DE19836009A1

DE19836009A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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Publication number: DE19836009A1
Application number: DE19836009A
Authority: DE
Inventors: Cuong Ly; Maria Nietgen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1998-08-08
Filing date: 1998-08-08
Publication date: 2000-02-10

Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem eine Silberhalogenidemulsion der rotempfindlichen Schicht wenigstens einen Sensibilisator der Zwitterionen-Verbindungsklasse mit der Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisator der kationischen Verbindungsklasse mit der Formel (II) enthält: DOLLAR F1 worin DOLLAR A X¶1¶ bis X¶4¶ unabhängig voneinander O, S oder Se, DOLLAR A R¶1¶ bis R¶20¶, A¶1¶ bis A¶4¶ und X·-· die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen, DOLLAR A zeichnet sich durch hohen Kontrast und verbesserte Latentbildstabilität aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silber halogenidemulsionen zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen und das sich durch eine steile Gradation (hohen Kontrast) und eine verbesserte Latentbildstabilität aus zeichnet.

Es ist allgemein bekannt, daß zur Erzielung einer besseren Farbabstimmung bei der Bildherstellung aus marktgängigen Colornegativ-Filmen mit Hilfe einer konven tionellen optischen Belichtung mit Belichtungszeiten im Millisekunden- bis Sekunden bereich die Gradation der rotempfindlichen Schicht des verwendeten Colornegativ- Papieres möglichst steiler sein soll als die der grün- und blauempfindlichen Schichten.

Eine steile Gradation der Silberhalogenidemulsionen ist nach EP 774 689 weiterhin notwendig für die höhere Farbdichte bei der elektronischen Bildbearbeitung und einer digitalen Vorlage, die direkt auf das fotografische Material aufbelichtet werden muß. Neben der bislang üblichen CRT-Röhrentechnik mit Belichtungszeiten im Milli sekundenbereich sind seit wenigen Jahren auch Laserbelichtungssysteme auf dem Markt erschienen. Diese führen eine scannende Belichtung mit Hilfe von roten, grünen und blauen Lasern durch. Die Belichtungszeiten bei diesen Systemen betragen für den Einzelpunkt nur noch 20 bis 1600 nsec.

Eine gängige Methode zur Aufsteilung der Gradation der Silberhalogenidemulsion ist die Dotierung der Silberhalogenide mit Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems während der Silberhalogenid-Kristallbildung in der Fällungsphase. Ein Nachteil dieser Methode ist die Verschlechterung der Latent bildstabilität. Unter Latentbildstabilität versteht man, daß belichtetes farbfotogra fisches Silberhalogenidmaterial in der Verarbeitung möglichst konstante sensito metrische Ergebnisse unabhängig davon liefert, ob zwischen Belichtung und Verar beitung nur wenige Sekunden oder mehrere Tage liegen. Zusätzlich führt die Dotierung der Übergangsmetalle der Gruppe VIII zu einem Empfindlichkeitsverlust.

Eine zweite Methode zur Aufsteilung der Gradation ist die Erhöhung des Silberauf trages und gegebenenfalls auch eine gleichzeitige Erhöhung des entsprechenden Kuppler-Auftrages. Beide verursachen jedoch höhere Herstellungskosten des foto grafischen Materiales.

Aufgabe der Erfindung war, ein Silberhalogenidmaterial auf der Basis hochchlorid haltiger Silberhalogenidemulsionen zu entwickeln, dessen rotempfindliche Schicht sich durch steile Gradation und verbesserte Latentbildstabilität auszeichnet.

Die Aufgabe wird überraschend dadurch gelöst, daß mindestens eine Silberhalogenid emulsion der rotempfindlichen Schicht wenigstens einen Sensibilisator der Zwitter ionen-Verbindungsklasse mit der Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisator der kationischen Verbindungsklasse mit der Formel (II) enthält:

worin
X₁ bis X₄ unabhängig voneinander O, S oder Se,
R₁ bis R₈ und R₁₁ bis R₁₈ unabhängig voneinander H, C₁-C₄-Alkyl, F, Cl, CN, OCH₃, OC₂H₅ oder R₂ und R₃ bzw. R₃ und R₄ bzw. R₅ und R₆ bzw. R₆ und R₇ bzw. R₁₂ und R₁₃ bzw. R₁₃ und R₁₄ bzw. R₁₅ und R₁₆ bzw. R₁₆ und R₁₇ die restlichen Glieder eines annellierten Benzoringes,
R₉, R₁₀, R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander H oder C₁-C₈-Alkyl,
A₁ bis A₄ unabhängig voneinander Alkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Sulfo alkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_r-CO-NH-SO₂-R₂₁, -(CH₂)_s-SO₂-NH-CO-R₂₂, -(CH₂)_t-CO-NH-CO-R₂₃ oder -(CH₂)_u-SO₂-NH-SO₂-R₂₄,
R₂₁ bis R₂₄ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl
X ein für den Ladungsausgleich in der Formel (II) notwendiges Gegenanion und
r, s, t, u unabhängig voneinander eine Zahl 1 bis 5 bedeuten.

