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Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberhalogenidhaltiges farbphotographisches
Material, das schnell verarbeitet werden kann und hohe Bildqualität mit exzellenter
Lichtechtheit unter strengen Bedingungen, selbst hoher Luftfeuchtigkeit, zur Verfügung
stellen kann.
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In den vergangenen Jahren hat die Technik versucht, silberhalogenidhaltige
farbphotographische Materialien bereitzustellen, die hohe Bildqualität und ausgezeichnete
Farbbildhaltbarkeit zur Verfügung stellen können, welche schnell verarbeitet werden können.
In der Entwicklungsverarbeitung von silberhalogenidhaltigen photographischen
Materialien wird typischerweise kontinuierliches Verarbeiten in einer automatischen
Entwicklungsmaschine, welche in den Perspektivenlaboratorien aufgestellt ist, durchgeführt. In
diesen Laboratorien ist es erwünscht, daß die lichtempfindlichen Materialien die
verarbeitet werden, dem Kunden am selben Tag, häufig innerhalb einer Stunde nach Erhalt,
zurückgegeben werden, deshalb war der Bedarf an schneller Verarbeitung wachsend.
Weiterhin führt die Verkürzung der Verarbeitungszeit zu einer Vergrößerung der
Produktionseffizienz und ermöglicht Kostenreduzierung. Dieses hat weiter den Bedarf für
schnelle Verarbeitung akzentuiert. Unter diesen Bedingungen ist es bekannt, daß Form,
Größe und Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, enthalten in einer
Silberhalogenidemulsion, die für ein lichtempfindliches Material verwendet wird, die
Entwicklungsgeschwindigkeit stark beeinflußt. Es wird weiterhin verstanden, daß die
Halogenzusammensetzung einen großen Einfluß, insbesondere für die Verwendung von hoch
Chloridhaltigem Silberhalogenid, auf die Entwicklungsgeschwindigkeit ausübt.
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Vom Standpunkt des Umweltschutzes und vom Standpunkt der Reduzierung der
Herstellungsarbeit für Entwicklungslösungen ist die Verwendung von Entwicklungslösungen
die frei an Benzylalkohol sind erwünscht. Weiterhin ist der Ausschluß von Sulfit, das als
Antioxidationsmittel für ein Entwicklungsmittel in der Farbentwicklungslösung verwendet
wird ebenso erwünscht, da das Sulfit kompetitiv mit dem Oxidationsprodukt des
Farbentwicklungsmittels und einem Kuppler reagiert, um so die Bilddichte zu verringern,
was die Menge an Sulfit verändert, was weiter die Farbdichte verändert.
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Vor diesem Hintergrund wurde kürzlich ein Verfahren eingeführt, bei dem hoch
Chloridhaltiges Silberhalogenid im Bereich der Farbpapiere verwendet wird, Verarbeitung wird
mit einer Farbentwicklungslösung ausgeführt, die im wesentlichen keinen Benzylaklohol
und kein Sulfit enthält.
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Gleichzeitig, im Hinblick auf Bildqualität und Farbbildhaltbarkeit, liegt ein großes Problem
in der Verwendung von 5-Pyrazolonkupplern, die bislang benutzt worden sind und die
eine Subabsorption in der Nähe von 430 nm, in dem geformten Farbstoff, aufweisen die
im Hinblick auf Farbreproduzierbarkeit nicht bevorzugt ist, welche zu Gelbformung (d. h.
Gelbflecken) an nichtentwickelten Teilen führen, wenn diese in den Dunkelkammern
gelagert werden.
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Eine Lösung dafür betrifft die Verwendung von Magentakupplem vom
Pyrazolotriazoltyp, beschrieben in U. S. -A-3,725,067, JP-A-59-162548 (der Ausdruck JP-A, wie er hier
verwendet wird, bedeutet eine nichtgeprüfte veröffentlichte japanische
Patentanmeldung) und JP-A-59-171956, und Research Disclosures Nr. 24220, 24230 und 24531.
Die ausgehend von diesen Kupplern geformten Farbstoffe haben sehr geringe Sub-
Absorption in der Nähe von 430 nm und nur sehr geringe Erzeugung von Gelbflecken
durch Licht, Hitze und Feuchtigkeit. In Übereinstimmung damit sind sie verwendet
worden.
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Gleichzeitig liegt ein anderes Problem in der Verwendung von hoch Chloridhaltigem
Silberhalogenid, welches Farbmischung hervorrufen kann. Einer der Gründe dafür, so
wird angenommen, ist, daß die Silberentwicklungsgeschwindigkeit merklich beschleunigt
ist, der Anteil des geformten Oxidationsprodukts, durch die Silberentwicklung, der nicht
komplett mit dem in der selben Schicht enthaltenen Kuppler reagieren kann und so in
andere Schichten diffundiert, erhöht ist. Die Effizienz eines in einer Antifarbmischschicht
enthaltenen Antifarbmischmittels mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels
ist aus dem gleichen Grund verringert. Weiterhin wird dieses Phänomen verstärkt, wenn
eine Farbentwicklungslösung verwendet wird, die kein Benzylalkohol und Sulfit enthält.
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Als eine Lösung für dieses Problem wird die Menge an Antifarbmischmittel, welche in
der Antifarbmischschicht enthalten ist, die zwischen den Emulsionsschichten
vorgese
hen ist, wobei das Antifarbmischmittel mit dem Oxidationsprodukt eines
Entwicklungsmittels reagiert, erhöht bis zu einer ausreichenden Menge, um Farbmischung zu
verhindern. In diesem Fall ist die Menge an Antifarbmischmittel, welche unreagiert nach der
Entwicklungsverarbeitung zurückbleibt, ebenso erhöht.
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Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Pyrazolotriazolmagentakupplers, bei
Schnellverarbeitungsbedingungen und Verwendung hoch Chlorid-haltigen
Silberhalogenidemulsionen, die Lichtechtheit eines geformten Farbstoffs bei hoher Feuchtigkeit in
großem Ausmaß verschlechtert, verglichen mit der Verschlechterung bei geringer
Feuchtigkeit. Wird ein konventioneller Pyrazolonmagentakuppler verwendet, tritt diese
Feuchtigkeitsabhängigkeit der Lichtechtheit im wesentlichen nicht auf. Die Untersuchung
dieses Problems resultierte in der Bestimmung, daß das Antifarbmischmittel mit dem
Grund für die Verschlechterung der Lichtechtheit bei hoher Feuchtigkeit verbunden ist.
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Die vorliegende Erfindung wurde unter den oben genannten Bedingungen gemacht.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein silberhalogenidhaltiges
farbphotographisches Material zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit
aufweist und welches, selbst bei schneller Verarbeitung, ausgezeichnete Lichtechtheit
bei Bedingungen hoher oder geringer Feuchtigkeit ermöglicht, gleichzeitig soll ein
Verfahren zur Formung eines Farbbildes zur Verfügung gestellt werden, in dem
ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit zur Verfügung gestellt wird und selbst eine schnelle
Verarbeitung ein Farbphoto zur Verfügung stellt, das ausgezeichnete Lichtechtheit bei
Bedingungen von hoher oder geringer Feuchtigkeit zeigt.
