DE19851943A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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DE19851943A1
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Michael Dr Misfeldt
Heinz-Horst Teitscheid
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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das sich durch große Empfindlichkeit und verbesserte Latentbildstabilität auszeichnet.
Belichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial soll in der Verarbeitung mög­ lichst konstante sensitometrische Ergebnisse liefern, unabhängig davon, ob zwischen Belichtung und Verarbeitung nur wenige Sekunden oder viele Monate liegen. Man nennt diese Eigenschaft Latentbildstabilität.
Bisherige farbfotografische Silberhalogenidmaterialien mit wenigstens einer blau­ empfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemul­ sionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfind­ lichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsions­ schicht zeigen in dieser Eigenschaft noch unbefriedigende Ergebnisse.
Aufgabe der Erfindung war daher, die Latentbildstabilität zu verbessern. Eine weitere Aufgabe war, die Empfindlichkeit des Materials zu verbessern, insbesondere die Blauempfindlichkeit eines Materials auf AgCl-Basis. Überraschend gelingt dies bei dem vorstehend beschriebenen Material durch eine Mischung von wenigstens einem Sensibilisatorfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einem Sensibilisierungs­ farbstoff der Formel (II).
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial der vorstehend genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit einem Sensibilisierungsfarb­ stoffgemisch der vorstehend genannten Art spektral sensibilisiert ist:
worin
R1 ein substituiertes oder unsubstituiertes Thienyl, substituiertes oder unsub­ stituiertes Pyrrolyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indolyl, substituiertes oder unsubstituiertes Furanyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,
R2 und R3unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)-CONθCOCH3, -(CH2)-CONθSO2CH3, -(CH2)-SO2NθCOCH3 oder (CH2)nSO2NHSO2CH3,
R4 H, Halogen, Benzthienyl oder R1 und
M ein zum Ladungsausgleich erforderliches Kation oder Anion bedeuten;
worin
R5, R6, R7, H oder R5 und R6 zusammen bzw. R6 und R7 zusammen die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzoringes und der verbleibende Substituent H bedeuten,
R8 und R9 die gleiche Bedeutung wie R2 und R3 aufweisen,
R10 substituiertes oder unsubstituiertes Thienyl, substituiertes oder unsubsti­ tuiertes Benzthienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrrolyl, substituier­ tes oder unsubstituiertes Indolyl, substituiertes oder unsubstituiertes Furanyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeutet, und
M die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden bevorzugt, je nach Emulsions­ kornoberfläche, in einer Menge von 0,025 g bis 2,5 g pro Mol Silberhalogenid einge­ setzt. Kleinere Emulsionskörner bedingen eine größere Kornoberfläche, die Menge der Verbindungen der Formel (I) und (II) muß entsprechend höher eingesetzt werden, um eine maximale Empfindlichkeit zu erzeugen.
Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu den Verbindungen der Formel (II) (mol/mol) beträgt von 1/20 bis 20/1. Durch Veränderung des Mischungs­ verhältnisses kann das Sensibilisierungsmaximum in die gewünschte Richtung ver­ schoben werden. Für eine bessere Farbtrennung Purpur zu Gelb ist der Anteil des langwelligeren Blausensibilisators der Formel (II) möglichst gering zu halten.
Farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl bestehen, sind bevorzugt, insbesondere solche, die höchstens 4 mol-% AgI enthalten, vorzugsweise weniger als 0,5 mol-% AgI enthal­ ten.
Die Materialien enthalten vorzugsweise wenigstens einen Gelbkuppler der Formel (III)
in welcher
R1, R2, R3 unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R2 und R3 gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R4 Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl;
R5 Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl­ carbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
m 0, 1, 2, 3;
Z1 -O-, -NR6-;
Z2 -NR7- oder -C(R8)R9-;
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten.
Die Quecksilberverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 30 µmol/Mol des betreffenden Silberhalogenids eingesetzt.
Die Reifung der Emulsionen erfolgt einerseits mit Goldverbindungen und ande­ rerseits mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen.
