JPS6096618A - 硬化スルホン酸樹脂組成物および粒状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化スルホン酪樹脂紹成物およびその粒状物
に関するものである。

「産業上の利用分野］ スルホン酸基を有する樹脂は、合成繊維の染色性、吸湿
性、吸水性、導電性等の改質剤としての用途、あるいは
高分子凝集剤、粘度調整剤、紙力増強剤、顔料結合剤、
分散剤、防錆剤、塗料、接着剤、コーティング剤、医療
用ポリマー、メッキ添加剤、潤滑剤、洗剤および界面活
性剤等の原料としての用途において有用と期待され、一
部ではすでに商品化されている。

［従来技術］ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と
エチレングリコールジメタクリレートとの架橋重合体（
重合比９５：５、分子量１０〜１０００万）は、コンタ
クトレンズとしての眼球表面に対する親和性が従来のレ
ンズに比べて改善されていると報告されている。ただし
、この架橋重合体は重合体の生成と架橋反応が同時にお
こるため任、（、の形態の成形体としてｉＱることか困
難な場合もあり、その利用に制限がある。

そこで本発明者は種々検討した結果、付加重合により製
造した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸から誘導される基を１０モル％以」
−構成繰り返し単位として含む付加重合体が、エポキシ
化合物により架橋されて硬化スルホン酸樹脂組成物とな
ることを見いだし本発明に到達した。

［発明の目的］ 本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸および／または２−メタクリル７ミｌ”−２−
メチルプロパンスルホン酸から誘導される基を構成繰り
返しＩ′ｌｉ位として１０モル％以北含む付加重合体が
エポキシ化合物により架橋されてなる硬化スルホン酸樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の硬化スルボン耐樹脂組成物は、硬化性スルホン
酸樹脂に硬化剤を添加することにより製造することがで
きるため、硬化剤の添加早により硬化度を所望の程度に
応して調整することかできるとの利点がある。また、本
発明の硬化スルホン酸樹脂組成物は硬化温瓜が低いため
種々の用途に用いやすいとの利点もある。

またさらに、本発明の硬化スルホン酸樹脂組成物は容易
に粒状物とすることもできるとの利点もある。

［発明の構成］ 本発明の硬化スルホン酸樹脂組成物の製造に用いられる
スルホン酸樹脂は、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸および／または２−ヌククリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酪から誘導される基を構
成繰り返し単位として１０モル％以上（好ましくは５０
％以上、さらにＩＩｆましくは７０モル％以上）含む硬
化性の付加重合体である。この硬化性付加重合体は、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または２
−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
単独重合体もしくはそれらの共重合体でもよい。あるい
は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の一方もしくは両方と他のモノマーとの共重合
体であってもよい。

後者の共重合体を１１）るときに用いられる千ツマ−の
例としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、エチレン、プロビレンン、インブチレン、ブタジェン
、イソプレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、アクリル酎、アクリル酩エステル、メククリル
醇、メタクリル酩エステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、’２１！化ビニル等
があげられる。ただし付加重合体か共重合体である場合
には、その構成繰り返し中位の１０モル％以１ｒ、（＆
Ｉ’ましくは５０モル％以１−さらに好ましくは７０モ
ル％以上、特に好ましくは９０モル％以」二）か２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／
または２−メタクリルアミ［・−２−メチルプロパンス
ルホン酸から誘導される基でなければならない。これら
の中独重合体および）！、重合体は公知の方法により製
造することができる。

硬化剤は公知のエポキシ化合物から選択することができ
る。エポキシ化合物の具体例については「エポキシ樹脂
Ｊプラスチック材料講座１．橋本邦之編著、（日刊工業
新聞社１９６８年発行）に詳しく記載されており、たと
えば、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ビ
スフェノールＦ型、テトラヒドロキシフェニルメタン型
、ノボランク型、ポリグリコール型、グリセリントリエ
ーテル型等の各種のエポキシ化合物を使用することがで
きる。