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Dieses Ziel wurde durch ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material erreicht,
umfassend einen Träger, darauf vorgesehen (A) mindestens drei Silberhalogenid-
Emulsionsschichten, jeweils enthaltend mindestens einen verschiedenen Kuppler zur
Formung eines verschiedenen Farbstoffes, durch eine Kupplungsreaktion mit dem
Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels vom aromatischen primären Amintyp, jeweils
mit verschiedener Lichtempfindlichkeit und (B) mindestens eine lichtunempfindliche
Antifarbmischschicht, vorgesehen zwischen jeder der Silberhalodenidemulsionsschichten,
wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörner
mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol% oder mehr und einen Magentakuppler,
dar
gestellt durch die folgende Formel (I) enthält und mindestens zwei, bevorzugt alle, der
Antifarbmischschichten mindestens ein Antifarbmischmittel enthalten, das ein
Molekulargewicht von 350 oder mehr aufweist und mindestens ein hochsiedendes organisches
Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von 5,0 oder mehr enthalten:
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wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; Za, Zb, und Zc jeweils
Methin, substituiertes Methin, =N-, oder -HN- darstellen; Y ein Wasserstoffatom oder
eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines
Entwicklungsmittels abgespalten werden kann; vorausgesetzt, daß ein Dimer oder
Polymer geformt werden kann durch R&sub1;, Y oder Za, Zb, oder Zc die jeweils substituierte
Methine sind.
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Weiterhin wird das Antifarbmischmittel mit einem Molekulargewicht von 350 oder mehr
vorzugsweise durch die folgende Formel (11) dargestellt:
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worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten
darstellen; mindestens einer von X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; stellt eine Hydroxygruppe oder eine
Sulfonamidgruppe dar; vorausgesetzt, daß X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, R&sub2; und R&sub3; so ausgewählt sind, daß
das Molekulargewicht des Antifarbmischmittels 350 oder mehr wird; die Gruppen, die in
Orthopositionen zueinander stehen, können miteinander verbunden sein um einen Ring
(z. B. einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring
oder heterozyklischen Ring) zu formen; und die Verbindung dargestellt durch Formel (11)
kann durch irgendeinen von X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, R&sub2; und R&sub3; mit einer Polymerkette oder einer
weiteren Verbindung der Formel (11) verbunden sein, um ein Dimer oder Polymer zu
formen.
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In einem weiteren Aspekt enthält die Antifarbmischschicht mindestens ein
hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von 6,0 oder mehr. In
einem weiteren Aspekt enthält eine lichtunempfindliche Schicht, vorgesehen auf der
Emulsionsschicht, die am weitesten vom Träger entfernt ist, (die dem Träger
gegenüberliegende Seite) weniger als 0,020 g/m² Hydrochinone.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Formung eines Farbbildes,
umfassend die Schritte Unterwerten des oben beschriebenen silberhalogenidhaltigen
farbphotographischen Materials einer bildweisen Belichtung und dann Verarbeitung des
photographischen Materials in einer Farbentwicklungslösung, die weniger als 1 ml/l
Benzylalkohol enthält.
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Der Magentakuppler, dargestellt durch Formel (I) wird im folgenden im Detail
beschrieben.
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Eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe und eine Aryloxygruppe, jede
davon ist substituiert oder nicht substituiert, sind Beispiele der Substituenten dargestellt
durch R&sub1; in Formel (I) und der Substituenten der substituierten Methingruppen
dargestellt durch Za, Zb und Zc. Die Details dieser Substituenten sind in der zweiten Spalte,
Zeile 41 bis zur 8. Spalte, Zeile 27 der U. S. -A-4,540,654 beschrieben.
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Bevorzugt als Kupplungs-abspaltbare Gruppe ist ein Halogenatom oder eine Gruppe,
die an einem Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom spaltet. Insbesondere ein
Halogenatom und eine Arylthiogruppe sind bevorzugt. Die Details der
Kupplungsabspaltungsgruppe sind in der 4. Spalte, Zeile 30 bis zur 5. Spalte, Zeile 24 der U. S. -A-
4540654 beschrieben.
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Eine der Za- Zb- und der Zb-Zc-Bindungen ist bevorzugt eine Doppelbindung, die andere
ist eine Einfachbindung. Ist die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung, so kann sie Teil eines aromatischen Rings sein.
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Unter den Pyrazololazolkupplern, dargestellt durch Formel (I) sind Imidazo [1,2-b]
Pyrazole, beschrieben in der U. S. -A-4,500,630 bevorzugt im Hinblick auf geringe
Subabsorption des entwickelten Farbstoffs und Lichtechtheit, Pyrazolo [1, 5-b] [1, 2, 4] Triazol,
beschrieben in der U. S. -A-4,540,654 ist insbesondere bevorzugt.
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Zusätzlich werden bevorzugt die Pyrazolotriazolkuppler verwendet, in denen eine
verzweigte Alkylgruppe mit der 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazololtriazolrings verbunden
ist, wie beschrieben in der JP-A-61-65245, die Pyrazololkuppler, enthaltend eine
Sulfonamidgruppe, wie beschrieben in der JP-A-61-65246, die Pyrazololazolkuppler mit
einer Alkoxyphenylsulfonamidballastgruppe, wie beschrieben in der JP-A-61-147254, und
die Pyrazololtriazololkuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe an der 6-
Position, wie beschrieben in den Europäischen Patentanmeldungen 226 849 A und 294
785 A.
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Spezielle Beispiele der bevorzugten Magentakuppler dargestellt durch Formel (I) sind im
folgenden gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
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Die Kuppler der Formel (I) können hergestellt werden nach Journal of the Chemical
Societv, Perkin, I (1977), 2047 bis 2052, U. S. -A-3,725,067 und JP-A-59-99437, JP-A-
58-42045, JP-A-59-162548, JP-A-59-171956, JP-A-60-33552, JP-A = 60-43659, JP-A-
60-172982 und JP-A-60-190779.
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Die Magentakuppler, dargestellt durch Formel (I), können in einer Menge im Bereich von
1 · 10&supmin;³ bis 1 Mol, bevorzugt von 1 · 10&supmin;² bis 8 · 10&supmin;¹ Mol, pro Mol Silberhalogenid,
verwendet werden.
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Mehr als ein Magentakuppler kann in Kombination verwendet werden, oder der
Magentakuppler kann in Kombination mit einem anderen Typ eines Kupplers verwendet
werden, solange wie die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht betroffen sind. In diesem
Fall ist der andere Typ an Kuppler in einer Menge im Bereich von 50 Mol% oder
weniger, bevorzugt 30 Mol% oder weniger, basierend auf dem Kuppler der vorliegenden
Erfindung, enthalten.
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Weiterhin können verschiedene Hydrochinonverbindungen optional in der
Sllberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend den Magentakuppler der vorliegenden Erfindung,
enthalten sein, um Gradation anzupassen und Verschleierung zu verhindern. Die
zugegebene Menge davon ist bevorzugt 2 · 10&supmin;² Mol oder weniger, stärker bevorzugt 5 · 10&supmin;³
oder weniger pro Mol Silber. Es ist am stärksten bevorzugt, wenn solche Verbindungen
nicht vorhanden sind.
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Nun wird das Antifarbmischmittel, verwendet in der vorliegenden Erfindung, im Detail
beschrieben.
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Wie in der JP-A-62-103638 beschrieben, wird ein Antifarbmischmittel in eine
lichtunempfindliche Schicht (eine Antifarbmischschicht) eingearbeitet, die zwischen den
lichtempfindlichen Schichten vorgesehen ist. Dieses Mittel wird verwendet, um
Farbmischung zu verhindern, die erzeugt wird, wenn ein Oxidationsprodukt eines
Farbentwicklungsmittels, geformt in einer lichtempfindlichen Emulsion während Entwicklung, in
eine andere lichtempfindliche Schicht diffundiert und mit einem dort vorhandenen
Kuppler reagiert um eine Farbe zu bilden.