Die erfindungsgemäße Kombination von Sensibilisatoren ist besonders bei Silberhalogenidemulsionen wirksam, die aus wenigstens 95 mol-% AgCl bestehen und weniger als 4 mol-% AgI enthalten. Der Rest zu 100 mol-% ist AgBr. Vorzugsweise sind es AgBrCl-Emulsionen mit 98 bis 99,9 Mol-% AgCl und 0,1 bis 2 Mol.% AgBr. Ihre Korngröße beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1,0 µm, insbesondere 0,25 bis 0,6 µm. Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise kubisch, sie weisen bevorzugt eine enge (monodisperse) Korngrößenverteilung auf. AgCl-(100)-Körner mit Aspektverhält nissen von 2 bis 12 sind ebenfalls bevorzugt.
R₁ bis R₈ und R₁₁ bis R₁₈ sind unabhängig voneinander bevorzugt H, CH₃, OCH₃ oder Cl.
R₉, R₁₀, R₁₉ und R₂₀ sind unabhängig voneinander bevorzugt H oder CH₃.

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:

Geeignete Verbindungen der Formel (II) sind:

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren der Formeln (I) und (II) werden bevorzugt während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt.

Die Sensibilisatoren werden vorzugsweise als methanolische Lösungen eingesetzt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Verbindungen der Formel (I) und (II) ist beliebig. Die Verbindungen können auch als Mischung zugegeben werden.

Die gesamte Menge der Sensibilisatoren der Formel (I) und der Formel (II) beträgt bevorzugt 10 bis 500 µmol pro Mol Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenid emulsion.

Die Verbindung der Formel (I) wird in einer Menge von 10 bis 95 mol-%, die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von 5 bis 90 mol-% der Gesamtmenge eingesetzt.

Als Stabilisatoren für die genannten rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind insbesondere solche geeignet, die eine Struktur der Formel (III)

worin
R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander H, Cl, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl oder zusammen die restlichen Glieder eines Piperidinringes bedeuten,
oder eine Struktur der Formel (IV) aufweisen:

worin
R₄₁ H, CH₃, CF₃ oder OCH₃,
R₄₂ H, OH, CH₃, CF₃, OCH₃, NHCO-R₄₃, COOR₄₃, SO₂NH₂, NHCONH₂ oder NHCONH-R₄₃ und
R₄₃ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Besonders geeignet ist die Verbindung III-1:

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind die folgenden:

Die Verbindung der Formel (III) wird vorzugsweise in einer. Menge von 1 bis 10 g pro kg AgNO₃ der betreffenden Emulsion angewandt. Die Verbindung wird insbe sondere nach der chemischen Reifung und als methanolische Lösung zugegeben.

Die Verbindung der Formel (IV) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 g pro kg AgNO₃ der betreffenden Emulsion angewandt. Die Verbindung wird bevorzugt nach der chemischen Reifung, gegebenenfalls aber auch während der chemischen Reifung zugegeben. Als Lösungsmittel dient Wasser.

Die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) können auch gegebenenfalls in Kombi nation verwendet werden.

Die Materialien enthalten vorzugsweise wenigstens einen Gelbkuppler der Formel (II)

in welcher
R₅₁, R₅₂, R₅₃ unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R₅₂ und R₅₃ gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R₅₄ Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R₅₅ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarb amoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
Z₁ -O-, -NR₅₆;
Z₂ -NR₅₇- oder -C(R₅₈)R₅₉-;
R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

Die Reifung der Emulsionen erfolgt einerseits mit Goldverbindungen und andererseits mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen.

Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifungsmittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwe felreifmittel verwendet werden.
R₅₁, R₅₂ und R₅₃ sind vorzugsweise CH₃.
R₅₄ ist vorzugsweise Cl oder OCH₃.
R₅₅ ist vorzugsweise -COOR₆₀, -CONHR₆₀, -SO₂NHCOR₆₀, wobei R₆₀ C₁₀-C₁₈- Alkyl ist.

Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens tri substituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolation deprotoniert werden können, oder mit Phosphanseleniden, bevorzugt mit Triarylphos phanseleniden.

Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloro aurat(III)salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird.

Schwefel- und/oder Selenreifung einerseits und Goldreifung andererseits können ge meinsam oder nacheinander erfolgen.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Übergangsme tallverbindungen der Gruppe VIII, der Gruppe IB und/oder der Gruppe IIB des Perioden-Systems enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation oder eines gewünschten Latentbildverhaltens, bzw. eines gewünschten von Reziprozitätsfehlern weitgehend freien Entwicklungsverhaltens während oder nach der Fällung des Silber chlorids zugegeben werden. Dies betrifft z. B. Salze des Rhodiums(III) oder des Iridiums(IV). Die Emulsionen können als Dotierung auch Hexacyanoferrat(II) enthal ten.

Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide oder Diselenide ent halten.

Die chemische Reifung durch Schwefel-, bzw. Selenverbindungen und Gold und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen wer den.

Farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die als Purpurkuppler Pyrazolotriazol purpurkuppler der Formel (VI) oder (VII)

enthalten, worin
R₆₁, R₆₂, R₆₃ und R₆₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Ballastgruppe enthält, und
Y einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung abspaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.
R₆₁ und R₆₃ sind vorzugsweise tert.-Butyl; Y ist vorzugsweise Chlor.

Diese Kuppler sind aufgrund der Farbbrillanz der mit ihnen erzeugten Purpurfarbstoffe an sich besonders vorteilhaft.

Vorzugsweise ist das farbfotografische Silberhalogenidmaterial ein Kopiermaterial.

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silber halogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberha logenidemulsionsschicht auf; die blauempfindliche und die rotempfindliche Schicht können miteinander vertauscht sein.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifting, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisato ren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Hg, Fe, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkupp ler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi bilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens wenige Tage nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Ände rung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quel lung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßri gen Verarbeitung des Materials verstanden.

Geeignete Sofort- und Schnellhärtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Als Lichtquellen für die Belichtung kommen insbesondere Halogen-Lampen oder Laser-Belichter in Betracht.

Bevorzugte Kuppler der Formel VI sind solche der nachfolgenden Formel:

Geeignete Kuppler der Formel VII sind Kuppler der nachfolgenden Formel:

Beispiele für erfindungsgemäße Gelbkuppler der Formel (V) sind:

Das erfindungsgemäße Material enthält vorzugsweise Blaugrünkuppler der Formel VIII:

worin
R₇₁, R₇₂, R₇₃ und R₇₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten.
R₇₁ ist bevorzugt CH₃ oder C₂H₅.
R₇₂ ist bevorzugt C₂-C₆-Alkyl,
R₇₃ und R₇₄ sind bevorzugt t-C₄H₉ oder t-C₅H₁₁.

Beispiele für Blaugrünkuppler der Formel VIII sind:
VIII-1 mit R₇₁ = C₂H₅, R₇₂ = n-C₄H₉, R₇₃ = R₇₄ = t-C₄H₉,
VIII-2 mit R₇₁ = R₇₂ = C₂H₅, R₇₃ = R₇₄ = t-C₅H₁₁,
VIII-3 mit R₇₁ = C₂H₅, R₇₂ = n-C₃H₇, R₇₃ = R₇₄ = t-C₅H₁₁,
VIII-4 mit R₇₁ = CH₃, R₇₂ = C₂H₅, R₇₃ = R₇₄ = t-C₅H₁₁.

Herstellung der Silberhalogenidemulsion Blauempfindliche Emulsion EmB EmB

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösung 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 300 Minuten bei einem pAg von 7, 7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 11 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, ge waschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichts verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2,1 mmol der Verbindung Sens B/kg AgNO₃ spektral sensibilisiert, mit 2,4 mmol der Verbindung (ST-1)/kg AgNO₃ stabilisiert und anschließend mit 0,6 Mol-% KBr versetzt (bezogen auf Silbernitrat).

Grünempfindliche Emulsionen EmG

Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichts verhältnis 0,56 beträgt.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 60°C in 3 Stunden gereift. Nach der chemi schen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 3,4 mmol der Verbindung (SensG)/kg AgNO₃ spektral sensibilisiert und mit 5 mmol der Verbindung (ST-2)/kg AgNO₃ stabilisiert. Anschließend werden 0,3 Mol KBr/Mol AgNO₃ zugesetzt.