そのようなエポキシ化合物の例としては、次に示す化合
物（ただし、Ｒは１．２−エポキシエチル基を表わす）
を挙げることができる。

ＲｅＯ２０（ＣＨ２）　ｎ　０ＣＨ２Ｒ［ｎ−２，４，
６］ ！１゜ ＲＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２Ｒ ＣＨ３ ＲＣＨ２０（ＣＨ２）　２０（ＣＨ２）　２０ＣＨ２Ｒ
Ｈ３ エポキシ化合物（硬化Ｗ１１　）の添加量は、ｌ便化ス
ルホン酸樹脂の用途および所望の硬化度にあわせて変動
させるが、　ｎ’；ｔには、硬化性スルホン酪樹脂に対
して１．２５屯量％以」−１Ｉｆましくは５〜５０重量
％の範囲から選択される。

本発明の硬化スルホン酎樹脂組成物は、硬化性スルホン
酪樹脂とエポキシ化合物とを接触させながら加熱するこ
とにより製造することができる。

その際の加熱温度は樹脂の組成およびエポキシ化合物の
種類などにより異なるが、一般には２０〜２００°Ｃの
温度範囲、好ましくは３．０−１２０℃の温度範囲から
選択される。

前述のように本発明の硬化スルホン酸樹脂組成物は、そ
の製造時に用いるエポキシ化”合物の添加量を調節する
ことにより、所望の硬化度の硬化スルホン醇樹脂として
得ることができる。従って、用途にあわせて種々の硬化
度とすることにより、各種の成形体および積層構造体な
どに成形することができる。

４、シに、硬化性スルホン酪樹脂（２−アクリルアミＩ
ｓ’　−２−メチルプロパンスルホン酸および／または
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
から誘導される基を構成繰り返し単位として１０モル％
以」二含む伺加重合体）とエポキシ化合物の１１合物を
、たとえば水などの溶媒に滴状に分ｉｆ＆　したのち、
この分散液を加熱することにより硬化スルホン酸樹脂組
成物の粒状物を容易に製造することができる。この点を
更に詳しく述べる。

すなわち、まず硬化性スルホン酎樹脂とエポキシ化合物
とを、アセＩ・ン、メチルエチルケトン、インブチルケ
トン、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メチレンクロリド、エチレンク
ロリド、クロロホルム、水あるいは」二記の溶媒から黄
ばれる二種以１−の溶媒の組合せからなる１１５合溶媒
などに溶解し、この溶液を、界面活性剤（例、Ｆテシル
ベンゼンスルホン酪ナトリウム、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル等）を含む水に分散することによ
り、硬化性スルホン醇樹脂とエポキシ化合物とからなる
粒径が０．５〜３０ｇｍの微粒相を調製する。なおここ
で用いられる溶媒の佛点は、のちの工程における溶媒の
留去を容易にするため、３０〜８０°Ｃの範囲にあるこ
とが好ましい。　なお界面活性剤とともに保１．（（コ
ロイド（例、ゼラチン、ポリビニルアルコール″Ｓ）を
バ存させておくと、分散および微粒化が容易となるなど
の利点がある。

微粒相が生成したら、その分散液を加熱することにより
硬化スルホン酸樹脂組成物の微粒子成形体が生成する。

この加熱温度は、４０〜１２０　′０の範囲から選ぶこ
とが、分散媒の除去を同時におこなえるので好ましい。

生成した粒状物は、たとえば濾過操作により分１牧媒か
ら分離され乾燥される。粒状物の粒径は製造条件により
異なるが、通常は０．５〜３０ルｍである。

未硬化のスルホン酸樹脂組成物微粒子が分散している分
散液を支持体または他の層の上へ塗布等の方？）、によ
り適用し、ついでスルホン酸樹脂組成物が硬化する温度
に加熱して分散媒を蒸発させて除去することにより、ス
ルホン酪樹脂組成物微粒子相互が点接触状の接触を保ち
ながら架橋接着され、硬化したスルホン酪樹脂微粒子が
相互に点接触状に接着固化した連続空隙含有粒状構造体
層を作ることができる。このようにして、作られた連続
空隙含有粒状構造体層は特開昭５５−９０８５９号公報
に記載の多層分析要素の液体の分析または輸送用の粒状
構造物層として用いられるほかに多層分析要素の多孔性
試薬層等として用いることができる。

