co.), 0,5 Teile eines kationischen Polyacrylamids (Handelsname: Polystron 705, hergestellt von Arakawa Chemical Ind. Co.) und 0,3 Teile Polyamidopolyaminepichlorhydrin (Handelsname: Kymene 557, hergestellt von DIC Hercules Co.) jeweils bezogen auf Trockensubstanz, zugegeben. Dann wurde die Mischung zu einem Rohpapier mit einem Basisgewicht von 170 g/m² und einer Dicke von 165 µm unter Verwendung einer Fourdrinier- Papiermaschine verarbeitet und das Papier als Rohpapier (A) bezeichnet.
  • Der pH-Wert des Rohpapiers (A) wurde nach der Heisswasserextraktionsmethode von JIS P-8133 gemessen und zu 6,4 festgestellt.
  • Zum selben zerkleinerten Zellstoff wie dem von Rohpapier (A) wurden 0,6 Teile eines epoxidierten Fettsäureamids (Handelsname: NS-715, hergestellt von Kindai Kagaku Kogyo Co.) als Neutralleimungsmittel, 1,2 Teile anionisches Polyacrylamid (Handelsname: Polystron 194-7, hergestellt von Arakawa Chemical Ind. Co.), 1,0 Teile Aluminiumsulfat, 0,9 Teile NaOH und 1,0 Teile kationische Stärke, jeweils bezogen auf Trockensubstanz, dem Zellstoff zugegeben.
  • Ähnlich wie bei Rohpapier (A) wurde die Mischung zu einem Rohpapier (B) mit einem Basisgewicht von 170 g/m² und einer Dicke von 165 µm verarbeitet. Der pH des Rohpapiers (B) betrug 7,3.
  • Zum selben zerkleinerten Zellstoff wie für Rohpapier (A) wurden 1,0 g Natriumstearat, 1,0 Teile eines anionischen Polyacrylamids (Handelsname: Polystron 194-7, hergestellt von Arakawa Chemical Ind. Co.) und 1,0 Teile Aluminiumsulfat, jeweils als Anteil Trockensubstanz, zugegeben. Dann wurde ähnlich wie bei Rohpapier (A) die Mischung zu einem Rohpapier mit einem Basisgewicht von 170 g/m² und einer Dicke von 65 µm verarbeitet und das Papier als Rohpapier (C) bezeichnet. Sein pH-Wert, gemessen durch die Heissextraktionsmethode, betrug 3,8.
  • Ein Rohpapier (D) wurde nach dem gleichen Verfahren wie Rohpapier (C) hergestellt, ausser dass nach der Zugabe von Aluminiumsulfat 0,5 Teile Natriumaluminat zugegeben wurden. Der pH-Wert, gemessen mit der Heisswasserextraktionsmethode, betrug 4,7.
  • Die Oberfläche der jewelligen Rohpapiere (A) bis (D), auf die ein lichtempfindliches Material aufgebracht werden soll, wurde mit einem Polyethylen-Film mit einer Dichte von 0,94 g/cm³ und einem Gehalt von 10 Gew.-% Titanoxid durch Extrusionsbeschichtung versehen, so dass die Dicke der Beschichtung 35 µm betrug, und die untere Trägerfläche wurde mit einem Polyethylen-Film mit einer Dichte von 0,98 g/cm³ durch Extrusionsbeschichtung versehen, so dass die Beschichtungsdicke 30 µm betrug, und so die Papierträger (A) bis (D) hergestellt.
  • Nachdem die Oberfläche des Papierträgers (A), der auf die obige Weise hergestellt wurde, mit einer Koronaentladung behandelt worden war, wurde eine Gelatinegrundschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, auf der Oberfläche aufgebracht und verschiedene weitere fotografische Komponentenschichten wurden darauf aufgebracht und so ein mehrschichtiges farbfotografisches Abzugspapier (101) mit der nachstehend gezeigten Schichtzusammensetzung hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.
    • Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:
  • Zu einer Mischung von 19,1 g Gelbkuppler (ExY), 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-1) und 0,7 g Farbbildstabilisator (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 8,2 g Lösungsmittel (Solv-3) gegeben und gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer 10 %-gen wässrigen Gelatinelösung, die 8 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert und emulgiert. Separat wurde eine weitere Emulsion hergestellt, indem zwei Arten von blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen, die nachstehend gezeigt werden, zu einer Mischung von Silberchlorbromidemulsionen (kubische Körner, 3:7 (Silbermolverhältnis)-Mischung von Körnern mit einer mittleren Korngrösse von 0,88 µm bzw. 0,70 µm und einem Variationskoeffizienten der Korngrössenverteilung von 0,08 bzw. 0,10, in denen jeweils 0,2 mol-% Silberbromid an der Oberfläche der Körner lokalisiert vorlagen) in solchen Mengen gegeben, dass jeder Farbstoff in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit grossem Durchmesser und 2,5 x 10&supmin;&sup4; für die Emulsion mit kleinem Durchmesser, pro mol Silber, vorlag, und dann schwefelsensibilisiert. Die so hergestellte Emulsion und die oben erhaltene emulgierte Dispersion wurden miteinander vermischt und gelöst, so dass sich die nachstehend angegebene Zusammensetzung ergab und dadurch die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
  • Die Beschichtungslösungen für die zweiten bis siebten Schichten wurden auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter für die jewelligen Schichten wurde 1-Oxy- 3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz verwendet.
  • Cpd-10 und Cpd-11 wurden jeder Schicht in einer Menge zugesetzt, so dass die Gesamtmenge 25,0 mg/m² bzw. 50 mg/m² betrug.
  • Als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für die jewelligen Schichten wurden die folgenden Verbindungen verwendet: Blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • (jeweils 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit grossem Durchmesser und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mcl für die Emulsion mit kleinem Durchmesser pro mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • (4,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit grossem Durchmesser und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit kleinem Durchmesser, pro mol Silberhalogenid)
  • und
  • (7,0 x 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion mit grossem Durchmesser und 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion mit kleinem Durchmesser, pro mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • (0,9 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit grossem Durchmesser und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit kleinem Durchmesser, pro mol Silberhalogenid).
  • Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid gegeben:
  • Ausserdem wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,0 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
  • Ferner wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
  • Die nachstehend gezeigten Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Lichteinstrahlung zugesetzt:
    • Schichtzusammensetzung:
  • Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend angegeben. Die Zahlen bezeichnen Beschichtungsmengen (g/m²). Die Beschichtungsmenge jeder Silberhalogenidemulsion wird in Silber angegeben.
    • Trägerpapier:
  • Papier, das auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war (ein weisses Pigment, TiO&sub2; und ein bläulicher Farbstoff, Ultramarin, wurden auf die Seite der ersten Schicht des polyethylenlaminierten Films eingeschlossen.
  • Die verwendeten Verbindungen sind wie folgt: (ExY) Gelbkuppler: (ExM) Purpurkuppler (ExC) Blaugrünkuppler Mischung((a):(b):(c) = 2:4:4 Gewichtsverhältnis) von (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Farbmischinhibitor (Cpd-6) Farbbildstabilisator Mischung (2:4:4, Gewichtsverhältnis) von (Cpd-7) Farbbildstabilisator Mittleres Molekulargewicht: 60.000 (Cpd-8) Farbbildstabilisator Mischung (1:1, Gewichtsverhältnis) von (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Antiseptikum (Cpd-11) Antiseptikum (UV-1) Ultraviolettstrahlenabsorbens Mischung (4:2:4, Gewichtsverhältnis) von (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel Mischung (2:1, Volumenverhältnis) von (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel
  • Farbfotografische Abzugspapiere (102) bis (130) wurden auf die gleiche Weise wie das farbfotografische Abzugspapier (101) hergestellt, ausser dass, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyverbindung zusätzlich zu (Solv-3) als Lösungsmittel der ersten Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) des farbfotografischen Papiers zugegeben wurde, und der Papierträger, der Purpurkuppler und der Gelbkuppler geändert wurden.
