DE19629142A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem 2-Äquivalent-Magentakuppler und einem Weißkuppler - Google Patents
Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem 2-Äquivalent-Magentakuppler und einem WeißkupplerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalo
genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, das zugeordnet
zu einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen 2-Äquivalent-
Pyrazolonkuppler und in einer lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen
Schicht einen Weißkuppler enthält.
2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler erweisen sich gegenüber den entsprechenden 4-
Äquivalentkupplern in mehrfacher Hinsicht als vorteilhaft. Sie benötigten zur Farb
bildung eine geringere Menge an Silberhalogenid und ermöglichen dadurch die
Herstellung dünnerer Schichten. Sie sind stabiler gegenüber Formalin, und sie nei
gen nach der Verarbeitung als in der Schicht verbleibender Restkuppler weniger
zur Vergilbung. Nachteilig ist jedoch ein erhöhter Entwicklungsschleier.
Der bei Verwendung von 2-Äquivalentkupplern beobachtete erhöhte Entwicklungs
schleier kann in einigen Fällen unterdrückt werden, wenn die betreffenden 2-
Äquivalentkuppler in Kombination mit Weißkupplern verwendet werden (DE-B-
11 55 675, DE-A-24 20 067, DE-A-39 13 404). Bei gemeinsamer Verwendung
von 2-Äquivalentpyrazolonkupplern und Weißkupplern vom Typ der 4-Alkyl
pyrazolone tritt jedoch eine Verschlechterung der Bildstabilität auf, die sich nach
Beendigung der Entwicklung in einer Erhöhung des Schleiers und der Maximal
dichte bemerkbar macht und vermutlich auf eine Umkupplung zwischen dem
gekuppelten Weißkuppler und dem noch vorhandenen (nicht gekuppelten) 2-Äqui
valent-Pyrazolonkupper zurückzuführen ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Weißkuppler aufzufinden, deren
bei Reaktion mit dem Farbentwickleroxidationsprodukt (EOP) entstehendes Kupp
lungsprodukt stabiler ist und nicht zur Umkupplung mit in der Schicht noch vor
handenem 2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler neigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Cyan
kuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemul
sionsschicht, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauemp
findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist,
und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekenn
zeichnet, daß mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
einen 2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler enthält und daß mindestens eine licht
empfindliche oder nicht lichtempfindliche Schicht eine Verbindung der Formel 1
(Weißkuppler) enthält
worin bedeuten:
X¹ einen Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einem Kohlensäurehalbester oder einer Carbaminsäure,
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten oder par tiell ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten und/ oder mit einem weiteren ankondensierten Ring oder Ringsystem versehenen carbocyclischen Ringes.
X¹ einen Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einem Kohlensäurehalbester oder einer Carbaminsäure,
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten oder par tiell ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten und/ oder mit einem weiteren ankondensierten Ring oder Ringsystem versehenen carbocyclischen Ringes.
Ein durch X dargestellter Acylrest ist beispielsweise ein Rest einer der Formeln
-CO-R¹¹, -COOR¹¹, -CONH-R¹¹, -CONR¹¹-R¹² und -SO₂-R¹¹, worin R¹¹ für
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl und R¹² für einen Rest wie R¹¹ stehen.
Eine durch R¹¹ dargestellte oder in R¹¹ enthaltene Alkylgruppe ist linear oder
verzweigt, enthält beispielsweise bis zu 20 C-Atomen und kann gegebenenfalls
substituiert sein, z. B. mit Alkoxy, Aroxy oder Alkoxycarbonyl. Beispiele für
solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyyl, Butyl, Hexyl, Octyl, -C₁₂H₂₅,
-C₁₃H₂₇, -C₁₄H₂₉, -C₁₆H₃₃, -C₁₈H₃₇, ω-(²,4-Di-t-amylphenoxybutyl), α-
Dodecyloxycarbonyl-ethyl.
Eine durch R¹¹ dargestellte oder in R¹¹ enthaltene Cycloaalkylgruppe ist beispiels
weise Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Eine durch R¹¹ dargestellte oder in R¹¹ enthaltene Arylgruppe ist insbesondere
Phenyl oder sustituiertes Phenyl, z. B. mit Halogen (Chlor), Alkyl, Cycloalkyl,
Alkoxy, Aroxy, Sulfamoyl, Acylsulfamoyl und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes
Phenyl.
