DE19646855A1

DE19646855A1 - Farbfotografisches Material

Info

Publication number: DE19646855A1
Application number: DE19646855A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Misfeldt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-05-14
Also published as: JPH10161265A; US5922526A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem Cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist.

Die Verbesserung der spektralen Empfindlichkeit fotografischer Materialien ist eine permanente Herausforderung. Durch Verwendung von Polymethinfarbstoffen ist es möglich, die Empfindlichkeit über den Eigenempfindlichkeitsbereich hinaus zu erweitern. Hierfür sind Cyanine besonders geeignet. In EP-A-0 599 383 und EP-A-0 599 384 werden Benzthiazolmonomethincyanine beschrieben, welche mindestens einen 5-gliedrigen Heterocyclus (furanyl, thienyl, pyrrolyl) als Sub stituent am Benzokern tragen und auf Silberhalogenid-Emulsionen zu guten spektralen Empfindlichkeiten führen.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von benzthiazolhaltigen Cyaninen der allgemeinen Formel I, welche mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Indolyl- bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Isoindolyl- bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Carbazolylsubstituenten am Benzokern tragen, im Vergleich zu den entsprechenden Cyaninfarbstoffen mit Pyrrolsubstituenten höhere spektrale Empfindlichkeiten erzielt werden.

worin bedeuten:
R¹, R², R³, R⁶ bis R⁹ (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyr rolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Carbazolyl; oder R⁷ zusam men mit R⁶ oder R⁸ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes oder Naphthalinringsystems;
R⁴ und R⁵ (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-CO-Alkyl, -(CH₂)_n-CO-NH-SO₂-Alkyl, oder -(CH₂)_n-CO-NH-CO-Alkyl (n = 1-6);
X -O-, -S-, -Se- oder -NR¹⁰(R¹⁰ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
L¹, L², L³ substituierte oder unsubstituierte Methingruppen, die Bestandteile eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein können;
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderli chen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolrin ges;
B entweder zusammen mit A der zusammen mit C den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erfor derlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol ringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erforderli chen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 1, 2, 3, oder 4.

Ein durch einen der Reste R¹ bis R³ und R⁶ bis R⁹ dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt und enthält bis zu 4 C-Atome. Bevorzugtes Beispiel hierfür ist Methyl. Ein durch R⁴ oder R⁵ dargestellter oder darin enthaltener Alkyl rest ist geradkettig oder verzweigt und enthält bis zu 6 C-Atome.

Ein durch einen der Reste R¹ bis R³ und R⁶ bis R⁹ dargestellter Arylrest ist vor zugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl, z. B. mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes Phenyl.

Beispiele für Substituenten an einem unter Beteiligung von zweien der Reste R⁶, R⁷ und R⁵ vervollständigten ankondensierten Benzolring oder Naphthalinring system sind Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl und Alkoxy.

Wenn unter Beteiligung von A und B ein ankondensierter Benzolring ver vollständigt wird, dann stehen C und D vorzugsweise für H oder beide zusammen ebenfalls für den zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Rest. Wenn unter Beteiligung von B und C ein ankondensierter Benzolring vervollständigt wird, dann steht bevorzugt mindestens einer der Reste A und D für einen aromatischen Rest. Ein durch A, C, oder D dargestellter aroma tischer Rest ist insbesondere ein unsubstituierter Phenylrest oder ein Phenylrest, der beispielsweise mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist. Ein unter Be teiligung von zweien der Reste A, B, C und D vervollständigter ankondensierter Benzolring kann substituiert sein, z. B. mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy.

Geeignete Beispiele für erfindungsgemäße Sensibilisatoren werden nachfolgend aufgeführt.

Synthese des Farbstoffes (I)-23

Die Synthese von 3 aus 1 und 2 erfolgte analog nach der in J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1989, 2407 beschriebenen Methode.

Herstellung des Quartärsalzes 4

2.64 g (10 mmol) 3 werden in 5 ml Dichlorbenzol mit 1.22 g (10 mmol) 1,3-Propansulfon 6 h auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 30 ml Aceton zu, refluxiert 0.5 h, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt ab, wäscht gründlich mit Aceton nach und kocht ohne zwischenzeitliches Trocknen mit 30 ml Methanol 1 h aus.
Ausbeute: 2.68 g (69.3% d. Th.).