また、本発明の硬化スルホン酸樹脂組成物は多層積層構
造体の形態どして、イオン交換１１り、シアンフィルム
用パイングー、＋（ｎ　ｆｌ’ｊ、分析スライｊ・用多
層分析要素のパインター、ハロゲン化銀感光材料用バイ
ンダー、磁性テープ用バインダーなどの各種の用途に用
いることもできる。

たとえば、本発明の硬化スルホン酸樹脂組成物を含む一
体型多層積層構造体は、ます透明支持体（セラチン下塗
りを施すこともできる）１−に、硬化性スルホン酎樹脂
と硬化剤との４昆合物を含む溶液を塗布し、この塗ノ１
】物を硬化温瓜範囲のなかから適宜選ばれた温瓜におい
て加熱処理することにより硬化スルホン酸樹脂組成物層
を形成する６そして所望により、さらに多層積層構造体
の用途に応じて、別層を一つ以り積層することちり能で
ある。。

以上のように、本発明の硬化スルホン酸樹脂組成物は、
その組成を変えることによりその硬化度を目的にあわせ
て調整することができるので、硬化スルホン酸樹脂組成
物を成形体として使用する場合には、その用途に応じて
種々の硬化度の硬化スルホン酩樹脂を含む一体型の積層
構造体あるいは粒状物を形成することが可能となる。

以下に本発明の実施例を示す。

［実施例１］１・状６　ヒ１　の−パ告１０　重％％の
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酪（硬化性スルホン酸樹脂）溶液に、第１表に示した
エポキシ化合物を硬化性スルホン酪樹脂重量に対して１
０重量％添加したのち、５０°Ｃにて３０分間放置する
ことにより硬化性スルホン酸樹脂組成物溶液を得た。各
々の硬化性スルホン酸樹脂組成物溶液の粘度を測定した
結果を第１表に示す。

第１表 硬化性スルホン酸樹脂組成物溶液の粘度添力「シたエポ
キシ化合物　溶液粘度 エチレングリコール ジグリシジルエーテル　４５ｃｐ ネオペンチルグリコール ジグリシジルエーテル　５２ｃｐ ブタンジオール ジグリシジルエーテル　５０ｃｐ ヘキサンジオール ジグリシジルエーテル　５１Ｃｐ 無（比較例）　２８ｃｐ 厚さが１８０ルｍのセラチン下塗りが施されているポリ
エチレンテレフタレート（Ｐ　Ｅ　Ｔ）フィルム支持体
の上に」−記の硬化性スルホン酸樹脂組成物溶液を厚さ
が１０ルｍとなるように塗布し。

これを６０℃において１５分間加熱した。

次にこの樹脂組成物層の上に厚さ５ルｍの二酸化チタン
層（平均粒１１０．４，４ｔｍの二酸化チタン１０重量
部に対してバインダーとしてのアガロースが１玉量部加
えられて形成された層）を形成した。

この層状物を６０°Ｃで１５分間加熱し、二酸化チタン
層表面の状態を目視により観察したが、ひび割れの現象
は見られなかった。すなわち、樹脂組成物層は加熱によ
っても収縮することがないところから、充分硬化した硬
化スルホン酸樹脂層となっていることが判明した。

なお、比較のために、エポキシ化合物無添加のｌＯ０玉
量のポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酪溶液（溶液粘度：２８Ｃｐ、第１表参照）を硬
化性スルホン酩樹脂溶液のかわりに使用する以外は上記
と同様にして支持体上に樹脂層を形成し、さらに二酸化
チタン層を形成して層状物を得た。この層状物を同じく
、６０°Ｃで１５分間加熱したところ二酸化チタン層の
表面には多数のびび割れが発生した。すなわち。

このエポキシ化合物フ！！１、添加ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸樹脂層は加熱に
より容易に収縮し、たとえば一体型層状構造体の構成材
料としては不充分な点があることが確認された。