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Das Antifarbmischmittel, verwendet in der vorliegenden Erfindung, welches ein
Molekulargewicht von 350 oder mehr aufweist, kann irgendeine Struktur haben, solange wie sie
die Funktion der Verhinderung der Farbmischung ausführt. So können z. B. die
Hydrochinone, beschrieben in der JP-A-62-103638, JP-B-51-12250 (der Ausdruck JP-B wie er
hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentpublikation), JP-B-59-
37497, JP-B-61-13748 und JP-B-3-4891, die Gallussäuren, beschrieben in JP-B-1-
34372, Sulfonamidphenole, beschrieben in JP-B-3-11456 und die Verbindungen
beschrieben in der JP-A-3-154051 und JP-A-3-164735 verwendet werden.
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Unter den Antifarbmischmittein, verwendet in der vorliegenden Erfrndung, ist die
Verbindung dargestellt durch die folgende Formel (11) insbesondere bevorzugt:
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wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten
darstellen; mindestens einer von X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; stellt eine Hydroxygruppe oder eine
Sulfonamidgruppe dar, vorausgesetzt, daß X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, R&sub2; und R&sub3; so ausgewählt sind, daß
das Molekulargewicht des Antifarbmischmittels 350 oder mehr beträgt; die Gruppen, die
zueinander in Orthopositionen stehen, können miteinander verbunden sein, um einen
Ring zu formen; und die Verbindung dargestellt durch die Formel (11) kann durch
irgendeinen von X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, R&sub2; und R&sub3; mit einer Polymerkette oder einer weiteren
Verbindung der Formel (11) verbunden sein, um ein Dimer oder Polymer zu formen.
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Die Verbindung dargestellt durch Formel (11) wird im folgenden detailliert beschrieben.
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Spezifische Beispiele der Substituenten, dargestellt durch X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, R&sub2; und R&sub3;
schließen z. B. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe,
eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe,
einschließlich linearer, verzweigter und zyklischer Alkylgruppen, eine Arylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine
Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Amidgruppe, eine
Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe und eine Urethangruppe ein. Diese Gruppen können
weiterhin mit anderen Gruppen, z. B. den oben genannten Gruppen, falls möglich,
substituiert sein.
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In der Formel (11), stellt X&sub3; bevorzugt eine Hydroxygruppe oder eine Sulfonamidgruppe
dar, X&sub1;, X&sub2;, R&sub2; und R&sub3; stellen bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Amidgruppe oder eine Ureidogruppe dar.
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In der Formel (11) ist insbesondere der Fall bevorzugt, in dem X&sub3; eine Hydroxygruppe ist
und mindestens eine von X&sub1;, X&sub2;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist (bevorzugt eine
Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 10 oder mehr; der obere Grenzwert der
Kohlenstoffzahl ist nicht spezifisch beschränkt aber 18 oder mehr ist aus praktischen
Erwägungen bevorzugt) während die anderen Wasserstoffatome darstellen. Stärker bevorzugt
ist der Fall, daß sowohl X&sub2; als auch R&sub3; eine nicht substituierte lineare oder verzweigte
Alkylgruppe darstellen und daß sowohl X, als auch R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellen.
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Das Molekulargewicht des Antifarbmischmittels, verwendet in der vorliegenden
Erfindung, ist bevorzugt 390 oder mehr, stärker bevorzugt 440 oder mehr und am meisten
bevorzugt 500 und mehr. Ist das Antifarbmischmittel ein Polymer, so wird das
Molekulargewicht davon durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts dargestellt. Die obere
Grenze des Molekulargewichts des Antifarbmischmittels ist nicht speziell limitiert, wenn
das Antifarbmischmittel ein Polymer ist, aber es ist bevorzugt etwa 1000 oder weniger,
wenn das Mittel eine Verbindung, verschieden von einem Polymer, ist.
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Die gesamte aufgetragene Menge des Antifarbmischmittels, enthalten in mindestens
zwei Zwischenschichten, vorgesehen zwischen den entsprechenden
Silberhalogenidemulsionsschichten, ist bevorzugt 0,05 bis 0,5 g/m², stärker bevorzugt 0,05 bis 0,4 g/m²
und weiter stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 g/m².
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Spezielle Beispiele des Antifarbmischmittels, verwendet in der vorliegenden Erfindung,
mit einem Molekulargewicht von 350 oder mehr sind im folgenden gezeigt, aber die
vor
liegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. In den folgenden Verbindungen bedeutet
M. W. ein Molekulargewicht.
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Das Antifarbmischmittel, verwendet in der vorliegenden Erfindung, kann nach einem der
Verfahren, beschrieben in den oben genannten Publikationen, synthetisiert werden.
Insbesondere können Alkylhydrochinone in Übereinstimmung mit dem folgenden
Synthesebeispiel hergestellt werden.
Synthese der Verbindung II-5
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3,3 g Amberlist 15 (ein Ionenaustauschharz, hergestellt von Roam & Haas Co., Ltd.)
(kann 1,7 g sein) wurde in einen Dreihalskolben gegeben, der mit 33 g Hydrochinon und
111 g 1-Dodecen beladen war. Die Innentemperatur wurde auf 110ºC erhöht, während
gerührt wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für drei Stunden durchgeführt,
anschließend wurde die Innentemperatur auf 140ºC gesteigert, gefolgt von weiterer
Reaktionsführung für 5 Stunden. Nachdem das System heruntergekühlt wurde, wurden n-
Hexan und Ethylacetat zugegeben und das lonaustauschharz wurde abfiltriert, gefolgt
von Konzentration des Filtrats. Dieses wurde durch eine Silicagelchromatographie
gereinigt, wodurch die Verbindung 11-5 in einer Ausbeute von 72 g erhalten wurde, in Form
einer öligen Isomermischung.
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Das Antifarbmischmittel, verwendet in der vorliegenden Erfindung, ist bevorzugt in Form
von feinen Öltröpfchen vorhanden, erhalten durch Lösen des Antifarbmischmittels in
einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Emulgieren und Dispergieren.
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Das hochsiedende organische Lösungsmittel, verwendet in der vorliegenden Erfindung,
ist ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von
5,0 oder mehr, stärker bevorzugt 6,0 oder mehr. Das hochsiedende organische
Lösungsmittel kann eine Mischung von 2 oder mehr sein, wobei die Mischung eine
dielektrische Konstante von bevorzugt 5,0 oder mehr, stärker bevorzugt 6,0 oder mehr
aufweist.
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Als Beispiele für bevorzugte hochsiedende organische Lösungsmittel können z. B. Ester,
wie Phtalate und Phosphate, organische Säureamide und Ketone, jeweils mit
dielektrischen Konstanten von 6,0 oder mehr, angegeben werden.
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Die dielektrische Konstante wurde durch ein Transformerbrückenverfahren (TRS-10T,
Ando Electric Co., Ltd.) bei 25ºC um 10 kHz bestimmt.
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Das hochsiedende organische Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt von
140ºC oder mehr und einen Schmelzpunkt von 100ºC oder weniger, stärker bevorzugt
einen Siedepunkt von 160ºC oder mehr und einen Schmelzpunkt von 70ºC oder
weniger. Das hochsiedende organische Lösungsmittel kann bei Umgebungstemperaturen
fest sein, wobei die dielektrische Konstante der Wert ist der in Form einer Flüssigkeit
(bei überkühlten Bedingungen) ist.
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Das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zum
Antifarbmischmittel ist in einer Zwischenschicht bevorzugt 0,3 bis 20, stärker bevorzugt 0,5 bis
10 und weiter stärker bevorzugt 1 bis 8.
