DE19724585A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem Monomethin­ cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist.
Die Verbesserung der spektralen Empfindlichkeit fotografischer Materialien ist eine permanente Herausforderung. Durch Verwendung von Polymethinfarbstoffen ist es möglich die Empfindlichkeit über den Eigenempfindlichkeitsbereich hinaus zu erwei­ tern. Hierfür sind Cyaninfarbstoffe besonders geeignet. Für Silberchloridemulsionen ist die Forderung eines spektralen Sensibilisators für den blauen Spektralbereich (400- 500 nm) von gleich großer Bedeutung wie für den grünen und den roten Spektralbe­ reich, da der Eigenempfindlichkeitsbereich von Silberchloridemulsionen sich überwie­ gend im ultravioletten Spektralbereich befindet und diese Emulsionen folglich im Gegensatz zu Silberbromidemulsionen nur wenig blauempfindlich sind.
In EP-A-0 683 427 werden Benzthiazolmonomethincyanine beschrieben, die minde­ stens einen 5-gliedrigen Heterocyclus (furanyl, thienyl, pyrrolyl) als Substituent am Benzokern tragen und auf AgCl-Emulsionen zu guten Blauempfindlichkeiten führen.
Es wurde gefunden, daß Benzthiazolmonomethincyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I hervorragende Blausensibilisatoren, insbesondere für Silberchloridemulsio­ nen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit minde­ stens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem Monome­ thincyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Monome­ thincyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel I entspricht:
worin bedeuten:
R1 einen Benzthiophenrest, der über seine 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Position mit dem Benzoring der Benzthiazolgruppe verknüpft ist,
R2 und R3 (gleich oder verschieden): Sulfoalkyl (bevorzugt Sulfopropyl), Carboxy­ alkyl (bevorzugt Carboxymethyl), (CH2)n-SO2-NH-SO2-Alkyl, (CH2)n-SO2-NH-CO-Alkyl, -(CH2)n-CO-NH-SO2-Alkyl oder (CH2)n-CO-NH-CO-Alkyl (n= 1-6);
R4 bis R6 (gleich oder verschieden): H, Halogen (bevorzugt Chlor), -CN, -CF3, Alkyl (bevorzugt Methyl), Alkoxy (bevorzugt Methoxy), Aryl (bevorzugt unsub­ stituiertes Phenyl oder Phenyl, das beispielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist) oder eine heterocyclische Gruppe (bevorzugt Thienyl, Pyrrolyl oder Indolyl);
oder R5 zusammen mit R4 oder R6 den erforderlichen Rest zur Vervoll­ ständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes oder Naphthalinringes;
M ein zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.
Ein durch einen der Reste R4 bis R6 dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt und enthält bis zu 4 C-Atome. Eine durch einen der Reste R5 und R6 dargestellte heterocyclische Gruppe kann beispielsweise ein Benzthiophenrest sein, der über seine 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Position mit dem Benzoring der Benzthiazolgruppe verknüpft ist. Ein durch einen der Reste R4 bis R6 dargestellter N-Indolylrest kann gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Chlor oder Methoxy.
Beispiele für Substituenten an einem unter Beteiligung von zweien der Reste R4, R5 und R6 vervollständigten ankondensierten Benzolring sind Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl und Alkoxy.
Geeignete Farbstoffe der Formel I sind nachfolgend angegeben.
Anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas wird beispielhaft die Herstellung des Farbstoffes 1-1 erläutert.
Synthese des Farbstoffes 1-1
Die Synthese von 6 erfolgte analog nach den in J. Heterocyclic Chem. 25, 1437 (1988) beschriebenen Methoden. Die katalytische Hydrierung zu 7 erfolgte in einem Autoklaven, mit Ra-Ni als Katalysator. Die Bildung von 8 aus 7 erfolgte analog nach einer in Chem. Ber. 36, 3121(1903) beschriebenen Methode. Verseifung von 8 mit wäßrigem Alkali und anschließender Acetylierung führt zur Diacetylverbindung 9, welche bei 180-200°C thermisch zur Thiazolbase 10 cyclisiert wird.