［実施例２〕　八・冒ＩＩし、１′−のパ告硬化剤とし
てブタンジオールジグリシジルエーテルを使用し、硬化
性スルホン酎樹脂重量に対する硬化剤の添加量を変える
ことにより硬化度の異なるスルホン酸樹脂組成物層を形
成した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＥＴフ
ィルム支持体、スルホン酸樹脂組成物層（またはスルホ
ン酎樹脂層）および二酸化チタン層からなる一体型の積
層体を得た。

この一体型積層体を４０℃の温水に浸清し、この温水の
温度を４０℃／３０分の’ｊｌ’　１１ａ速度で上ｙ１
させることにより、二酸化チタン層がＰＥＴフィルム支
持体から剥離する水温を測定した。

第２表　二酸化チタン層の剥離温度 ０　１．２５　２．５　５．０　１０．０剥敲温度（’
Ｃ）　４４　８４　８５　８７　８７第２表に示された
結果は、硬化剤を添加した場合には二酸化チタン層の剥
離温度は高いが、硬化剤無楕加の場合には、その剥離温
度が低いことを示している。

［実施例３コ　層状（１ヒ、の・′に 酸化チタン層を形成しなかった以外は、実施例２と同様
の方法により、ＰＥＴフィルム支持体とスルホン酸樹脂
組成物Ｐ：３（またはスルポン酸樹脂層）からなる一体
型の積層体を得た。

この一体型積層体を４０°Ｃの温水に浸漬し、この温水
の温度を４０°ｃ／３０分の昇温速度で上昇させること
により、該樹脂層がＰＥＴフィルム支持体から剥離する
水温を測定した。

第３表　樹脂層の剥離温度 ０　１．２５　２．５　５．０　＋０．０剥ｆ１に温度
（’（り　４２　Ｂ？　、７０　７２　７２なお、硬化
剤無雄加の場合には、樹脂層は剥離ではなく低温（４２
°Ｃ）で温水中に溶解して消失したが、硬化剤添加のも
のは、温水中に溶解することなく、またその２’ｌ　陣
ｌ　７１シ度も高いことが確認された。

［実施例４　］　Ａ”ｌｉ’　ｌｃＭｌ　”　の・パ′
１．０ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酩嗜メククリル酪ｎ−ブチル共屯合体（モル比２
０二８０．「ηコ０．３１）をブタンジオールジグリシ
ジルエーテル０．３ｇとともに、メチレンクロリＦ’　
５　ｍ　５１とメタノール０゜５ｍ文との混合溶媒に溶
かしたものを、蒸留水１００ｍＭにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ゼラチン０．５ｇを溶か
した分散媒中に激しく攪拌しながら徐々に添加して、粒
状物を形成した。この粒状物を含む試料を６０°Ｃにお
いて１５分間加熱することにより、共重合体組成物（粒
状物）の硬化およびメチレンクロリドとメタノールの除
去を行なった。

次に、この粒状物を遠心分離操作により集め、これをノ
に留水５０ｍＭに分散させ、プロナーセＣでセラチンを
分解させて粒状硬化物を得た。

なお」−記の硬化粒状物をアセトン・メタノール（１：
　１）の混合溶媒中に分散させて、粒状物の状態の変化
を観察したが、粒状物は溶解などのような異常な挙動を
示さなかった。

ゼラチン下塗り層を有する無色透明のポリエチレンテレ
フタレートＣＰＥＴ）フィルム支持体（厚さ１８０ＩＬ
ｍ）の上に下記の各層を順次塗布形成することによりア
ミラーゼ活性定量用多層分析黄素を製造した。

（１）呈色反応層 先柾亙皿遣 ２−メトキシ−５−テＩ・ラテシル オキシカルポニルベンゼンジアソ ニウムテトラフルオロボレート　５０ｍｇ２−アクリル
アミド−２−メチルプロ パンスルホン耐重合体（２０％水溶液、２５°Ｃの粘度
：２５００ｃｐｓ）４００ｍｇジエチレングリコール ジグリシジルエーテル　３０ｍｇ 蒸留水　１ｍＪｌｊ メタノール　３ｍｌ アセトン　１ｍｍ 見立亙遣 均−に溶解して調製した上記の塗布液を６０°ＣでＰＥ
Ｔ支持体１：に塗布したのち、これを乾燥して呈色反応
層を形成した。乾燥後の呈色反応層の厚さは４ルｍであ
った。

