DE60110890T2

DE60110890T2 - Silberhalogenidemulsion und lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE60110890T2
Application number: DE60110890T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Minami-Ashigara-shi Nakahira; Tatsuya Minami-Ashigara-shi Ishizaka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: EP1220023B1; EP1220023A3; DE60110890D1; CN100437352C; ATE295972T1; EP1220023A2; US6696236B2; US20020102505A1; CN1356589A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberhalogenidemulsion und auch ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, bei dem diese verwendet wird. Insbesondere betrifft sie eine Silberhalogenidemulsion, die eine ausgezeichnete Verarbeitungsgeschwindigkeit hat, der Reziprozitätsregel bei hochintensiver Belichtung gehorcht und eine ausgezeichnete Stabilität zwischen dem Zeitpunkt der Herstellung einer Beschichtungslösung und dem Zeitpunkt der Beschichtung hat, und betrifft auch ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bei der diese verwendet wird. Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Silberhalogenidemulsion und ein Silberhalogenid-Farbfotomaterial, bei dem diese verwendet wird, die kein Versagen aufgrund niedriger Reziprozität bei hoher Intensität zeigt und ein kontrastreiches Bild zur Verfügung stellen kann, selbst im Fall der Digitalbelichtung, wie z.B. mit Laserrasterbelichtung.
Beschreibung des Standes der Technik:
Da die Verwendung von Digitalkameras und Personal Computern in den vergangenen Jahren weit verbreitet wurde, wird zunehmend ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial als Material zum Ausdrucken von Digitalbildinformation verwendet. Als Material zum Ausdruck von Digitalbildinformationen ist ein von einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verschiedenes Bildausgabematerial, typischerweise ein Inkjetdruckerpapier, populär geworden. Um mit einem solchen Material mithalten zu können, besteht ein zunehmend starker Bedarf nach rascheren Entwicklungsverarbeitungsschritten, höherer Bildqualität, stabilerer Verarbeitung usw. für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, wie Farbabzugspapiere.
Eine Belichtung zum Ausdrucken von digitalen Bildinformationen auf einem fotografischen Silberhalogenidmaterial wird üblicherweise dadurch vorgenommen, dass man ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial einer Rasterbelichtung mit einem Lichtstrahl, wie z.B. einem Laserstrahl, der auf Basis der Bildinformation modifiziert wurde, unterwirft. Um in kürzerer Zeit auszudrucken, ist es erforderlich, die Belichtungszeit für jeden Pixel kurz zu machen, und es besteht daher ein Bedarf nach einem fotografischen Silberhalogenidmaterial, das eine günstige Response bei Belichtung mit kürzerer Zeit und höherer Lichtintensität zeigt. Somit besteht ein weiterer Bedarf nach einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, bei dem das sogenannte Versagen der Reziprozitätsregel bei hoher Intensität geringer ist.
Um ein Versagen der Reziprozitätsregel bei höherer Lichtempfindlichkeit zu verhindern, ist im Stand der Technik ein Verfahren, bei dem eine Metallverbindung, wie beispielsweise Iridium, auf Substratkörner dotiert wird, wohl bekannt.
Die Verhinderung des Versagens der Reziprozitätsregel einer Silberhalogenidemulsion unter Verwendung von Iridium ist beispielsweise bei B. H. Carrol, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Bd. 24, Nr. 6, 1980 und R. S. Eachus, "The Mechanism for Ir³⁺ Sensitization" (International Congress on Photographic Science, 1982), beschrieben.
Andererseits ist auch bekannt, dass eine Silberhalogenidemulsion, der Iridium zugegeben wurde, eine sehr ungünstige Charakteristik dahingehend zeigt, dass die fotografischen Eigenschaften (wie z.B. Empfindlichkeit und Gradation) sich im Verlauf der Zeit, die verstreicht, bis die Verarbeitung nach der Belichtung durchgeführt wird, verändern. Diese Charakteristik ist bei H. Zwicky's, "On the Mechanism of the Sensitivity Increase with Iridium in Silver Halide Emulsions", The Journal of Photographic Science, Bd. 33, Seiten 201–203, 1985, beschrieben.
Obwohl Reziprozitätsfehler als Ergebnis einer hohen Lichtintensität durch herkömmliche Methoden signifikant eingeschränkt wurden, werden Schwankungen in der Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit, bis die Verarbeitung nach der Entwicklung durchgeführt wird, sehr gross, und daher sind solche Methoden nicht praxisgerecht.
In einem Versuch, das Problem der Empfindlichkeitsschwankung im Verlauf der Zeit, bis die Behandlung nach der Belichtung durchgeführt wird, zu lösen, das durch die Verhinderung des Reziprozitätsversagens aufgrund hoher Intensitäten verursacht wird, ist ein Verfahren offenbart worden, bei dem eine Metallverbindung, die durch Iridium dargestellt ist, mit Körnern dotiert wird, die eine grosse Menge Silberhalogenid in einer lokalisierten Silberbromidphase enthalten, und zwar in den US-PSen 5 391 471, 5 041 599, 5 043 256 und 5 627 020.
Ausserdem ist in JP-OS 7-34103 eine Methode beschrieben, bei der eine Iridiumverbindung in Silberhalogenidkörner unter gleichzeitiger Bildung einer lokalen Phase, die eine grosse Menge Silberbromid enthält, eingeführt wird.
Ausserdem wird in JP-OS 11-109534 offenbart, dass in einer Silberhalogenidemulsion mit einer lokalen Silberbromidphase, die eine Iridiumverbindung in der Nähe von Silberhalogenidkörnern enthält, ein Bereich der Iridiumverbindung mit hoher Dichte im Inneren der lokalen Silberbromidphase gebildet wird, wodurch das oben erwähnte Problem verbessert wird.
Als Ergebnis von Untersuchungen der vorliegenden Erfinder stellte sich jedoch heraus, dass die Verbesserung der Emulsion, die nach der oben erwähnten Methode erhalten wird, nicht ausreicht und, insbesondere wenn die Temperatur bei der Belichtung niedrig ist, die Stabilität der Empfindlichkeit und Gradation bezüglich Schwankungen in der Zeit, bis die Verarbeitung nach der Belichtung durchgeführt wird, immer noch unzureichend ist und ein Bedarf nach der Entwicklung von Mitteln zur Lösung dieses Problems besteht.
Ausserdem ist bekannt, dass eine mit Iridium dotierte Silberchloridemulsion eine Latentbildsensibilisierung in kurzer Zeit nach der Belichtung verursacht. Beispielsweise offenbart JP-PS 7-34103, dass eine lokalisierte Phase (Stelle), die einen hohen Silberbromidgehalt hat, mit Iridium dotiert wird, so dass Probleme bei der Latentbildsensibilisierung gelöst werden können. Die nach dieser Methode hergestellte Silberhalogenidemulsion kann eine hohe Empfindlichkeit und ein kontrastreiches Bild selbst bei relativ hohen Belichtungsintensitäten von etwa 1/100 Sekunde zur Verfügung stellen und führt nicht zu Problemen bei der Latentbildsensibilisierung. Es wurde jedoch entdeckt, dass, wenn eine hohe Empfindlichkeit bei einer extrem hohen Belichtungsintensität im Umfang von etwa 1 μ Sekunde verlangt wird, was für eine Digitalbelichtungsmethode mit einer Laserrasterbelichtung erforderlich ist, ein hoher Bildkontrast nicht erhalten werden kann.
US-PS 5 691 119 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit Silberhalogenidkörnern, die eine lokalisierte Phase (Stelle) mit einem hohen Gehalt an Silberbromid haben, und beschreibt, dass die Emulsion unter einer hohen Belichtungsintensität einen hohen Kontrast erbringt. Es bestehen jedoch Nachteile dahingehend, dass der Effekt nicht ausreichend ist und die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der Emulsionen, die wiederholt nach dieser Methode hergestellt wurden, schlecht ist.
Die US-PSen 5 783 373 und 5 783 378 offenbaren, dass die Reziprozitätsgesetzfehler bei hoher Belichtung verringert werden und ein hoher Kontrast erhalten werden kann, indem wenigstens drei Arten von Dotierungsmitteln verwendet werden. Der hohe Kontrast wird jedoch dadurch erhalten, dass Dotierungsmittel verwendet werden, die desensibilisierende und kontrastverstärkende Funktionen aufweisen, so dass diese Methode mit der Empfindlichkeitserhöhung nicht kompatibel ist.
Die US-PSen 5 726 005 und 5 736 310 offenbaren, dass eine Emulsion, die Körner enthält, die eine maximale Iodkonzentration auf der Oberfläche einer Silberchloridemulsion enthalten, eine Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einem weniger starken Versagen des Reziprozitätsgesetzes bei hoher Belichtung bereitstellen. Es kann zwar eine höhere Empfindlichkeit mit einer höheren Belichtungsdichte erhalten werden, doch die Gradation dieser Emulsion ist extrem niedrig, so dass sie für digitale Belichtung mit einem beschränkten dynamischen Bereich der Lichtmenge nicht geeignet ist.
JP-A-11295837 offenbart ein fotografisches Material, das Silberhalogenidpartikel vom Kern/Schale-Typ enthält, wobei deren Kerne und schalen separate Komplexe von Metallen der Gruppe V bis VIII mit Liganden, die Halogen, Aquo und Oxo einschliessen, enthalten.
Wie oben beschrieben, wurde ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial (Silberhalogenidemulsion), das eine hohe Empfindlichkeit ohne ein Versagen des Reziprozitätsgesetzes bei hoher Belichtungsintensität bereitstellen kann, und das eine geringere Latentbildsensibilisierung aufweist und in der Lage ist, ein kontrastreiches Bild bereitzustellen, noch nicht erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Die Erfindung will die oben erwähnten, herkömmlichen Probleme lösen und das folgende Ziel erreichen.
Die vorliegende Erfindung will eine Silberhalogenidemulsion bereitstellen, die eine ausgezeichnete Verarbeitungsgeschwindigkeit, ein geringes Reziprozitätsversagen bei hochintensiver Belichtung und eine geringe Empfindlichkeitsveränderung im Verlauf der Zeit von der Belichtung bis zur Entwicklung zeigt und die durch die Temperatur bei der Belichtung nicht beeinflusst wird. Ein Ziel ist auch die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, bei dem diese Emulsion verwendet wird.
Ausserdem ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Silberhalogenidemulsion, die kein Versagen des Reziprozitätsgesetzes bei extrem hoher Belichtungsintensität (Digitalbelichtung), wie z.B. bei Laserrasterbelichtung, zeigt, und die in der Lage ist, eine mit hohem Kontrast entwickelte Farbgradation mit hoher Empfindlichkeit und mit einer weniger starken Latentbildsensibilisierung zu erzielen.
Weiterhin ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das auch bei extrem hohen Belichtungsintensitäten (Digitalbelichtung), wie z.B. Laserrasterbelichtung, kein Versagen des Reziprozitätsgesetzes bei hoher Belichtungsintensität zeigt, und das in der Lage ist, ein kontrastreiches Bild mit hoher Empfindlichkeit und ein kontrastreiches Bild, das konstant eine höhere Bildstabilität nach der Belichtung zeigt, zu bilden.
In der ersten Ausführungsform besteht die Erfindung in einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, wobei nicht weniger als 90 mol-% der Silberhalogenidkörner Silberchlorid sind, und die Silberhalogenidkörner wenigstens eine Iridiumverbindung (A) und wenigstens eine Iridiumverbindung (B) enthalten, worin

(i) die Iridiumverbindung (A) durch die Formel (I) repräsentiert wird,
(ii) die Iridiumverbindung (B) durch die Formel (II) repräsentiert wird, und mindestens 50 mol-% der Iridiumverbindung (B) in einer lokalisierten Silberbromidphase vorhanden sind, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 10 mol-% beträgt, und
(iii) die Silberhalogenidkörner in einem Silbermengenbereich, in dem mindestens 5 mol-% der in den Silberhalogenidkörnern enthaltenen Gesamtsilbermenge vorhanden ist, eine lokalisierte Silberbromidphase aufweisen, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt mindestens 5 mol-% beträgt,

[Ir(Y)_n(Xa)_m]^l Formel (I)

₂

[Ir(Xb)₆]^p Formel (II)

Nach einem Aspekt der ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion, worin das Molverhältnis [(I)/(II)] der Iridiumverbindung mit der Formel (I) zur Iridiumverbindung der Formel (II) 0,25–10 ist.
Nach einem weiteren Aspekt der ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise diese Silberhalogenidemulsion, wobei Y in der Iridiumverbindung mit der Formel (I) O oder H₂O ist.
In der zweiten Ausführungsform offenbart die vorliegende Erfindung eine Silberhalogenidemulsion, wie sie in der ersten Ausführungsform beschrieben ist, worin (i), (ii) und (iii) jeweils durch die folgenden Bedingungen (iv), (v) und (vi) charakterisiert sind:

(iv) die Iridiumverbindung (A) ist ein sechsfach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall und wenigstens einem H₂O als Liganden und wird auf die Stelle dotiert, wo der Gehalt an lokalisiertem Silberchlorid nicht weniger als 90 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt;
(v) die Iridiumverbindung (B) ist ein sechsfach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall und Liganden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I, und wird auf die Stelle dotiert, wo der Gehalt an lokalisiertem Silberbromid nicht weniger als 40 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt; und
(vi) die Silberhalogenidkörner haben eine Stelle, wo der lokalisierte Gehalt an Silberbromid nicht weniger als 40 mol-% beträgt.

Nach einem Aspekt der zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung vorzugsweise diese Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stelle, an der der Silberbromidgehalt in den Silberhalogenidkörnern nicht weniger als 40 mol-% beträgt, durch Auflösung und Sedimentierung von feinen Silberhalogenidkörnern gebildet wird.
In einem weiteren Aspekt der zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise diese Silberhalogenidemulsion und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner Silberchloridiodidbromidkörner mit einem Gehalt von 0,02 bis 1 mol-% Silberiodid sind.
In der dritten Ausführungsform offenbart die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf wenigstens einer Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, wobei nicht weniger als 90 mol-% dieser Silberhalogenidkörner Silberchlorid sind und die Silberhalogenidkörner wenigstens eine Iridiumverbindung (A) und wenigstens eine Iridiumverbindung (B) enthalten, worin

(i) die Iridiumverbindung (A) durch die Formel (I) dargestellt wird,
(ii) die Iridiumverbindung (B) durch die Formel (II) dargestellt wird und wenigstens 50 mol-% der Iridiumverbindung (B) in einer lokalisierten Silberbromidphase vorliegen, wobei der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 10 mol-% beträgt, und
(iii) die Silberhalogenidkörner eine lokalisierte Silberbromidphase aufweisen, wobei der lokalisierte Silberbromidgehalt wenigstens 5 mol-% in einem Silbermengenbereich beträgt, in dem wenigstens 5 mol-% der in den Silberhalogenidkörnern enthaltenen Gesamtsilbermenge vorliegen,

[Ir(Y)_n(Xa)_m]^l Formel (I)

₂

[Ir(Xb)₆]^p Formel (II)

Nach einem Aspekt der dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung vorzugsweise ein solches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bei dem das Molverhältnis [(I)/(II)] der Iridiumverbindung mit der Formel (I) zur Iridiumverbindung der Formel (II) 0,25 bis 10 beträgt.
Nach einem weiteren Aspekt der dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung vorzugsweise das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, bei dem Y in der Iridiumverbindung mit der Formel (I) O oder H₂O ist.
In der vierten Ausführungsform offenbart die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, wie es in der dritten Ausführungsform beschrieben ist, und umfasst wenigstens drei Schichten, die die Silberhalogenidemulsion enthalten, worin
wenigstens eine der drei Schichten eine einen Gelbfarbstoff bildende, Kuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist,
wenigstens eine der drei Schichten eine einen Purpurfarbstoff bildende, Kuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist, und
wenigstens eine der drei Schichten eine einen Blaugrünfarbstoff bildende, Kuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist,
und worin (i), (ii) bzw. (iii) durch die folgenden Bedingungen (iv), (v) und (vi) charakterisiert sind:

(iv) die Iridiumverbindung (A) ist ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall und weist mindestens ein H₂O als Liganden auf und ist an der Stelle dotiert, an der der lokalisierte Silberchloridgehalt nicht weniger als 90 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt;
(v) die Iridiumverbindung (B) ist ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall, der Liganden aufweist, die ausgewählt sind aus Cl, Br und I, und ist an der Stelle dotiert, an der der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 40 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt; und
(vi) die Silberhalogenidkörner weisen eine Stelle auf, an der der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 40 mol-% beträgt.