  • Zunächst wurde jede der Proben einer Gradationsbelichtung mit drei separierten Farben für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers unterworfen (FMH-Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., die Farbtemperatur der Lichtquelle betrug 3200ºK). Dabei wurde die Belichtung so ausgeführt, dass die Belichtung 250 CMS mit einer Belichtungszeit von 0,1 Sekunden betrug.
  • Nach der Belichtung wurde jede Probe einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) nach dem nachstehend gezeigten Verarbeitungsverfahren unter Verwendung einer Papierverarbeitungsmaschine unterworfen, bis ein Farbentwicklervolumen ergänzt worden war, das dem Doppelten des Tanks entsprach.
  • Anmerkung: *Regeneratormenge: ml/m² fotografisches Material (die Waschschritte wurden in einem Drei-Tank- Gegenstromsystem von Waschtank (3) bis Waschtank (1) durchgeführt.)
  • Die Zusammensetzungen jeder Prozesslösung waren wie folgt:
  • Die farbfotografischen Abzugspapiere (102) bis (130) wurden nach dem gleichen Verfahren wie das farbfotografische Abzugspapier (101) hergestellt, ausser dass, wie in Tabelle 1 gezeigt, zusätzlich zu (Solv-3) als Lösungsmittel der ersten Schicht (blauempfindliche Schicht) des farbfotografischen Abzugspapiers (101) eine erfindungsgemässe Epoxyverbindung zugegeben wurde, und Papierträger, Purpurkuppler und Gelbkuppler verändert wurden.
  • Bezüglich des mit Licht durch einen Blaufilter belichteten Teils jeder der so erhaltenen Proben (Gelb) wurde nach 6-monatiger Lagerung unter Bedingungen einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchte von 70 % der Dichterückgang (ΔDB) von der Blaufilteranfangsdichte DB = 2,0 und die Veränderung (ΔDB) der Grünfilterdichte (die in Gelb eingemischte Purpurmenge) bei DB = 2,0 gemessen.
  • Ausserdem wurde die Tönung des grauen Teils eines Negativfilms, mit dem eine Fotografie eines Farbprüffelds (hergestellt von Macbeth Co.) aufgenommen wurde, eingestellt und auf jede Probe gedruckt und die Farbreproduktion jedes Farbtons organoleptisch bewertet. Als Ergebnis wurde ein heller Ton mit bezeichnet und ein etwas schlechterer Ton mit Δ. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 Vergleichsverbindung A: Vergleichsverbindung B:
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen sieht man, dass die erfindungsgemässen Proben in der Farbbildhaltbarkeit und Farbreproduktion ausgezeichnet sind. Das heisst, Probe 107 ist in der Farbreproduktion besser als Proben 101 bis 106, aber ihre Farbbildhaltbarkeit, einschliesslich der Verhinderung der Einmischung von Purpur in Gelb und die Gelbverblassung, ist verschlechtert und obwohl dies etwas durch Verwendung eines Papierträgers verbessert werden kann, dessen Rohpapier einen pH-Wert von 7,3 hat, wie in den Proben 108 und 109, ist die Verbesserung nicht ausreichend. Im Gegensatz dazu sind die Proben 110 bis 130, in denen ausserdem die erfindungsgemäss verwendeten Epoxyverbindungen verwendet werden, besser in ihrer Farbbildhaltbarkeit und Farbreproduktion.
    • BEISPIEL 2
  • Nach Behandlung der Oberfläche eines Papierträgers mit einer Koronaentladung wurde eine Gelatinegrundschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, auf der Oberfläche aufgebracht und verschiedene weitere fotografische Bestandteilsschichten darauf aufgebracht, so dass ein mehrschichtiges farbfotografisches Abzugspapier (Probe 201) mit der nachstehend gezeigten Schichtzusammensetzung erhalten wurde. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.
    • Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:
  • Zu einer Mischung von 19,1 g Gelbkuppler (EXY), 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-1) und 0,7 g Farbbildstabilisator (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat, 4,1 g Lösungsmittel (Solv-3) und 4,1 g Lösungsmittel (Solv-7) zugegeben und gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung, die 8 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zur Herstellung der emulgierten Dispersion (A) dispergiert und emulgiert. Separat wurde eine Silberchlorbromidemulsion (A) (kubische Körner, 3:7 (Silbermolverhältnis)-Mischung einer Emulsion mit grossem Durchmesser mit 0,88 µm mittlerer Korngrösse und einer Emulsion mit kleinem Durchmesser mit 0,70 µm mittlerem Korndurchmesser, wobei die Variationskoeffizienten der Korngrössenverteilung 0,08 bzw. 0,10 betrugen, und wobei jeweils 0,2 mol-% Silberbromid an der Oberfläche der Körner lokalisiert waren) hergestellt. In diese Emulsion wurden die blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B, die nachstehend angegeben werden, in Mengen von jeweils 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol zur grosskörnigen Emulsion und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol zur kleinkörnigen Emulsion, pro mol Silber zugegeben. Die chemische Reifung dieser Emulsion wurde durch Zugabe eines Schwefelsensibilisierungsmittels und Goldsensibilisierungsmittels ausgeführt. Die oben beschriebene emulgierte Dispersion (A) und die so hergestellte Emulsion (A) wurden miteinander vermischt und gelöst, was die nachstehend angegebene Zusammensetzung ergab, und so die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
  • Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter für die jewelligen Schichten wurde 1-Oxy- 3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz verwendet.
  • (Cpd-10) und (Cpd-11) wurden zu jeder Schicht so zugegeben, dass die Gesamtmenge 25,0 mg/m² bzw. 50 mg/m² betrug.
  • Als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für die Silberchlorbromidemulsion in den jewelligen lichtempfindlichen Emulsionsschichten wurden die folgenden Spektralsensibilisierungsfarbstoffe verwendet: Sensibilisierungsfarbstoff A für die blauempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff B für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • (je 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion A mit grossem Durchmesser und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion A mit kleinem Durchmesser pro mal Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff C für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • (4,0 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion B mit grossem Durchmesser und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion B mit kleinem Durchmesser pro mol Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff D für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • (7,0 x 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion B mit grossem Durchmesser und 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion B mit kleinem Durchmesser pro mol Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff E für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • (0,9 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion C mit grossem Durchmesser und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion A mit kleinem Durchmesser pro mol Silberhalogenid) Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid zugegeben:
  • Ferner wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
  • Ausserdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
  • Die nachstehend gezeigten Farbstoffe (die Zahlen in Klammern geben die Beschichtungsmenge an) wurden zu den Emulsionsschichten zum Schutz vor Strahlung zugegeben:
    • Zusammensetzung der Schichten:
  • Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend angegeben. Die Zahlen bezeichnen Beschichtungsmengen (g/m²). Die Beschichtungsmenge jeder Silberhalogenidemulsion wird in Silber angegeben.
    • Trägerpapier
  • Papier, das auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war (ein weisses Pigment, TiO&sub2; und ein bläulicher Farbstoff, Ultramarin, wurden auf die Seite der ersten Schicht des polyethylenlaminierten Films eingeschlossen.