Eine durch R¹¹ dargestellte oder in R¹¹ enthaltene Hetarylgruppe ist beispielsweise
Furyl, Thienyl, Pyridyl oder 1,2,4-Triazolyl. Solche Ringe können beispielsweise
mit Alkyl oder Alkylthio weiter substituiert sein.
Ein durch Z vervollständigter carbocyclischer Ring ist beispielsweise ein Cyclo
pentan- oder Cyclohexanring oder der betreffende Ring in einem Indan-, Tetralin-
oder Dihydroacenaphthenringsystem.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für eine Gruppe der Formel
-CONH-R¹ mit Bedeutungen für R¹¹ wie oben angegeben.
Geeignete Beispiele für Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel 1 sind leicht und
kostengünstig herzustellen. Die Verbindungen I-1 bis I-7, I-10 bis I-12 und I-16
sind zugänglich durch Aminolyse der entsprechenden β-Ketoester mit einem Amin
oder Imin, vorzugsweise unter Zusatz einer basischen Verbindung, wie bei spiels
weise Triethylamin oder Natrium-methylat bei erhöhter Temperatur in einem
inerten Lösungsmittel und unter Abdestillation der Alkoholkomponente des einge
setzten Ketoesters.
Als alternative Methode ist auch die Umwandlung eines cyclischen Ketons in
dessen Enamin, z. B. das Morpholino-cyclohexen, dessen Acylierung mit einem
Säurechlorid oder einem Isocyanat und die Umwandlung des erhaltenen En
aminoacyl-produktes in die Keto-acyl-verbindung unter sauren Reaktionsbedingun
gen geeignet. Derartige Verfahren sind literaturbekannt. Die Herstellung der Ver
bindungen I-8, I-9, I-13 und I-14 erfolgt am besten auf diesem Weg.
Die Verbindung I-15 ist ebenfalls zugänglich über das Enamin von Cyclohexanon
durch Sulfenylierung, Hydrolyse zum Keton und Oxidation zum Sulfon nach
bekannten Methoden.
169,8 g 3-Amino-4-chlor-benzoesäuredodecylester und
91,1 ml Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (90%ig) in
500 ml Xylol werden mit
5 ml Triethylamin versetzt.
91,1 ml Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (90%ig) in
500 ml Xylol werden mit
5 ml Triethylamin versetzt.
Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und innerhalb 4 h werden 300 ml bei einer
Innentemperatur von 140 bis 148°C abdestilliert. Das restliche Lösungsmittel wird
danach im Vakuum abdestilliert. Zum Rückstand werden
1000 ml Methanol,
20 g Bleicherde und
5 ml Eisessig zugegeben, zum Sieden erhitzt, die Lösung abfiltriert und das Filtrat unter Rühren abkühlen lassen. Das Kristallisat wird nach Abtrennung mit 500 ml Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
1000 ml Methanol,
20 g Bleicherde und
5 ml Eisessig zugegeben, zum Sieden erhitzt, die Lösung abfiltriert und das Filtrat unter Rühren abkühlen lassen. Das Kristallisat wird nach Abtrennung mit 500 ml Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es werden 178 g (79,1% der Theorie) der Verbindung 4 erhalten.
Schmelzpunkt: 68,5 bis 69,5°C
NMR-Spektrum in Übereinstimmung mit der Struktur.
Schmelzpunkt: 68,5 bis 69,5°C
NMR-Spektrum in Übereinstimmung mit der Struktur.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Schichten des farbfotogra
fischen Aufzeichnungsmaterials zweckmäßig in einer Konzentration von 20 bis
1000 mg/m², vorzugsweise 50 bis 400 mg/m² eingesetzt. Die Zugabe erfolgt in der
Regel als Emulgat. Hierzu werden die Verbindungen beispielsweise in gelöster
Form in Wasser oder wäßriger Gelatinelösung emulgiert und den Gießlösungen
zugesetzt. Im Fall von Gießlösungen die Silberhalogenid enthalten, erfolgt der Zu
satz zweckmäßigerweise nach der Sensibilisierung und Stabilisierung.
Die erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler entsprechen der
Formel II
worin bedeuten:
R²¹ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R²² Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl oder Aryloxy sulfonyl;
X² eine Abspaltgruppe;
Y² eine einfache chemische Bindung oder -CO-;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R²¹ bzw. R²² gleich oder verschieden sind.