Nach einem Aspekt der vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung vorzugsweise ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stelle, an der der Silberbromidgehalt der Silberhalogenidkörner nicht weniger als 40 mol-% beträgt, durch Auflösen und Sedimentieren von feinen Silberhalogenidkörnern gebildet wird.
Nach einem weiteren Aspekt der vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung vorzugsweise ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Silberhalogenidkörner Silberchloridiodidbromidkörner mit einem Gehalt von 0,02 bis 1 mol-% Silberiodid sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion ist eine Silberhalogenidemulsion, bei der der Silberchloridgehalt in den Silberhalogenidkörner 90 mol-% oder mehr beträgt. Die Silberhalogenidkörner haben eine lokalisierte Silberbromidphase und sind mit wenigstens zwei Arten von Iridiumverbindungen dotiert. Die lokalisierte Silberbromidphase ist mit einer Iridiumverbindung mit einem Halogenatom als Liganden dotiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsion wie oben beschrieben enthält. Insbesondere sind die Emulsion und das lichtempfindliche Material in den ersten bis vierten Ausführungsformen beschrieben.
Zunächst wird die Halogenidzusammensetzung der erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner beschrieben.
Die Silberhalogenidkörner in der erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsion umfassen Silberchloridbromid oder Silberchlorbromidiodid mit einem Gehalt von 90 mol-% oder mehr Silberchlorid und haben eine lokalisierte Silberbromidphase. Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidkörner Silberbromid im Hinblick auf die Empfindlichkeitserhöhung und Verstärkung der Hartgradation. Der Silberchloridgehalt in den Silberhalogenidkörnern beträgt vorzugsweise 95 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 97 mol-% oder mehr, im Hinblick auf eine rasche Verarbeitungscharakteristik. Die erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner enthalten vorzugsweise 0,01 bis 1 mol-% Silberiodid. In den ersten und dritten obigen Ausführungsformen enthält die lokalisierte Silberbromidphase 5 mol-% oder mehr Silber, angegeben als Silbermenge der Gesamtsilbermenge der Silberhalogenidkörner, und beträgt 5 mol-% oder mehr des lokalisierten Silberbromidgehalts.
In der lokalen Halogenidzusammensetzung in der lokalisierten Silberbromidphase beträgt der lokale Silberbromidgehalt vorzugsweise 10 mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 15 mol-% oder mehr.
Die Gesamtmenge an Bromidionen in der lokalisierten Silberbromidphase kann frei in einem solchen Umfang festgelegt werden, dass der Silberchloridgehalt in den gesamten Silberhalogenidkörnern nicht weniger als 90 mol-% beträgt, obwohl die Menge, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkörner, vorzugsweise von 0,5 mol-% oder mehr, jedoch weniger als 7 mol-%, und stärker bevorzugt von 1,0 mol-% oder mehr, aber weniger als 5,0 mol-% beträgt.
Das Verhältnis der lokalisierten Silberbromidphase, ausgedrückt als Silberhalogenidmenge in den gesamten Silberhalogenidkörnern, beträgt vorzugsweise von 5 bis 25 mol-%, und stärker bevorzugt von 10 bis 20 mol-%.
In den zweiten und vierten Ausführungsformen bedeutet die lokalisierte Silberbromidphase die Stellen, an denen der Silberbromidgehalt 40 mol-% oder mehr beträgt. Der Silberbromidgehalt in den Silberhalogenidkörnern beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 mol-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 mol-%. Die lokalisierte Silberbromidphase enthält 5 mol-% oder weniger Silber, bezogen auf die Gesamtmenge des Silbers in den Silberhalogenidkörnern, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 mol-%.
In der ersten Ausführungsform ist die lokalisierte Silberbromidphase in den Körnern vorzugsweise so angeordnet, dass an der Stelle, die sich aussen befindet, die Silbermenge mehr als 50% und stärker bevorzugt mehr als 70%, beträgt. Obwohl es bevorzugt ist, dass die lokalisierte Silberbromidphase in der Nachbarschaft der Kornoberfläche liegt, ist es auch möglich, eine Phase mit einem niedrigeren Silberbromidgehalt, die weniger als 5 mol-% Silberbromidgehalt aufweist, ausserhalb der lokalisierten Silberbromidphase zu bilden.
Wenn eine Phase mit einem niedrigen Silberbromidgehalt ausserhalb der lokalisierten Silberbromidphase gebildet wird, ist es bevorzugt, dass die Silbermenge der Phase mit einem niedrigen Silberbromidgehalt weniger als 10 mol-% der Gesamtsilbermenge der Silberhalogenidkörner beträgt.
Die lokalisierte Silberbromidschicht kann in einer Schichtform gebildet werden, die die Körner an einer Innenseite oder auf der Oberfläche der Körner umgibt, oder kann in epitaxialer Form an der Ecke der Kornoberfläche gebildet werden. Insbesondere ist dies in der zweiten und vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Im Fall von würfelförmigen oder flachen Körnern, bei denen die (100)-Fläche die Hauptoberfläche ist, kann die lokalisierte Silberbromidphase so gebildet werden, dass sie die (100)-Fläche, die die Hauptoberfläche ist, bedeckt. Es ist auch möglich, eine Vielzahl von lokalisierten Silberbromidphasen in dem Partikel zu bilden. In den ersten und dritten erfindungsgemässen Ausführungsformen beträgt der Silberiodidgehalt in den Silberhalogenidkörnern vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol-%.
In den zweiten und vierten erfindungsgemässen Ausführungsformen beträgt der Silberiodidgehalt vorzugsweise 0,02 bis 1 mol-%, und im Hinblick auf eine weitere Erhöhung von Empfindlichkeit und Kontrast bei einer hochintensiven Belichtung, sind 0,05 bis 0,50 mol-% stärker bevorzugt, und 0,07 bis 0,40 mol-% noch stärker bevorzugt. In sowohl der zweiten als auch der vierten erfindungsgemässen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass ein solches Silberiodid nahe der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorliegt.
Nun werden nachstehend die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Iridiumverbindungen (A) und (B) beschrieben. In den ersten und dritten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Iridiumverbindung (A) durch die Formel (I) und die Iridiumverbindung (B) durch die Formel (II) dargestellt. Das heisst, die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine Iridiumverbindung mit der folgenden Formel (I) und wenigstens eine Iridiumverbindung mit der folgenden Formel (II) enthalten: [Ir(Y)_n(Xa)_m]^l Formel (I)
In der obigen Formel (I) ist Xa ein Halogenatom; Y ist O, H₂O, Thiazol oder substituiertes Thiazol; und l, m und n sind ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus den Bereichen von –2 bis +3, 1–5 bzw. 1–5. [Ir(Xb)₆]^p Formel (II)
In der obigen Formel (II) ist Xb ein Halogenatom und p ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus dem Bereich von –2 bis –3. In den zweiten und vierten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Iridiumverbindung (A) ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall und wenigstens einem H₂O als Liganden, während eine 6-fach koordinierte Verbindung (B), die Iridium als Zentralmetall enthält, ein Atom aus Cl, Br und I als Liganden enthält.
In der zweiten und vierten erfindungsgemässen Ausführungsform ist die Iridiumverbindung (A) vorzugsweise ein 6-fach koordinierter Komplex, der Iridium als Zentralmetall und wenigstens ein H₂O als Liganden, sowie weitere Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I, aufweist. Die Iridiumverbindung (A) ist stärker bevorzugt ein 6-fach koordinierter Komplex, der Iridium als Zentralmetall und wenigstens ein H₂O als Liganden und Cl-Atome als weitere Liganden aufweist. Stärker bevorzugt ist in der obigen Formel (I) Y H₂O. In den zweiten und vierten erfindungsgemässen Ausführungsformen ist die Iridiumverbindung (B) vorzugsweise eine 6-fach koordinierte Verbindung (B), die ein Iridium als Zentralmetall und sechs Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I, aufweist. Die Iridiumverbindung (B) ist stärker bevorzugt ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall und sechs Liganden, ausgewählt aus einem Vertreter von Cl, Br und I.
Nachstehend werden spezifische Beispiele für die Iridiumverbindung, die die Iridiumverbindung (A) darstellen, gezeigt, obwohl die Iridiumverbindung (A) in der vorliegenden Erfindung darauf nicht beschränkt ist.
[Ir(H₂O)Cl₅]^2–
[Ir(H₂O)₂Cl₄]^–
[Ir(H₂O)Br₅]^2–
[Ir(H₂O)₂Br₄]^–
[Ir(O)Cl₅]^2–
[Ir(O)₂Cl₄]^–
[Ir(O)Br₅]^2–
[Ir(O)₂Br₄]^–
[Ir(Thiazol)Cl₅]^2–
[Ir(5-Methylthiazol)Cl₅]^2–
[Ir(Thiazol)₂Cl₄]^–
[Ir(5-Methylthiazol)₂Cl₄]^–
[Ir(Thiazol)Br₅]^2–
[Ir(Thiazol)₂Br₄]^–
[Ir(5-Methylthiazol)Br₅]^2–
Nachstehend werden spezifische Beispiele der Iridiumverbindung (B) gezeigt, obwohl die Iridiumverbindung (B) in der Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
[IrCl₆]^2–
[IrCl₆]^3–
[IrBr₆]^2–
[IrBr₆]^3–
[IrI₆]^3–
Die oben beschriebenen Iridiumverbindungen sind Anionen und, wenn ein Salz mit einem Kation gebildet wird, ist das Gegenkation vorzugsweise eines, das leicht in Wasser löslich ist. Insbesondere ist ein Alkalimetallion, wie ein Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion, Cäsiumion und Lithiumion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bevorzugt.
Neben Wasser kann ein solcher Metallkomplex dadurch verwendet werden, dass man ihn in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, löst (wie z.B. Alkoholen, Ethern, Glykolen, Ketonen, Estern und Amiden).
Bezüglich der Zugabemenge der Iridiumverbindung (A) sind 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid bevorzugt, 5 × 10^–8 bis 5 × 10^–6 mol pro Mol Silberhalogenid stärker bevorzugt und 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–6 mol pro Mol Silberhalogenid besonders bevorzugt.
Bezüglich der Zugabemenge der Iridiumverbindung (B) sind 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid bevorzugt, 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid stärker bevorzugt und 5 × 10^–9 bis 1 × 10^–6 mol pro Mol Silberhalogenid besonders bevorzugt.
Bezüglich des Molverhältnisses [(A)/(B)] (in den ersten und dritten Ausführungsformen [(I)/(II)]) der Zugabemenge der Iridiumverbindung (A) zur Zugabemenge der Iridiumverbindung (B) sind von 0,1- bis 20-fach bevorzugt und von 0,25- bis 10-fach stärker bevorzugt.
Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, dass die Iridiumverbindung während der Bildung der Silberhalogenidkörner direkt zu der Reaktionslösung oder zu einer wässrigen Lösung eines Halogenids zur Bildung der Silberhalogenidkörner oder zu einer anderen Lösung gegeben wird, und dann zu einer partikelbildenden Reaktionslösung gegeben wird, um so in die Silberhalogenidkörner inkorporiert zu werden. Es ist auch möglich, dass die Iridiumverbindung in die Silberhalogenidkörner inkorporiert wird, indem die Iridiumverbindung einer physikalischen Alterung unter Verwendung von feinen Körnern unterworfen wird, in die vorab die Iridiumverbindung integriert wurde. Ausserdem kann die Verbindung in den Silberhalogenidkörnern dadurch vorhanden sein, dass die oben beschriebenen Methoden kombiniert werden.
Wenn die Iridiumverbindung in die Silberhalogenidkörner integriert wird, ist es, obwohl sie gleichmässig an der Innenseite der Körner vorgesehen werden kann, auch bevorzugt, dass, wie in den JP-OSen 4-208936, 2-125245 und 3-188437 offenbart, die Verbindung nur auf der Oberflächenschicht des Partikels vorgesehen wird, und es ist auch bevorzugt, dass der Komplex im inneren Teil des Partikels vorgesehen wird, während auf der Oberfläche des Partikels eine Schicht, die keinen Komplex enthält, zugegeben wird. Ferner ist es auch bevorzugt, wie in den US-PSen 5 252 451 und 5 256 530 gezeigt, dass eine physikalische Alterung unter Verwendung von feinen Körnern durchgeführt wird, bei der der Komplex in die Körner integriert wird, um so die Qualität der Oberflächenphase des Partikels zu verbessern. Ausserdem ist es auch möglich, dass diese Methoden in Kombination verwendet werden, so dass mehrere Arten von Komplexen in einen Silberhalogenidpartikel integriert werden.
Bezüglich der Halogenzusammensetzung in der Position, in der der Komplex enthalten ist, ist, obwohl keine besondere Beschränkung für die Halogenzusammensetzung an der Stelle besteht, in der die Iridiumverbindung (A) enthalten ist, ein Vorhandensein an der Stelle, an der der lokalisierte Silberchloridgehalt 90 mol-% oder mehr beträgt, bevorzugt. Wenn der Silberchloridgehalt der in den Silberhalogenidkörnern zu dotierenden Position weniger als 90 mol-% beträgt, neigt die resultierende Gradation der Fotografien zu einem niedrigen Kontrast. Daher ist die Dotierung der Position in den zweiten und vierten Ausführungsformen definiert. Ferner ist die Iridiumverbindung (B) in der lokalisierten Silberbromidphase enthalten. In den ersten und dritten Ausführungsformen ist es bevorzugt, das wenigstens 50 mol-% der Iridiumverbindung (B) in einer lokalisierten Silberbromidphase vorhanden sind, deren lokalisierter Silberbromidgehalt 10 mol-% oder mehr beträgt, stärker bevorzugt ist, dass die Verbindung in einer lokalisierten Silberbromidphase vorgesehen wird, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt 20 mol-% oder mehr beträgt; und noch stärker bevorzugt ist es, dass die Verbindung in einer lokalisierten Silberbromidphase vorgesehen wird, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt 40 mol-% oder mehr beträgt. In den zweiten und vierten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass wenigstens 50 mol-% der Iridiumverbindung (B) in einer Position (einer lokalisierten Silberbromidphase) vorliegen, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt 40 mol-% oder mehr beträgt; stärker bevorzugt ist es, dass die Verbindung in einer Position (lokalisierte Silberbromidphase) vorhanden ist, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt 50 mol-% oder mehr beträgt; und noch stärker bevorzugt ist es, dass die Verbindung in einer Position vorgesehen wird (lokalisierte Silberbromidphase), in der der lokalisierte Silberbromidgehalt 60 mol-% oder mehr beträgt.
Die Bildung der lokalisierten Silberbromidphase wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass ein lösliches Halogensalz, das Bromidionen enthält, entweder einzeln oder zusammen mit einem löslichen Silbersalz zu einem Reaktor während der Bildung der silberchloridreichen Körner zugegeben wird. Alternativ wird sie auch vorzugsweise dadurch gebildet, dass eine zuvor hergestellte, feine Partikelemulsion, die Silberbromid enthält, entweder einzeln oder zusammen mit einem löslichen Silbersalz und/oder einen löslichen Halogensalz zugegeben wird. Im Fall der Bildung der lokalisierten Silberbromidphase durch Zugabe einer zuvor hergestellten feinen Partikelemulsion ist es bevorzugt, dass die Silberhalogenidkörner in der feinen Partikelemulsion keine Zwillingskristallflächen aufweisen.
Ausserdem können im Hinblick auf die Erhöhung der Gleichmässigkeit der lokalisierten Silberbromidphase unter den Körnern, Brom und/oder Bromionenvorläufer mit der folgenden Formel (S) verwendet werden. Es ist auch bevorzugt, dass eine Verbindung, die Bromidionen enthält, zuvor in einer wässrigen Gelatinelösung, einer Lösung, die einen Kuppler enthält, enthalten ist und dann mit einer Emulsion gemischt wird.
In der obigen Formel (S) ist Y eine organische Gruppe, in der der Hammett σp-Wert mehr als 0 beträgt. R₁ und R₂ bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder eine Gruppe Y, wobei Y und R₁ einen Heteroring durch einen Ringschluss bilden können. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n 2 oder 3 ist, kann jeder der mehreren R₁- und jeder der mehreren R₂-Reste verschieden sein.
In den zweiten und vierten Ausführungsformen kann die Silberhalogenidposition, an der der lokalisierte Silberbromidgehalt 40 mol-% oder mehr beträgt, durch Gegenaddition einer Ag-Lösung und Halogenidlösung gebildet werden. Jedoch wird die Silberhalogenidposition, bei der der lokalisierte Silberbromidgehalt 40 mol-% oder mehr beträgt, vorzugsweise in Form von feinen Silberhalogenidkörnern zugegeben. So wird die Silberhalogenidposition, an der der lokalisierte Silberbromidgehalt 40 mol-% oder mehr beträgt, durch Auflösung und Sedimentierung von feinen Silberhalogenidkörnern gebildet. Der Iridiumkomplex kann in anderer Weise zugegeben werden als die Silberhalogenidkörner, stärker bevorzugt ist jedoch der Iridiumkomplex bereits in den feinen Silberhalogenidpartikeln enthalten.
Die Grenzfläche zwischen der lokalisierten Silberbromidphase und der weiteren Phase mit einer anderen Halogenzusammensetzung kann eine klare Phasengrenze oder eine unklare Grenze aufgrund der Bildung von Mischkristallen aufgrund des Unterschieds in den Zusammensetzungen haben. Alternativ können die Strukturen kontinuierlich ineinander übergehen. Der Silberbromidgehalt und der Silberiodidgehalt in den Silberhalogenidkörnern kann durch Röntgenbeugung analysiert werden (die beispielsweise in "New Lectures on Experimental Chemistry, 6 – Structure Analysis, herausgegeben von Chemical Society of Japan", veröffentlicht von Maruzen, beschrieben ist).
In der Erfindung kann die Halogenzusammensetzung der Emulsion für die Körner gleich oder verschieden sein, oder wenn eine Emulsion mit der gleichen Halogenzusammensetzung für die Körner verwendet wird, ist es leicht, die Eigenschaften jedes Partikels gleichmässig zu machen.
Eine mittlere Korngrösse der in der Silberhalogenidemulsion, die in der Erfindung verwendet wird, enthaltend Silberhalogenidkörner (wobei der Durchmesser des äquivalenten Kreisdurchmessers der projizierten Fläche der Partikel als Korngrösse angesetzt wird, und dessen Zahlenmittel verwendet wird) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 μm. Ausserdem ist die Korngrössenverteilung vorzugsweise eine sogenannte monodisperse, bei der der Variationskoeffizient (erhalten durch Division der Standardabweichung der Korngrössenverteilung durch die mittlere Korngrösse) vorzugsweise 20% oder weniger, stärker bevorzugt 15% oder weniger, und noch stärker bevorzugt 10% oder weniger beträgt.
Unter dem Gesichtspunkt, dass die lokalisierte Silberbromid- und/oder Silberiodidphase der erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner gleichmässig unter den Körnern gebildet wird, ist es auch bevorzugt, die Körner monodispers in der Korngrössenverteilung zu machen. Es ist auch bevorzugt, dass die obige monodisperse Emulsion verwendet wird, indem sie in die gleiche Schicht eingemischt wird oder einer Mehrfachbeschichtung unterworfen wird, um eine grosse Breite zu erreichen.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidkörner können auch Würfel mit im wesentlichen einer (100)-Ebene, tetradecaedrische Körner (bei denen die Spitze der Partikel rund sein kann und höherdimensionale Ebenen aufweist), kristalline octaedrische Körner, plättchenförmige Körner mit einer (100)-Hauptfläche oder einer (111)-Hauptfläche oder Körner einer Form mit einer höheren Kristallfläche angewendet werden. Im Hinblick auf die Form der Silberhalogenidkörner in der vorliegenden Erfindung sind jedoch Kuben, Tetradecaeder, Plättchen mit einer (100)-Hauptebene oder Plättchen mit einer (100)-Hauptebene, die eine (111)-Ebene an einer Ecke hat, bevorzugt.