Die Emulsionen gemaß der Erfindung können mit sauren NH- oder SH-Verbindun­ gen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungs­ farbstoff, bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Emulsionskörnern der Silberchloridemulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.
Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifungs­ mittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwefelreifmittel verwendet werden.
Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens tri­ substituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolation deprotoniert werden können, oder mit Phosphanseleniden, bevorzugt mit Triaryl­ phosphanseleniden.
Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloro­ aurat(III)salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird.
Schwefel- und/oder Selenreifung einerseits und Goldreifung andererseits können ge­ meinsam oder nacheinander erfolgen.
Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII und/oder der Gruppen IB und IIB des Perioden-Systems enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation bzw. eines gewünschten von Reziprozitätsfehlern weitgehend freien Entwicklungsver­ haltens während oder nach der Fällung des Silberchlorids zugegeben werden. Dies betrifft z. B. Salze des Rhodiums(III) oder des Iridiums(IV). Die Emulsionen können als Dotierung auch Hexacyanoferrat(II) enthalten.
Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)- oder Blei(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.
Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide oder Diselenide ent­ halten.
Die chemische Reifung durch Schwefel-, bzw. Selenverbindungen und Gold und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen wer­ den. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Sensibilisatorfarbstoffe unmittelbar nach Ende der Kristallbildung vor der chemischen Reifung.
Farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die als Purpurkuppler Pyrazolotriazol­ purpurkuppler der Formel (IV)
enthalten, worin
R H oder eine Gruppe, die unter den Bedingungen der chromogenen Ent­ wicklung abgespalten wird,
R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R2 R1 oder Aryl bedeuten, wobei die Summe aller C-Atome der Reste R1 und R2 in einem Kupplermolekül mindestens 12 beträgt, sind besonders bevorzugt.
Vorzugsweise ist das farbfotografische Silberhalogenidmaterial ein Kopiermaterial.
Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermate­ rialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese­ arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei am Beispiel des Colornegativpapieres dargestellt:
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta­ bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro­ dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelb­ kuppler 430 bis 460 mn, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht­ empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek­ traler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfanger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens wenige Tage nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Materials verstanden.
Geeignete Sofort- und Schnellhartersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiele für Kuppler der Formel (IV) sind:
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (I) und (II) sind z. B.:
Beispiele für erfindungsgemäße Gelbkuppler der Formel (III) sind:
Herstellung der Silberhalogenidemulsion A: Blauempfindliche Emulsionen Emulsion A-1
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 300 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 11 gegeben. Es wird eine Silber­ chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3- Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na2S2O3-Menge bei einer Temperatur von 50°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 1,4 g der Verbindung (AI)/kg Ag spektral sensibilisiert, mit 0,5 g der Verbindung (AII)/kg Ag stabilisiert und anschließend mit 0,6 Mol-% KBr versetzt (bezogen auf Silbernitrat).
Emulsion A-2: wie Emulsion A-1, jedoch wird die Emulsion nach der Reifung bei 50°C mit 0,732 g der Verbindung (I-1) und 0,749 g der Verbindung (II-1) pro kg Ag statt 1,4 g der Verbindung AI spektral sensibilisiert.
Emulsion A-3: wie Emulsion A-1, jedoch wird die Emulsion nach der Reifung bei 50°C mit 0,975 g der Verbindung (I-1) und 0,500 g der Verbindung (II-1) pro kg Ag statt 1,4 g der Verbindung AI spektral sensibilisiert.
Emulsion A-4: wie Emulsion A-1, jedoch wird die Emulsion nach der Reifung bei 50°C mit 1,098 g der Verbindung (I-1) und 0,375 g der Verbindung (II-1) pro kg Ag statt 1,4 g der Verbindung AI spektral sensibilisiert.