R²¹ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R²² Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl oder Aryloxy sulfonyl;
X² eine Abspaltgruppe;
Y² eine einfache chemische Bindung oder -CO-;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R²¹ bzw. R²² gleich oder verschieden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der 2-Äquivalent-
Pyrazolonkuppler der Formel III
worin bedeuten
R³¹ einen Rest wie R²¹;
R³² einen Rest wie R²²;
R³³ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R³⁴ und R³⁵ Wasserstoff, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alk oxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl oder Aryloxy sulfonyl, mit der Maßgabe, daß entweder R³⁴ oder R³⁵ für Wasserstoff steht;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R³¹ bzw. R³² gleich oder verschieden sind;
c 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Substituenten R³³ gleich oder verschieden sind.
R³¹ einen Rest wie R²¹;
R³² einen Rest wie R²²;
R³³ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R³⁴ und R³⁵ Wasserstoff, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alk oxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl oder Aryloxy sulfonyl, mit der Maßgabe, daß entweder R³⁴ oder R³⁵ für Wasserstoff steht;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R³¹ bzw. R³² gleich oder verschieden sind;
c 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Substituenten R³³ gleich oder verschieden sind.
Innerhalb der Formel III sind solche 2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler bevorzugt, bei
denen R³⁴ Wasserstoff und R³⁵ Acylamino oder Sulfonamido bedeuten, einer der
Reste R³¹ in ortho-Position zur NH-Gruppe steht und Fluor, Chlor, Brom oder
Alkoxy bedeutet und b für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind 2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler der Formel IV
worin bedeuten
R⁴¹ einen Rest wie R²¹;
R⁴² einen Rest wie R²²;
R⁴³ Chlor oder Alkoxy;
R⁴⁴ Alkyl oder Alkoxy;
R⁴⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
R⁴⁶ Alkyl oder Aryl;
Z⁴ -CO- oder -SO₂-;
d 0 oder 1; und
e eine ganze Zahl von 3 bis 5, wobei mehrere Substituenten R⁴² gleich oder verschieden sind sind.
R⁴¹ einen Rest wie R²¹;
R⁴² einen Rest wie R²²;
R⁴³ Chlor oder Alkoxy;
R⁴⁴ Alkyl oder Alkoxy;
R⁴⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
R⁴⁶ Alkyl oder Aryl;
Z⁴ -CO- oder -SO₂-;
d 0 oder 1; und
e eine ganze Zahl von 3 bis 5, wobei mehrere Substituenten R⁴² gleich oder verschieden sind sind.
Im Fall der Formeln II, III, und IV leitet sich ein Acylrest, der durch R²¹, R²²
oder R³³ dargestellt ist, und der Acylrest einer durch R²¹, R²², R³⁴ oder R³⁵
dargestellten Acylaminogruppe ab von einer aliphatischen Carbonsäure, einer
Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalbester.
Beispiele geeigneter 2-Äquialent-Pyrazolonkuppler (der Formeln II, III und IV)
sind im folgenden angegeben.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr
filme, Farbpositivfilme und farbfotografisches Papier.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese
arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich
angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in
der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind
liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp
findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau
empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten
gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp
findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher
zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher
weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die
darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus
wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994,
Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo
genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind
lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film
zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254,
Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung,
Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen
sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und
in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen
mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80.
Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations
produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630
bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit,
Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der
Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto
grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab
spalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure
37038, Teil MV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile
der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch
messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in
die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische
Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer
lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-,
Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich
macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995),
S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII
(1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h.,
das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete
chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9
(1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak
ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den
Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure
37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis
XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung
wurde hergestellt (Material 1.1), indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen
transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die
folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die
Mengen sind in g/m² angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die
entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren
pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Die Silberhalogenidemulsionen sind durch die Halogenidzusammensetzung und
hinsichtlich der Korngröße durch den volumengewichteten mittleren Teilchen
durchmesser v charakterisiert, der nach der Formel
berechnet wird, wobei ni die Teilchenzahl im Intervall i und di den Durchmesser
der volumengleichen Kugeln für die Teilchen im Intervall i bedeutet. v wird
nachfolgend in µm angegeben.