Herstellung des Farbstoffes (I)-23

1.93 g (10 mmol) 4 werden in 10 ml m-Kresol heiß gelöst und bei ca. 100°C In nentemperatur mit 5.29 g (30 mmol) Orthopropionsäuretriethylester versetzt und 15 min bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man eine Lö sung von 1.93 g (10 mmol) 4, gelöst in 10 ml m-Kresol, zu und dosiert bei Raum temperatur innerhalb von 5 min 1.78 ml (12.8 mmol) Triethylamin zu. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird die Farbstofflösung innerhalb von 45 min in 75 ml Aceton eingetragen. Man läßt über Nacht den Farbstoff auskristallisieren, saugt ab und wäscht gründlich mit Aceton nach. Der Rohfarbstoff wird in 60 ml Methanol heiß gelöst, heiß filtriert, mit 30 ml Aceton versetzt. Man läßt den Farb stoff über Nacht auskristallisieren, saugt ab und wäscht gründlich mit Aceton. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz erhält man 5.02 g (55% d. Th.) Farbstoff.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyanine gelingt auch durch die Anwen dung der Synthesemethoden, die in "TKE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS" von Frances M. Hamer Interscience Puplishers (1964) beschrie ben werden.

Mit den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen wird nicht nur eine zu hoher Empfindlichkeit führende, sondern auch eine stabile Sensibilisierung im grünen Spektralbereich zwischen 530-590 nm, im roten Spektralbereich zwischen 600-680 nm bzw. 680-750 nm und im infraroten Spektralbereich erreicht.

Zu noch höherer Empfindlichkeit gelangt man, wenn zu einem Cyaninfarbstoff der Formel I ein oder zwei Cyaninfarbstoffe der Formel II zugemischt werden:

worin bedeuten:
X²¹, X²² -O-, -S-, -Se- oder -NR¹⁰ (R¹⁰ = Alkyl, vorzugsweise Ethyl);
R²¹ H, Methyl oder Ethyl;
R²², R²³, R²⁴, R²⁷, R²⁵, R²⁹ H, Halogen (vorzugsweise Chlor), -CN, -CF₃, Alkyl (vor zugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) oder Aryl (vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das beispielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist); oder R²³ zusammen mit R²² oder R²⁴ bzw. R²⁸ zusammen mit R²⁷ oder R²⁹ erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Naphthoazols, Anthra azols oder Phenanthroazols;
R²⁵ und R²⁶ (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-CO-Alkyl, -(CH₂)_n-CO-NH-SO₂-Alkyl, oder -(CH₂)_n-CO-NH-CO-Alkyl (n = 1-6);
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind:

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teil schichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teil schichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silber chlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995). S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d . h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemi sche Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1

Unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes I-23 wurde ein lichtempfind liches fotografisches Material wie folgt erstellt:
Zu 100 g einer Silberbromidemulsion mit 10 mol-% AgI mit breiter Korngrößen verteilung und einem Volumenschwerpunkt von 1.41 µm werden 41.3 mg eines Stabilisators ST, gelöst in 6.88 g Wasser und 0.12 g NaOH, hinzugegeben. Nach 45 min Rühren bei 45°C werden 24.5 mg I-23 (26.8 µmol) gelöst in 25 ml Methanol zugegeben und weitere 15 min bei 40°C gerührt. Man gibt anschließend 20 mg ST-A, gelöst in 4 g Wasser zu, rührt 10 min bei 40°C, gibt dann unter Rühren 1.26 g des Kuppers K-1 und 1.89 g des Kupplers K-2, beide zusammen in 50.4 g Wasser, 3.15 g Trikresylphosphat und 0.22 g Netzmittel NM emulgiert, zu. Nach Zugabe von 120.0 ml 5 gew.-%iger wäßriger Gelatine und 100 ml Wasser gibt man noch 81 mg Netzmittel NM, gelöst in einem Gemisch aus 1.6 ml Wasser und 0.4 ml Methanol hinzu. Nach weiteren 15 min wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.