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Im oben genannten Fall, kann die verwendete Menge des Antifarbmischmittels
verringert werden, wodurch der Effekt der vorliegenden Erfindung stärker demonstriert
werden kann, in Übereinstimmung damit ist dieses bevorzugt.
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Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind bevorzugt die Verbindungen
dargestellt durch die folgenden Formeln (III) bis (VII):
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In den Formeln (III) bis (VII), stellen W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine Alkylgruppe, eine
Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe
dar, jede davon kann substituiert oder nicht substituiert sein; W&sub4; stellt W&sub1;, OW&sub1;, oder
SW&sub1; dar; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; wenn n 2 oder mehr ist, können die W&sub4;
gleich oder voneinander verschieden sein; und W&sub1; und W&sub2;, W&sub2; und W&sub3; oder W&sub3; und W&sub1;
können miteinander verbunden sein, um einen kondensierten Ring zu formen.
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Unter den Verbindungen dargestellt durch die Formeln (111) bis (VII) sind die
Verbindungen dargestellt durch die Formeln (III), (VI) und (V) bevorzugt.
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Spezielle Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels schließen die
Verbindungen beschrieben in der JP-A-3-149545 und die im folgenden aufgezeigten
beispielhaften Verbindungen ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Verbindungen mit
einer dielektrischen Konstante von weniger als 5,0 können in Lösungsmittelmischungen
verwendet werden, wobei die Mischung eine dielektrische Konstante von mindestens
5,0 aufweist.
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Der Ausdruck lichtempfindlich oder lichtunempfindlich betrifft nicht nur die
Lichtempfindlichkeit gegenüber sichtbaren Strahlen sondern auch gegenüber einer
elektromagnetischen Welle im Infrarotbereich. Das farbphotographische Material der vorliegenden
Erfindung ist so aufgebaut, daß jeweils mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
vorgesehen ist, die gelbe Farbe, magenta Farbe und cyan Farbe entwickelt, auf einem
Träger.
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Im allgemeinen sind auf einem Träger, ausgehend von der Trägerseite die
Silberhalogenidemulsionsschicht die gelbe Farbe entwickelt, die Silberhalogenidemulsionsschicht
die magenta Farbe entwickelt und die Silberhalogenidemulsionsschicht die cyan Farbe
entwickelt, in dieser Reihenfolge, vorgesehen.
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In diese lichtempfindlichen Emulsionsschichten können Silberhalogenidemulsionen
eingearbeitet werden, die eine Empfindlichkeit den entsprechenden
Wellenlängenbereichen gegenüber aufweisen und Farbstoffe die eine komplementäre Farbe, im Hinblick
auf die Lichtempfindlichkeit, aufweisen, das heißt gelb zu blau, magenta zu grün und
cyan zu rot, um Farbreproduktion durch einen subtraktiven Farbprozess auszuführen,
unter der Voraussetzung, daß der entwickelte Farbton einer lichtempfindlichen Schicht
und eines Kupplers nicht die oben genannte Beziehung aufweisen können.
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Als Silberhalogenidemulsion, verwendet in der vorliegenden Erfindung, kann eine
Emulsion verwendet werden, die Silberchlorid oder Silberchloriodobromid mit einem
Silberchloridgehalt von 90 Mol% oder mehr aufweist. Der Silberiodidgehalt ist 1 Mol% oder
weniger, bevorzugt 0,2 Mol% oder weniger.
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Die Halogenzusammensetzung kann für jedes Korn gleich oder verschieden sein. Die
Verwendung von Emulsionen, enthaltend Körner jeweils gleicher Zusammensetzung,
homogenisiert die Qualität jedes Korns und ist bevorzugt. Im Hinblick auf die
Halogenzusammensetzungsverteilung im Inneren des Silberhalogenidkorns können Körner vom
sogenannten homogenen Typ, bei denen die Zusammensetzung in jedem Teil des
Silberhalogenidkorns gleich ist, Körner vom sogenannten Laminattyp, in dem ein Kern, der
im Inneren des Silberhalogenidkorns vorhanden ist und eine Hülle, (eine Schicht oder
eine Vielzahl an Schichten), die den Kern umgibt, verschiedene
Halogenzusammensetzungen aufweisen, oder Körner einer Struktur bei denen Teile verschiedener
Halogen
zusammensetzungen vorliegen, die im Inneren oder auf der Oberfläche des Korns in
Form einer Nicht-Schicht (die Struktur bei denen die Teile der verschiedenen
Zusammensetzungen miteinander an den Ecken, Kanten oder Oberflächen des Korns
konjugieren, wenn sie auf der Oberfläche des Korns vorliegen) vorliegen, ausgewählt und
verwendet werden. Die Verwendung irgendeiner der letzten beiden Typen, eher als die
Verwendung der Körner mit einer homogenen Struktur, ist vorteilhaft zum Erhalt einer
hohen Empfindlichkeit und ist auch bevorzugt im Hinblick auf Druckwiderstandsleistung.
Haben diese Halogenidkörner die oben genannten Strukturen, so kann ein Grenzteil,
der eine verschiedene Halogenzusammensetzung aufweist, eine klare oder unklare
Grenze aufweisen, wodurch ein Mischkristall geformt wird, in Übereinstimmung mit der
Zusammensetzungsdifferenz oder der Struktur, durch die ein kontinuierlicher
Strukturwechsel zur Verfügung gestellt wird. Eine sogenannte Hochsilberchloridemulsion, mit
einem hohen Silberchloridgehalt, wird bevorzugt für ein lichtempfindliches Material, das für
schnelle Verarbeitung geeignet ist, verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird eine
Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol% oder mehr verwendet, Emulsionen
mit höheren Silberchloridgehalten sind bevorzugt. Der Silberchloridgehalt davon ist
stärker bevorzugt 95 Mol% oder mehr, insbesondere bevorzugt 98 Mol% oder mehr. In
solchen Hochsilberchloridemulsionen sind Emulsionen bevorzugt, die die Struktur
aufweisen, bei der eine Silberbromid-reiche Phase lokal, in der Form einer Schicht oder einer
Nicht-Schicht, wie oben genannt, im Inneren eines Silberhalogenidkorns oder auf
dessen Oberfläche, vorliegt. Die Halogenzusammensetzung in der oben genannten lokalen
Phase ist bevorzugt mindestens 10 Mol%, stärker bevorzugt 20 Mol% oder mehr, im
Hinblick auf Silberbromidgehalt. Diese lokale Phase kann im Inneren des Korns oder an
einer Kante, Ecke oder Fläche einer Kornoberfläche vorhanden sein. Es ist
insbesondere bevorzugt, wenn sie an einer Ecke des Korns vorhanden ist.
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Ein Korn mit einer homogenen Struktur, bei dem eine
Halogenzusammensetzungsverteilung im Korn eng ist, ist auch bevorzugt. Solch ein Korn unterdrückt die
Empfindlichkeitsverschlechterung, die hervorgerufen wird, wenn ein lichtempfindliches Material
Druck unterworfen wird.
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Das in der verwendeten Silberhalogenidemulsion enthaltene Silberhalogenidkorn hat
bevorzugt eine mittlere Korngröße (die Korngröße ist definiert durch den Durchmesser
eines Kreises, der dieselbe Fläche aufweist wie die projezierte Fläche des Korns, ein
Zahlenmittel wird davon berechnet) von 0,1 bis 2 um.
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Im Hinblick auf die Größenverteilung dieser Körner ist eine sogenannte monodisperse
Verteilung, bei der der Fluktuationskoeffizient (erhalten durch Teilen der
Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die mittleren Korngröße) 20% oder weniger,
bevorzugt 15% oder weniger, beträgt. In diesem Fall werden die oben genannten
monodispersen Emulsionen bevorzugt für dieselbe Schicht verwendet, in Form einer
Mischung oder einer simultanen Auftragung, um einen breiten Entwicklungsspielraum zu
erhalten.