Wenn die erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner plättchenförmige Körner sind, ist es bevorzugt, dass 50 oder mehr der gesamten projizierten Fläche von der projizierten Fläche der plättchenförmigen Körner eingenommen werden, deren Seitenverhältnis 2 oder mehr und stärker bevorzugt 5 oder mehr beträgt. Der hier verwendete Begriff "Seitenverhältnis" ist ein Wert, der durch Division des Durchmessers eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Fläche der Hauptebene der plättchenförmigen Partikel durch den Abstand zwischen den Hauptebenen (d.h. Dicke der plättchenförmigen Partikel) des plättchenförmigen Partikels erhalten wird.
Die Silberchloridbromidemulsion oder die Silberchloridbromidiodidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach Methoden hergestellt werden, die in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides (veröffentlicht von Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin (veröffentlicht von Focal Press, 1966), "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al. (veröffentlicht von Focal Press, 1964) beschrieben sind. Das heisst, ein beliebiges saures, neutrales oder Ammoniakverfahren kann verwendet werden, und im Hinblick auf den Typ für die Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz kann ein beliebiges Einfachmischverfahren, gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination daraus verwendet werden. Man kann auch ein Verfahren verwenden, bei dem die Körner in einer Umgebung von einem Silberionenüberschuss gebildet werden (das sogenannte invertierte Mischverfahren). Als eines der Systeme des simultanen Mischverfahrens ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem der pAg in der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid erzeugt wird, konstant gehalten wird. Dies ist das sogenannte kontrollierte Double-Jet-Verfahren. Nach diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion hergestellt werden, bei der die Kristallform regelmässig und die Korngrösse der Körner beinahe gleichmässig ist. Ausserdem können plättchenförmige Körner mit einer (100)-Hauptebene nach einem Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise in JP-OS 7-168296 beschrieben ist.
Die Halogenzusammensetzung in der Erfindung kann frei gewählt werden, so lange sie der vorliegenden Erfindung genügt. In der ersten und dritten Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dass eine Silberchloridiodidphase oder eine Silberchloridbromidiodidphase mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,5 mol-% Silberiodid, bezogen auf die Gesamtmolzahl des Silbers der Silberhalogenidkörner, enthalten ist.
Wenn die erfindungsgemässe Emulsion Silberiodid enthält, kann die Einführung von Iodidionen entweder nach einem Verfahren ausgeführt werden, bei dem eine Lösung eines Iodidsalzes einzeln durchgeführt wird oder nach einem Verfahren, bei dem eine Iodidsalzlösung zusammen mit der Zugabe einer Silbersalzlösung und einer mit einem höheren Chloridgehalt zugegeben wird. Im letzteren Fall können die Iodidsalzlösung und die Salzlösung mit einem höheren Chloridgehalt separat zugegeben werden oder sie können als gemischte Lösung des Iodidsalzes und des höheren Chloridsalzes zugegeben werden. Das Iodidsalz wird in Form eines löslichen Salzes, wie z.B. eines Alkali- oder Erdalkaliiodidsalzes, zugegeben. Es ist auch möglich, das Iodid durch Spaltung des Iodidions von organischen Molekülen, wie in US-PS 5 389 508 beschrieben, einzuführen. Ferner ist es möglich, Mikrokörner von Silberiodid als weitere Iodidionenquelle zu verwenden.
Die Zugabe der Iodidsalzlösung kann nur während der Partikelbildungsperiode oder während eines anderen spezifizierten Zeitraums durchgeführt werden. Die Position zur Einführung des Iodidions in die chloridreichere Emulsion ist beschränkt, um eine hochempfindliche Emulsion mit geringer Schleierbildung zu erzielen. Die Erhöhung der Empfindlichkeit ist geringer, wenn die Einführung des Iodidions im Inneren der Emulsionspartikel durchgeführt wird. Demgemäss ist es bevorzugt, dass die Zugabe der Iodidsalzlösung in einer Position durchgeführt wird, die mehr hin zum Äusseren als 50% des Partikelvolumens, stärker bevorzugt mehr zum Äusseren als 70%, und besonders bevorzugt mehr zum Äusseren als 80% beträgt.
Ausserdem ist es bevorzugt, dass die Zugabe der Iodidsalzlösung an der Stelle beendet ist, die mehr innerhalb als 98% des Partikelvolumens oder besonders bevorzugt innerhalb von 96% liegt. Wenn die Zugabe der Iodidsalzlösung an der Stelle beendet ist, die ein wenig innerhalb der Kornoberfläche liegt, kann man eine noch empfindlichere und nur einen geringen Schleier bildende Emulsion erhalten.
Die Verteilung der Iodidionendichte in den Körnern in Richtung der Tiefe kann durch Ätzung/TOF·SIMS (Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie) bestimmt werden, wobei z.B. TOF·STMS vom Typ Trift II, hergestellt von Phi Evans, verwendet werden kann.
Hinsichtlich der TOF·SIMS-Methode ist diese besonders beschrieben in "Surface Analysis Techniques – Secondary Ion Mass Analysis", herausgegeben von der Japanese Surface Science Society, veröffentlicht von Maruzen (1999). Wenn die Emulsionskörner durch die Ätz/TOF·SIMS-Methode analysiert werden, kann festgestellt werden, dass, selbst wenn die Zugabe des Iodidsalzes im Inneren der Partikel beendet ist, die Iodidionen zur Kornoberfläche hinwandern.
Wenn die erfindungsgemässe Emulsion Silberiodidionen enthält, ist es bei der Analyse durch eine Ätz/TOF·SIMS-Methode bevorzugt, dass das Iodidion eine Maximaldichte an der Kornoberfläche hat und die Iodidionendichte zum Inneren hin abnimmt.
In der Erfindung ist es im Verlauf der Bildung und/oder des Wachstums der Silberhalogenidkörner möglich, ein Übergangsmetallion zuzugeben und ein Metallion im Inneren und/oder an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner zuzugeben. Bezüglich der dafür verwendeten Metallionen ist ein Übergangsmetallion bevorzugt und Eisen, Ruthenium, Iridium, Osmium, Blei, Cadmium oder Zink sind besonders bevorzugt. Stärker bevorzugt wird ein solches Metall als octaedrischer Komplex mit sechs Koordinationspartnern sowie Liganden verwendet. Wenn eine anorganische Verbindung als Ligand verwendet wird, wird vorzugsweise ein Cyanidion, Halogenidion, Thiocyanat, Hydroxidion, Peroxidion, Azidion, Nitridion, Wasser, Ammoniak, Nitrosylion oder Thionitrosylion verwendet und es ist auch bevorzugt, diese Liganden dadurch einzusetzen, das sie mit einem der oben erwähnten Metallionen von Eisen, Ruthenium, Iridium, Osmium, Blei, Cadmium oder Zink koordiniert oder mehrere Arten von Liganden in einem Komplexmolekül verwendet werden. Ferner ist es möglich, eine organische Verbindung als Liganden zu verwenden, und Beispiele für bevorzugte organische Verbindungen sind eine aliphatische Verbindung mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindung. Beispiele für stärker bevorzugte organische Verbindungen sind solche mit Stickstoffatomen, Phosphoratomen, Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen in einem Molekül als Koordinationsatome zu Metall, und Beispiele für besonders bevorzugte organische Verbindungen sind Furan, Thiophen, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Furazen, Pyran, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin und Pyrazin. Die Verbindungen als Grundskelett mit darin eingeführten Substituenten sind ebenfalls bevorzugt.
Bezüglich einer Kombination des oben erwähnten Metallions mit dem Liganden ist eine Kombination von Eisenionen oder Rutheniumionen mit Cyanidionen bevorzugt. In diesen Verbindungen ist es bevorzugt, dass das Cyanidion mehr als eine Hälfte der Koordinationsstellen belegt, die an das zentrale Eisen oder Ruthenium gebunden sind, und es ist stärker bevorzugt, dass die verbleibenden Koordinationsstellen von Thiocyan, Ammoniak, Wasser, Nitrosylion, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Pyrazin oder 4,4'-Bipyridin besetzt werden. Am stärksten bevorzugt werden alle sechs Koordinationsstellen des Zentralmetalls von Cyanidionen eingenommen, so dass ein Hexacyano-Eisen-Komplex oder ein Hexacyano-Ruthenium-Komplex gebildet wird. In einem Komplex, in dem das Cyanidion ein Ligand ist, ist es bevorzugt, 1 × 10^–8 mol bis 1 × 10^–2 mol pro Mol Silber während der Bildung der Körnung zuzusetzen, und es ist besonders bevorzugt, 1 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol zuzugeben. Wenn Iridium als Zentralmetall verwendet wird, sind bevorzugte Liganden Fluoridionen, Chloridionen, Bromidionen und Iodidionen, und unter diesen ist die Verwendung von Chloridionen oder Bromidionen stärker bevorzugt. Wenn Ruthenium und Osmium als Zentralmetalle verwendet werden, werden vorzugsweise Nitrosylionen, Thionitrosylionen oder Wassermoleküle zusammen mit einem Chloridion als Liganden verwendet, und stärker bevorzugt wird ein Pentachlornitrosylkomplex, eine Pentachlorthionitrosylkomplex oder ein Pentachloraquakomplex gebildet.
Auch die Bildung eines Hexachlorkomplexes ist bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass ein solcher Komplex in einer Menge von 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 mol pro Mol Silber während der Bildung der Körner zugegeben wird, und stärker bevorzugt werden 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–6 mol zugegeben.
In der Erfindung ist es bevorzugt, dass der Komplex direkt zur Reaktionslösung während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben wird oder zu einer wässrigen Halogenlösung zur Bildung von Silberhalogenidkörnern oder zu einer anderen Lösung zugegeben und dann zur Reaktionslösung zur Bildung der Partikel zugegeben wird, um so in die Silberhalogenidkörner integriert zu werden. Ebenfalls bevorzugt ist die Kombination solcher Methoden, so dass der Komplex in den Silberhalogenidkörnern enthalten ist.
Wenn ein solcher Komplex in die Silberhalogenidkörner integriert wird, ist es, obwohl es natürlich bevorzugt ist, dass er im Inneren der Partikel gleichförmig vorhanden ist, auch bevorzugt, dass, wie in den JP-OSen 4-208936, 2-125245 und 3-188437 offenbart, er nur an der Oberfläche der Partikel vorgesehen wird oder nur im Inneren des Partikels vorgesehen wird, während eine Schicht, die keinen Komplex enthält, zur Oberfläche der Partikel zugegeben wird. Es ist auch bevorzugt, wie in den US-PSen 5 252 451 und 5 256 530 offenbart, dass die Qualität der Oberflächenphase der Partikel durch physikalische Alterung von feinen Körnern, in die der Komplex integriert ist, verbessert wird. Es ist auch möglich, diese Methoden zu verwenden, indem sie kombiniert werden, und eine Vielzahl von Komplextypen kann in einen Silberhalogenidpartikel integriert werden. Für die Halogenzusammensetzung besteht an der Stelle, in der der Komplex enthalten ist, keine besondere Beschränkung, aber vorzugsweise ist ein Komplex in einer Silberchloridschicht, Silberchloridbromidschicht, Silberbromidschicht, Silberiodidchloridschicht und Silberiodidbromidschicht enthalten.
Im Hinblick auf die Zielsetzung der Verhinderung von Schleierbildung und Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials ist es möglich, verschiedene Verbindungen oder Vorläufer davon zur Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung zuzugeben. Als spezifische Beispiele solcher Verbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, die auf den Seiten 39 bis 72 der oben erwähnten JP-OS 62-215272 beschrieben sind. Ausserdem können vorzugsweise auch 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazol-Verbindungen (worin der Arylrest wenigstens eine elektronenziehende Gruppe enthält), wie in EP 0 447 647 beschrieben, verwendet werden.
Ausserdem werden zur Erhöhung der Lagerfähigkeit der erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsion auch die folgenden Verbindungen bevorzugt in der Erfindung verwendet: Hydroxaminsäurederivate gemäss JP-OS 11-109576, Cyclische Ketone mit einer Doppelbindung, die an beiden Enden substituierte Amino- oder Hydroxylgruppen in Nachbarschaft zu einer Carboxylgruppe enthalten, gemäss JP-OS 11-32709 (insbesondere Verbindungen mit der Formel (S1) und beschrieben in den Absätzen 0036 bis 0071, können in die Beschreibung der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme inkorporiert werden), Sulfo-substituierte Catechole und Hydrochinone, gemäss JP-OS 11-143011 (wie z.B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure, 3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,3-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 3,4,5-Trihydroxybenzolsulfonsäure und deren Salze), Hydroxylamine mit der Formel (A) in US-PS 5 566 741 (Beschreibung in Zeile 56, Spalte 4 bis Zeile 22, Spalte 11 von US-PS 5 566 741 wird vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet) und wasserlösliche Reduktionsmittel mit der Formel (I) bis (III) in JP-OS 11-102045.
Eine Spektralsensibilisierung wird mit der Zielsetzung ausgeführt, dass eine Spektralsensibilität für den gewünschten optischen Wellenlängenbereich für die Emulsion in jeder der Schichten im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material gegeben ist.
Beispiele von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen, die für die Spektralsensibilisierung der Bereiche von blauem, grünem und rotem Licht im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche wie in "Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds" von F. M. Hamer (veröffentlicht von John Wiley & Sons [New York, London] 1964) beschrieben.
Als spezifische Beispiele von Verbindungen und molekularen Sensibilisierungsverfahren werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie in der oberen rechten Spalte von Seite 22 bis Seite 38 der oben erwähnten JP-OS 62-215272 beschrieben sind. Als rotempfindliche Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenid-Emulsionskörner mit einem besonders hohen Silberchloridgehalt sind die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe gemäss JP-OS 3-123340 im Hinblick auf Stabilität, Adsorptionsintensität, Temperaturabhängigkeit der Belichtung, sehr bevorzugt.
Die Zugabemenge eines solchen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs liegt in einigen Fällen in einem breiten Bereich, und der Bereich von 0,5 × 10^–6 bis 1,0 × 10^–2 mol pro Mol Silberhalogenid ist bevorzugt, und der Bereich von 1,0 × 10^–6 bis 5,0 × 10^–3 mol ist stärker bevorzugt.
Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Hinsichtlich der chemischen Sensibilisierung ist es möglich, eine Schwefelsensibilisierung durch Zugabe einer instabilen Schwefelverbindung, eine Edelmetallsensibilisierung, wie z.B. eine Goldsensibilisierung, und eine Reduktionssensibilisierung durchzuführen, entweder einzeln oder gemeinsam. Hinsichtlich der Verbindung, die für die chemische Sensibilisierung verwendet wird, können vorzugsweise solche verwendet werden, wie sie von der unteren rechten Spalte auf Seite 18 bis zur oberen rechten Spalte auf Seite 22 der JP-OS 62-215272 beschrieben sind. Unter diesen sind solche besonders bevorzugt, die einer Goldsensibilisierung unterworfen wurden. Das rührt daher, dass als Ergebnis der Goldsensibilisierung die Schwankung in den fotografischen Eigenschaften bei einer Rasterbelichtung mit einem Laserstrahl geringer werden kann.
Bei der Anwendung einer Goldsensibilisierung auf die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist es möglich, verschiedene anorganische Goldverbindungen, Gold(I)-Komplexe mit anorganischen Liganden und Gold(I)-Verbindungen mit anorganischen Liganden zu verwenden. Hinsichtlich der anorganischen Goldverbindung kann Chlorgoldsäure oder ein Salz davon verwendet werden, und hinsichtlich des Gold(I)-Komplexes mit anorganischen Liganden kann eine Golddithiocyanatverbindung, wie z.B. Kaliumgold(I)dithiocyanat und eine Golddithiosulfatverbindung, wie Trinatriumgold(I)dithiosulfat, verwendet werden.
Hinsichtlich der Gold(I)-Verbindung mit einem organischen Liganden können heterocyclische Bisgold(I)mesoionen-Verbindungen, wie in JP-OS 4-267249 beschrieben, verwendet werden, wie z.B. Gold(I)bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat)tetrafluorborat; organische Mercapto-Gold(I)-Komplexe, wie in JP-OS 11-218870 beschrieben, wie z.B. Kaliumbis(1-[3-({2-sulfonatobenzamido)phenyl]-5-mercaptotetrazolkaliumsalz)aurat(I)pentahydrat; und Gold(I)-Verbindungen, bei denen stickstoffhaltige Anionen orientiert sind, wie in JP-OS 4-268550 beschrieben, wie z.B. Natriumgold(I)bis(1-methylhydantoinat)tetrahydrid. Es ist auch möglich, Gold(I)thiolat-Verbindungen zu verwenden, wie in US-PS 3 503 749 beschrieben: Goldverbindungen gemäss den JP-OSen 8-69074, 8-69075 und 9-269554; und Verbindungen gemäss den US-PSen 5 620 841, 5 912 112, 5 620 841, 5 939 245 und 5 912 111.
Obwohl die Zugabemenge einer solchen Verbindung in breiten Grenzen von Fall zu Fall variieren kann, beträgt sie von 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–3 mol oder vorzugsweise von 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid.
Es ist auch möglich, kolloidales Goldsulfid zu verwenden, und ein Verfahren zu seiner Herstellung ist in Research Disclosure, 37154; Solid State Ionics, Bd. 79, Seiten 60–66, 1995; Compt. Rend. Hebt. Seances Acad. Sci. Sect. B., Bd. 263, Seite 1328, 1966, beschrieben.
Hinsichtlich des kolloidalen Goldsulfids können verschiedene Grössen verwendet werden und solche mit einer Korngrösse von sogar 50 nm oder weniger, können ebenfalls verwendet werden. Obwohl ihre Zugabemenge in breitem Umfang von Fall zu Fall variieren kann, beträgt sie vorzugsweise 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–3 mol oder stärker bevorzugt 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol Goldatome pro Mol Silberhalogenid.
In der Erfindung kann ausserdem eine Goldsensibilisierung mit einem anderen Sensibilisierungsverfahren, wie z.B. einer Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung, unter Verwendung einer anderen Verbindung als einer Goldverbindung kombiniert werden.