Rotempfindliche Emulsionen EmR₁ bis EmR₉

Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei EmG. Nach der chemischen Reifung mit einer optimalen Menge Gold(III)-chlorid und Na₂S₂O₃ bei 60°C wird die Emulsion in 10 Portionen geteilt. Eine Portion der Emulsion wird bei 40°C mit 50 µmol der Verbindung (II-1) pro Mol AgCl spektral sensibilisiert und mit 954 µmol der Verbindung (III-1) und 2,24 mmol der Verbindung (IV-8) pro Mol AgCl stabilisiert. Anschließend werden 0,003 mol KBr/mol AgNO₃ zugesetzt.

Die anderen Portionen werden für Emulsionen EmR-2 bis EmR-7 weiter verarbeitet.

EmR-2

Wie EmR-1, jedoch mit 100 µmol der Verbindung (II-1)

EmR-3

Wie EmR-1, jedoch mit 50 µmol der Verbindung (I-2) anstelle von (II-1)

EmR-4

Wie EmR-1, jedoch mit 100 µmol der Verbindung (I-2) anstelle von (II-1)

EmR-5

Wie EmR-1, jedoch mit 90 µmol der Verbindung (II-1) und 10 µmol der Verbindung (I-2) anstelle von nur der Verbindung (II-1)

EmR-6

Wie EmR-1, jedoch mit 50 µmol der Verbindung (II-1) und 50 µmol der Verbindung (I-2) anstelle von nur der Verbindung (II-1)

EmR-7

Wie EmR-1, jedoch mit 10 µmol der Verbindung (II-1) und 90 µmol der Verbindung (I-2) anstelle von der Verbindung (II-1)

Schichtaufbauten

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):
0,3 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
EmB aus 0,50 g AgNO₃
0,635 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler V-1
0,38 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Zwischenschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC
0,02 g Weißkuppler WK
0,1 g TKP
4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
EmG aus 0,23 g AgNO₃
1,2 g Gelatine
0,23 g Purpurkuppler VI-1
0,23 g Farbstabilisator ST-3
0,17 g Farbstabilisator ST-4
0,23 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g SC
0,02 g WK
0,6 g UV-Absorber UV
0,1 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
EmR-1 aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler VIII-1
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV
0,075 g TKP
8. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM

Verarbeitung Konventionelle Belichtung

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil 40 ms belichtet und im Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin 9,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,0 g
Diethylenglykol 0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan sulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g
Kaliumsulfit 0,2 g
Triethylenglykol 0,05 g
Kaliumcarbonat 22 g
Kaliumhydroxid 0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g
Kaliumchlorid 2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure trinatriumsalz 0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat 75 g
Natriumhydrogensulfit 13,5 g
Ammoniumacetat 2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g
Ammoniak 25%ig 9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen

In Schichtaufbau 1 bis 7 erstmals verwendete Verbindungen:

Schichtaufbau 2

wie Schichtaufbau 1, jedoch die rotempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmR2 mit 0,3 g AgNO₃

/m²

.

Schichtaufbau 3

wie Schichtaufbau 1, jedoch die rotempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmR3 mit 0,3 g AgNO₃

/m²

.

Schichtaufbau 4

wie Schichtaufbau 1, jedoch die rotempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmR4 mit 0,3 g AgNO₃

/m²

.

Schichtaufbau 5

wie Schichtaufbau 1, jedoch die rotempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmR5 mit 0,3 g AgNO₃

/m²

.

Schichtaufbau 6

wie Schichtaufbau 1, jedoch die rotempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmR6 mit 0,3 g AgNO₃

/m²

.

Schichtaufbau 7

wie Schichtaufbau 1, jedoch die rotempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmR7 mit 0,3 g AgNO₃

/m²

.

Die Ergebnisse sind in Form der folgenden Parameter dargestellt:
G1: Schwellengradation (Steigung der sensitometrischen Kurve zwischen Dichte = 0,2 und Dichte 1,0)
G2: Schultergradation (Steigung der sensitometrischen Kurve zwischen Dichte = 1,0 und Dichte 1,8)
ΔE_r: Es werden die Rotempfindlichkeit log I.t × 10 (ΔE_r) jeweils bei Dichte 0,6 sowie die Empfindlichkeit Δ log I.t × 10 für rotes Licht (ΔE_r) aus der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 24 h nach Belichtung abzüglich der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 60 Sekunden nach Belichtung jeweils bei Dichte 0,6 bestimmt. Je kleiner der Wert der Empfindlichkeitsdifferenz, umso besser ist die Latentbildstabilität.