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Die Silberhalogenidkörner enthalten in einer photographischen Emulsion können eine
reguläre Kristallform, wie beispielsweise Würfel, Oktaedron und Tetradekaedron oder
eine irreguläre Kristallform wie eine Sphäre und eine Platte haben. Weiterhin kann die
Emulsion eine Mischung an Körnern mit verschiedenen Kristallformen enthalten. In der
vorliegenden Erfindung enthält eine Emulsion bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr,
bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr Körner mit einer
regulären Kristallform.
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Zusätzlich ist eine Emulsion bevorzugt, in der tafelförmige Körner mit einem mittleren
Aspektverhältnis (Kreisfläche korrespondierend zu Durchmesser/Dicke) von 5 oder
mehr, bevorzugt 8 oder mehr, 50% oder mehr der Gesamtkörner sind.
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Die in der vorliegenden Verwendung verwendete Emulsion kann durch die Verfahren
beschrieben in Chimie et Phisique Photographique, geschrieben von P. Glafkides
(veröffentlicht von Paul Montel Co., Ltd., 1967), Photographic Emulsion Chemistrv,
geschrieben von G. F. Duffin (veröffentlicht von Focal Press Co., Ltd., 1966) und Making
and Coatinp Photo4raphic Emulsion geschrieben von V. L. Zelikman et al. (veröffentlicht
von Focal Press Co., Ltd., 1964) hergestellt werden. Das bedeutet, irgendeins der
Säureverfahren, der neutralen Verfahren und der Ammoniaverfahren kann verwendet
werden. Irgendeins der Einfachdüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren und der
Kombination davon kann als Verfahren verwendet werden, mit dem ein wasserlösliches Silbersalz
mit einem wasserlöslichen Halogenid reagiert wird. Ein Verfahren, in dem die Körner
geformt werden in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen (die sogenannte
Umkehrmischmethode) kann auch verwendet werden. Weiterhin schließt ein Beispiel
des Doppeldüsenverfahrens das Verfahren ein, bei dem der pAg-Wert der Lösung, in
der die Silberhalogenidkörner geformt werden, bei einem konstanten Wert gehalten
wird, die sogenannte kontrollierte Doppeldüsenmethode. Durch dieses Verfahren kann
eine Silberhalogenidemulsion die eine reguläre Kristallform und eine im wesentlichen
einheitliche Korngröße aufweist, erhalten werden.
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Verschiedene mehrwertige Metallionenverunreinigungen können in die
Silberhalogenidemulsion, verwendet in der vorliegenden Erfindung, eingeführt werden, um
Empfindlichkeit, Reziprozität, Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit bei Belichtung und
Latentbildhaltbarkeit zu verbessern. Diese Zugabe kann während der
Emulsionskornformung und der physikalischen Reifung erfolgen. Beispiele an Verbindungen die
verwendet werden können, schließen die Salze von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium
und die Salze oder Komplexsalze von Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,
Iridium und Platin, Elemente der VIII-Gruppe, ein. Insbesondere sind die Elemente der
Gruppe VIII bevorzugt. Die zugegebene Menge dieser Verbindungen kann aus einem
breiten Bereich, in Übereinstimmung mit den gewünschten Zwecken, gewählt werden
und ist bevorzugt
10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete
Silberhalogenidemulsion wird chemischer Sensibilisierung und einer spektralen
Sensibilisierung unterworfen.
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Als chemische Sensibilisierung kann eine Schwefelsensibilisierung, wobei eine instabile
Schwefelverbindung zugegeben wird, eine Selensensibilisierung, eine
Edelmetallsensibilisierung wie Goldsensibilisierung und eine Reduktionssensibilisierung, alleine oder in
Kombination, verwendet werden.
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Die spektrale Sensibilisierung wird ausgeführt, um die Emulsionen, die in den
entsprechenden Schichten des lichtempfindlichen Materials vorhanden sind mit einer spektralen
Empfindlichkeit in der vorgeschriebenen Wellenlängenregion auszustatten. In der
vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Farbstoff, der Strahlen in der
Wellenlängenregion die der gewünschten spektralen Empfindlichkeit entspricht absorbiert, d. h. ein
spektralsensibilisierender Fabstoff, zugegeben. Beispiele geeigneter
spektralsensibilisieren
der Farbstoffe schließen die Verbindungen beschrieben in Heterocyclic Compounds -
Ovanine Dyes and Related Compounds, geschrieben von F. M. Harmer (veröffentlicht
von John Wiley & Sons, New York, London, 1964) ein. Die Verbindungen beschrieben
in der rechten oberen Spalte der Seite 22 bis zur Seite 38 der JP-A-62-215272 werden
bevorzugt als spezielle Beispiele der Verbindung und der Spektralsensibilisierung
verwendet.
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Verschiedene Verbindungen oder Vorläufer davon können in die
Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden, um Verschleierung zu verhindern, die während eines
Herstellungsschritts, während Lagerung oder während der Verarbeitung eines
lichtempfindlichen Materials auftritt, oder zur Stabilisierung der photographischen Leistung. Die
Verbindungen beschrieben auf den Seiten 39 bis 72 der oben genannten JP-A-62-
215272 können als spezifische Beispiele dieser Verbindungen verwendet werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion kann entweder eine
sogenannten Emulsion vom latenten Oberflächenbildtyp, in der ein latentes Bild hauptsächlich auf
einer Kornoberfläche geformt wird, oder eine sogenannte Emulsion vom inneren
Latentbildtyp, wobei das latente Bild hauptsächlich im Inneren des Korns geformt wird,
sein.
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Gelatine, die einer Deionisierungsbehandlung unterworfen wurde, wird bevorzugt in der
vorliegenden Erfindung verwendet. Gelatine enthält üblicherweise eine große Menge an
Calciumionen. Z. B. kann sie 5000 ppm oder mehr in vielen Fällen enthalten. Die in der
vorliegenden Erfindung verwendete deionisierte Gelatine enthält bevorzugt
Calciumionen in einer Menge von 500 ppm oder weniger. Die deionisierte Gelatine wird bevorzugt
in einem Verhältnis von 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr
und insbesondere 50 Gew.-% oder mehr, in Bezug auf die gesamte Gelatine, verwendet.
Solch eine Gelatine kann in jeder Schicht verwendet werden.
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Eine lichtunempfindliche Schicht, enthaltend ein UV-absorbierendes Mittel, ist bevorzugt
auf der Emulsionsschicht vorgesehen, die am weitesten vom Träger des
silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials der vorliegenden Erfindung entfernt ist. In
diesem Fall, wenn diese lichtunempfindliche Schicht und/oder die Schutzschicht dafür
Hydrochinone enthält, ist die gesamte aufgetragene Menge an Hydrochinon in diesen
Schichten 0,020 g/m² oder weniger, stärker bevorzugt 0,005 g/m² oder weniger, am
stärksten bevorzugt ist es, wenn sie überhaupt nicht vorhanden sind. Der Ausdruck im
wesentlichen frei an Hydrochinonen bezieht sich auf das vorherstehend Gesagte.
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Es können auch Verbindungen eingeführt werden, um die Schärfe eines Bildes zu
verbessern. Z. B. kann, um die optische Reflektionsdichte des lichtempfindlichen Materials
bei 680 nm auf 0,7 oder mehr anzuheben, ein Farbstoff (unter anderem ein
Oxonolfarbstoff), der durch Verarbeitung entfärbt werden kann, beschrieben auf den Seiten 27
bis 76 der Europäischen Patentanmeldung 0 337 490 A2, in eine hydrophile
Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Zusätzlich kann Titanoxid,
welches eine Oberflächenbehandlung mit di- bis tetrahydrischen Alkoholen (z. B.