  • Die verwendeten Verbindungen sind wie folgt: (ExY) Gelbkuppler Mischung (1:1 im Molverhältnis) von
  • der folgenden Formeln (ExM) Purpurkuppler (ExC) Blaugrünkuppler Mischung (1:1, Molverhältnis) von (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Farbmischinhibitor (Cpd-6) Farbbildstabilisator Mischung (2:4:4, Gewichtsverhältnis) von (Cpd-7) Farbbildstabilisator Mittleres Molekulargewicht: 60.000 (Cpd-8) Farbbildstabilisator Mischung (1:1, Gewichtsverhältnis) von (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Antiseptikum (Cpd-11) Antiseptikum (UV-1) Ultraviolettstrahlenabsorbens Mischung (4:2:5, Gewichtsverhältnis) von (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel Mischung (1:1, Volumenverhältnis) von (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel Mischung (80:20, Volumenverhältnis) von (Solv-7) Lösungsmittel
  • Ein farbfotografisches Papier wurde auf die gleiche Weise wie Probe (201) hergestellt, ausser dass anstelle der Emulsion C mit grossem Durchmesser und der Emulsion C mit kleinem Durchmesser, die in der rotempfindlichen Emulsionsschicht von Probe (201) verwendet wurden, Emulsionen eingesetzt wurden, die dadurch hergestellt wurden, dass man zur Emulsion C mit grosser Korngrösse und zur Emulsion C mit kleiner Korngrösse die Beispielsverbindung (V-36) in Mengen von 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Ag bzw. 3,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Ag zugab. Dieses farbfotografische Papier wurde als Probe (202) bezeichnet.
  • Ein farbfotografisches Papier wurde nach dem gleichen Verfahren wie Probe (201) hergestellt, ausser dass anstelle der Emulsion C mit grosser Korngrösse und der Emulsion C mit kleiner Korngrösse, die in der rotempfindlichen Emulsionsschicht von Probe (201) verwendet wurden, Emulsionen eingesetzt wurden, die hergestellt wurden, indem man zur Emulsion C mit grossem Durchmesser und zur Emulsion C mit kleinem Durchmesser die Beispielsverbindung (V-41) in Mengen von 1,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag bzw. 1,8 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag zugab. Dieses farbfotografische Papier wurde als Probe (203) bezeichnet.
  • Ein farbfotografisches Papier wurde auf die gleiche Weise wie Probe (201) hergestellt, ausser dass anstelle der Emulsion C mit grosser Korngrösse und Emulsion C mit kleiner Korngrösse, die in der rotempfindlichen Emulsionsschicht von Probe (201) verwendet wurden, eine Emulsion (C') mit hoher Korngrösse und eine Emulsion (C') mit niedriger Korngrösse verwendet wurden, die verschieden von den erwähnten Emulsionen (C) mit hoher bzw. niedriger Korngrösse dadurch waren, dass die Halogenzusammensetzung Silberchlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 70 % war, und dieses farbfotografische Papier wurde bezeichnet als Probe (204).
  • Farbfotografische Papierproben (205) bis (208) wurden nach dem gleichen Verfahren wie Proben (201) bis (204) hergestellt, ausser dass als Lösungsmittel in der blauempfindlichen Emulsionsschicht (Solv-3) und (Solv-7) verwendet wurden und die Epoxyverbindung (II-2), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in einer Menge von 0,18 g/m² jeweils zugegeben wurde.
  • Die farbfotografischen Papierproben (209) bis (212) wurden nach dem gleichen Verfahren wie Proben (205) bis (208) hergestellt, ausser dass (Solv-2) in der grünempfindlichen Emulsionsschicht auf 1,15 g/m² erhöht wurde.