| Material 1.1 | |
| Schicht 1 (Antihaloschicht) | |
| Gelatine | |
| 0,80 | |
| schwarzes kolloidales Silber | 0,28 |
| UV-Absorber XUV-1 | 0,20 |
| Schicht 2 (niedrigempfindliche rotsensibilisierte Schicht) | |
| rotsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (2,4 mol-% Iodid; 10,5 mol-% Chlorid; v=0,35) | |
| 0,85 | |
| Gelatine | 0,60 |
| Cyankuppler XC-1 | 0,30 |
| farbiger Kuppler XCR-1 | 2,0×10-2 |
| farbiger Kuppler XCY-1 | 1,0×10-2 |
| DIR-Kuppler XDIR-1 | 1,0×10-2 |
| Schicht 3 (mittelempfindliche rotsensibilisierte Schicht) | |
| rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10,0 mol-% Iodid; v=0,56) | |
| 1,20 | |
| Gelatine | 0,90 |
| Cyankuppler XC-1 | 0,20 |
| farbiger Kuppler XCR-1 | 7,0×10-2 |
| farbiger Kuppler XCY-1 | 3,0×10-2 |
| DIR-Kuppler XDIR-1 | 4,0×10-3 |
| Schicht 4 (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht) | |
| rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,8 mol-% Iodid; v=1,2) | |
| 1,60 | |
| Gelatine | 1,20 |
| Cyankuppler XC-2 | 0,15 |
| DIR-Kuppler XDIR-3 | 3,0×10-2 |
| Schicht 5 (Zwischenschicht) | |
| Gelatine | |
| 1,00 | |
| Farbstoff XF-1 | 0,10 |
| Schicht 6 (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht) | |
| grünsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (9,5 mol-% Iodid; 10,4 mol-% Chlorid; v=0,5 µm) | |
| 0,66 | |
| Gelatine | 0,90 |
| Magentakuppler M-1 | 0,30 |
| farbiger Kuppler XMY-1 | 2,0×10-2 |
| DIR-Kuppler XDIR-1 | 5,0×10-3 |
| DIR-Kuppler XDIR-2 | 1,0×10-3 |
| Schicht 7 (mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht) | |
| grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10,0 mol-% Iodid; v=0,56 µm) | |
| 1,40 | |
| Gelatine | 0,90 |
| Magentakuppler M-1 | 0,24 |
| farbiger Kuppler XMY-1 | 4,0×10-2 |
| DIR-Kuppler XDIR-1 | 5,0×10-3 |
| DIR-Kuppler XDIR-2 | 3,0×10-3 |
| Schicht 8 (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht) | |
| grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,8 mol-% Iodid; v=1,1µm) | |
| 1,70 | |
| Gelatine | 1,20 |
| Magentakuppler M-1 | 3,0×10-2 |
| farbiger Kuppler XMY-2 | 5,0×10-2 |
| DIR-Kuppler XDIR-3 | 5,0×10-2 |
| Schicht 9 (Zwischenschicht) | |
| Gelatine | |
| 0,40 | |
| Polyvinylpyrrolidon | 1,0×10-2 |
| Schicht 10 (Gelbfilterschicht) | |
| Gelatine | |
| 0,80 | |
| gelbes kolloidales Silbersol (Silberfiltergelb), Ag | 0,10 |
| Schicht 11 (niedrigempfindliche blausensibilisierte Schicht) | |
| blausensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (6,0 mol-% Iodid; v=0,78 µm) | |
| 0,40 | |
| Gelatine | 1,00 |
| Gelbkuppler XY-1 | 0,40 |
| DIR-Kuppler XDIR-1 | 3,0×10-2 |
| Schicht 12 (mittelempfindliche blausensibilisierte Schicht) | |
| blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8,8 mol-% Iodid; 15,0 mol-% Chlorid; v=0,77µm) | |
| 0,12 | |
| (12,0 mol-% Iodid; 15,0 mol-% Chlorid; v=1,0 µm) | 0,28 |
| Gelatine | 0,77 |
| Gelbkuppler XY-1 | 0,58 |
| Schicht 13 (hochempfindliche blausensibilisierte Schicht) | |
| blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (12,0 mol-% Iodid; v=1,2 µm) | |
| 1,20 | |
| Gelatine | 0,90 |
| Gelbkuppler XY-1 | 0,10 |
| DIR-Kuppler XDIR-3 | 2,0×10-2 |
| Schicht 14 (Schutzschicht) | |
| Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; v=0,05) | |
| 0,25 | |
| Gelatine | 1,40 |
| UV-Absorber XUV-1 | 0,30 |
| UV-Absorber XUV-2 | 0,20 |
| Schicht 16 (Härtungsschicht) | |
| Gelatine | |
| 0,20 | |
| Härtungsmittel XH-1 | 0,86 |
| Persoftal | 0,04 |
In Material 1.1 verwendete Verbindungen:
Die farblosen und farbigen Kuppler wurden jeweils zusammen mit der gleichen
Menge an Trikresylphosphat nach den in der Technik bekannten Emulgierme
thoden eingebracht. Auch die Verbindungen der erfindungsgemäßen Kombination,
d. h. die 2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler und die Weißkuppler der Formel I wurden
auf diese Weise eingebracht, wie nachfolgend beschrieben.