Trimethylolethan), in einer Menge von 12 Gew.-% oder mehr (stärker bevorzugt 14 Gew.-%
oder mehr) unterworfen wurde, in eine Antiwasserharzschicht des Trägers eingearbeitet
werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Additive, wie
beispielsweise die Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, werden bevorzugt in einem
hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst und so verwendet. Jedes hochsiedende
organische Lösungsmittel kann verwendet werden, solange sie Verbindungen sind, die
einen Schmelzpunkt von 100ºC oder weniger und einen Siedepunkt von 140ºC oder mehr
aufweisen und mit Wasser nicht mischbar sind und gute Lösungsmittel für die Kuppler
sind. Das hochsiedende organische Lösungsmittel hat bevorzugt einen Schmelzpunkt
von 80ºC oder weniger. Es hat bevorzugt einen Siedepunkt von 160ºC oder mehr,
stärker bevorzugt 170ºC oder mehr.
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Details dieser hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind in der rechten oberen
Spalte der Seite 137 bis zur rechten oberen Spalte der Seite 144 in der JP-A-62-215272
beschrieben.
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Die Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler können in ein beladbares Latexpolymer (z. B.
U. S. -A-4,203,716) imprägniert werden, oder sie können zusammen mit einem
wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymer gelöst werden, in
Gegenwart oder Abwesenheit des oben genannten hochsiedenden organischen
Lö
sungsmittels, um sie zu emulsifizieren und in einer hydrophilen Kolloidlösung zu
dispergieren.
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Bevorzugt werden die Homopolymere oder Copolymere, beschrieben in den Spalten 7
bis 15 der U. S. -A-4,857,449 und auf den Seiten 12 bis 30 der internationalen
Veröffentlichung WO88/00723, verwendet. Ein Methacrylat- oder Acrylamidpolymer,
insbesondere ein Acrylamidpolymer, wird bevorzugt verwendet im Hinblick auf die Stabilisierung
eines Farbstoffbildes. In dem lichtempfindlichen Material in Übereinstimmung mit der
vorliegenden Erfindung werden die Farbbildhaltbarkeit-verbessernden Verbindungen,
beschrieben im Europäischen Patent EP 0 277 589 A2 bevorzugt zusammen mit einem
Kuppler verwendet. Insbesondere werden sie bevorzugt in Kombination mit einem
Pyrazoloazolkuppler verwendet.
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Die Erzeugung von Flecken durch die Reaktion eines Farbentwicklungsmittels oder
eines Oxidationsprodukts davon, welche in einer Schicht verbleiben, während Lagerung
nach Verarbeitung, mit einem Kuppler kann verhindert werden, durch die Verwendung
von, alleine oder in Kombination, von Verbindungen (F) die chemisch mit einem
aromatischen Aminentwicklungsmittel verbunden sind, das nach
Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleibt, um eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung
zu formen und/oder Verbindungen (G), die chemisch mit einem Oxidationsprodukt eines
Entwicklungsmittels vom aromatischen Amintyp verbunden sind, welches nach
Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleibt, um eine chemisch inaktive und im wesentlichen
farblose Verbindung zu formen.
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Weiterhin können die Antischimmelmittel, beschrieben in JP-A-63-271247 bevorzugt
zum lichtempfindlichen Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung
gegeben werden, um das Wachstum verschiedener Schimmel und Bakterien zu
verhindern, die in einer hydrophilen Kolloidschicht wachsen, um das Bild zu verschlechtern.
Als Träger für das lichtempfindliche Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung kann ein weißer Polyesterträger oder ein Träger verwendet werden bei dem
eine Schicht, enthaltend ein weißes Pigment, auf der Trägerseite vorgesehen ist, die
eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist. Eine Antihaloschicht ist bevorzugt auf der
Trägerseite vorgesehen, die mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht versehen ist,
oder auf der Rückseite davon, um die Schärfe weiter zu verbessern. Insbesondere wird
die Transmissionsdichte des Trägers in einem Bereich von 0,35 bis 0,8 kontrolliert, so
daß die Zurschaustellung entweder mit reflektiertem Licht oder transmittiertem Licht
erfolgt.
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Das lichtempfindliche Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann
entweder mit sichtbaren Strahlen oder Infrarotstrahlen belichtet werden. Die Belichtung
kann entweder eine gering illuminierende Belichtung oder eine hoch illuminierende
Belichtung kurzer Zeit sein. Insbesondere im letzteren Fall ist eine Laserscanning-
Belichtungsmethode bevorzugt, in der die Belichtungszeit pro Bildelement weniger als
10&supmin;&sup4; sec. beträgt.
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Bei der Belichtung wird bevorzugt ein Bandstoppfilter verwendet, beschrieben in U.S.-A-
4,880,726, wodurch eine Lichtmischung entfernt wird, um Farbreproduzierbarkeit
merklich zu verbessern.
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Das farbphotographische Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung
wird bevorzugt einer Farbentwicklung, Bleichfixierung oder Bleichung und Fixierung und
Waschen (oder einer Stabilisierungsbehandlung) nach einer Belichtung unterworfen.
Das Bleichen und das Fixieren kann getrennt erfolgen, im Gegensatz zum oben
beschriebenen Einzelbad. Die Verwendung des farbphotographischen Materials in
Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, die Verarbeitung von der
Farbentwicklungsbehandlung bis zur Waschung oder der Stabilisierungsbehandlung
innerhalb von 4 min., stärker bevorzugt innerhalb von 3 min., auszuführen.
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Es ist bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösung, verwendet in der vorliegenden
Erfindung, im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist. Der Ausdruck im wesentlichen frei von
Benzylalkohol bedeutet, daß die Menge an Benzylalkohol in der der
Farbentwicklungslösung 1 ml/l oder weniger beträgt, stärker bevorzugt 0,5 ml/l und weniger, am stärksten
bevorzugt 0.
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Die folgenden Patentpublikationen, insbesondere die Europäischen Patentanmeldung 0
355 660 A2 (korrespondierend zu JP-A-2-139544) offenbaren bevorzugte
Silberhalogenidemulsionen, andere Materialien (Additive) und photographische konstituierende
Schichten (Schichtenanordnung), die bei dem lichtempfindlichen Material in
Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die
Verarbeitungsverfahren und Additive für Verarbeitung, die bei der Verarbeitung dieses lichtempfindlichen
Materials verwendet werden:
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Die Zitierung der JP-A-62-215272 schließt die am 16.3. eingereichten Änderungen (letter of amendement) ein.
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Von den
oben genannten Farbkupplern werden die sogenannten
Kurzwellengelbkuppler, wie beschrieben in JP-A-63-231451, JP-A-63-123047, JP-A-63-241547, JP-A-1-
173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944 auch bevorzugt als Gelbkuppler
verwendet.