Synthese des Quartärsalzes 11
1,41 g (5 mmol) 10 und 0,61 g (5 mmol) 1,3-Propansulton werden in 4 ml Dichlor­ benzol 8 h bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 20 ml Aceton zu, kocht kurz aufsaugt nach Abkühlen ab und wäscht gründlich mit Aceton nach. Der Rückstand wird in 20 ml Methanol ausgekocht.
Ausbeute: 1,63 g (81% d. Th.)
Synthese des Farbstoffes 1-1
1,61 g (4 mmol) 11 und 1,34 g (4 mmol) 12 werden unter Rühren bei Raumtempera­ tur in 15 ml Formamid suspendiert, mit 1,24 g (12 mmol) Acetanhydrid versetzt und unter Kühlung werden 1,32 g (13,2 mmol) Triethylamin zudosiert, so daß 20°C nicht überschritten werden. Nach 18 h bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 1,24 g (39% d. Th.).
Die Herstellung der Verbindung 12 erfolgte nach der in Res. Discl. 182, 301-303 (1979) beschriebenen Methode.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Abmischung mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen, bevorzugt anderen Monomethincyaninfarb­ stoffen, verwendet werden. Sie eignen sich besonders für die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mit einem Silberchloridanteil von nicht weniger als 90 mol-%.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farb­ positivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Eine Übersicht über typische farbfotografische Materialien sowie bevorzugte Ausfüh­ rungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in Research Disclosure 37038 (Februar 1995).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine licht­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich ins­ besondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfind­ liche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrün­ kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppeln­ de Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Sil­ berhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindli­ chen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindli­ chen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183- 193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Trä­ ger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf die Gelbfilter­ schicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hoch­ empfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-A-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silber­ halogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisie­ rung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 36544 (Sept. 1994) und Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsio­ nen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil 11(1995), S. 80. Die maximale Absorp­ tion der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farb­ stoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Magentakuppler 540 bis 560 nm, Cyankuppler 630 bis 700 nm. Die Farbkuppler sind den betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten bzw. deren Teilschichten räum­ lich und spektral zugeordnet.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß sich der Farbkuppler in einer solchen räumlichen Beziehung zu der betreffenden Silberhalogenidschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit der betref­ fenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und die Farbe des aus dem räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zu­ einander stehen, wobei der Spektralempfindlichkeit jedes einzelnen Farbauszuges (Rot, Grün, Blau) ein komplementärfarbiges Teilfarbenbild (Cyan, Magenta, Gelb) zugeordnet ist.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bin­ demittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 mm Durchmesser) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordne­ ten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine uner­ wünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung ver­ hindern. Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil 111(1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weiß- töner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfanger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Dmin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das ver­ wendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt. Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter ent­ sprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrens­ weisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel 1
Unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffs 1-1 wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie folgt hergestellt:
Zu 100 g einer Silberchloridemulsion werden nach 45 min bei 40°C 14,9 mg Farbstoff 1-1 gelöst in 25 ml Methanol begeben. Nach 60 min Rühren bei 40°C gibt man 6 mg ST-A gelöst in 6 ml Wasser, 112,5 mg Kaliumbromid gelöst in 12 ml Wasser und 2,2 mg ST-B gelöst in 5 ml verdünnter Natronlauge hinzu. Nach 10 min Rühren bei 40°C gibt man 50 ml Wasser, 81 g einer 20 gew.-%igen Gelatinelösung, 14,0 g Kuppler K-1 und 6,2 g Kuppler K-2 emulgiert in 204 g Wasser und 33,3 g Ölbildner 0-1 (polymerer Mischester aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 1,3- und 1,4- Butandiol und 2-Ethylpropandiol), sowie 0,32 g Netzmittel NM-1 gelöst in 8 ml Wasser hinzu. Nach weiteren 15 min wird die Emulsion vergossen und anschließende gehärtet.