Das in der Erfindung offenbarte lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial verwendet die hier erwähnte erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion. Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ist ein Material, das eine lichtempfindliche Emulsionsschicht mit wenigstens einer Schicht aus einer Gelbfarbstoffbildenden, Kuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wenigstens eine Schicht aus einer purpurfarbstoffbildenden, Kuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine Schicht aus einer blaugrünfarbstoffbildenden, Kuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger enthält, und diese wenigstens eine Schicht der lichtempfindlichen Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit einer Iridiumverbindung (A) dotiert sind und Silberhalogenidkörner enthält, die mit der Iridiumverbindung (B) dotiert sind. Vorzugsweise wird in den mit dem Iridiumkomplex dotierten Silberhalogenidkörnern die Iridiumverbindung mit der Formel (I) an die Stelle dotiert, wo der Silberchloridgehalt in den Silberhalogenidkörnern 90 mol-% oder mehr beträgt, und die Iridiumverbindung mit der Formel (II) an die Stellen dotiert, an denen der Silberbromidgehalt in den Silberhalogenidkörnern 40 mol-% oder mehr beträgt. Insbesondere entspricht das dem lichtempfindlichen Material der dritten/vierten Ausführungsform, in der wenigstens eine Silberhalogenidemulsion der ersten/zweiten Ausführungsform enthalten ist.
Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial (nachstehend manchmal nur als "das lichtempfindliche Material" bezeichnet) können bekannte fotografische Materialien und Additive verwendet werden. Diese werden nachstehend beschrieben.
Als fotografischer Träger kann beispielsweise ein durchlässiger oder ein reflektierender Träger verwendet werden. Hinsichtlich eines durchlässigen Trägers wird vorzugsweise ein Träger, bei dem eine Informationsaufzeichnungsschicht, wie z.B. eine magnetische Schicht auf einem transparenten Film, wie z.B. einem Cellulosenitratfilm oder Polyethylenterephthalatfilm, einem Polyester von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDCA) mit Ethylenglykol (EG), einem Polyester von NDCA mit Terephthalsäure und EG gebildet wird, vorzugsweise verwendet. Bei einem reflektierenden Träger wird vorzugsweise ein Träger verwendet, der mit einer Vielzahl von Polyethylenschichten oder Polyesterschichten laminiert ist und bei dem wenigstens eine wasserfeste Harzschicht (laminierte Schicht) ein weisses Pigment, wie z.B. Titandioxid, enthält.
Ein erfindungsgemäss stärker bevorzugter reflektiver Träger ist einer mit einer Polyolefinschicht mit feinen Poren auf einem Papierträger auf der Seite auf der die Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet wird. Die Polyolefinschicht kann mehrere Schichten umfassen und in diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Polyolefin-(wie z.B. Polyethylen und Polypropylen)-Schicht in Nachbarschaft zu einer Gelatineschicht auf der einen Seite der Silberhalogenidschicht keine feinen Poren hat, und stärker bevorzugt liegt ein Polyolefin (wie z.B. Polypropylen und Polyethylen) mit feinen Poren an der Seite in der Nähe des Papiersubstrats vor. Die Dichte der mehreren oder einzigen Polyolefinschicht(en) die zwischen dem Papiersubstrat und der Schicht, auf der die Fotografie gebildet wird, angeordnet ist/sind beträgt vorzugsweise 0,40 bis 1,0 g/ml oder stärker bevorzugt 0,50 bis 0,70 g/ml. Die Dicke der mehreren oder einzelnen Polyolefinschicht(en), die zwischen dem Papierträger und der Schicht, auf der die Fotografie gebildet wird, lieg(t/en) beträgt vorzugsweise 10 bis 100 μm oder stärker bevorzugt 15 bis 70 μm. Das Verhältnis der Dicke der Polyolefinschicht zum Papierträger beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,2 oder stärker bevorzugt 0,1 bis 0,15.
Es ist auch bevorzugt, dass eine Polyolefinschicht auf der Rückseite des Papierträgers zu der Schicht, auf der die Fotografie gebildet wird, ausgebildet wird, um die Steifigkeit des reflektierenden Trägers zu erhöhen. In diesem Fall ist die Polyolefinschicht auf der Rückseite vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, dessen Oberfläche mattiert wird, und Polypropylen ist stärker bevorzugt. Die Polyolefinschicht auf der Rückseite beträgt vorzugsweise 5 bis 50 μm oder stärker bevorzugt 10 bis 30 μm, und darüber hinaus beträgt ihre Dichte vorzugsweise 0,7 bis 1,1 g/ml.
Bevorzugte Ausführungsformen für die Polyolefinschicht, die auf dem Papierträger im reflektierenden erfindungsgemässen Träger ausgebildet wird, sind beispielhaft dargestellt in den JP-OSen 10-333277, 10-333278, 11-52513 und 11-65024 und EP Nrn. 0 880 065 und 0 880 066.
Vorzugsweise ist ein Fluoreszenzaufheller in der wasserfesten Harzschicht enthalten, und der Fluoreszenzaufheller kann in einer hydrophilen Kolloidschicht im lichtempfindlichen Material dispergiert sein. Hinsichtlich des Fluoreszenzaufhellers können Aufheller vom Benzoxazoltyp, Cumarintyp und Pyrazolintyp bevorzugt verwendet werden, und ein Benzoxazolylnaphthalintyp oder Benzoxazolstyroltyp ist stärker bevorzugt. Obwohl keine besondere Beschränkung für die Menge des Fluoreszenzaufhellers, die verwendet werden soll, besteht, sind 1 bis 100 mg/m² bevorzugt. Sein Mischungsverhältnis bei der Mischung mit dem wasserfesten Harz beträgt vorzugsweise 0,0005 bis 3 Gew.-% oder stärker bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz.
Der reflektierende Träger kann einer mit einer hydrophilen Kolloidschicht sein, der ein weisses Pigment enthält, das auf einem transparenten Träger oder auf einem reflektierenden Träger, wie oben, aufgebracht ist. Der reflektierende Träger kann auch ein Träger mit einer metallischen Oberfläche mit Spiegelreflektivität oder einer diffusen Reflektivität vom Typ 2 sein.
Hinsichtlich eines Trägers, der beim erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, ist es auch möglich, einen weissen Polyesterträger für ein Display oder einen Träger zu verwenden, bei dem eine Schicht mit einem weissen Pigment auf einem Träger auf der Seite mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgebildet ist. Ausserdem wird zur Verbesserung der Schärfe vorzugsweise eine Lichthof-Schutzschicht auf einem Träger auf der Seite aufgebracht, auf der die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist, oder auf der Rückseite. Besonders bevorzugt wird eine Transmissionsdichte des Trägers in einem Bereich von 0,35 bis 0,8 festgelegt, so dass das Display sowohl mit reflektiertem Licht als auch mit transmittiertem Licht gesehen werden kann.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Schärfe des Bildes ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial ein Farbstoff, der durch die Verarbeitung entfärbt werden kann (insbesondere ein Oxonolfarbstoff), wie auf den Seiten 27 bis 76 von EP 0 337 490 A2 beschrieben, zu der hydrophilen Kolloidschicht zugegeben wird, so dass die optische Reflexionsdichte des lichtempfindlichen Materials bei 680 nm nicht geringer gemacht wird als 0,70, oder es ist bevorzugt, dass nicht weniger als 0,12 Gew.-%, bezogen auf die Masse (stärker bevorzugt nicht weniger als 14%, bezogen auf die Masse) Titanoxid, das einer Oberflächenbehandlung mit einem 2- bis 4-wertigen Alkohol (wie Trimethylolethan) unterworfen wurde, in der wasserfesten Harzschicht des Trägers enthalten ist.
Zur Verhinderung von Einstrahlung und Lichthofbildung oder zur Verbesserung der Sicherheit eines Dunkelkammerlichts ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial ein Farbstoff, der durch die Verarbeitung entfärbt werden kann (insbesondere ein Oxonolfarbstoff und Cyaninfarbstoff), wie auf den Seiten 27 bis 76 von EP 0 337 490 A2 beschrieben, zu der hydrophilen Kolloidschicht gegeben wird. Ausserdem können die in EP 0 819 977 beschriebenen Farbstoffe vorzugsweise ebenfalls zur Erfindung zugegeben werden.
Einige dieser wasserlöslichen Farbstoffe können die Farbtrennung oder Sicherheit des Dunkelkammerlichts verschlechtern, wenn ihre verwendete Menge erhöht wird. Im Hinblick auf einen Farbstoff, der verwendet werden kann, ohne die Farbtrennung zu verschlechtern, sind wasserlösliche Farbstoffe gemäss den JP-OSen 5-127324, 5 127325 und 5-216185 bevorzugt.
In der Erfindung wird eine farbige Schicht, die durch die Verarbeitung entfärbt werden kann, zusammen mit einem wasserlöslichen Farbstoff oder anstelle eines wasserlöslichen Farbstoffs verwendet. Die Farbschicht, die durch die Verarbeitung entfernt werden kann, kann direkt mit der Emulsionsschicht in Kontakt stehen oder kann so angeordnet werden, dass sie mit der Emulsionsschicht über eine Zwischenschicht in Kontakt steht, die einen Farbmischinhibitor, wie Gelatine und Hydrochinon, enthält. Vorzugsweise wird die Farbschicht auf einer unteren Schicht (zum Träger hin) zu der Emulsionsschicht ausgebildet, die die gleiche Art von Originalfarbe hat wie die Farbschicht. Die jeweilige Farbschicht, die der jeweiligen Originalfarbe entspricht, kann vollständig gebildet werden oder nur ein Teil davon kann frei gewählt und gebildet werden. Es ist auch möglich, eine Farbschicht auszubilden, deren Färbung einer Vielzahl von Originalfarbbereichen entspricht. Im Hinblick auf die optische Reflexionsdichte der Farbschicht ist der optische Dichtewert bei der Wellenlänge, bei der die optische Dichte am höchsten ist, vorzugsweise von 0,2 bis 3,0, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,5, und besonders bevorzugt 0,8 bis 2,0, im Wellenlängenbereich (sichtbares Licht von 400 bis 700 nm bei gewöhnlicher Belichtung durch einen Drucker, während im Fall einer Rasterbelichtung die Wellenlänge der verwendeten Rasterbelichtungslichtquelle angesetzt wird), der für die Belichtung verwendet wird.
Um die Farbschicht zu bilden, können herkömmlich bekannte Methoden eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff (z.B. einer wie auf Seite 3, rechte obere Spalte bis Seite 8 der JP-OS 2-282244 und Seite 3, rechte obere Spalte bis Seite 11, untere linke Spalte von JP-OS 3-7931 beschrieben) in einem festkörnigen Dispersionszustand in eine hydrophile Kolloidschicht eingeschlossen wird; ein Verfahren, bei dem ein anionischer Farbstoff einen mehrzähnigen Komplex mit einem kationischen Polymer bildet; ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff an feine Silberhalogenidkörner adsorbiert wird, um ihn in der Schicht zu fixieren; und ein Verfahren, bei dem kolloidales Silber verwendet wird, wie in JP-OS 1-239544 beschrieben.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Dispergierung eines feinen Farbstoffpulvers in festem Zustand ist auf den Seiten 4 bis 13 der JP-OS 2-308244 beschrieben, wobei ein Farbstoff in feiner Pulverform, der im wesentlichen unlöslich in Wasser bei einem pH von 6 oder mehr, und im wesentlichen löslich in Wasser bei einem pH von 8 oder mehr ist, eingeschlossen ist. Ausserdem ist ein Verfahren zur Bildung eines mehrzähnigen Komplexes eines anionischen Farbstoffs mit einem kationischen Polymer auf den Seiten 18 bis 26 der JP-OS 2-84637 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silber als Lichtabsorbens ist in den US-PSen 2 688 601 und 3 459 563 beschrieben. Unter diesen Verfahren ist das bevorzugt, bei dem ein Farbstoff in feiner Pulverform eingeschlossen wird und das, in dem kolloidales Silber verwendet wird.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial als Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbumkehrfilm, Farbumkehrabzugspapier, Farbabzugspapier verwendet und unter diesen ist die Verwendung als Farbabzugspapier bevorzugt.
Vorzugsweise hat das Farbabzugspapier wenigstens eine Schicht von jeweils einer Gelbfarbstoffbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, Purpurfarbstoffbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und blaugrünfarbstoffbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, und im allgemeinen sind diese Silberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet in der Reihenfolge einer gelbbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, purpurbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und blaugrünbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht von der trägernächsten Seite her. Es ist jedoch kein Problem, wenn die Zusammensetzung der Schichten von der obigen Zusammensetzung verschieden ist.
Obwohl die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die den Gelbkuppler enthält, auf jeder Position auf einem Träger angebracht werden kann, ist es bevorzugt, dass, wenn plättchenförmige Silberhalogenidkörner in der gelbkupplerbildenden Schicht enthalten sind, diese Schicht vorzugsweise an der Position aufgebracht wird, die vom Träger weiter entfernt ist als wenigstens eine der Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten und Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Ausserdem ist es im Hinblick auf die Förderung der Farbentwicklung, die Förderungen der Silberentfernung und der Abnahme der Restfarbe durch den Sensibilisierungsfarbstoff bevorzugt, dass die Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht an der trägerfernsten Position im Hinblick auf die anderen Purpur- oder Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebracht wird. Ferner ist es im Hinblick auf die Abnahme der Blixentfärbung bevorzugt, dass eine Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine mittlere Schicht zwischen anderen Silberhalogenid-Emulsionsschichten ist, während es im Hinblick auf die Abnahme der Lichtentfärbung bevorzugt ist, dass eine Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht in der untersten Schicht vorhanden ist.
Ferner kann jede der Farbschichten für Gelb, Purpur und Blaugrün zwei oder drei Schichten umfassen. Beispielsweise ist es, wie in den JP-OSen 4-75055, 9-114035 und 10-246940 und US-PS 5 576 159 beschrieben, auch bevorzugt, dass eine Kupplerschicht, die keine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, in Nachbarschaft einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht angeordnet wird, um eine Farbschicht auszubilden.
Im Hinblick auf die Silberhalogenidemulsion und andere Materialien (wie z.B. Additive) und Schichten, die die Fotografien bilden (wie z.B. Schichtanordnung) und in der Erfindung verwendet werden und im Hinblick auf das Verfahren zur Verarbeitung und die Additive zur Verarbeitung, die zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials verwendet werden, können vorzugsweise solche verwendet werden, wie sie in den JP-OSen 62-215272 und 2-33144 und EP 0 355 660 A2 beschrieben sind (insbesondere solche wie in EP 0 355 660 A2 beschrieben). Ausserdem sind auch die farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien und Verarbeitungsmethoden dafür, wie z.B. in den JP-OSen 5-34889, 4-359249, 4-313753, 4-270344, 5-66528, 4-34548, 4-145433, 2-854, 1-158431, 2-90154, 2-90154, 3-194539 und 2-93641 und EP 0 520 457 A2 beschrieben, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung sind der reflektierende Träger und die Silberhalogenidemulsion sowie die unterschiedlichen Metallionen Arten, die auf die Silberhalogenidkörner dotiert werden, die Lagerungsstabilisatoren oder Antischleiermittel für die Silberhalogenidemulsion, das chemische Sensibilisierungsverfahren (Sensibilisator), das Spektralsensibilisierungsverfahren (Spektralsensibilisator), die Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler und ihre Emulsionsmethoden, die Farbbildlagerfähigkeits-verbessernden Mittel (Antiverfärbungsmittel und Ausbleichinhibitoren), die Farbstoffe (Farbschicht), die Art der Gelatine, die Schichtzusammensetzung des lichtempfindlichen Materials, der pH des Überzugs des lichtempfindlichen Materials vorzugsweise solche, wie sie in den Patenten beschrieben sind, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet sind.
TABELLE I
Hinsichtlich der in der Erfindung verwendeten Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler sind ebenfalls andere Kuppler als die obigen verwendbar, wie z.B. solche, die auf Seite 91, rechte obere Spalte, Zeile 4 bis Seite 121, untere linke Spalte, Zeile 6 von JP-OS 62-215272; Seite 3, obere rechte Spalte, Zeile 14 bis Seite 18, untere linke Spalte, letzte Zeile und Seite 30, obere rechte Spalte bis Seite 36, rechte untere Spalte, Zeile 11 von JP-OS 2-33144; und Seite 4, Zeilen 15 bis 27, Seite 5, Zeile 30 bis Seite 28, letzte Zeile, Seite 45, Zeilen 29 bis 31 und Seite 47, Zeile 23 bis Seite 63, Zeile 50 von EP 0 355 666 A2 offenbart sind.
Ausserdem können in der Erfindung die Verbindungen mit den Formeln (II) und (III) von WO 98/33760 und die Verbindung mit der Formel (D) der JP-OS 10-221825 zugegeben werden, und dies ist bevorzugt.
Nachstehend werden die Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler genauer beschrieben.
Hinsichtlich des Blaugrünkupplers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird vorzugsweise einer von einem Pyrrolotriazoltyp verwendet, und ein Kuppler mit der Formel (I) oder (II) der JP-OS 5-313324 und einer mit der Formel (I) der JP-OS 6-347960 und die beispielhaft angegebenen Kuppler in diesen Patenten sind besonders bevorzugt.
Ausserdem sind Blaugrünkuppler vom Phenoltyp und Naphtholtyp ebenfalls bevorzugt, und beispielsweise ist ein Blaugrünkuppler mit der Formel (ADF) gemäss JP-OS 10-333297 bevorzugt.
Hinsichtlich anderen Blaugrünkupplern als den oben erwähnten sind auch Blaugrünkuppler vom Pyrroloazoltyp gemäss EP-PS 0 488 248 und EP 0 491 197 A1 , 2,5-Diacylaminophenol-Kuppler, wie in US-PS 5 888 716 beschrieben; Blaugrünkuppler vom Pyrazoloazoltyp mit wasserstoffbindenden Gruppen und elektronenanziehenden Gruppen in der 6-Position, wie in den US-PSen 4 873 183 und 4 916 051 beschrieben; und insbesondere Blaugrünkuppler vom Pyrazoloazoltyp mit einer Carbamoylgruppe an der 6-Position, wie in den JP-OSen 8-171185, 8-311360 und 8-339060 beschrieben, bevorzugt.
Neben Blaugrünkupplern vom Diphenylimidazoltyp gemäss JP-OS 2-33144 ist es auch möglich, Blaugrünkuppler vom 3-Hydroxypyridintyp (ein Vieräquivalent-Kuppler eines Kupplers (42), der zu einem Zweiäquivalent-Kuppler durch Zugabe einer Chlorabgangsgruppe umgewandelt wird, und die Kuppler (6) und (9), die als spezielle Beispiele aufgelistet sind, sind besonders bevorzugt) gemäss EP 0 333 185 A2 ; ein Blaugrünkuppler vom cyclisch aktiven Methylentyp (die Kuppler 3, 8 und 34, die als spezielle Beispiele aufgelistet sind, sind besonders bevorzugt) gemäss JP-OS 1-32260; Blaugrünkuppler vom Pyrrolopyrazoltyp, wie in EP 0 456 226 A1 beschrieben; und Blaugrünkuppler vom Pyrroloimidazoltyp, wie in EP-PS 0 484 909 beschrieben, zu verwenden.