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Zusätzlich können die Diphenylimidazolcyankuppler, beschrieben in JP-A-2-33144, die
3-Hydroxypyridincyankuppler, beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung 0 333
185 A2 (unter diesen sind insbesondere bevorzugt Kuppler 42, der hergestellt wird
durch Zurverfügungstellen eines tetraäquivalenten Kupplers mit einer
Chlorabspaltungsgruppe, um ihn in einen divalenten Kuppler umzuwandeln und die Kuppler 6 und
9), und die zyklischen Aktivmethylencyankupplem (unter diesen sind insbesondere
bevorzugt die Kuppler 3, 8 und 34) als Cyankuppler verwendet werden. Das Verfahren,
beschrieben in der linken oberen Spalte auf Seite 27 bis zur leicht oberen Spalte auf
Seite 34 der JP-A-2-207250 kann bevorzugt als Verfahren zur Verarbeitung eines
silberfialogenidhaltigen lichtempfindlichen Farbmaterials verwendet werden, in dem eine
Hochsilberchloridemulsion, mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol% oder mehr,
verwendet wird.
BEISPIELE
Beispiel 1
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Ein auf beiden Seiten mit Polyethylen laminierter Papierträger, der einer
Coronaentladung unterworfen wurde, wurde mit einer Gelatineunterschicht, enthaltend
Natriumdodecylbenzolsulfonat, versehen und wurde weiter beschichtet mit den verschiedenen
konstituierenden photographischen Schichten, wodurch ein mehrschichtiges
farbphotographisches Papier (Probe 101) mit der folgenden Schichtkonstitution, erhalten wurde.
Die Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Art und Weise hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht
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Ein Gelbkuppler (ExY) 153,0 g, ein Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 15,0 g, ein
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 7,5 g und ein Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) 16,0 g wurden
in einem ersten Lösungsmittel (Solv-1) 25 g, einem zweiten Lösungsmittel (Solv-2) 25 g
und Ethylacetat 180 ml gelöst und in 10008 einer 10%-igen wässrigen Gelatinelösung
enthaltend 60 ml einer 10%ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 108
Zitronensäure dispergiert, um so eine Dispersion A herzustellen.
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Gleichzeitig wurde eine Silberchlorobromidemulsion A (kubisch, eine 3 : 7 Mischung
(Silbermolarverhältnis) der großen Größenemulsion A mit einer mittleren Korngröße von
0,88 um und der kleinen Größenemulsion A mit der mittleren Korngröße von 0,70 um,
wobei die Fluktuationskoeffizienten der Komgrößenverteilungen 0,08 bzw. 0,1 waren
und jede Emulsion Körner enthielt, bei denen 0,3 Mol% Silberbromid auf einem
Oberflächenteil davon lokalisiert war) hergestellt. Zu dieser Emulsion wurden die folgenden
blauempfindlichen sensibilisierenden Farbstoffe A und B, jeweils 2,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol
Silber zur großen Größenemulsion A und jeweils 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zur
kleinen Größenemulsion A, zugegeben. Weiterhin wurde diese Emulsion chemischer
Reifung nach Zugabe eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators
unterworfen. Die vorhergenannte emulgierte Dispersion A und diese Silberchlorobromidemulsion
A wurden gemischt und gelöst, wodurch die Beschichtungslösung für die erste Schicht
mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde.
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Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in der selben Art
und Weise wie die Beschichtungslösung der ersten Schicht hergestellt. Natrium-1-Oxy-
3,5-δichloro-s-triazin wurde als Härter in diesen Schichten verwendet. Weiterhin wurden
Cpd-14 und Cpd-15 zu den entsprechenden Schichten zugegeben, so daß die
Gesamtmenge davon 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² betrug. Die folgenden spektral
sensibilisierenden Farbstoffe wurden für die Silberchlorobromidemulsionen, enthalten in den
entsprechenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten, verwendet.
blauempfindliche Emulsionsschicht
sensibilisierender Farbstoff A
sensibilisierender Farbstoff B
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(jeweils 2,0 · 10'4 Mol pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion großer Größe und jeweils
2,5 · 10'4 Mol pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion kleiner Größe).
grünempfindliche Emulsionsschicht
sensibilisierender Farbstoff C
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(4,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion großer Größe und 5,6 · 10&supmin;&sup4; Mol
pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion kleiner Größe) und
sensibilisierender Farbstoff D
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(7,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion großer Größe und 1,0 · 10&supmin;&sup5; Mol
pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion kleiner Größe).
Rotemfindliche Emulsionsschicht
sensibilisierender Farbstoff E
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(0,9 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion großer Größe und 1,1 · 10&supmin;&sup4; Mol
pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion kleiner Größe)
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Weiterhin wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 · 10'3 Mol pro Mol
Silberhalogenid zugegeben.
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Weiterhin wurde zur blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Schicht
1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 8,5 · 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 · 10&supmin;&sup4;
Mol bzw. 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
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Weiterhin wurde zur blauempfindlichen und grünempfindlichen Schicht 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 · 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol
Silberhalogenid gegeben.
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Die folgenden Farbstoffe (die Zahlen in Klammern geben die beschichtete Menge an)
wurden zu einer Emulsionsschicht zur Verhinderung einer Überstrahlung gegeben:
Schichtaufbau
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Die Zusammensetzung der entsprechenden Schichten sind im folgenden gezeigt. Die
Zahlen stellen die beschichteten Mengen (g/m²) dar. Die beschichteten Mengen der
Silberhalogenidemulsionen sind ausgedrückt in Bezug auf Silber.
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Träger:
-
Polyethylen-laminiertes Papier (Polyethylen beschichtet auf der Seite der ersten Schicht
enthält ein weißes Pigment/TiO&sub2; und einen blauen Farbstoff/Ultramann).
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Erste Schicht: eine blauempfindliche Emulsionsschicht
Obengenannte Silberchlorobromid Emulsion A 0,27
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Gelatine 1,36
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Gelbkuppler (ExY) 0,67
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Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
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Lösungsmittel (Solv-1) 0,12
-
Lösungsmittel (Solv-2) 0,12
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Zweite Schicht: Antifarbmischschicht
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Gelatine 1,10
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Antifarbmischmittel (Cpd-4) 0,08
-
Lösungsmittel (Solv-2) 0,53
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,03
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Dritte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht
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Silberchlorobromid Emulsion 0,13
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(kubisch; 1 : 3 Mischung (Silber Mol-Verhältnis) der großen Größe Emulsion B mit einer
mittleren Korngröße von 0,55 um und der kleinen Größe Emulsion B mit einer mittleren
Korngröße von 0,39 um, die Fluktuationskoeffizienten der Komgrößenverteilungen
waren 0,1 bzw. 0,08 und jede Emulsion enthielt Körner bei denen 0,8 Mol% AgBr auf
einem Teil der Oberfläche lokalisiert war).
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Gelatine 1,45
-
Magenta Kuppler (ExM) 0,16
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Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,15
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd 6) 0,02
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,08
-
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
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Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
-
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15
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Vierte Schicht: Farbmischverhinderungsschicht
Felatine 0,70
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Anti-Farbmischmittel (Cpd-4) 0,05
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Lösungsmittel (Solv-2) 0,37
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,02
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Fünfte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorobromid Emulsion 0,20
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(kubisch; 1 : 4 Mischung (Silber Mol-Veflältnis) der großen Größe Emulsion C mit einer
mittleren Korngröße von 0,50 um und der kleinen Größe Emulsion C mit einer mittleren
Korngröße von 0,41 um, die Fluktuationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen
betrugen 0,09 bzw. 0,11, jede Emulsion enthielt Körner, bei denen 0,8 Mol% AgBr in einem
Teil der Oberfläche davon lokalisiert war).