  • Dann wurde zur Untersuchung der Farbgradationsreproduktion in den roten Teilen der Proben (201) bis (212) ein grobgestricktes, brillantrotes Kleidungsstück (ein wollener Sweater) geeignet gefaltet und auf einen Tisch gelegt, Licht von oben darauf in einem Winkel gerichtet, eine Fotografie mit einem Fuji Color Nega Super HG 100- Film (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemacht und anschliessend einer CN-16 Entwicklung unterworfen, wie angegeben von Fuji Photo Film Co., Ltd., und ein Bild durch dieses Negativ auf jede der oben erwähnten Proben unter Verwendung eines Fuji 450 Printers aufgebracht. Jede Probe wurde dann der nachstehend gezeigten Entwicklungsverarbeitung unterworfen und so Farbabzüge hergestellt. Die Farbreproduktion und Gradation der so hergestellten Farbabzüge wurden organoleptisch ausgewertet. Speziell wurde bezüglich der Brillianz des Rot und des stereoskopischen Gewebeeindrucks die folgende dreistufige Bewertung durchgeführt: gut: , mittel: Δ, schlecht: X
  • Anmerkung: *Regeneratormenge: ml/m² fotografisches Material (die Waschschritte wurden in einem Drei-Tank- Gegenstromsystem von Waschtank (3) zu Waschtank (1) durchgefuhrt.)
  • Die Zusammensetzungen jeder Prozesslösung waren wie folgt:
  • Jede Probe wurde einer Gradationsbelichtung während 0,1 Sekunden durch einen Blaugrünfilter unter Verwendung eines Sensitometers (FWH-Modell, hergestellt von Fuji Film Co., Ltd.) unterworfen, wobei die Farbtemperatur der Lichtquelle 3200ºK betrug, auf die gleiche Weise wie oben entwickelt und die Gelbdichte, Purpurdichte und Blaugründichte gemessen. Nach dieser Methode kann, da sich eine rote Farbe von niedriger Dichte zu hoher Dichte hin bildet und gleichzeitig die Blaugrünfarbgradation im Teil der hohen Dichte des Rotteils erscheint, der Grad der Farbgradationsreproduktion simuliert werden. Der Grad der Farbgradationsreproduktion wurde als Unterschied zwischen der Belichtungsmenge, die 1,0 für die Purpurdichte ergab, und der Belichtungsmenge, die 1,0 für die Blaugründichte ergab, quantifiziert.
  • Zur Überprüfung des Grads der Lichtverblassung der so hergestellten Farbabzüge durch Sonnenlicht wurden die Farbabzüge 12 Wochen im Freien stehen gelassen und dann die gleiche organoleptische Auswertung und Dichtemessung wie oben beschrieben vorgenommen. Der Grad der Lichtverblassung bezüglich Gelb wurde quantitativ als die Dichteverringerung der Belichtungsmenge ausgedrückt, die 2,0 zur Gelbdichte vor der Belichtung mit Sonnenlicht ergab. Bezüglich Purpur und Blaugrün wurde die Lichtverblassung quantitativ ähnlich ausgedrückt.
  • Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. TABELLE 2
  • Aus Tabelle 2 lässt sich folgendes entnehmen:
  • Bezüglich der Proben (201) bis (204), die keine Epoxyverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einsetzen, ist die Dichteverringerung der Farben, insbesondere die Verringerung der Gelb- und Purpurdichte, aufgrund von Verblassung stark und das Bild wird insgesamt schwach. Ausserdem ist in Probe (201), obwohl Rot mit einer hohen Farbtreue reproduziert wird, der dreidimensionale Eindruck der Gewebefäden schlecht und der Schatten weniger gut sichtbar. In den Proben (202) bis (204) geht, obwohl der dreidimensionale Gewebeeindruck betont ist, die Rothelligkeit nach der Verblassung verloren und das Rot ergibt einen schwärzlichen und stumpfen Eindruck.
  • In den Proben (205) und (209), in denen, obwohl eine Epoxyverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Silberhalogenidemulsion der Blaugrünkuppler-enthaltenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht durch Zusatz nur eines rotempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs sensibilisiert wird, die Verringerung der Farbdichte aufgrund von Verblassung deutlich abgeschwächt, aber der dreidimensionale Eindruck des Gewebes ist schlecht.