Emulsion A-5: wie Emulsion A-4, jedoch wird die Fällungstemperatur von 50°C auf 40°C gesenkt, so daß sich der Teilchendurchmesser von 0,85 µm auf 0,7 µm ver­ ringert. Zur Erzielung einer optimalen Sensitometrie werden Gold(III)chlorid- und Na2S2O3-Menge um 20 Gew.-% höher eingesetzt als in der Emulsion A-4, und die Menge der Verbindungen (I-1) und (II-1) um 20 Gew.-% höher als in der Emulsion A-4 eingesetzt.
B: Grünempfindliche Emulsionen Emulsion B-1
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silber­ chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Ge­ wichtsverhältnis 0,56 beträgt.
Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Menge Gold(III)-chlo­ rid und Na2S2O3 bei einer Temperatur von 60°C in 3 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2 g der Verbindung (BI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 1,0 g der Verbindung (BII)/kg Ag stabilisiert. Anschließend werden 0,3 Mol KBr/Mol AgNO3 zugesetzt.
C: Rotempfindliche Emulsionen Emulsion C-1
Die Herstellung erfolgt analog B-1.
Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 150 mg der Verbin­ dung (CI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 2 g der Verbindung (CII)/kg Ag stabi­ lisiert. Anschließend werden 0,3 KBr/Mol AgNO3 zugesetzt.
Schichtaufbau 1
Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine
Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion A-1 aus 0,40 g AgNO3 mit
0,96 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler Y-1
0,21 g Trikresylphosphat (TKP)
0,11 g Farbstoffstabilisator ST-1
Schicht 3: (Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,10 g TKP
0,05 g Verbindung SC-1
Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion B-1 aus 0,30 g AgNO3 mit
0,66 g Gelatine
0,20 g Purpurkuppler PP-1
0,10 g Verbindung SC-1
0,25 g Kupplerlösungsmittel K-1
0,05 g Farbstoffstabilisator ST-2
Schicht 5: (Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,48 g UV-Absorber UV-1
0,08 g UV-Absorber UV-2
0,28 g Kupplerlösungsmittel K-2
0,025 g 2,5 Di-tert.-octylhydrochinon
0,025 g Verbindung SC-1
0,05 g TKP
Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion C-1 aus 0,29 g AgNO3 mit
0,85 g Gelatine
0,41 g Blaugrünkuppler C-1
0,41 g TKP
Schicht 7: (Schutzschicht)
0,33 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g Uv-Absorber UV-2
0,09 g Kupplerlösungsmittel K-2
Schicht 8: (Schutzschicht)
0,92 g Gelatine
0,34 g Härtungsmittel H-1.
In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:
Verarbeitung
Die Proben wurden anschließend hinter einem Stufenkeil 40 ms belichtet und im Pro­ zeß AP 94 wie folgt verarbeitet:
  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,00 g
    N,N-Diethylhydroxylamin 4,00 g
    Diethylenglykol 0,05 g
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,00 g
    Kaliumsulfit 0,20 g
    Triethylenglykol 0,05 g
    Kaliumcarbonat 22,00 g
    Kaliumhydroxid 0,40 g
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,20 g
    Kaliumchlorid 2,50 g
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,30 g
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75,0 g
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g
    Ammoniumacetat 2,0 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57,0 g
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; Einstellen von pH 5,5 mit Ammoniak oder Essigsäure
  • c) Wässern - 2 min - 33°C
  • d) Trocknen
Schichtaufbau 2
Wie Schichtaufbau 1, jedoch wird in Schicht 2 die blauempfindliche Emulsion A1 durch A2 ersetzt.
Schichtaufbau 3
Wie Schichtaufbau 1, jedoch wird in Schicht 2 die blauempfindliche Emulsion A1 durch A3 ersetzt.
Schichtaufbau 4
Wie Schichtaufbau 1, jedoch wird in Schicht 2 die blauempfindliche Emulsion A1 durch A4 ersetzt.
Schichtaufbau 5
Wie Schichtaufbau 1, jedoch wird in Schicht 2 die blauempfindliche Emulsion A1 durch A5 ersetzt.