Tabelle

Emulsion in blauempfindlicher Schicht ist EmB, in grünempfindlicher Schicht ist EmG

Es wird deutlich, daß der alleinige Einsatz des Sensibilisators (II-1) oder (I-2) in den rotempfindlichen Emulsionen EmR1 bis EmR4 zu einer erheblichen Verschlechterung der Latentbildstabilität der rotempfindlichen Schicht führt. Die Kombination der Sensibilisatoren (II-1) und (I-2) in EmR5 bis EmR7 bewirkt eine deutliche Verbesserung.

Laser-Belichtung

Die Proben wurden mit einer konstanten Lichtintensität von 200 mWatt im Rotlaser- Kanal von Lightjet 2080 (Hersteller: CSI) belichtet, um eine Blaugründichte von ca. 0,3 bis 0,7 zu erzeugen. Die Belichtungsfläche beträgt 6 mm × 13 mm. Die Belichtungszeit pro pixel beträgt 400 nsec. Die gesamte Zeitdauer vom Einlegen der Probe in den Belichter bis zur Verarbeitung beträgt ca. 10 Minuten. Ein zweiter Prüfling wird 21 Minuten nach Belichtung verarbeitet.

Es werden die Blaugründichte D_r gemessen sowie die Dichtedifferenz D_r(0,3-0,7)(21'-10') aus der Dichte bei Verarbeitung 21 Minuten nach Belichtung abzüglich der Dichte bei Verarbeitung 10 Minuten nach Belichtung bestimmt. Je kleiner der absolute Wert der Dichtedifferenz, umso besser ist die Latentbildstabilität.

Die Ergebnisse aus der Tabelle zeigen, daß die Verwendung einer Sensibilisator-Ab mischung von (II-1) und (I-2) zu einem stabileren Latentbildverhalten der Emulsionen bei Laser-Belichtung führt als bei einzelnen Sensibilisatoren.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silber halogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthal tenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß min destens eine Silberhalogenidemulsion der rotempfindlichen Schicht wenigstens einen Sensibilisator der Zwitterionen-Verbindungsklasse mit der Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisator der kationischen Verbindungsklasse mit der Formel (II) enthält:
worin
X₁ bis X₄ unabhängig voneinander O, S oder Se,
R₁ bis R₈ und R₁₁ bis R₁₈ unabhängig voneinander H, C₁-C₄-Alkyl, F, Cl, CN, OCH₃, OC₂H₅ oder R₂ und R₃ bzw. R₃ und R₄ bzw. R₅ und R₆ bzw R₆ und R₇ bzw. R₁₂ und R₁₃ bzw. R₁₃ und R₁₄ bzw. R₁₅ und R₁₆ bzw. R₁₆ und R₁₇ die restlichen Glieder eines annellierten Benzoringes,
R₉, R₁₀, R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander H oder C₁-C₈-Alkyl,
A₁ bis A₄ unabhängig voneinander Alkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_r-CO-NH-SO₂-R₂₁, -(CH₂)_s-SO₂)₂-NH-CO-R₂₂, -(CH₂)_t-CO-NH-CO-R₂₃ oder -(CH₂)_u-SO₂-NH-SO₂-R₂₄,
R₂₁ bis R₂₄ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl
X ein für den Ladungsausgleich in der Formel (II) notwendiges Gegenanion und
r, s, t, u unabhängig voneinander eine Zahl 1 bis 5 bedeuten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion aus wenigstens 95 mol-% AgCl besteht.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die gesamte Menge der Verbindung der Formel (I) und der Formel (II) 10 bis 500 µmol pro Mol Silberhalogenid der betreffenden Silber halogenidemulsion beträgt.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 10 mol-% bis 95 mol-% und die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von 5 bis 90 mol-% der Gesamtmenge eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der rotempfindlichen Schicht wenigstens einen Stabilisator der Formel (III) enthält:
worin
R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander H, Cl, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl oder zusammen die restlichen Glie der eines Piperidinringes bedeuten.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der rotempfindlichen Schicht wenigstens einen Stabilisator der Formel (IV) enthält:
worin
R₄₁ H, CH₃, CF₃ oder OCH₃,
R₄₂ H, OH, CH₃, CF₃, OCH₃, NHCO-R₄₃, COOR₄₃, SO₂NH₂, NHCONH₂ oder NHCONH-R₄₃ und
R₄₃ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren der Formel (III) und (IV) gemeinsam verwendet werden.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der rotempfindlichen Schicht wenig stens mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe VIII oder einer Metall verbindung der Gruppe IB oder IIB des Periodensystems dotiert wird.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es mit einem Sofort- oder Schnellhärter gehärtet ist.