Unter diesen Blaugrünkupplern sind besonders bevorzugte die Blaugrünkuppler vom Pyrroloazoltyp mit der Formel (I) gemäss der JP-OS 11-282138 und die Beschreibungen in den Absätzen Nrn. 0012 bis 0059 dieses Patents, einschliesslich der beispielhaft angegebenen Blaugrünkuppler (1) bis (47) werden so wie sie sind in der vorliegenden Erfindung eingesetzt und vorzugsweise als Teil der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung inkorporiert.
Hinsichtlich der Purpurkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp und Purpurkuppler vom Pyrazoloazoltyp, wie sie in den bekannten Literaturstellen in Tabelle 1 beschrieben sind, verwendet, und unter ihnen ist die Verwendung der folgenden Kuppler im Hinblick auf Farbton, Bildstabilität und Verfärbung besonders bevorzugt: Pyrazolotriazolkuppler, bei denen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe direkt mit der 2-, 3- oder 6-Position eines Pyrazolotriazolrings verbunden ist, wie in JP-OS 61-65245 beschrieben; Pyrazoloazolkuppler mit einer Sulfonamidgruppe in einem Molekül, wie in JP-OS 61-65246 beschrieben; Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppe, wie in JP-OS 61-147254 beschrieben; und Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in der 6-Position, wie in EP 226 849 A und EP 294 785 A beschrieben.
Hinsichtlich der Purpurkuppler sind Pyrazoloazolkuppler mit der Formel (M-I) gemäss JP-OS 8-122984 besonders bevorzugt und die Absätze Nrn. 0009 bis 0026 dieses Patents gelten wie sie sind auch für die vorliegende Anmeldung und werden als Teil der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung inkorporiert.
Ausserdem werden auch bevorzugt Pyrazoloazolkuppler mit sterisch gehinderten Gruppen in sowohl der 3- als auch der 6-Position, wie in den EP-PSen 854 384 und 884 640 beschrieben, verwendet.
Hinsichtlich der Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden neben den Verbindungen, die in Tabelle 1 erwähnt werden, bevorzugt: Gelbkuppler vom Acylacetamidtyp mit einer 3- bis 5-gliedrigen Ringstruktur an einer Acylgruppe, wie in EP 0 447 969 A1 beschrieben; Gelbkuppler vom Malondianilidtyp mit einer cyclischen Struktur, wie in EP 0 482 552 A1 beschrieben; Kuppler vom Pyrrol-2- oder -3-yl- oder Indol-2- oder -3-yl-carbonylacetanilid-Typ, wie in EP 953 870 A1 , EP 953 871 A1 , EP 953 872 A1 , EP 953 873 A1 , EP 953 874 A1 und EP 953 875 A1 beschrieben; und Gelbkuppler vom Acylacetamidtyp mit einer Dioxanstruktur, wie in US-PS 5 118 599 beschrieben. Unter ihnen ist die Verwendung von Gelbkupplern vom Acylacetamidtyp, bei denen eine Acylgruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1-carbonyl-Gruppe ist, und von Gelbkupplern vom Malondianilidtyp, bei denen eine der Anilidgruppen einen Indolinring bildet, besonders bevorzugt. Jeder dieser Kuppler kann entweder einzeln oder gemeinsam verwendet werden.
Vorzugsweise wird der in der Erfindung verwendete Kuppler mit einem niederen Doppellatexpolymer (wie z.B. in US-PS 4 203 716 beschrieben) in Gegenwart (oder Abwesenheit) eines in Tabelle 1 beschriebenen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels imprägniert oder wird zusammen mit einem Polymer, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, gelöst, um in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids eine Emulsion/Dispersion zu bilden.
Beispiele für das vorzugsweise verwendete Polymer, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, sind Homopolymere und Copolymere, wie in den Spalten 7 bis 15 von US-PS 4 857 449 und auf den Seiten 12 bis 30 der internationalen Veröffentlichung WO 88/00723 beschrieben. Insbesondere sind Polymere vom Methacrylattyp oder Acrylamidtyp stärker bevorzugt, und im Hinblick auf die Farbbildstabilität ist die Verwendung von Polymeren des Acrylamidtyps besonders bevorzugt.
In der Erfindung können bekannte Farbmischinhibitoren verwendet werden, und unter ihnen sind die in den folgenden Patenten beschriebenen bevorzugt.
Beispielsweise können Redoxverbindungen mit einem hohen Molekulargewicht gemäss JP-OS 5-333501 verwendet werden; ebenso Verbindungen vom Phenidontyp und Hydrazintyp, wie in WO 98/33760, und US-PS 4 923 787 beschrieben; und Weisskuppler, wie in den JP-OSen 5-249637 und 10-282615 und DE 196 29 142 A1 beschrieben. Insbesondere wenn der pH der Entwicklungslösung erhöht wird, um die Entwicklung rasch durchzuführen, ist es auch bevorzugt, die Redoxverbindungen, die in DE 196 18 786 A1 , EP 839 623 A1 , EP 842 975 A1 , DE 198 06 846 A1 und FR 2 760 460 A1 beschrieben sind, zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Verbindung mit einem Triazinskelett verwendet, die einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten als Ultraviolettabsorber zeigt, und beispielsweise können die Verbindungen, die in den folgenden Patenten beschrieben sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden sie einer lichtempfindlichen Schicht und/oder einer nicht-lichtempfindlichen Schicht zugegeben.
So sind Verbindungen zu nennen, die in den JP-OSen 46-3335, 55-152776, 5-197074, 5-232630, 5-307232, 6-211813, 6-53427, 8-234364, 8-239368, 9-31067, 10-115898, 10-147577 und 10-182621; DE-PS 197 39 797; EP 711 804 A und JP-OS 8-501291 beschrieben sind.
Hinsichtlich eines Bindemittels oder Schutzkolloids, das in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet werden kann, ist es vorteilhaft, Gelatine zu verwenden, aber es ist auch möglich, andere hydrophile Kolloide entweder alleine oder zusammen mit Gelatine zu verwenden. Hinsichtlich der Gelatine wird vorzugsweise eine verwendet, die nicht mehr als 5 ppm oder stärker bevorzugt nicht mehr als 3 ppm, Schwermetalle, wie Eisen, Kupfer, Zink und Mangan, als Verunreinigungen enthält.
Hinsichtlich der im lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial enthaltenen Calciummenge ist es bevorzugt, dass diese nicht mehr als 20 mg/m², stärker bevorzugt nicht mehr als 10 mg/m², und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mg/m² beträgt.
In der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf den Schutz vor verschiedenen Arten von Schimmelpilzen und Bakterien, die in der hydrophilen Kolloidschicht wachsen und das Bild verschlechtern können, bevorzugt, antibakterielle/Antischimmelmittel zuzusetzen, wie in JP-OS 63-271247 beschrieben ist.
Hinsichtlich des pH des Überzugs des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials beträgt dieser vorzugsweise 4,0 bis 7,0, und stärker bevorzugt 4,0 bis 6,5.
In der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf die Verbesserung der Beschichtungsstabilität des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, der Verhinderung der Erzeugung von statischer Elektrizität und der Einstellung der elektrischen Ladungsmenge ein Tensid zum lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zugegeben werden. Das Tensid kann ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein Tensid vom Betaintyp oder ein nicht-ionisches Tensid sein und beispielsweise stehen solche, wie in JP-OS 5-333492 beschrieben, zur Verfügung. Hinsichtlich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tensids ist eines mit einem Fluoratom bevorzugt, und ein Tensid, das Fluoratome enthält, wird besonders bevorzugt verwendet.
Obwohl für die Zugabemenge des Tensids zum lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial keine besondere Beschränkung besteht, beträgt diese gewöhnlich 1 × 10^–5 bis 1 g/m², vorzugsweise 1 × 10^–4 bis × 10^–1 g/m², und stärker bevorzugt 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–2 g/m².
Obwohl das oben erwähnte fluorhaltige Tensid entweder alleine oder zusammen mit einem herkömmlich bekannten Tensid verwendet werden kann, wird es vorzugsweise zusammen mit anderen herkömmlich bekannten Tensiden verwendet.
Zusätzlich zur Verwendung in einem Druckersystem unter Verwendung von gewöhnlichen Negativdruckern ist das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial auch geeignet zur Verwendung in einem Rasterbelichtungssystem mit einer Kathodenstrahlröhre (CRT). Das Kathodenstrahlröhren-Belichtungssystem ist einfach und kompakt im Vergleich zu einem Apparat mit Lasern, was zu niedrigen Kosten führt. Die Einstellung der optischen Achse und die Farbeinstellung sind ebenfalls einfach.
In der Kathodenstrahlröhre, die zur Belichtung des Bildes verwendet wird, werden erforderlichenfalls verschiedene Arten von Lichtkörpern, die Lumineszenz im Spektralbereich zeigen, verwendet. Beispielsweise kann ein beliebiger oder eine Mischung von zwei oder mehreren roten Lichtkörpern, grünen Lichtkörpern und blauen Lichtkörpern verwendet werden. Der Spektralbereich ist nicht auf die oben erwähnten Farben Rot, Grün und Blau beschränkt, sondern ein Fluoreszenzkörper, der das Licht mit gelber Farbe, oranger Farbe, violetter Farbe oder im Infrarotbereich emittiert, kann ebenfalls verwendet werden. Insbesondere wird häufig eine Kathodenstrahlröhre, die eine weisse Farbe emittiert, indem diese Leuchtkörper gemischt werden, verwendet.
Wenn das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial eine Mehrzahl von lichtempfindlichen Schichten mit unterschiedlichen Spektralempfindlichkeitsverteilungen hat und die Kathodenstrahlröhre auch einen Leuchtkörper aufweist, der die Lumineszenz einer Vielzahl von Spektralbereichen zeigt, ist es auch möglich, dass eine Vielzahl von Farben jedes Mal belichtet wird, oder mit anderen Worten Bildsignale einer Vielzahl von Signalen in eine Kathodenstrahlröhre eingegeben und von der Oberfläche der Röhre emittiert werden. Es ist ferner möglich, ein Verfahren (sequentielle Belichtung in der Ebene) zu verwenden, bei der ein Bildsignal für jede Farbe sequentiell eingegeben wird, so dass die Lumineszenz für jede Farbe sequentiell ausgeführt und die Belichtung dadurch ausgeführt wird, dass das Bildsignal durch einen Film, der andere Farben als die spezielle Farbe ausschneidet, durchgeführt wird. Da die sequentielle Belichtung in der Ebene gewöhnlich eine Kathodenstrahlröhre mit einer hohen Auflösungskraft verwenden kann, ist das im Hinblick auf die Erzielung einer hohen Qualität des Bildes bevorzugt.
Für das lichtempfindliche erfindungsgemässe Silberhalogenidmaterial werden vorzugsweise Digitalrasterbelichtungssysteme mit monochromatischem hochdichten Licht, wie Gaslaser, lichtemittierende Dioden, Halbleiterlaser oder Lichtquellen, die die zweite Harmonische generieren (SHG), wobei ein Feststofflaser unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Lichtanregungsquelle mit nicht-1inearen optischen Kristallen kombiniert wird, verwendet. Um das System kompakt und weniger teuer zu machen, ist es bevorzugt, einen Halbleiterlaser oder eine Lichtquelle, die die zweite Harmonische generiert (SHG), zu verwenden, wobei ein Halbleiterlaser oder Feststofflaser mit nicht-1inearen optischen Kristallen kombiniert wird. Um einen Apparat zu erzielen, der kompakt und weniger teuer ist, und ein langes Leben und hohe Stabilität aufweist, ist es bevorzugt, einen Halbleiterlaser zu verwenden, und vorzugsweise nutzt wenigstens eine der Belichtungslichtquellen einen Halbleiterlaser.
Wenn eine solche Rasterbelichtungslichtquelle verwendet wird, kann die maximale Wellenlänge für die Spektralempfindlichkeit des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials frei in Abhängigkeit von der Wellenlänge der Lichtquelle, die für die Rasterbelichtung verwendet wird, gewählt werden. Im Fall eines Feststofflasers, bei dem ein Halbleiterlaser als Lichtanregungsquelle verwendet wird, oder im Fall einer SHG-Lichtquelle, die durch Kombination eines Halbleiterlasers und eines nicht-1inearen optischen Kristalls erhalten wird, kann die Oszillationswellenlänge des Lasers halbiert werden, wodurch blaues Licht und grünes Licht erreicht werden. Daher ist es möglich, dass das lichtempfindliche Material ein Spektralempfindlichkeitsmaximum in den gewöhnlichen drei Wellenlängenbereichen von Blau, Grün und Rot haben kann.
Ist die Belichtungszeit in einer solchen Rasterbelichtung als die Zeit zur Belichtung einer Pixelgrösse definiert, wenn die Pixeldichte zu 400 dpi eingestellt wird, beträgt die bevorzugte Belichtungszeit nicht mehr als 10^–4 Sekunden, oder stärker bevorzugt nicht mehr als 10^–6 Sekunden.
Bevorzugte Rasterbelichtungssysteme, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, werden ausführlich in den in Tabelle 1 gezeigten Patenten beschrieben.
Bei der Verarbeitung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials werden vorzugsweise die Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsmethoden, die auf Seite 26, untere rechte Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, obere rechte Spalte, Zeile 9 von JP-OS 2-207250 und Seite 5, obere linke Spalte, Zeile 27 bis Seite 18, untere rechte Spalte, Zeile 20 von JP-OS 4-97355 beschrieben sind, verwendet. Im Hinblick auf das Konservierungsmittel, das für diese Entwicklungslösung verwendet wird, werden vorzugsweise die in den in Tabelle 1 gezeigten Patenten beschriebenen Verbindungen verwendet.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann vorzugsweise auch als ein lichtempfindliches Material, das für eine rasche Verarbeitung geeignet ist, eingesetzt werden.
Die Zeit für die Farbentwicklung ist die Zeit ab dem Zeitpunkt, zu dem das lichtempfindliche Material in eine Farbentwicklungslösung gegeben wird, bis es im nächsten Verarbeitungsschritt in eine Bleich/Fixier-Lösung gegeben wird. Wenn beispielsweise eine Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt wird, bedeutet die Zeit für die Farbentwicklung die Summe der Zeit (die sogenannte "in-der-Flüssigkeit-Zeit"), während der das lichtempfindliche Material in die Farbentwicklungslösung eingetaucht wird, und der Zeit (die sogenannte "in-der-Luft-Zeit"), während der das lichtempfindliche Material aus der Farbentwicklungslösung herausgenommen und in der Luft zum Bleich/Fixier-Bad im nächsten Verarbeitungsschritt transportiert wird. Ähnlich ist die Bleich/Fixier-Zeit eine Zeit ab dem Zeitpunkt, zu dem das lichtempfindliche Material in eine Bleich/Fixier-Lösung eingebracht wird, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sie in das nächste Wasserwasch- oder Stabilisierungsbad eingebracht wird. Ferner ist die Waschzeit oder Stabilisierungszeit eine Zeit (die sogenannte "in-der-Flüssigkeit-Zeit") ab dem Zeitpunkt, zu dem das lichtempfindliche Material in das Wasser zum Waschen oder in ein Stabilisierungsbad eingebracht wird, bis es zu einem Trocknungsschritt gebracht wird.
Wenn in der Erfindung eine rasche Verarbeitung durchgeführt wird, beträgt die Zeit für die Farbentwicklung vorzugsweise nicht mehr als 60 Sekunden, stärker bevorzugt 50 bis 6 Sekunden, und besonders bevorzugt 30 bis 6 Sekunden. Ähnlich ist die Bleich/Fixier-Zeit vorzugsweise nicht länger als 60 Sekunden, stärker bevorzugt 50 bis 6 Sekunden, und besonders bevorzugt 30 bis 6 Sekunden. Hinsichtlich der Zeit zum Waschen mit Wasser oder zur Stabilisierung beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 150 Sekunden und stärker bevorzugt 130 bis 6 Sekunden.
Bezüglich des Verfahrens, bei dem das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial belichtet und dann entwickelt wird, ist es möglich, ein Nassverfahren, wie z.B. ein herkömmliches Verfahren, zu verwenden, bei dem die Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung mit einem alkalischen Mittel und einem Entwickler verwendet wird, und ein Verfahren (nachstehend als Aktivatormethode bezeichnet), bei dem der Entwickler im lichtempfindlichen Material enthalten ist und die Entwicklung unter Verwendung einer Aktivatorlösung, wie z.B. einer alkalischen Lösung, die keinen Entwickler enthält, durchgeführt wird. Es ist auch möglich, eine thermische Entwicklung zu verwenden, bei der keine Verarbeitungslösung verwendet wird. Insbesondere sind, da in der Verarbeitungslösung in der Aktivatormethode kein Entwickler enthalten ist, die Verwaltung und das Handling der Verarbeitungslösung einfach, und es entsteht wenig Abfall, und daher ist dieses Verfahren im Hinblick auf den Umweltschutz bevorzugt.
Bezüglich des Entwicklers oder Vorläufers eines Entwicklers, die im lichtempfindlichen Material enthalten sind, sind Verbindungen vom Hydrazintyp, wie z.B. in den JP-OSen 8-234388, 9-152686, 9-152693, 9-211814 und 9-160193 beschrieben, bevorzugt.
Ausserdem wird ebenfalls bevorzugt ein Entwicklungsverfahren verwendet, bei dem die aufgebrachte Silbermenge für das lichtempfindliche Material verringert ist und eine Bildverstärkungsbehandlung (Intensivierungsverarbeitung) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist es, dass dieses Verfahren für die Aktivatormethode verwendet wird. Genauer gesagt wird vorzugsweise eine Bilderzeugungsmethode unter Verwendung einer Aktivatorlösung, die Wasserstoffperoxid enthält, wie in den JP-OSen 8-297354 und 9-152695 beschrieben, verwendet.
Bei der Aktivatormethode wird die Entfernung von Silber gewöhnlich nach der Verarbeitung mit einer Aktivatorlösung durchgeführt, während es in einer Bildverstärkungsbehandlungsmethode unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, das eine niedrige Silbermenge enthält, möglich ist, ein einfaches Waschverfahren mit Wasser durchzuführen oder das lichtempfindliche Material einer Stabilisierung zu unterwerfen, wodurch die Entfernung des Silbers weggelassen wird. Bei einem System, in dem die Bildinformation durch einen Scanner oder dergleichen vom lichtempfindlichen Material abgelesen wird, ist es möglich, eine Verarbeitungsmethode zu verwenden, bei der die Entfernung von Silber unnötig ist, selbst wenn ein lichtempfindliches Material mit einer grossen Silbermenge, wie z.B. ein lichtempfindliches Material, für die Aufnahme von Bildern verwendet wird.
Bezüglich der Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsmethoden, wie z.B. der Aktivatorlösung, die bei der Aktivatormethode verwendet wird, der Silberentfernungslösung (Bleich/Fixier-Lösung), des Waschens mit Wasser und der Stabilisierungslösung können bekannte Materialien und Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise können solche verwendet werden, wie sie in Research Disclosure, Abschnitt 36544 (September 1994), Seiten 536–541 und in JP-OS 8-234388 beschrieben sind.
Vorzugsweise wird ein Bandenstoppfilter gemäss US-PS 4 880 726 verwendet, wenn das lichtempfindliche Material einer Druckerbelichtung unterworfen wird. Als Ergebnis wird die optische Farbmischung vermieden und die Farbreproduzierbarkeit signifikant verbessert.
In der Erfindung kann eine Kopierbeschränkung durch eine Vorbelichtung mit einem gelben Mikropunktmuster durchgeführt werden, bevor die Bildinformation eingegeben wird, wie in EP 0 789 270 A1 und EP 0 789 480 A1 beschrieben.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann vorzugsweise verwendet werden, indem die Belichtungs- und Entwicklungssysteme, die in den folgenden bekannten Druckschriften beschrieben sind, kombiniert werden. Diese sind:
ein automatisches Druck- und Entwicklungssystem gemäss JP-OS 10-333253;
ein Übertragungsapparat für das lichtempfindliche Material gemäss JP-OS 12-10206;
ein Aufzeichnungssystem, einschliesslich eines Bildauslesesystems, gemäss JP-OS 11-215313;
ein Belichtungssystem mit einem Farbbildaufzeichnungssystem, wie in den JP-OSen 11-88619 und 10-202950 beschrieben;
ein digitales Fotodrucksystem, einschliesslich eines Telediagnosesystems gemäss JP-OS 10-210206; und
ein Fotodrucksystem, einschliesslich eines Bildaufzeichnungsapparats gemäss JP-OS 10-159187.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun genauer durch die folgenden Beispiele beschrieben, obwohl sie nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
Emulsionen, die zur Herstellung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendet werden, und Vergleichsemulsionen wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung der Emulsion (A-1):
Eine 3%-ige wässrige Lösung einer kalkbehandelten Gelatine (1.000 ml) wurde auf pH 3,3 und pC 11,7 eingestellt und eine wässrige Lösung mit 2,12 mol Silbernitrat und eine wässrige Lösung mit 2,2 mol Natriumchlorid zugegeben und damit gleichzeitig gemischt und kräftig gerührt. Ein Entsalzungsprozess wurde bei 40°C durchgeführt, und 168 g kalkbehandelte Gelatine wurden zugegeben und dann der pH auf 5,7 und der pC auf 11,8 eingestellt. Eine Emulsion, bei der die obige Emulsion der folgenden chemischen Sensibilisierung unterworfen wurde, wurde hergestellt und die resultierende Emulsion wurde Emulsion (A-1) genannt.
Die Emulsion (A-1) umfasste kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,38 μm und einem Variationskoeffizienten von 9% und enthielt 0,3 mol-% Silberbromid pro Mol Silberhalogenid. In der Emulsion (A-1) betrug die Silbermenge der Stelle, die von der lokalisierten Silberbromidphase besetzt war, die einen lokalen Silberbromidgehalt von 5 mol-% oder mehr hatte, weniger als 1 mol-% der gesamten Silbermenge der Silberhalogenidkörner.
Chemischer Sensibilisierungsschritt:
5 × 10^–6 mol von jeweils Natriumthiosulfonat und Natriumthiosulfinat wurden pro Mol Silberhalogenid zugegeben und dann wurden 4 × 10^–5 mol des später beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffs (D) und jeweils 1 × 10^–5 mol der Sensibilisierungsfarbstoffe (E) und (F), die ebenfalls später beschrieben werden, pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Danach wurde die zuvor hergestellte Emulsion des feinkörnigen Silberchloridbromids (enthaltend feine Körner von Silberhalogenid mit einer mittleren Korngrösse von 0,03 μm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-%) in einer Menge von 3,0 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben und auf 60°C erwärmt, um eine lokalisierte Silberbromidphase auf der Oberfläche der Körner zu bilden.
Danach wurde eine Gold-Schwefel-Sensibilisierung auf optimale Weise ausgeführt, indem Kaliumchloraurat und Triethylthioharnstoff und jeweils 5 × 10^–4 mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurden.
Herstellung der Emulsion (A-2):
Eine Emulsion (A-2), die von der Emulsion (A-1) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, als die Zugabe von Silbernitrat zu 98 bis 100% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Menge an Ir pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug, wurde hergestellt.
Herstellung der Emulsion (A-3):
Eine Emulsion (A-3) wurde hergestellt, die von der Emulsion (A-1) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe des Silbernitrats zu 92 bis 97% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (A-4):
Eine Emulsion (A-4) wurde hergestellt, die von Emulsion (A-1) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 92 bis 97% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(Thiazol)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (A-5):
Eine Emulsion (A-5) wurde hergestellt, die von Emulsion (A-3) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 98 bis 100% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (A-6):
Eine Emulsion (A-6) wurde hergestellt, die von Emulsion (A-4) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 98 bis 100% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug.
Korngrösse, Korngrössenverteilung und Halogenzusammensetzung der Emulsionen (A-2) bis (A-6) waren die gleichen wie die von Emulsion (A-1).
Herstellung der Emulsion (B-1):
Eine Emulsion (B-1) wurde hergestellt, die von Emulsion (A-1) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 85 bis 100% vollständig war, ein Teil Natriumchlorid in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid durch die gleiche molare Menge an Kaliumbromid ersetzt wurde. In diesem Fall wurden 0,0636 mol Natriumchlorid mit Kaliumbromid substituiert. Die Emulsion (B-1) umfasst kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,38 μm und einem Variationskoeffizienten von 9%. Sie enthält 3,3 mol-% Silberbromid pro Mol Silberhalogenid und hat eine lokalisierte Silberbromidphase, bestehend aus etwa 20 mol-% eines lokalen Silberbromidgehalts und etwa 15 mol-% einer Silbermenge der Gesamtsilbermenge der Silberhalogenidkörner.
Herstellung der Emulsion (B-2):
Eine Emulsion (B-2) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-1) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 98 bis 100% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (B-2-2):
Eine Emulsion (B-2-2) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-2) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 98 bis 100% vollständig war, die Menge der wässrigen Lösung von K₂[IrCl₆] so geändert wurde, dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 1 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (B-3):
Eine Emulsion (B-3) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-1) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 92 bis 97% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (B-3-2):
Eine Emulsion (B-3-2) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-3) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 92 bis 97% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 4 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (B-4):
Eine Emulsion (B-4) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-1) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 92 bis 97% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(Thiazol)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (B-5):
Eine Emulsion (B-5) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-3) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 98 bis 100% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 1 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (B-5-2):
Eine Emulsion (B-5-2) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-5) nur dadurch verschieden war, dass der Zeitpunkt der Zugabe einer wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] geändert wurde. Hier wurde die Zugabe einer wässrigen Lösung von K₂[IrCl₆] durchgeführt, als die Zugabe von Silbernitrat zu 80 bis 82% vollständig war.
Herstellung der Emulsion (B-6):
Eine Emulsion (B-6) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-4) nur dadurch verschieden war, dass während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 98 bis 100% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 1 × 10^–7 mol betrug.
Herstellung der Emulsion (B-7):
Eine Emulsion (B-7) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-4) nur dadurch verschieden war, dass die zugegebene Iridiumverbindung während des Zeitraums, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 92 bis 97% vollständig war, von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zu K₂[Ir(O)Cl₅] geändert wurde.
Korngrösse, Korngrössenverteilung und Halogenzusammensetzung der Emulsionen (B-2) bis (B-7), (B-2-2), (B-3-2) und (B-5-2) waren die gleichen wie die von Emulsion (B-1).
Herstellung der Emulsion (B-8):
Eine Emulsion (B-8) wurde hergestellt, die von Emulsion (B-5) nur dadurch verschieden war, dass der Zeitpunkt der Ersetzung eines Teils des Natriumchlorids durch Kaliumbromid und auch der Zeitpunkt der Zugabe einer wässrigen Lösung von K₂[IrCl₆] verändert wurden.
Hier wurde der Zeitpunkt der Ersetzung eines Teils des Natriumchlorids durch Kaliumbromid zu dem Zeitpunkt vorgenommen, als die Zugabe von Silbernitrat zu 80 bis 90% vollständig war, wobei ein Teil des Natriumchlorids in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid, die gleichzeitig zugegeben wurde, durch die gleiche Molzahl Kaliumbromid ersetzt wurde. Hier wurden 0,0636 mol Natriumchlorid durch Kaliumbromid substituiert. Die Zugabe einer wässrigen Emulsion von [IrCl₆] wurde zu dem Zeitpunkt durchgeführt, als die Zugabe von Silbernitrat zu 82 bis 88% vollständig war.
Die Emulsion (B-8) umfasst kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,38 μm und einem Variationskoeffizienten von 9%. Sie enthält auch 3,3 mol-% Silberbromid pro Mol Silberhalogenid und hat eine lokalisierte Silberbromidphase, bestehend aus etwa 30 mol-% eines lokalen Silberbromidgehalts und etwa 10 mol-% der Silbermenge der Gesamtsilbermenge der Silberhalogenidkörner.
Herstellung der Emulsion (B-9):
Eine Emulsion (B-9) wurde hergestellt, die von der Emulsion (B-5) nur dadurch verschieden war, dass der Zeitpunkt der Ersetzung eines Teils des Natriumchlorids durch Kaliumbromid verändert wurde.
Hier wurde die Substitution eines Teils des Natriumchlorids durch Kaliumbromid zu dem Zeitpunkt vorgenommen, zu dem die Zugabe des Silbernitrats zu 94 bis 100% vollständig war, wobei ein Teil des Natriumchlorids in einer wässrigen Natriumchloridlösung, die gleichzeitig zugegeben wurde, durch die gleiche Molmenge Kaliumbromid ersetzt wurde. Hier wurden 0,0636 mol Natriumchlorid durch Kaliumbromid substituiert.
Die Emulsion (B-9) umfasst kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,38 μm und einem Variationskoeffizienten von 9%. Sie enthält auch 3,3 mol-% Silberbromid pro Mol Silberhalogenid und hat eine lokalisierte Silberbromidphase, die aus etwa 50 mol-% eines lokalen Silberbromidgehalts und einer Silbermenge von etwa 6 mol-% der Gesamtsilbermenge der Silberhalogenidkörner besteht.
Herstellung der Emulsion (B-5-3):
Eine Emulsion (B-5-3) wurde hergestellt, die von der Emulsion (B-5) nur dadurch verschieden war, dass der Zeitpunkt der Substitution eines Teils des Natriumchlorids durch Kaliumbromid verändert wurde.
Hier wurde die Substitution eines Teils des Natriumchlorids durch Kaliumbromid zu dem Zeitpunkt vorgenommen, zu dem die Zugabe des Silbernitrats zu 25 bis 100% vollständig war, wobei ein Teil des Natriumchlorids in einer wässrigen Natriumchloridlösung, die gleichzeitig zugegeben wurde, durch die gleiche Molmenge Kaliumbromid ersetzt wurde. Hier wurden 0,0636 mol Natriumchlorid durch Kaliumbromid substituiert.
Die Emulsion (B-5-3) umfasst kubische Körner mit einer Seitenlänge von 0,38 μm und einem Variationskoeffizienten von 9%. Sie enthält auch 3,3 mol-% Silberbromid pro Mol Silberhalogenid und hat eine lokalisierte Silberchloridbromidphase, die aus etwa 4 mol-% eines lokalen Silberbromidgehalts und einer Silbermenge von etwa 75 mol-% der Gesamtsilbermenge der Silberhalogenidkörner besteht.
Herstellung der Emulsion (B-5-4):
Eine Emulsion (B-5-4) wurde hergestellt, die von der Emulsion (B-5) nur dadurch verschieden war, dass die Menge der wässrigen Lösung von K₂[IrCl₆] und die Menge der wässrigen Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] geändert wurden.
Hier wurden die Zugabemengen der wässrigen Lösung von K₂[IrCl₆] und der wässrigen Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] so eingestellt, dass die Mengen des zugegebenen Iridiums zu 1 mol Silberhalogenid 5 × 10^–8 mol bzw. 2,5 × 10^–7 mol betrugen.
Herstellung einer Probe eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials:
Eine Koronaentladungsbehandlung wurde auf der Oberfläche eines Trägers durchgeführt, bei dem beide Seiten eines Papiers mit einem Polyethylenharz beschichtet waren, dann wurde eine Gelatineunterschicht, enthaltend Natriumdodecylbenzolsulfonat, aufgebracht und die erste bis siebte fotografische Schicht nacheinander aufgebracht, um so eine Probe eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit der folgenden Schichtzusammensetzung herzustellen. Die Beschichtungslösungen für die jeweilige fotografische Schicht wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:
In 21 g eines Lösungsmittel (Solv-1) und 80 ml Ethylacetat wurden 57 g Gelbkuppler (ExY), 7 g Farbbildstabilisator (Cpd-1), 4 g Farbbildstabilisator (Cpd-2), 7 g Farbbildstabilisator (Cpd-3) und 2 g Farbbildstabilisator (Cpd-8) gelöst und die resultierende Lösung in 220 g einer 23,5 Gew.-%-igen Lösung von Gelatine, die 4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers/Emulgators (Dissolver) gelöst und anschliessend Wasser zugegeben, wodurch eine emulgierte Dispersion (A) hergestellt wurde.
Die emulgierte Dispersion (A) und eine blauempfindliche Emulsion (Em-1) [eine 1:1 (in Molverhältnis Silber)-Mischung einer Emulsion von Kuben mit grosser Partikelgrösse, die mit Gold und Schwefel sensibilisiert wurde und eine mittlere Korngrösse von 0,68 μm hatte, und eine Emulsion kleiner Partikel derselben Art mit einer mittleren Korngrösse von 0,59 μm; die Variationskoeffizienten der Korngrössenverteilung waren 0,08 bzw. 0,09; jede der Emulsionen enthielt 0,15 mol-% Silberiodid nahe der Oberfläche der Körner und 0,45 mol-% Silberbromid waren lokal auf der Oberfläche der Körner enthalten] wurden gemischt und gelöst, um eine Beschichtungslösung für die erste Schicht herzustellen, so dass die nachstehend gezeigte Zusammensetzung erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge der Emulsion wird auf Basis der Silbermenge angegeben.
Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Hinsichtlich des Härters für die Gelatine für jede Schicht wurden die 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalze (H-1), (H-2) und (H-3) in einer Menge von 100 mg/m² insgesamt verwendet. Ausserdem wurden zu jeder der gesamten Schichten (Ab-1), (Ab-2), (Ab-3) und (Ab-4) in einer Menge von 15,0 mg/m², 60,0 mg/m², 5,0 mg/m² bzw. 10,0 mg/m² gegeben. (H-1) Härter (1,4 Gew.-% Gelatine wurden verwendet)
(H-2) Härter
(H-3) Härter
(Ab-3) Antiseptikum
(Ab-4) Antiseptikum
1:1:1:1-Mischung (Molverhältnis) von a, b, c und d
In der Silberchloridbromidemulsion für die jeweiligen blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten wurden jeweils die folgenden Spektralsensibilisierungsfarbstoffe verwendet.
BLAUEMPFINDLICHE EMULSIONSSCHICHT: Sensibilisierungsfarbstoff (A)
Sensibilisierungsfarbstoff (B)
Sensibilisierungsfarbstoff (C)
Pro Mol Silberhalogenid wurde jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) in einer Menge von 1,5 × 10^–4 mol zu der Emulsion mit grossen Partikeln und in einer Menge von 1,7 × 10^–4 mol zu der Emulsion mit kleinen Partikeln gegeben. Ausserdem wurden für jedes Mol Silberhalogenid der Sensibilisierungsfarbstoff (C) in einer Menge von 5,0 × 10^–5 mol zu der Emulsion mit grossen Partikeln und in einer Menge von 5,8 × 10^–5 mol zu der Emulsion mit kleinen Partikeln gegeben.
GRÜNEMPFINDLICHE EMULSIONSSCHICHT: Sensibilisierungsfarbstoff (D)
Sensibilisierungsfarbstoff (E)
Sensibilisierungsfarbstoff (F)
Für jedes Mol Silberhalogenid wurde der Sensibilisierungsfarbstoff (D) in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol zu der Emulsion mit grossen Partikeln und in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol zu der Emulsion mit kleinen Partikeln gegeben; für jedes Mol Silberhalogenid wurde der Sensibilisierungsfarbstoff (E) in einer Menge von 4,0 × 10^–5 mol zu der Emulsion mit grossen Partikeln und in einer Menge von 7,0 × 10^–5 mol zu der Emulsion mit kleinen Partikeln gegeben; für jedes Mol Silberhalogenid wurde der Sensibilisierungsfarbstoff (F) in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol zu der Emulsion mit grossen Partikeln und in einer Menge von 2,8 × 10^–4 mol zu der Emulsion mit kleinen Partikeln gegeben.
ROTEMPFINDLICHE EMULSIONSSCHICHT: Sensibilisierungsfarbstoff (G)
Sensibilisierungsfarbstoff (H)
Für jedes Mol Silberhalogenid wurde jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H) in einer Menge von 8,0 × 10^–5 mol zu der Emulsion mit grossen Partikeln und in einer Menge von 10,7 × 10^–5 mol zu der Emulsion mit kleinen Partikeln gegeben.
Ausserdem wurde die folgende Verbindung (I) zu einer rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 3,0 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Verbindung (I)
Ferner wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 2,0 × 10^–4 mol bzw. 5,0 × 10^–4 mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Ferner wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht jeweils 2,0 × 10^–4 mol bzw. 5,0 × 10^–4 mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol bzw. 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid gegeben. Ferner wurden zu den zweiten, vierten, sechsten und siebten Schichten die Zugaben so eingestellt, dass jeweils 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m² bzw. 0,1 mg/m² eingeschlossen wurden.
Ferner wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht 1 × 10^–4 mol bzw. 2 × 10^–4 mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Ferner wurden zur rotempfindlichen Emulsionsschicht 0,05 g/m² eines Copolymerlatex von Methacrylsäure und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis: 1:1; durchschnittliches Molekulargewicht: 200.000 bis 400.000) zugegeben.
Ferner wurden zu der zweiten, vierten und sechsten Schicht Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat zugegeben, um die Zugabemenge auf 6 mg/m², 6 mg/m² bzw. 18 mg/m² einzustellen.
Im Hinblick auf die Verhinderung von Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe zugegeben (Zahlen in Klammern sind Beschichtungsmengen).
SCHICHTZUSAMMENSETZUNG
Nachstehend wird die Zusammensetzung jeder Schicht angegeben. Zahlen sind Beschichtungsmengen (g/m²). Die Silberhalogenidemulsion wird auf Basis der aufgebrachten Silbermenge angegeben.
Träger:
Polyethylenharz-laminiertes Papier
Das Polyethylenharz auf der Seite der ersten Schicht enthält ein weisses Pigment (16 Gew.-% TiO₂ und 4 Gew.-% ZnO), einen Fluoreszenzaufheller (0,03 Gew.-% 4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stilben und einen Blaufarbstoff (Ultramarin).
(ExY) Gelbkuppler Eine 70:30-Mischung (in Molen) der folgenden Verbindungen
(ExM) Purpurkuppler Eine 40:40:20-Mischung (in Molen) der folgenden Verbindungen
(ExC-2) Blaugrünkuppler
(ExC-3) Blaugrünkuppler Eine 50:25:25-Mischung (in Molen) der folgenden Verbindungen
(Cpd-1) Farbbildstabilisator