Schichtaufbau 6
Wie Schichtaufbau 2, jedoch hat Schicht 4 die folgende Zusammensetzung:
Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion B-1 aus 0,20 g AgNO3 mit
1,13 g Gelatine
0,13 g Purpurkuppler PP-2
0,05 g Purpurkuppler M-6
0,05 g Purpurkuppler M-13 0,20 g Farbstoffstabilisator ST-3
0,15 g Farbstoffstabilisator ST-4
0,46 g Kupplerlösungsmittel K-3
Es werden die Blauempfindlichkeit log I.t x 10(Eb), die Grünempfindlichkeit log I.t x 10(Eg) und die Rotempfindlichkeit log I.t x 10(Er) jeweils bei Dichte 1,0 sowie die Empfindlichkeitsdifferenz Δlog I.t x 1000 für blaues (ΔEb), grünes (ΔEg) und rotes Licht (ΔEr) aus der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 24 h nach Belichtung abzüglich der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 60 Sekunden nach Belichtung jeweils bei Dichte 0,6 bestimmt. Je kleiner der Wert der Empfindlichkeitsdifferenz, umso besser ist die Latentbildstabilität.
Die mit (I-I) und (II-1) sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen A2 bis A5 der Schichtaufbauten 2 bis 6 zeigen eine deutlich größere Empfindlichkeit und eine deut­ lich bessere Latentbildstabilität.
Je höher der Anteil der Verbindung (I-1) ist, desto kurzwelliger ist das spektrale Absorptionsmaximum der blauempfindlichen Schicht.
Im Schichtaufbau 5 mit der blauempfindlichen Emulsion A5 mit kleinerer Korngröße weist das Latentbildverhalten der blauempfindlichen Schicht die größte Stabilität auf. Die Empfindlichkeit ist immer noch größer als bei Schichtaufbau 1.
In Schichtaufbau 6 erstmals verwendete Verbindungen:
K-3 O=P[OCH2CH(CH2CH3)-(CH2)3CH3]3

Claims (4)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blau­ empfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalo­ genidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit einer Mischung von wenigstens einem Sensibilisatorfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einem Sensibilisatorfarbstoff der Formel (II) spektral sensibilisiert ist:
worin
R1 ein substituiertes oder unsubstituiertes Thienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrrolyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indolyl, substituiertes oder unsubstituiertes Furanyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)-CONθCOCH3, -(CH2)-CONθSO2CH3, -(CH2)-SO2NθCOCH3 oder -(CH2)-SO2NHSO2CH3,
R4 H, Halogen, Benzthienyl oder R1 und
M ein zum Ladungsausgleich erforderliches Kation oder Anion bedeuten;
worin
R5, R6, R7, H oder R5 und R6 zusammen bzw. R6 und R7 zusammen die rest­ lichen Glieder eines ankondensierten Benzoringes und der ver­ bleibende Substituent H bedeuten,
R8 und R9 die gleiche Bedeutung wie R2 und R3 aufweisen,
R10 substituiertes oder unsubstituiertes Thienyl, substituiertes oder unsub­ stituiertes Benzthienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrrolyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indolyl, substituiertes oder unsub­ stituiertes Furanyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeutet, und
M die oben angegebene Bedeutung hat.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl bestehen.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Gelbkuppler der Formel (III)
entspricht, in welcher
R1, R2, R3 unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R2 und R3 gemein­ sam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R4 Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl;
R5 Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Alkoxy­ carbonyl, Alkylsulfonyl;
m 0, 1, 2, 3;
Z1 -O-, -N6-;
Z2 -NR7- oder -C(R8)R9-;
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substitu­ enten bedeuten.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der wenigstens eine Purpurkuppler der Formel (IV) entspricht
worin
R H oder eine Gruppe, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abgespalten wird,
R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R2 R1 oder Aryl bedeuten,
wobei die Summe aller C-Atome der Reste R1 und R2 in einem Kupplermole­ kül mindestens 12 beträgt.
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