（２）拡散防止層 蒸留水５０ｍＪＬと二酩化チタン微粉末８０ｇとをホモ
ジナイザーを用い混合分散させ、ついでアカロース３％
水溶液３００　ｇとＰ−ノニルフェノキシグリセリンＯ
，’５ｇを添加して均一な分散液とした。　この分散液
を呈色反応層の上に塗布して乾燥することにより拡散防
止層を形成した。乾燥後の拡散防止層の厚さは６ｇｍで
あった。

（３）基質層 澱粉に反応性カプラー２−［８−ヒドロキシ−３，６−
ビス（ナトリウムスルホナト）−１−ナフチルアミノ］
−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンを平均１８：１（
Ｅｉ粉中のグルコース単位数：反応性カプラー分子数）
の割合で結合させたカプラー澱粉１０ｇとｐ−ノニルフ
ェノキシグリセリン（２５％水溶液）２ｇとをｐＨ７の
０．２Ｍ燐酸カリウム緩衝液に溶解し、得られた溶液を
拡散防止層の一ヒに塗布し乾燥することにより基質層を
形成した。乾燥後の基質層の厚さは２．８ルｍであった
。

（４）多孔性展開層 ノロ（質層を水で湿らせ、この」二に、厚さ１５０ルｍ
、平均孔径３．Ｏｐｍのメンブランフィルタ−（ＦＭ−
３００：富十写Ｊ″Ｌフィルルム■製）を軽く圧力をか
けて接着して多孔性展開層とした。

このようにして得られた多層分析要素をＰＥＴフィルム
側から観測したところ、二酩化チタン微粉末含有拡散防
止層は平滑で、ひび割れなどの異常現象は見られなかっ
た。

［多層分析要素の評価］ 上記のアミラーゼ活性室ｌｉＹ用多層分析要素の展開層
の上にアミラーセ溶液（新鮮なヒＩ・唾液を７％アルブ
ミン含有生理食Ｉｎ水で希釈することにより得た１、５
００Ｕ／ｉの活性値を有するもの）１０ｇＭをスポント
したのち３７°Ｃ−ｃ１５分間インクベーションした。

発色は高い光学′Ｉ：を度を示し、上記の多層分析要素
はアミラーゼ活性室！ＩＶ用多層分析要素として有利に
用いることができることが確認された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳　川　泰　男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
   酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプ
   ロパンスルホン酸から誘導される基を構成繰り返し単位
   として１０モル％以上含む伺加重合体かエポキシ化合物
   により架橋されてなる硬化スルホン酪樹脂組成物。 ２゜−］二記エポキシ化合物が多価エポキシ化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化ス
   ルホン酪樹脂組成物。 ３゜」二記付加重合体が、２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン酸および／または２−メタクリル
   アミド−２−メチルプロパンスルポン酸から誘導５れる
   基をａ成繰り返し単位として７０モル％以上含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化スルホン酸
   樹脂組成物。 ４゜上記付加重合体が、実質的に２−アクリルアミド−
   ２−メチルプロパンスルホン酸および／または２−メタ
   クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導
   されるノ、（からなる構成繰り返し単位のみから構成、
   されていることを！ｌ￥徴とする特許請求の範囲第第３
   　ｔｎ記載の硬化スルホン酊樹脂組成物。 ５、．２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチル
   プロパンスルホン酸から誘導される基を構成繰り返し単
   位としてｌＯモル％以」二含む付加重合体がエポキシ化
   合物により架橋された硬化スルホン耐樹脂Ｍ１成物より
   なる粒状物。 ６゜」：記粒状物が相−１１−に点接触状に接触して架
   橋接着されて連続空隙含４１粒状構造物を形成している
   特許請求の範囲第５　ｆｆｒに記載の粒状物。