  • Im Gegensatz dazu wird in den Proben (206) bis (208), in denen eine Epoxyverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und in denen die Silberhalogenidemulsion der Blaugrünkuppler-enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch Zugabe eines rotempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs und eines blauempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs und/oder grünempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs sensibilisiert wird, das Rot mit einer hohen Sättigung wiedergegeben, der dreidimensionale Eindruck des Gewebes ist wahrnehmbar, der Schatten ist sichtbar und diese Vorteile gehen nach der Verblassung weniger stark verloren. In den Proben (210) bis (212), in denen ein Purpurkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ist und das Gewichtsverhältnis von hochsiedendem organischen Lösungsmittel zu Purpurkuppler den Anforderungen der vorliegenden Erfindung genügt, tritt nur eine geringe Veränderung nach der Verblassung auf.
  • So lässt sich durch Beurteilung vom Standpunkt der Farbreproduktion und Farbgradationsreproduktion der Farbabzüge und der Veränderung des Farbgleichgewichts während der Lagerung der Bilder ersehen, dass die Proben (206) bis (208) besser und die Proben (210) bis (212) viel besser sind.
  • Andererseits wurde bestätigt, dass die Proben (208) und (212), die Vergleichsproben waren, einen hohen Silberbromchloridgehalt hatten, so dass die Entwicklungsgeschwindigkeit niedrig war. Wenn diese Proben einer laufenden Verarbeitung unterworfen wurden, akkumulierten sich Bromidionen im Farbentwickler, so dass sich die Entwicklungsgeschwindigkeit verlangsamte und die Empfindlichkeit allmählich verringerte. Im Gegensatz dazu wurden bei den Proben (206), (207), (210) und (211) der vorliegenden Erfindung diese Nachteile nicht beobachtet. Man kann sehen, dass die erfindungsgemässen Proben allesamt ausgezeichnet sind.
  • Als anstelle der Epoxyverbindung (II-2), die in diesem Beispiel verwendet wurde, die Beispielsverbindungen (I-2) oder (III-2) verwendet wurden, wurden die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten. Ausserdem wurden, als für den blauempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoff, der als Spektralsensibilisierungsmittel der Silberhalogenidemulsion in der Blaugrünkuppler- enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet wurde, anstelle von (V-36) die Beispielsverbindung (V-34) verwendet wurde und für den grünempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoff anstelle von (V-41) die Beispielsverbindung (V-45) verwendet wurde, die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten.
  • Als anstelle von Purpurkuppler (ExM) die Beispielsverbindung (M-13) verwendet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten.

Claims (15)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend in einer hydrophilen Kolloidschicht auf einem Papierträger wenigstens eine Epoxyverbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von 10 % oder weniger, die durch die folgende Formel (I), (II) oder (III) dargestellt wird, wobei der pH des Rohpapiers dieses Papierträgers, der durch die Heisswasser- Extraktionsmethode gemäss Japanese Industrial Standard P-8133 messbar ist, zwischen 5 und 9 liegt: Formel (I) Formel (II) Formel (III)
    worin R¹, R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, L¹ und L² jeweils eine zweiwertige aliphatische organische Gruppe darstellen, M ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom darstellt, A eine mehrwertige verbindende Gruppe darstellt, a, b und c jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, x und y jeweils Zahlen von 0 bis 20 sind, l 1 oder 2 ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  2. 2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial einen Gelbkuppler mit der Formel (IV) enthält: Formel (IV)
    worin R&sub1;&sub1; eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet, R&sub1;&sub2; ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe bedeutet, R&sub1;&sub3; eine Gruppe darstellt, die am Benzolring ein Substituent sein kann, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn n 2 oder mehr ist, können die Gruppen R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sein.
  3. 3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial einen Purpurkuppler mit der Formel (M-II) enthält: Formel (M-II)
    worin in Formel (M-II) R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; Y&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe darstellt; Za, Zb und Zc jeweils Methin, substituiertes Methin, = Noder -Ni- darstellen; eine der Bindungen Za-Zb und der Bindungen Zb-Zc eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist; wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, schliesst das den Fall ein, dass sie Teil eines aromatischen Rings ist; ein Dimer oder Polymer kann durch R&sub1;&sub0; oder Y&sub4; gebildet werden, und wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe darstellen, kann durch das substituierte Methin ein Dimer oder Polymer gebildet werden.