Zahlengemitteltes Molekulargewicht: 60.000

(Cpd-2) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator

n = 7 bis 8 (im Durchschnitt)

(Cpd-4) Farbmischinhibitor
(Cpd-5) Farbbildstabilisator
(Cpd-6) Farbbildstabilisator

Zahlengemitteltes Molekulargewicht: 600; m/n = 10/90

(Cpd-7) Farbbildstabilisator
(Cpd-8) Farbbildstabilisator
(Cpd-9) Farbbildstabilisator
(Cpd-10) Farbbildstabilisator
(Cpd-11)
(Cpd-13) Tensid Eine 7:3-Mischung (in Molen) von
(Cpd-18)
(Cpd-19) Farbmischinhibitor
(UV-7) UV-Absorber
(UV-8) UV-Absorber Eine 50:50-Mischung (in Gew.-Teilen) der folgenden Verbindungen

UV-A: Eine 4:2:2:3-Mischung (in Gew.-Teilen) von UV-1, UV-2, UV-3 und UV-4
UV-B: Eine 9:3:3:4:5:3-Mischung (in Gew.-Teilen) von UV-1, UV-2, UV-3, UV-4, UV-5 und UV-6
UV-C: Eine 1:1:1:2-Mischung (in Gew.-Teilen) von UV-2, UV-3, UV-6 und UV-7
UV-A': Eine 4:2:2:3-Mischung (in Gew.-Teilen) von UV-1, UV-2, UV-3 und UV-8
UV-B': Eine 9:3:3:4:5:3-Mischung (in Gew.-Teilen) von UV-1, UV-2, UV-3, UV-8, UV-5 und UV-6

(Solv-1)
(Solv-2) Eine 1:1-Mischung (in Gew.-Teilen) der folgenden Verbindungen
(Solv-8)

C₈H₁₇OCO(CH₂)₈CO₂C₈H₁₇

(S1-4)
Die Proben für die Beschichtung wurden wie oben hergestellt. Die Proben (101) bis (120), bei denen nur die Arten der verwendeten grünempfindlichen Emulsion verändert wurden, wurden ähnlich hergestellt. Die Gehalte der resultierenden Proben werden in Tabelle 2 gezeigt.
EXPERIMENTE UND BEWERTUNGEN:
Um die fotografischen Eigenschaften dieser Proben zu bewerten, wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
Die Gradationsbelichtung zur Sensitometrie wurde für jede beschichtete Probe unter Verwendung eines Sensitometers für hohe Belichtungen vom HIE-Typ (Handelsname, hergestellt von Yamashita Denso K. K.) durchgeführt. Ein SP-2-Filter (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film) wurde angebracht und die Belichtung mit hoher Lichtstärke 10^–4 Sekunden durchgeführt. Hier wurde die Zeit von der Belichtung bis zur Nachverarbeitung verändert und die Latentbildstabilität nach der Belichtung bewertet. Die Temperatur und Feuchte während der Belichtung wurden zu 15°C und 25% r.F. kontrolliert und hinsichtlich der Zeit von der Belichtung bis zur Nachverarbeitung wurden Experimente unter zwei Bedingungen durchgeführt, bei denen die Zeiten 7 Sekunden und 60 Minuten betrugen. Hinsichtlich der Verarbeitung wurde die nachstehend gezeigte Farbentwicklungsverarbeitung (A) durchgeführt.
Nun werden die Schritte für die Verarbeitung wie folgt gezeigt.
Verarbeitung (A):
Eine Probe (101), hergestellt durch Verwendung der Emulsion (A-1), wurde in eine Walze mit einer Breite von 127 mm eingebracht, einer bildweisen Belichtung mittels einer Minilabor-Verarbeitungsvorrichtung PP1258AR, hergestellt von Fuji Photo Film, unterworfen und dann einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) nach den folgenden Verarbeitungsschritten unterworfen, bis das doppelte Volumen des Farbentwicklungstanks ergänzt worden war. Die Verarbeitung unter Verwendung dieser laufenden Lösung wird als Verarbeitung (A) bezeichnet.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Verarbeitungslösungen ist wie folgt:
Bewertung der Eignung für Hochintensitätsbelichtung:
Die Farbdichte jeder Probe wurde gemessen, nachdem sie einer Verarbeitung 60 Minuten nach der Belichtung unterworfen worden war, und es wurden die Belichtungsdosis (Belichtungsdosis (A)), die eine Farbdichte um 0,5 höher als die der niedrigsten Farbdichte ergab und die Belichtungsdosis (Belichtungsdosis (B)), die eine Farbdichte um 2,0 höher als die niedrigste Farbdichte (Dichte von etwa 90% der höchsten Dichte) ergab, bestimmt, wonach die folgenden Beurteilungen durchgeführt wurden. Das Ergebnis wird in Tabelle 3 gezeigt.
Bewertung der Stabilität des Latentbildes:
Die Empfindlichkeit wurde für jede der Proben gemessen, die einer Verarbeitung 60 Minuten nach der Belichtung bzw. 7 Sekunden nach der Belichtung unterworfen worden war. Hier ist die Empfindlichkeit eine Belichtungsdosis, die eine Farbdichte von 0,5 mehr als die niedrigste Farbdichte ergibt. Es wurde die Belichtungsdosis (Belichtungsdosis (A)), wenn die Verarbeitung 60 Minuten nach der Belichtung durchgeführt wurde, und die Belichtungsdosis (Belichtungsdosis (C)) als die Verarbeitung 7 Sekunden nach der Belichtung durchgeführt wurde, bestimmt, wonach die folgende Bewertung durchgeführt wurde.
Bewertung der Empfindlichkeit:
Für jede der Proben wurde der Kehrwert der Belichtungsdosis (A) berechnet und die Empfindlichkeit für jede Probe als Relativwert bestimmt, wobei der Wert für die Probe (102) als 100 definiert wurde.
Die obigen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Es zeigt sich als Ergebnis von Tabelle 3 ein ausgezeichneter Vorteil der vorliegenden Erfindung. So war es in den Proben, in denen nur die Iridiumverbindung der Formel (II) gemäss der vorliegenden Erfindung als Iridiumverbindung verwendet wurde, nicht möglich, sowohl die bevorzugte Hochintensitätsbelichtungseignung als auch eine Latentbildstabilität auch dann zu erzielen, wenn eine lokalisierte Silberbromidphase, die dem Bereich der vorliegenden Erfindung genügt, vorhanden war. Als die Iridiummenge in diesem Fall eingestellt worden war, wurde nur ein Bereich gesehen, bei dem nur eine Eigenschaft aus der Eignung zur Hochintensitätsbelichtung und Latentbildstabilität ausreichend erfüllt wurde (Proben (108) und (109)).
Andererseits war in den Proben, bei denen eine Emulsion verwendet wurde, die nur die Iridiumverbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung enthielt, obwohl kein Problem im Hinblick auf die Latentbildstabilität bestand, die Eignung zur Belichtung mit hoher Empfindlichkeit unzureichend und es trat das Problem auf, dass, als die Menge der Iridiumverbindung erhöht wurde, die Empfindlichkeit verringert wurde (Proben (110) und (111)).
Selbst in Emulsionen, bei denen beide Iridiumverbindungen der Formeln (I) und (II) verwendet wurden, konnten sowohl eine Eignung für Hochintensitätsbelichtung als auch Latentbildstabilität immer noch nicht beide ausreichend erzielt werden, wenn eine Emulsion verwendet wurde, die keine lokalisierte Silberbromidphase der Körner enthielt, wie sind in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (Proben (105) und (106)).
Somit waren sowohl die Eignung für die Belichtung bei hoher Intensität als auch die Latentbildstabilität nur in dem Fall ausreichend, in dem eine Probe eine Emulsion verwendete, die beide Iridiumverbindungen der Formel (I) und (II) enthielt, und bei dem die Probe eine lokalisierte Silberbromidphase der vorliegenden Erfindung enthielt (Proben (113) und (116) bis (120)).
Jedoch bestand selbst bei den erfindungsgemässen Proben, die sowohl eine Eignung zur Hochempfindlichkeitsbelichtung als auch Latentbildstabilität in ausreichendem Umfang zeigten, eine Neigung dazu, dass die Empfindlichkeit sich etwas verringerte, wenn die Menge der Iridiumverbindung mit der Formel (I) im Vergleich zu der Menge der Iridiumverbindung mit der Formel (II) gering war oder wenn der lokale Silberbromidgehalt der lokalisierten Silberbromidphase relativ hoch war.
BEISPIEL 2
Proben, in denen die Schichten dünn gemacht wurden, wurden durch Veränderung der Schichtzusammensetzung im oben erwähnten Beispiel 1 wie folgt hergestellt und es wurden die gleichen Experimente wie in Beispiel 1 für diese Proben durchgeführt. Das Ergebnis war das gleiche wie in Beispiel 1, und der Vorteil der vorliegenden Erfindung wurde auch in der ultraraschen Verarbeitung der Proben gesehen, bei denen die Schichten dünn gemacht wurden.
Herstellung der Proben:
Jede der hergestellten Proben wurde mit dem gleichen Licht wie im Experiment von Beispiel 1 belichtet und im Hinblick auf die Farbentwicklungsverarbeitung eine ultrarasche Verarbeitung nach der folgenden Entwicklungsverarbeitung (B) durchgeführt.
Verarbeitung (B):
Die Probe des obigen lichtempfindlichen Materials wurde auf eine walze mit einer Breite von 127 mm gegeben und das lichtempfindliche Material einer bildweisen Belichtung von einem Negativfilm einer mittleren Dichte mit einem experimentellen Verarbeitungsapparat, der die Modifikation eines Minilaborprozessors (Handelsname: PP350; hergestellt von Fuji Photo Film) hergestellt worden war, so dass die Verarbeitungszeit und die Verarbeitungstemperatur verändert werden konnten und das lichtempfindliche Material einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) unterworfen werden konnte, bis das Volumen der Farbentwicklungs-Regeneratorlösung, die im folgenden Prozessschritt verwendet wird, die Hälfte des Volumens des Farbentwicklungstanks betrug. Die Verarbeitung unter Verwendung dieser laufenden Lösung wird als Verarbeitung (B) bezeichnet.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Verarbeitungslösungen ist wie folgt:
BEISPIEL 3
Als die gleiche Auswertung wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ausser dass das Belichtungsverfahren für die Probe wie in Beispiel 1 zur folgenden Rasterbelichtung verändert wurde, wurde bestätigt, dass der gleiche Vorteil wie in Beispiel 1 auch durch die erfindungsgemässen Proben erzielt wird. Das heisst, selbst als die Empfindlichkeit durch Sensitometrie durch Rasterbelichtung bestimmt wurde, zeigte sich, dass die Stabilität der beschichteten Lösung über die Zeit in den Proben der vorliegenden Erfindung verbessert war.
Bezüglich der Rasterbelichtung der Probe wurde der gleiche Apparat wie in 1 der JP-OS 8-16238 beschrieben verwendet. Als Lichtquelle wurde ein Generator für die zweite Harmonische (SHG) verwendet, bei dem ein Halbleiter mit einer Oszillationswellenlänge von etwa 688 nm und nicht-1ineare optische Kristalle kombiniert wurden, so dass ein Laserstrahl von 473 nm erhalten wurde, und der Laserstrahl wurde durch ein rotierendes Polyeder gescannt und gleichzeitig die Probe in einer Richtung der Rotationsachse des rotierenden Polyeders bewegt, um eine Rasterbelichtung durchzuführen. Im Hinblick auf die Belichtungsdosis wurde die Intensität des Laserstrahls kontinuierlich mit einem optischen Schallelement zusammen mit der Bewegung des lichtempfindlichen Materials moduliert, so dass eine Einstellung erzielt wurde, durch die es möglich wurde, kontinuierlich von der minimalen Farbdichte zur maximalen Farbdichte zu gehen.
Zu dieser Zeit wurde die Rasterbelichtung bei 400 dpi durchgeführt und die mittlere Belichtungszeit pro Pixel betrug etwa 8 × 10^–8 Sekunden. Ausserdem wurden zur Unterdrückung der Veränderungen der Lichtmenge aufgrund der Temperatur des Halbleiterlasers die Temperatur mit einem Peltier-Element konstant gehalten.
BEISPIEL 4
Die Auswertung wurde für die Proben in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, wobei jeder der dort verwendeten Ultraviolettabsorber (UV-A) und (UV-B) durch (UV-A') bzw. (UV-B') substituiert wurde, bei denen nur UV-4 als Teil der Mischkomponenten durch die gleiche Gewicht an (UV-8) ersetzt wurde. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das gleiche Ergebnis wie in den Beispielen 1 bis 3 erzielt wurde.
BEISPIEL 5
Herstellung der Emulsion (A):
Eine 3%-ige wässrige Lösung einer kalkbehandelten Gelatine (1.000 ml) wurde auf pH 3,3 und pC 11,7 eingestellt und eine wässrige Lösung mit 2,12 mol Silbernitrat und eine wässrige Lösung mit 2,2 mol Natriumchlorid zugegeben und damit gleichzeitig unter kräftigem Rühren gemischt. Nachdem eine Entsalzungsverarbeitung bei 40°C durchgeführt worden war, wurden 168 g kalkbehandelte Gelatine zugegeben und dann auf einen pH von 5,7 und einen pC von 11,8 eingestellt. So wurde eine Emulsion eines kubischen Silberchlorids erhalten, bei dem die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Danach wurden diese bei 40°C gelöst, Natriumthiosulfonat in einer Menge von 2 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben und eine Emulsion von feinen Körnern (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) (feine Partikelemulsion (A-7)) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid zugegeben, um die Silbermenge auf 1% einzustellen. Dann wurden Natriumthiosulfat in einer Menge von 2 × 10^–6 mol pro Mol Silberhalogenid und die folgende Verbindung (S-2) in einer Menge von 1,2 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid als Goldsensibilisator zugegeben und dann bei 60°C 40 Minuten gealtert.
Nach Abkühlung auf 40°C wurden der obige Sensibilisierungsfarbstoff (A'), der obige Sensibilisierungsfarbstoff (B'), 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol und Kaliumbromid in Mengen von 2 × 10^–4 mol, 1 × 10^–4 mol, 2 × 10^–4 mol, 2 × 10^–4 mol bzw. 2 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
(S-2)
Sensibilisierungsfarbstoff (A')
Sensibilisierungsfarbstoff (B')
Herstellung der Emulsion (B):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (A) nur dadurch verschieden war, dass zum Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 90% vollständig war, eine wässrige Silberiodidlösung zugegeben wurde, während kräftig gemischt wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 0,25 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (C):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (B) nur dadurch verschieden war, dass zum Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 70 bis 85% betrug, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–8 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (D):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (B) nur dadurch verschieden war, dass zum Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 70 bis 85% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 5 × 10^–8 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (E):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (D) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 2 × 10^–8 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. Sa wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (F):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (D) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 5 × 10^–8 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (G):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (D) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 2 × 10^–7 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (H):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (B) nur dadurch verschieden war, dass zu dem Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 70 bis 85% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[IrCl₆] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 1 × 10^–7 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (I):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (B) nur dadurch verschieden war, dass zu dem Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 70 bis 85% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 2 × 10^–7 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (J):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (B) nur dadurch verschieden war, dass zu dem Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 70 bis 85% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 5 × 10^–7 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (K):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (J) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 5 × 10^–9 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (L):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (J) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 2 × 10^–8 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (M):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (J) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 5 × 10^–8 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (N):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (J) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 1 × 10^–7 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (O):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (J) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 5 × 10^–7 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (P):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (J) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle der feinen Partikelemulsion (A-7) zugegeben wurde, so dass die Menge an K₂[IrCl₆] 2 × 10^–6 mol pro Mol Silberhalogenid betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (Q):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (N) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,08 μm) mit 30 mol-% Silberbromid und 70 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle einer feinkörnigen Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, zugegeben wurde. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (R):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (N) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,08 μm) mit 50 mol-% Silberbromid und 50 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle einer feinkörnigen Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, zugegeben wurde. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (S):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (N) nur dadurch verschieden war, dass eine feinkörnige Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 100 mol-% Silberbromid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, anstelle einer feinkörnigen Emulsion (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[IrCl₆] dotiert worden war, zugegeben wurde. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (T):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (B) nur dadurch verschieden war, dass zu dem Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 70 bis 85% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 1 × 10^–6 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (U):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (B) nur dadurch verschieden war, dass zu dem Zeitpunkt, zu dem die Zugabe von Silbernitrat zu 70 bis 85% vollständig war, eine wässrige Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] zugegeben wurde, so dass die Ir-Menge pro Mol des resultierenden Silberhalogenids 5 × 10^–6 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Herstellung der Emulsion (V):
Eine Emulsion wurde hergestellt, die von Emulsion (J) nur dadurch verschieden war, dass die Menge der wässrigen Lösung von K₂[Ir(H₂O)Cl₅], die zugegeben wurde als das Silbernitrat zugegeben wurde, verändert wurde, so dass die Ir-Menge zu 1 mol Silberhalogenid 2 × 10^–5 mol betrug, und dass eine feinteilige Emulsion von K₂[Ir(H₂O)Cl₅] (mittlere Korngrösse: 0,05 μm) mit 70 mol-% Silberbromid und 30 mol-% Silberchlorid, die mit K₂[Ir(H₂O)Cl₅] dotiert worden war, zugegeben wurde, anstelle der feinteiligen Emulsion (A-7), so dass die Menge an K₂[Ir(H₂O)Cl₅] pro Mol resultierendes Silberhalogenid 5 × 10^–8 mol betrug. So wurde eine Emulsion von kubischem Silberchloridiodidbromid erhalten, bei der die resultierenden Körner eine Seitenlänge von 0,6 μm und einen Variationskoeffizienten von 11% hatten.
Die wie oben hergestellten Emulsionen werden in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Proben des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials wurden mit jeder der obigen Emulsionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Beschichtungslösungen für die jeweiligen fotografischen Schichten wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:
Die emulgierte Dispersion (A) in Beispiel 1 und die chemisch sensibilisierte Emulsion (A) wurden gemischt und gelöst, so dass eine Beschichtungslösung zur Ausbildung der ersten Schicht hergestellt wurde [Beschichtungslösung für die erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)]. Im übrigen bezeichnet die Beschichtungsmenge der Emulsion die berechnete Beschichtungsmenge Silber.
Die Beschichtungslösungen zur Bildung der zweiten bis siebten Schicht (Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht) wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Ein Gelatinehärter für jede Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Ausserdem wurden jeder der folgenden (Ab-1), (Ab-2), (Ab-3) und (Ab-4) zu jeder Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugegeben.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe (D), (E) und (F) wurden zu einer Silberchloridbromidemulsion zur Ausbildung der dritten Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht) gegeben; die Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H) und die Verbindung (I) wurden zu einer Silberchloridbromidemulsion zur Ausbildung der fünften Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht) gegeben; und 1-(3-Methylureidophenyl-5-mercaptotetrazol, 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, der oben erwähnte Copolymerlatex, Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat und der oben erwähnte Strahlungsinhibierungsfarbstoff wurden zu jeder Schicht in der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 gegeben.
Schichtzusammensetzung:
Die Zusammensetzung jeder Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, ausser dass die Emulsion (Em-1) für die erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) durch die gleiche Menge einer Emulsion [ausgewählt aus den Emulsionen (A) bis (V) in Tabelle 4; siehe Tabelle 5] ersetzt wurde und dass die Silberchloridbromidemulsion (Em-2) für die dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht) mit der gleichen Menge Silberchloridbromidiodid (B) [eine 1:3-Mischung (Molverhältnis Silber) einer Emulsion mit grossen Partikeln von Kuben, die mit Gold und Schwefel sensibilisiert worden waren und eine mittlere Korngrösse von 0,45 μm hatten, und einer Emulsion mit kleinen Partikeln mit einer mittleren Korngrösse von 0,35 μm; die Variationskoeffizienten in der Korngrössenverteilung dafür betrugen 0,10 bzw. 0,08; jede der Emulsionen mit grossen und kleinen Partikeln enthielt 0,15 mol-% Silberiodid nahe der Oberfläche der Körner, und 0,4 mol-% Silberbromid waren lokal auf der Oberfläche der Körner enthalten].
Ausserdem wurden Probenstücke (202) bis (222) hergestellt, bei denen die Emulsion für die blauempfindliche Emulsionsschicht in Probenstück (201), wie oben hergestellt, durch die Emulsionen (B) bis (V), wie in Tabelle 4 gezeigt, ersetzt wurde (siehe Tabelle 5).
Um die fotografischen Eigenschaften der oben hergestellten Probenstücke zu untersuchen, wurde das folgende Experiment durchgeführt.
Eine Gradationsbelichtung zur Sensitometrie wurde für jedes Probenstück mit einem Sensitometer für hohe Belichtung (Typ HIE, Handelsname, hergestellt von Yamashita Denso K. K.) durchgeführt. Ein Sp-1-Filter (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film) wurde installiert und eine Belichtung mit hoher Intensität 10^–4 Sekunden lang durchgeführt.
Nach der Belichtung wurde die Farbentwicklungsverarbeitung (A) durchgeführt.
Die Gelbfarbdichte jeder Probe nach der Verarbeitung wurde gemessen und eine Hochintensitätsempfindlichkeit durch Belichtung während 10^–4 Sekunden bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde durch die Umkehrung der belichteten Dosis, die eine Farbdichte von 1,0 mehr ergab als die niedrigste Farbdichte, bestimmt, und wurde durch einen Relativwert ausgedrückt, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe (201), die mit Emulsion (A) beschichtet worden war und als 100 definiert wurde. Ferner wurde die Gradation (Kontrast) aus der Neigung einer Geraden zwischen dem erwähnten Empfindlichkeitspunkt und der Empfindlichkeit, wo die Dichte 1,5 betrug, bestimmt.
Ferner wurde die Gradationsbelichtung zur Sensitometrie angegeben durch eine Belichtung während 0,1 Sekunden mit einem Sensitometer für eine mittelintensive Belichtung (Typ FW, Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film). Ein Unterschied (Differenz) in der Dichte 60 Minuten nach der Belichtung auf der Fläche, die der Belichtungsdosis entsprechend einer Dichte von 1,5 30 Sekunden nach der Belichtung entsprach, wurde bestimmt und als Index für eine Latentbildstabilität verwendet. Daher gilt, je kleiner die Zahl, desto kleiner ist die Veränderung und desto besser die Latentbildstabilität.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
Wie aus den Ergebnissen in der obigen Tabelle 5 hervorgeht, wird die Empfindlichkeit bei hoher Belichtungsstärke hoch und ergibt ein Bild, bei dem der Kontrast in der Gradation in den Probenstücken der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, bei denen eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, wo K₂[Ir(H₂O)Cl₅] an der Stelle dotiert wurde, wo der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidkörner 90% oder mehr betrug, und K₂[IrCl₆] an der Stelle dotiert wurde, wo der Br-Gehalt der Silberhalogenidkörner 40% oder mehr betrug. Gleichzeitig war die Latentbildstabilität ebenfalls sehr gut. Im Gegensatz dazu waren die Probenstücke der Vergleichsbeispiele unzureichend, um die Empfindlichkeit hoch und die Gradation kontrastreich in einem Bereich einzustellen, in dem die Latentbildstabilität gut war, während es nicht möglich war, eine ausreichende Latentbildstabilität zu erzeugen, wenn die Empfindlichkeit und Gradation erhöht waren.
BEISPIEL 6
Farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial-Probenstücke mit der gleichen Schichtzusammensetzung wie in Beispiel 2 wurden in dünneren Formen hergestellt, ausser dass die jeweiligen Emulsionen in den ersten, dritten und fünften Schichten jeweils durch die von Beispiel 5 ersetzt wurden und dann das gleiche Experiment wie in Beispiel 5 für diese Probenstücke wiederholt. Das Ergebnis war das gleiche wie in Beispiel 5, und selbst wenn das Probenstück mit dünnen Schichten einer ultraraschen Verarbeitung unterworfen wurde, konnte die Empfindlichkeit bei hoher Intensität gross gemacht werden und die Gradation wurde in einem harten Ton erzeugt. Gleichzeitig war auch die Latentbildstabilität sehr gut. Jedes der hergestellten Probenstücke wurde einer Belichtung mit dem gleichen Licht wie im Experiment von Beispiel 5 unterworfen, und die Farbentwicklungsverarbeitung mittels einer ultraraschen Verarbeitung nach der oben erwähnten Entwicklungsverarbeitung (B) durchgeführt.
BEISPIEL 7
Die Erzeugung des Bildes wurde durch eine Laserrasterbelichtung unter Verwendung der Probenstücke von Beispiel 6 durchgeführt.
Die verwendeten Laserstrahlquellen hatten 473 nm, was durch Wellenlängenumwandlung eines YAG-Feststofflasers (Oszillationswellenlänge: 946 nm) mit einem Halbleiterlaser (GaAlAs (Oszillationswellenlänge: 808,5 nm) als Anregungslichtquelle durch SHG-Kristalle von LiNbO₃ mit einer invertierten Domänenstruktur erzielt wurde; 532 nm, die durch Wellenlängenumwandlung von YV₄-Feststofflaser (Oszillationswellenlänge: 1.064 nm) mit einem Halbleiterlaser GaAlAs (Oszillationswellenlänge: 808,7 nm) als Anregungslichtquelle durch SHG-Kristalle von LiNbO₃ mit einer invertierten Domänenstruktur erzielt wurde; und AlGaInP (Oszillationswellenlänge: etwa 680 nm; hergestellt von Matsushita Electric Industrial; Typ Nr. LN9R20).
Jeder Laserstrahl der oben erwähnten drei Farben wurde auf eine solche Weise erzeugt, dass er sich parallel zur Rasterrichtung durch einen polygonalen Spiegel bewegte, und sukzessive gescannt und auf das Probenstück belichtet. Veränderungen in der Lichtmenge des Halbleiterlasers in Abhängigkeit von der Temperatur wurden unterdrückt, indem die Temperatur mit einem Peltier-Element konstant gehalten wurde. Der praktisch effektive Strahldurchmesser betrug 80 μm, der Scanpitch betrug 42,3 μm (600 dpi) und die mittlere Belichtungszeit pro Pixel betrug 1,7 × 10^–7 Sekunden.
Nach der Belichtung wurde die gleiche Farbentwicklungsverarbeitung (B) wie in Beispiel 6 durchgeführt, wodurch ähnliche Ergebnisse bei hochintensiver Belichtung wie in Beispiel 6 erzielt wurden, und in einer Probe, bei der eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, bei der K₂[Ir(H₂O)Cl₅] an der Stelle dotiert worden war, bei der der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidkörner 90 mol-% oder mehr betrug, und K₂[IrCl₆] an der Stelle dotiert wurde, an der der Br-Gehalt der Silberhalogenidkörner 40 mol-% oder mehr betrug, war die Empfindlichkeit bei hoher Belichtung hoch und die Gradation war in einem harten Ton. Ausserdem war die Latentbildstabilität sehr gut. Im Hinblick darauf wurde festgestellt, dass die Erfindung zur Erzeugung eines Bildes auch mit einer Laserrasterbelichtung geeignet ist.
BEISPIEL 8
Probenstücke wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 5 bis 7 hergestellt, ausser dass anstelle der Ultraviolettabsorber (UV-A) und (UV-B) die in den Beispielen 5 bis 7 verwendet wurden, die folgenden (UV-A') und (UV-B') verwendet wurden, wobei nur (UV-4), das als Teil einer gemischten Zusammensetzung darin eingeschlossen war, durch die gleiche Menge an (UV-8) ersetzt wurde und in der gleichen Menge wie in (UV-A) bzw. (UV-B) verwendet wurde, und dann das Experiment, die Bewertung etc. durchgeführt wurden.
Als Ergebnis wurde das gleiche Resultat wie in den Beispielen 5 bis 7 bestätigt.
Erfindungsgemäss ist es nun möglich, eine Silberhalogenidemulsion zur Verfügung zu stellen, bei der kein Versagen der Reziprozitätsregel bei (super)hoch intensiver Belichtung (Digitalbelichtung) die Laserrasterbelichtung auftritt, die sehr empfindlich ist und einen Farbgradationskontrast aufweist und auch eine geringe Latentbildsensibilisierung aufweist. Es ist auch möglich, ein farblichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem kein Versagen der Reziprozitätsregel bei hoher Belichtung bei (super)hoch intensiver Belichtung (Digitalbelichtung), wie Laserrasterbelichtung, auftritt, und die hochempfindlich ist und einen Farbgradationskontrast aufweist und auch eine geringe latentbildsensibilisierung hat und in der Lage ist, ein Bild mit einem hohen Kontrast auf stabile Weise zu bilden.