10 g der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I wurden zusammen mit 10 g
TKP und 30 g Ethylacetat gelöst und bei 50°C in 100 g 10%ige Gelatinelösung,
die mit 0,05 g Erkantol® (Netzmittel) versetzt war, mit einem hochtourigen
Mischer einemulgiert. Der Essigester wurde anschließend im Vakuum abgezogen.
Die noch flüssige Dispersion wurde dann bei 6°C zur Erstarrung gebracht.
Die Materialien 1.2 bis 1.5 unterscheiden sich von Material 1.1 dadurch, daß in
der Schicht 10 zusätzlich 0,125 mol einer erfindungsgemäßen Verbindung der
Formel I eingelagert wurden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Materialien 1.6
und 1.7 enthielten anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I einen
bekannten Weißkuppler (Verbindungen A bzw. B). Jeweils 2 Probestreifen der
Materialien 1.1 bis 1.7 wurden graduell weiß belichtet, ein weiterer Probestreifen
wurde selektiv graduell blau belichtet. Danach wurden alle Probestreifen in den
von E. Ch. Gehret, The British J. of Photography 1974, Seite 597 beschriebenen
Prozeß verarbeitet. Aus der blau belichteten und der weiß belichteten Probe der
verschiedenen Materialien wurde die jeweilige Farbtrennung ermittelt. Die eine der
weiß belichteten und entwickelten Proben wurde danach bei üblicher Zimmertem
peratur (tz) gelagert, die andere 3 Tage bei 60°C und 90% relativer Feuchte. An
schließend wurde von der bei Zimmertemperatur gelagerten Probe die Magenta-
Dichte im Punkt E + log H gemessen (E wurde bei Dmin +0,2 gemessen). An der
gleichen Stelle wurde die Dichte der klimatisierten Probe gemessen. Dann wurde
die Differenz ΔD = Dklim. - Dtz gebildet. Desweiteren wurde von der bei Zimmer
temperatur gelagerten Probe die Magenta-Minimaldichte (Dmin/magenta/tz) bestimmt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 läßt sich deutlich ersehen, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen den Magentaschleier ohne Erhöhung der
Differenz (Dklim. - Dtz) deutlich vermindern und die Blau/Grün-Trennung deutlich
erhöhen. Die Differenz (Dklim. - Dtz) ist ein Maß für die Stabilität des entwickelten
Bildes, da damit Aussagen über sich ändernde Printbedingungen beim Lagerung
des entwickelten CN-Bildes möglich sind.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß in den Schichten
6, 7 und 8 des Materials 1. 1 anstelle des Magentakupplers M-1 der Magenta
kuppler M-4 verwendet wurde. Im Material 2.2 wurden dann zusätzlich noch
10 mol-% der Verbindung I-3, bezogen auf den Magentakuppler in die Schichten
6, 7 und 8 zugefügt. Weitere Versuchsbeispiele sind mit den entsprechenden Kom
binationen aus der Tabelle 2 zu ersehen. Neben den erfindungsgemäßen Kombina
tionen wurden auch Weißkuppler (C, D), die nicht unter die erfindungsgemäße
Kombination fallen, eingesetzt.
Wie aus Tabelle 2 deutlich zu ersehen ist, weisen die erfindungsgemäßen
Kombinationen ein geringeres Dmin/magenta auf, verbunden mit einer höheren
Empfindlichkeit. Zwar kann eine Empfindlichkeitssteigerung, verbunden mit einem
niederen Dmin/magenta, auch in Kombination mit den Weißkupplern C und D
beobachtet werden, jedoch weisen diese Kombinationen eine schlechte
Lagerstabilität auf erkenntlich an der Differenz ΔD = Dklim. - Dtz.
In Beispiel 2 wurden zum Vergleich folgende Weißkuppler verwendet:
Claims (5)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfind
lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Cyankuppler zugeordnet
ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und
gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch ge
kennzeichnet, daß mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemul
sionsschicht einen 2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler enthält und daß minde
stens eine lichtempfindliche oder nicht lichtempfindliche Schicht eine Ver
bindung der Formel I enthält
worin bedeuten:
X¹ einen Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen, cycloali phatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einem Kohlensäurehalbester oder einer Carbaminsäure,
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten oder partiell ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substitu ierten und/oder mit einem weiteren ankondensierten Ring oder Ringsystem versehenen carbocyclischen Ringes.