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Gelatine 0,90
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Cyan-Kuppler (ExC) 0,33
-
UV Absorber (UV-2) 0,18
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Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9) 0,15
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Farbstoffbildstabilisator (Cpd-10) 0,15
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Farbstoffbildstabilisator (Cpd-11) 0,01
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Lösungsmittel (Solv-6) 0,22
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
-
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,33
-
Sechste Schicht: UV absorbierende Schicht
Gelatine 0,55
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UV Absorber (UV-1) 0,38
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Farbstoffbildstabilisator (Cpd-12) 0,15
-
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,02
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Siebte Schicht: Schutzschicht
Gelatine 1,33
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Acryl-modifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol 0,05
(Modifizierungsgrad: 17%)
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Flüssiges Paraffin 0,02
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Farbstoffbildstabilisator (Cpd-13) 0,01
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Die verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgezeigt:
(ExY) Gelb-Kuppler
1 : 1 Mischung (Mol-Verhältnis) aus
-
(ExM) Magenta-Kuppler
-
(ExC) Cyan-Kuppler
3 : 7 Mischung (Mol-Verhältnis) aus
-
und
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(Cpd-1) Farbstoffbildstabilisator
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(Cpd-2) Farbstoffbildstabilisator
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(Cpd-3) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-4) Anti-Farbmischmittel
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(Cpd-5) Farbstoffbildstabilisator
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(Cpd-6) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-7) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-8) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-9) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-10) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-11) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-12) Farbstoffbildstabilisator
-
(Ccd-13) Farbstoffbildstabilisator
-
(Cpd-14) Antiseptikum
-
(Cpd-15) Antiseptikum
-
Proben 102 bis 143 wurden in derselben Art und Weise wie Probe 101 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht, der dritten Schicht und
der vierten Schicht wie in Tabelle A gezeigt wurden geändert wurde. Der Magenta-
Kuppler wurde in derselben molaren Menge ersetzt. Das Antifarbmischmittel wurde in
derselben molaren Menge ersetzt.
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Zuerst wurde Probe 101 einer gradierten drei Farbentrennung Belichtung (gradational
exposure of three color separation) unterworfen, für eine Sensitometrie mit einem
Sensitometer (FWH Typ, Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK, hergestellt von Fuji Photo
Film Co., Ltd.), wobei die Belichtung gegeben war, so daß die Belichtung 250 CMS bei
einer Belichtungszeit von 0,1 Sekunden wurde.
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Die folgenden Verarbeitungsstufen und Verarbeitungslösungen mit den folgenden
Zusammensetzungen wurden verwendet, um eine Standardprobe einer kontinuierlichen
Verarbeitung mit einer Papierverarbeitungsmaschine zu unterwerfen, wodurch die
Entwicklungsverarbeitungslösung in Laufgleichgewicht hergestellt wurde. Diese
Entwicklungsverarbeitungslösung im Laufgleichgewichtsstatus wurde verwendet, um die
obengenannten belichteten Proben 101 bis 143 in Übereinstimmung mit den folgenden
Verarbeitungsstufen zu verarbeiten.
Spüllösung (Tanklösung und Nachfüll-Lösung gleich)
-
Deionisiertes Wasser (Gehalt an Kalzium und Magnesium jeweils 3 ppm oder weniger)
-
Um die Farbstoffbilder der entsprechenden Proben zu evaluieren, wurde ein
Lichtausblaßtest durchgeführt bei den folgenden beiden Feuchtigkeitsbedingungen, um das
Verblassen von Magenta einer ursprünglichen Dichte von 1,5 zu messen.
Bedingung (A)
-
Der Verblasstest wurde mit einem Meßgerät (fade meter of xenon 100 000 lux) bei
Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 20% für 20 Tage
durchgeführt.
Bedingung (B)
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Der Verblasstest wurde mit einem Meßgerät (fade meter of xenon 100 000 lux) bei
Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 90% für 20 Tage
durchgeführt.
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Die Resultate sind in Tabelle A gezeigt.
Tabelle A (Fortsetzung)
Tabelle A
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Die in Tabelle A gezeigten Ergebnisse illustrieren, daß die Proben in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung (Proben 121 bis 143), ausgezeichnete Lichtechtheit
unter beiden Bedingungen, geringe Feuchtigkeit und hohe Feuchtigkeit, aufweisen und
daß die Differenz zwischen der Lichtechtheit bei solchen Bedingungen klein ist (d. h. die
Feuchtigkeitsabhängigkeit ist klein).
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Gleichzeitig wird auch illustriert, daß die Lichtechtheit der Vergleichproben (Proben 101
bis 116) in denen Antifarbmischmittel außerhalb der vorliegenden Erfindung verwendet
wurden, merklich schlechter, insbesondere beim Verblassen bei hoher Feuchtigkeit, im
Vergleich zu den Proben der vorliegenden Erfindung sind.
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Bei den Proben, in denen Magentakuppler außerhalb der vorliegenden Erfindung
verwendet wurden (Proben 117 bis 120), kann gesehen werden, daß die
Feuchtigkeitsabhängigkeit der Lichtechtheit klein ist, unabhängig von der Art des Antifarbmischmittels,
aber daß die Lichtechtheit davon geringer ist im Vergleich mit den Proben der
vorliegenden Erfindung, bei jeder Feuchtigkeitsbedingung.
BEISPIEL 2
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Proben 201 bis 223 wurden in der selben Art und Weise wie Probe 101 in Beispiel 1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Antifarbmischmittel und das hochsiedende
organische Mittel, enthalten in der zweiten und vierten Schicht, wie in Tabelle B
angegeben verändert wurden (das Antifarbmischmittel wurde mit derselben molaren Menge und
das hochsiedende organische Mittel mit derselben Gewichtsmenge ersetzt).
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Die Proben wurden Belichtung und Entwicklungsverarbeitung in derselben Art und
Weise wie Beispiel 1 unterworfen und dann der Messung der Farbmischung und der
Lichtechtheit.
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Der Grad an Farbmischung wurde in der folgenden Art und Weise bestimmt. Die
Magentadichte bei einem Teil, bei dem die Gelbdichte bei einer verarbeiteten
Blaulichtbelichteten Portion (das ist eine gelbentwickelte Portion) 2,0 betrug, wurde gemessen,
um den Grad an Farbmischung zu bestimmen, wobei die Magentadichte (in diesem Fall
0,33) die der Subabsorption eines gelben Farbstoffs zuzurechnen ist von der
obenge
nannten Magentadichte abgezogen wurde, wodurch der Grad der Farbmischung (ΔDG)
erhalten wurde. In Übereinstimmung damit, dort wo keine Farbmischung auftrat, betrug
ΔDG 0,00.
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Die Lichtechtheit wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 evaluiert.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle B gezeigt.
Tabelle B
Tabelle B (Fortsetzung)
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Wie aus den in Tabelle B gezeigten Resultaten ersichtlich ist, stellt die Verwendung des
Antifarbmischmittels und des hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einer
dielektrischen Konstante von 5,0 oder mehr (insbesondere 6,0 oder mehr) die
ausgezeichnete Farbmischung und Lichtechtheit zur Verfügung.
BEISPIEL 3
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Probe 301, die gleich der Probe 208 in Beispiel 2 war, wurde hergestellt. Anschließend
wurden Proben 302 bis 316 hergestellt, in derselben Art und Weise wie Probe 301, mit
der Ausnahme, daß die Hydrochinonverbindungen zur sechsten Schicht und siebten
Schicht, wie in Tabelle C gezeigt, zugegeben wurden.
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Die so hergestellten Proben wurden Belichtung und Entwicklungsverarbeitung in
derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, dann wurde die Lichtechtheit evaluiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C gezeigt.
Tabelle C
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Wie aus den in Tabelle C gezeigten Resultaten ersichtlich ist, ist der Effekt der
vorliegenden Erfindung besonders merklich in den Proben, die keine
Hydrochinonverbindungen in der sechsten und siebten Schicht enthielten.