In gleicher Weise wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien mit dem Unterschied, daß anstelle des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffs 1-1 andere Sensibilisie­ rungsfarbstoffe verwendet wurden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Von den so herge­ stellten Aufzeichnungsmaterialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Color­ negativverarbeitung gemäß "The Journal of Photograpic Science 1974, Seiten 597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
In Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
Beispiel 2 Rohemulsion EM
Eine Lösung von 144 g Inertgelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g Kaliumbromid in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 s zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C wurde innerhalb von 20 min eine wäßrige Silbernitratlösung (114 g Silbernitrat in 1.400 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1.339 g Silbernitrat in 8,3 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1117 g Kaliumbromid in 9,8 kg Wasser) innerhalb von 50 min mit steigender Dosierrate zudosiert. Die Dosierrate wurde dabei von anfänglich 70 ml/min in 10 Schritten bis auf 400 ml/Minute erhöht. Während des Einlaufs wurde der pBr- Wert von 2.3 im Dispersionsmedium konstant gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 7,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
Die Emulsion enthielt mit einem Anteil von über 80% (bezogen auf die Projek­ tionsfläche der Kristalle) hexagonale Plättchen mit einem Aspektverhältnis (mittlerer Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen) von 8 und einem Nachbarkantenverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Die Korngröße betrug 0,55 µm und die Verteilungsbreite 18%.
Reifung der Emulsion EM
Die Silberbromidemulsion EM wird bei 55°C, pAg 7,4 und pH 6,5 mit 5,0 µmol Tetrachlorogoldsäure, 690 µmol Kaliumthiocyanat, 20 µmol Natriumthiosulfat pro mol Silber chemisch gereift.
Die Emulsion EM wird spektral sensibilisiert, indem zu je einer Probe der 40°C war­ men gereiften Emulsion nach Zugabe von 350 mg/100 g Ag 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden jeweils 500 µmol/mol Ag Sensibilisierungsfarbstoff gelöst in Methanol oder einem Gemisch aus Methanol/Phenoxyethanol zugegeben wird und da­ nach noch 20 min bei 40°C gerührt wird.
Die Proben werden jeweils mit einem Emulgat eines Magentakupplers M-1 versetzt und auf einem 120 µm starken Schichtträger aus substriertem Celluloseacetat aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m2:
AgBr entsprechend
0,63 g AgNO3,
1,38 g Gelatine,
0,95 g Magentakuppler M-1,
0,29 g Trikresylphosphat.
Die Materialien werden durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet.
Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974, Seiten 597, 598 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Wie aus Tabellen 1 und 2 zu ersehen ist, führen die erfindungsgemäßen Sensibilisato­ ren zu höheren Empfindlichkeiten.

Claims (3)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem Monomethincyaninfarbstoff spek­ tral sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomethincyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel I entspricht:
worin bedeuten
R1 einen Benzthiophenrest, der über seine 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Position mit dem Benzoring der Benzthiazolgruppe verknüpft ist,
R2 und R3 (gleich oder verschieden): Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
-(CH2)n- SO2-NH-SO2-Alkyl, -(CH2)n-SO2-NH-CO-Alkyl,
-(CH2)n-CO-NH-SO2-Alkyl oder -(CH2)n-CO-NH-CO-Alkyl
(n = 1-6);
R4 bis R6 (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF3, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe; oder R5 zusammen mit R4 oder R6 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes oder Naphthalinringes;
M ein zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R5und/oder R6 für Chlor, Methyl, Phenyl, 1-Pyrrolyl, 1-Indolyl, 2-Thienyl oder 2- Benzothienyl steht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Silberchloridanteil in dem Silberhalogenid der Silberhalo­ genidemulsionsschicht nicht weniger als 90 mol-% beträgt.
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