In gleicher Weise wurden weitere Materialien hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff I-23 andere Sensibilisie rungsfarbstoffe verwendet wurden; in allen Fällen wurde die gleiche Farbstoffmen ge (26.8 µmol) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Von den so hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativ verarbeitung gemäß "The Journal of Photografic Science, 1974, Seiten 597, 598" unterworfen.

Tabelle 1

* Empfindlichkeit auf die von 1-23 normiert.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Empfindlichkeiten von entsprechend hergestellten Materialien bestimmt, die zusätzlich mit einem Sensibilisierungs farbstoff der Formel I oder II sensibilisiert wurden. Die Gesamtmenge jedes Farbstoffpaares, auch die der Vergleichskombinationen, beträgt 26.8 µmol. Die erzielten Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

* Empfindlichkeit auf die der Kombination (I)-3/(I)-23 normiert.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Empfindlichkeiten von entsprechend hergestellten Materialien bestimmt, die zusätzlich mit einem oder zwei Sensibi lisierungsfarbstoffen der Formel II oder zusätzlich mit einem oder zwei Sensi bilisierungsfarbstoffen der Formel I sensibilisiert wurden. Die Gesamtmenge aller drei Sensibilisatoren eines jeden Tripels ist auf 26,8 µmol normiert.

Von den so hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Die erzielten Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

* Empfindlichkeit auf die der Kombination (I)-1/(I)-23/(I)-14 normiert.

Beispiel 4

Unter Verwendung des Sensibilisierungstripels (II)-1/(II)-17/(I)-1 wurde ein lichtempfindliches Material wie folgt hergestellt:
Zu 1 kg einer Silberbromidemulsion mit 10 mol-% AgI (Silbergehalt in AgNO₃ ausgedrückt: 201 g pro kg Emulsion) mit breiter Korngrößenverteilung und einem Volumenschwerpunkt von 1.41 µm werden 413 mg eines Stabilisators ST, gelöst in 68.8 g Wasser und 1.2 g NaOH, hinzugegeben. Nach 45 min bei Rühren 45°C, werden 145.5 mg (194.9 µmol) (II)-1, 0.1%ig gelöst in Phenoxy ethanol/Methanol = 2/8, zugegeben, nach weiteren 30 min Rühren bei 40°C werden 27.0 mg (48.7 µmol) (II)-17 gelöst in obigem Solvensgemisch und Konzentration zugegeben und abermals 30 min bei 40°C gerührt, danach wurden 18.0 mg (24.4 µmol) (I)-1 in obigem Lösungsmittelgemisch und Konzentration zugegeben. Man gibt anschließend 200 mg ST-A, gelöst in 40 g Wasser zu, rührt 10 min bei 40°C, gibt dann unter Rühren 40 g des Kuppers K-3 in 580 g Wasser und 40 g Trikresylphosphat emulgiert zu. Nach Zugabe von 1200 mg 5 gew.-%iger wäßriger Gelatine gibt man noch 810 mg Netzmittel NM, gelöst in einem Gemisch aus 16 ml Wasser und 4 ml Methanol hinzu. Nach weiteren 15 min wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.

In gleicher Weise wurden weitere Materialien hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des obigen Sensibilisatorengemisches andere Gemische verwendet wurden, wie aus Tabelle 4 ersichtlich. Die Summe aller drei Sensibilisatoren eines jeden Tripels ist auf 268 µmol normiert.

Von den so hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativverarbeitung gemäß "The Journal of Photografic Science, 1974, Seiten 597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

* Empfindlichkeit auf die der Kombination (II)-1/(II)-17/(I)-2 normiert.

Beispiel 5 Emulsionsbereitung und Sensibilisierung

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 1
4000 g Wasser
500 g Gelatine
Lösung 2
6700 g Wasser
1300 g NaCl
0.4 mg K₂IrCl₆
0.2 mg Na₃RhCl₆
Lösung 3
6500 g Wasser
3600 g AgNO₃.