Claims

Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, wobei nicht weniger als 90 mol-% der Silberhalogenidkörner Silberchlorid sind, und die Silberhalogenidkörner mindestens eine Iridiumverbindung (A) und mindestens eine Iridiumverbindung (B) enthalten, worin (i) die Iridiumverbindung (A) durch die Formel (I) repräsentiert wird, (ii) die Iridiumverbindung (B) durch die Formel (II) repräsentiert wird, und mindestens 50 mol-% der Iridiumverbindung (B) in einer lokalisierten Silberbromidphase vorhanden sind, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 10 mol-% beträgt, und (iii) die Silberhalogenidkörner in einem Silbermengenbereich, in dem mindestens 5 mol-% der Gesamtsilbermenge, die in den Silberhalogenidkörnern enthalten ist, vorhanden ist, eine lokalisierte Silberbromidphase aufweisen, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt mindestens 5 mol-% beträgt, wobei die Formeln (I) und (II) wie folgt sind: [Ir(Y)_n(Xa)_m]^l Formel (I) worin Xa ein Halogenatom ist; Y ist O, H₂O, Thiazol oder substituiertes Thiazol, und l, m und n sind ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus den Bereichen von –2 bis +3, 1–5 bzw. 1–5; und [Ir(Xb)₆]^p Formel (II)worin Xb ein Halogenatom ist und p ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus dem Bereich von –2 bis –3.
Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, worin das Molverhältnis [(I)/(II)] der Iridiumverbindung der Formel (I) zur Iridiumverbindung der Formel (II) 0,25–10 beträgt.
Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, worin Y in der Iridiumverbindung der Formel (I) O oder H₂O ist.
Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 2, worin Y in der Iridiumverbindung der Formel (I) O oder H₂O ist.
Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, worin (i), (ii) und (iii) jeweils durch die folgenden Bedingungen (iv), (v) und (vi) gekennzeichnet sind: (iv) die Iridiumverbindung (A) ist ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall und weist mindestens ein H₂O als Liganden auf und ist in dem Bereich dotiert, in dem der lokalisierte Silberchloridgehalt nicht weniger als 90 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt; (v) die Iridiumverbindung (B) ist ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall, der Liganden aufweist, die ausgewählt sind aus Cl, Br und I, und ist in dem Bereich dotiert, in dem der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 40 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt; und (vi) die Silberhalogenidkörner weisen einen Bereich auf, in dem der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 40 mol-% beträgt.
Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 5, worin der Bereich, in dem der Silberbromidgehalt in den Silberhalogenidkörnern nicht weniger als 40 mol-% beträgt, durch Auflösen und Sedimentation feiner Silberhalogenidkörner gebildet wird.
Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 5, worin die Silberhalogenidkörner Silberchloriodbromidkörner sind, die 0,02–1 mol-% Silberiodid enthalten.
Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 6, worin die Silberhalogenidkörner Silberchloriodbromidkörner sind, die 0,02–1 mol-% Silberiodid enthalten.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger mit mindestens einer darauf abgeschiedenen Schicht umfasst, die eine silberhalogenidkörnerhaltige Silberhalogenidemulsion enthält, wobei nicht weniger als 90 mol-% der Silberhalogenidkörner Silberchlorid sind, und die Silberhalogenidkörner mindestens eine Iridiumverbindung (A) und mindestens eine Iridiumverbindung (B) enthalten, worin (i) die Iridiumverbindung (A) durch die Formel (I) repräsentiert wird, (ii) die Iridiumverbindung (B) durch die Formel (II) repräsentiert wird, und mindestens 50 mol-% der Iridiumverbindung (B) in einer lokalisierten Silberbromidphase vorhanden sind, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 10 mol-% beträgt, und (iii) die Silberhalogenidkörner in einem Silbermengenbereich, in dem mindestens 5 mol-% der Gesamtsilbermenge, die in den Silberhalogenidkörnern enthalten ist, vorhanden ist, eine lokalisierte Silberbromidphase aufweisen, in der der lokalisierte Silberbromidgehalt mindestens 5 mol-% beträgt, wobei die Formeln (I) Und (II) wie folgt sind: [Ir(Y)_n(Xa)_m]^l Formel (I)worin Xa ein Halogenatom ist; Y ist O, H₂O, Thiazol oder substituiertes Thiazol, und l, m und n sind ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus den Bereichen von –2 bis +3, 1–5 bzw. 1–5; und [Ir(Xb)₆]^p Formel (II)worin Xb ein Halogenatom ist und p ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus dem Bereich von –2 bis –3.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 9, worin das Molverhältnis [(I)/(II)] der Iridiumverbindung der Formel (I) zur Iridiumverbindung der Formel (II) 0,25–10 beträgt.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 9, worin Y in der Iridiumverbindung der Formel (I) O oder H₂O ist.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 10, worin Y in der Iridiumverbindung der Formel (I) O oder H₂O ist.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 9, das mindestens 3 Schichten umfasst, die die Silberhalogenidemulsion enthalten, worin mindestens eine der drei Schichten eine einen gelben Farbstoff bildende kupplerhaltige Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist, mindestens eine der drei Schichten eine einen Purpurfarbstoff bildende kupplerhaltige Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist, und mindestens eine der drei Schichten eine einen Blaugrünfarbstoff bildende kupplerhaltige Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist, und worin (i), (ii) und (iii) jeweils durch die folgenden Bedingungen (iv), (v) und (vi) gekennzeichnet sind: (iv) die Iridiumverbindung (A) ist ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall und weist mindestens ein H₂O als Liganden auf und ist in dem Bereich dotiert, in dem der lokalisierte Silberchloridgehalt nicht weniger als 90 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt; (v) die Iridiumverbindung (B) ist ein 6-fach koordinierter Komplex mit Iridium als Zentralmetall, der Liganden aufweist, die ausgewählt sind aus Cl, Br und I, und ist in dem Bereich dotiert, in dem der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 40 mol-% in den Silberhalogenidkörnern beträgt; und (vi) die Silberhalogenidkörner weisen einen Bereich auf, in dem der lokalisierte Silberbromidgehalt nicht weniger als 40 mol-% beträgt.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 13, worin der Bereich, in dem der Silberbromidgehalt in den Silberhalogenidkörnern nicht weniger als 40 mol-% beträgt, durch Auflösen und Sedimentation feiner Silberhalogenidkörner gebildet wird.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 13, worin die Silberhalogenidkörner Silberchloriodbromidkörner sind, die 0,02–1 mol-% Silberiodid enthalten.
Fotoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 14, worin die Silberhalogenidkörner Silberchloriodbromidkörner sind, die 0,02–1 mol-% Silberiodid enthalten.