  4. 4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, wobei das Basisgewicht des Rohpapiers 20 bis 300 g/m² beträgt.
  5. 5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die Dicke des Rohpapiers 25 bis 350 µm beträgt.
  6. 6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die Dichte des Rohpapiers 0,7 bis 1,2 g/cm³ beträgt.
  7. 7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Papierträger und darauf eine Gelbkuppler- enthaltende blauempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, eine Purpurkuppler-enthaltende grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Blaugrünkuppler-enthaltende rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht;
    wobei die Blaugrünkuppler-enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr umfasst und sensibilisiert wurde durch (i) einen rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff und (ii) einen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder einen grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff; und
    wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht auf dem Papierträger, die wenigstens eine Epoxyverbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von 10 % oder weniger enthält, die durch die folgende Formel (I), (II) oder (III) dargestellt wird: Formel (I) Formel (II) Formel (III)
    worin R¹, R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, L¹ und L² jeweils eine zweiwertige aliphatische organische Gruppe darstellen, M ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom darstellt, A eine mehrwertige verbindende Gruppe darstellt, a, b und c jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, x und y jeweils Zahlen von 0 bis 20 sind, l 1 oder 2 ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  8. 8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial einen Purpurkuppler mit der Formel (M-II) enthält: Formel (M-II)
    worin in Formel (M-II) R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; Y&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe darstellt; Za, Zb und Zc jeweils Methin, substituiertes Methin, = Noder -NH- darstellen; eine der Bindungen Za-Zb und der Bindungen Zb-Zc eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist; wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, schliesst das den Fall ein, dass sie Teil eines aromatischen Rings ist; ein Dimer oder Polymer kann durch R&sub1;&sub0; oder Y&sub4; gebildet werden, und wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe darstellen, kann durch das substituierte Methin ein Dimer oder Polymer gebildet werden.
  9. 9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 8, worin die Purpurkuppler-enthaltende grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht wenigstens einen Purpurkuppler mit der Formel (M-II) enthält und das Verhältnis (A/B) des Gewichts (A) des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in der Emulsionsschicht enthalten ist, zum Gewicht (B) des Purpurkupplers 4,0 oder mehr beträgt.
  10. 10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, wobei die Silberhalogenidemulsion 99,9 mol-% oder weniger Silberchlorid enthält.
  11. 11. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, wobei der rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff ausgewählt wird aus Sensibilisierungsfarbstoffen, deren Spektralempfindlichkeit ein Wellenlängenmaximum bei 590 bis 720 nm hat, wenn sie in einer Silberchloridemulsion absorbiert sind, der blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff aus Sensibilisierungsfarbstoffen ausgewählt wird, deren Spektralempfindlichkeit ein Wellenlängenmaximum bei 390 bis 510 nm hat, wenn sie in einer Silberchloridemulsion absorbiert sind, und der grünempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff aus Sensibilisierungsfarbstoffen ausgewählt wird, deren Spektralempfindlichkeit ein Wellenlängenmaximum bei 510 bis 590 nm hat, wenn sie in einer Silberchloridemulsion absorbiert sind.
  12. 12. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, wobei die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs, die zugegeben wird, 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.
  13. 13. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung mit der Formel (I), (II) oder (III) zu 0,001 bis 10 g/m² des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials zugegeben wird.
  14. 14. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, wobei die Epoxyverbindung mit der Formel (I), (II) oder (III) in 0,001 bis 10 g/m² des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials zugegeben wird.
  15. 15. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, wobei der pH des Rohpapiers des Papierträgers 5,5 bis 8,5 beträgt.
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