Lösung 2 und 3 bei 45°C im Lauf von 70 min bei einem pAg von 7.7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Man erhält eine Silberchlorid emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.5 µm. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0.14. Die Emulsion wird in be kannter Weise ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0.56 beträgt. Der Silberhalogenidgehalt beträgt pro kg Emulsion 1.5 mol. Die Emulsion wird bei einem pH-Wert von 5.3 unter Rühren mit 18 µmol Gold(III)chlorid/Mol AgNO₃ und 7 µmol Na₂S₂O₃/Mol AgNO₃ versetzt. Nach 5 min werden 200 mg der Verbindung A zugesetzt und anschließend 3 h bei 70°C unter Rühren gereift. Nach Abkühlen auf 50°C wird durch Zugabe von 215.8 mg/kg AgNO₃ (I)-32 (gelöst in Methanol 0.1%ige Lösung) spektral sensibilisiert und durch Zugabe von 2 g B/kg AgNO₃ stabilisiert.

Es wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit folgenden Schichten auf einem polyethylenbeschichteten Papierträger hergestellt:
1.) Schicht (rotempfindlich, blaugrünkuppelnd)
Emulsion 0.30 g/m² AgNO₃
Blaugrünkuppler K-BG 0.42 g/m²
Trikresylphosphat 0.42 g/m²
2.) Schutzschicht
Gelatine 1.60 g/m²
3.) Härtungsschicht
Härtungsmittel H 0.20 g/m².

Das Material wird durch einen Stufenkeil 40 ms belichtet und im Prozeß AP 94 verarbeitet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

* Empfindlichkeit auf die von (I)-32 normiert.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidemul sion mit einem Cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist, dadurch gekenn zeichnet, daß der Cyaninfarbstoff der Formel I entspricht:
worin bedeuten:

R¹, R², R³, R⁶ bis R⁹ (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Car bazolyl;
oder R⁷ zusammen mit R⁶ oder R⁸ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes oder Naphthalinringsystems;
R⁴ und R⁵ (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-CO-Alkyl, -(CH₂)_n-CO-NH-SO₂-Alkyl, oder -(CH₂)_n-CO-NH-CO-Alkyl (n = 1-6);
X -O-, -S-, -Se- oder -NR¹⁰(R¹⁰ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
L¹, L², L³ substituierte oder unsubstituierte Methingruppen, die Bestandteile eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein können;
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankonden sierten Benzolringes;
B entweder zusammen mit A der zusammen mit C den erfor derlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankon densierten Benzolringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erfor derlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 1, 2, 3, oder 4.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion zusätzlich mit mindestens einem Cyaninfarbstoff der Formel II spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:

X²¹, X²² -O-, -S-, -Se- oder -NR¹⁰ (R¹⁰ = Alkyl);
R²¹ H, Methyl oder Ethyl;
R²², R²³, R²⁴, R²⁷, R²⁸, R²⁹ (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF₃, Alkyl, Alkoxy oder Aryl;
oder R²³ zusammen mit R²² oder R²⁴ bzw. R²⁸ zusammen mit R²⁷ oder R²⁹ erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Naphthoazols, Anthraazols oder Phenanthroazols;
R²⁵ und R²⁶ (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Car boxyalkyl, -(CH₂)_n-SO_2-NH-SO_2-Alkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-CO-Alkyl, -(CH₂)_n-CO-NH-SO_2-Alkyl- oder -(CH₂)_n-CO-NH-CO-Alkyl (n = 1-6);
(M⁺) ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion zusätzlich mit mindestens einem weiteren Cyaninfarbstoff der Formel I spektral sensibilisiert ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit einem der Cyaninfarbstoff der Formel I spektral sensibilisiert ist, worin m=2 ist, und daß der Chloridanteil der Silberhalogenidemulsion mindestens 90 mol-% beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion zusätzlich die Verbindung der Formel B enthält:

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion zusätzlich die Verbindung der Formel A enthält:

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion zusätzlich mit mindestens einem Cyaninfarbstoff der Formel I spektral sensibilisiert ist, worin m=3 oder 4 ist.