X¹ einen Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen, cycloali phatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einem Kohlensäurehalbester oder einer Carbaminsäure,
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten oder partiell ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substitu ierten und/oder mit einem weiteren ankondensierten Ring oder Ringsystem versehenen carbocyclischen Ringes.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler der Formel II entspricht
worin bedeuten:
R²¹ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R²² Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy sulfonyl oder Aryloxysulfonyl;
X² eine Abspaltgruppe;
Y² eine einfache chemische Bindung oder -CO-;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R²¹ bzw. R²² gleich oder verschieden sind.
R²¹ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R²² Fluor, Chlor, Brom, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy sulfonyl oder Aryloxysulfonyl;
X² eine Abspaltgruppe;
Y² eine einfache chemische Bindung oder -CO-;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R²¹ bzw. R²² gleich oder verschieden sind.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler der Formel III entspricht
worin bedeuten
R³¹ einen Rest wie R²¹;
R³² einen Rest wie R²²;
R³³ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R³⁴ und R³⁵ Wasserstoff- Cyan, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl oder Aryloxysulfonyl, mit der Maßgabe, daß entweder R³⁴ oder R³⁵ für Wasserstoff steht;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R³¹ bzw. R³² gleich oder verschieden sind;
c 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Substi tuenten R³³ gleich oder verschieden sind.
R³¹ einen Rest wie R²¹;
R³² einen Rest wie R²²;
R³³ Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Alkyl, Aryl, Acyl, Silyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl;
R³⁴ und R³⁵ Wasserstoff- Cyan, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl oder Aryloxysulfonyl, mit der Maßgabe, daß entweder R³⁴ oder R³⁵ für Wasserstoff steht;
a und b (unabhängig voneinander): 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei falls a oder b < 1 ist, die Substituenten R³¹ bzw. R³² gleich oder verschieden sind;
c 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Substi tuenten R³³ gleich oder verschieden sind.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
2-Äquivalent-Pyrazolonkuppler der Formel IV entspricht
worin bedeuten
R⁴¹ einen Rest wie R²¹;
R⁴² einen Rest wie R²²;
R⁴³ Chlor oder Alkoxy;
R⁴⁴ Alkyl oder Alkoxy;
R⁴⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
R⁴⁶ Alkyl oder Aryl;
Z⁴ -CO- oder -SO₂-;
d 0 oder 1; und
e eine ganze Zahl von 3 bis 5, wobei mehrere Substituenten R⁴² gleich oder verschieden sind sind.
R⁴¹ einen Rest wie R²¹;
R⁴² einen Rest wie R²²;
R⁴³ Chlor oder Alkoxy;
R⁴⁴ Alkyl oder Alkoxy;
R⁴⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
R⁴⁶ Alkyl oder Aryl;
Z⁴ -CO- oder -SO₂-;
d 0 oder 1; und
e eine ganze Zahl von 3 bis 5, wobei mehrere Substituenten R⁴² gleich oder verschieden sind sind.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß in Formel I X¹ für eine Gruppe der Formel -CONH-R¹¹
steht, worin R¹¹ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19629142A DE19629142A1 (de) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem 2-Äquivalent-Magentakuppler und einem Weißkuppler |
| US08/891,391 US6013428A (en) | 1996-07-19 | 1997-07-11 | Color photographic recording material having a 2-equivalent magenta coupler and a white coupler |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19629142A DE19629142A1 (de) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem 2-Äquivalent-Magentakuppler und einem Weißkuppler |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19629142A1 true DE19629142A1 (de) | 1998-01-22 |
Family
ID=7800267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19629142A Withdrawn DE19629142A1 (de) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem 2-Äquivalent-Magentakuppler und einem Weißkuppler |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013428A (de) |
| DE (1) | DE19629142A1 (de) |
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| US6303261B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-10-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material and image forming method using the same |
| US6303282B1 (en) | 1998-12-16 | 2001-10-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat developable color photographic photosensitive material |
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- 1996-07-19 DE DE19629142A patent/DE19629142A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-11 US US08/891,391 patent/US6013428A/en not_active Expired - Fee Related
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AGFAPHOTO GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |