DE19834831A1

DE19834831A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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Publication number: DE19834831A1
Application number: DE19834831A
Authority: DE
Inventors: Cuong Ly; Matthias Feigl; Markus Geiger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-08-01
Publication date: 1999-12-09

Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Kuppler einen 2-Äquivalentpurpurkuppler und sowohl wenigstens eine Verbindung der Formel (III) als auch wenigstens eine Verbindung der Formel (IV) enthält: DOLLAR F1 worin R¶4¶ bis R¶9¶ und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, zeichnet sich durch verminderte Druckempfindlichkeit aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Druckempfindlichkeit.

Farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die als Purpurkuppler wenigstens einen 2-Äquivalentkuppler enthalten, zeichnen sich durch eine brillante Farbwiedergabe und geringen Silberhalogenidauftrag aus. Nachteilig ist allerdings, daß sie druckempfind lich sind. Insbesondere die Druckempfindlichkeit im feuchten Zustand macht einen Einsatz dieser Kuppler fast unmöglich. Das trifft insbesondere für Kuppler der For meln I und II zu:

worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Ballastgruppe enthält, und
Y einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung abspalt baren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.

Diese Kuppler sind aufgrund der Farbbrillanz der mit ihnen erzeugten Purpurfarb stoffe an sich besonders vorteilhaft.

Vorzugsweise bedeuten in den Formeln I und II R₁ t-Butyl und Y Cl.

Aufgabe der Erfindung war, die Druckempfindlichkeit (nass) entscheidend zu ver ringern.

Zur Prüfung dieser Eigenschaft werden Proben des fotografischen Materials nach Be lichtung in Wasser der Härte 0°DH bei 23°C 30 s gequollen und mittels eines Prüf werkzeuges aus Sinterkeramik mit definierter Kraft belastet, wobei bei Halbfabrikaten eine Kraft von 1,0 N, bei Fertigprodukten eine Kraft von 1,5 N zur Anwendung kommt. Danach werden die Proben verarbeitet und visuell beurteilt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die Kombination wenigstens eines Stabilisators der Formel (III) und wenigstens eines Stabilisators der Formel (IV) gelöst wird:

worin
R₄, R₅ Alkoxy oder Alkylmercapto,
R₆ H, Alkyl, Halogen oder R₄,
R₇ H, Alkyl, Halogen, OH oder Alkoxy,
R₈ NHCOR₉,
R₉ Alkyl oder Aryl und
n 0 oder 1 bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten n Null, R₆ und R₇ H, R₅ Alkoxy und R₉ Alkyl.

Beide Stabilisatorklassen sind einzeln oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren schon verwendet worden, ohne daß sich dadurch die Druckempfindlichkeit im ge wünschten Ausmaß verbessern ließ. Insbesondere die aus US-4 957 855 bekannte Kombination aus 1-(3-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol und 1-(3-Acetamidophe nyl)-5-mercaptotetrazol ergibt noch keine ausreichende Verringerung der Druck empfindlichkeit.

Erst die gemeinsame Verwendung brachte völlig überraschend eine Verbesserung, ohne daß die Lagerstabilität des unverarbeiteten Materials sich verschlechtert. Gegenstand der Erfindung ist daher eine farbfotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Kupp ler einen 2-Äquivalentpurpurkuppler und sowohl wenigstens eine Verbindung der Formel (III) als auch wenigstens eine Verbindung der Formel (IV) enthält.

Das farbfotografische Material ist insbesondere ein Kopiermaterial, dessen Träger transparent oder lichtreflektierend sein kann. Reflektierende Träger, insbesondere mit Polyethylen beidseitig beschichtetes Papier, sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination wird insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/1000 g AgNO₃ der betreffenden Emulsion, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/1000 g AgNO₃ eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (III) stehen zu den Verbindungen der Formel (IV) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 6 : 1 bis 1 : 6, be vorzugt 4 : 1 bis 1 : 4.

Die Emulsion wird bevorzugt mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift, insbe sondere in einer Konzentration von 2 10^-6 bis 2 10^-4 Mol Goldverbindung/Mol Ag und 10^-6 bis 10^-4 Mol Schwefelverbindung/Mol Ag.

Als Silberhalogenide kommen AgCl, AgBr und AgBrCl in Betracht.

Bevorzugt sind Silberchloridbromidemulsionen mit 80 bis 99,9 Mol-% AgCl. Be sonders deutliche Effekte werden bei Silberchloridbromidemulsionen mit Chlorid anteilen über 95, vorzugsweise über 98 Mol% erhalten.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise pro Mol Silber halogenid mit 10^-9 bis 10^-4 Mol Rh³⁺- und/oder 10^-9 bis 10^-4 Mol Ir⁴⁺-Ionen do tiert.

Geeignete Verbindungen zur Dotierung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid emulsion sind z. B. Na₃RhCl₆ und Na₂IrCl₆. Weitere geeignete Verbindungen sind in den Europäischen Patentschriften 336 425, 336 426 und 336 427 beschrieben.

Geeignete Goldreifmittel sind z. B. H(AuCl₄)+KSCN, Na₃[Au(S₂O₃)₂].2H₂O und Goldrhodanin. Weitere Goldreifmittel sind aus den Deutschen Patentschriften 854 883 und 848 910 bekannt.

Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z. B. Thiosulfate und Thioharn stoffe wie N,N-Dimethylthioharnstoff und N-Allylthioharnstoff sowie Thioacetamid.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Kombination von Stabilisatoren zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Ende der Kristallfällung und vor dem Ende der chemischen Reifung zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe direkt nach Ende der Sensibilisierung.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 12 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Korns. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 12 : 1 ist.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierun gen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mitt lere Korngröße der Emulsion liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsio nen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, PaulMontel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich ver wendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammo niumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlös lichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zufluß raten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neu keime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-ge steuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevor zugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenid kristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Hg, Fe, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Vorzugsweise werden Silberhalogenidemulsionen stabilisiert, die grün sensibilisiert sind und zusammen mit einem Purpurkuppler eingesetzt werden.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind farbfotografische Filme und farbfoto grafisches Papier, wobei als Belichtungsquellen insbesondere Halogen-Lampen oder Laser-Belichter verwendet werden.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können die lichtempfindlichen Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Materialien, insbesondere Displayfilm und Papier weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 1 oder 2 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 1 oder 2 grünempfindliche, purpur kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 1 oder 2 rotempfindliche, blaugrün kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Schutzschicht angebracht, um die Stabilität der Farbstoffe zu erhöhen bzw. die Farbwiedergabe zu verbessern.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelb kuppler 420 bis 490 nm, Purpurkuppler 500 bis 580 nm, Blaugrünkuppler 600 bis 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Bevorzugte Kuppler der Formel I sind solche der nachfolgenden Formel:

Geeignete Kuppler der Formel II sind Kuppler der nachfoglenden Formel:

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind:

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind:

Beispiel 1 Blauempfindliche Emulsion EmB

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösung 11

1100 g Wasser
140 g Gelatine

Lösung 12

1860 g Wasser
360 g NaCl

Lösung 13

1800 g Wasser
1000 g AgNO₃

Lösungen 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 300 Minuten bei einem pAg von 7, 7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 11 gegeben. Es wird eine AgCl- Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 µm erhalten. Das Gelati ne/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewa schen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsver hältnis 0,56 beträgt.

Die Emulsion wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chloridmenge und 5 µmol Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 1,4 g der Verbindung (SensB)/kg AgNO₃ spektral sensibilisiert und mit 0,5 g/kg AgNO₃ des Stabilisators (III-2) bei 50°C stabilisiert und anschließend mit 0,6 Mol-% KBr (bezogen auf AgNO₃) versetzt.

Grünempfindliche Emulsionen (EmG 1 bis EmG 5)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösung 21

5000 g Wasser
700 g Gelatine

Lösung 22

8250 g Wasser
1800 g NaCl
2,4 mg K₂IrCl₆
0,2 mg Na₃RhCl₆

Lösung 23

8000 g Wasser
5000 g AgNO₃

Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,41 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichts verhältnis 0,56 beträgt.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit 14 µmol Gold(III)chlorid/Mol Ag und 5 µmol Na₂S₂O₃/Mol Ag bei einer Temperatur von 60°C 3 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 16 g der Verbindung SensG/kg Ag spektral sensibilisiert und in 5 Portionen geteilt. Jede Portion enthält Silberchlorid entsprechend ca. 1 kg AgNO₃.

EmG 1: Die 1. Portion wird mit 1 g IV-2 bei 50°C stabilisiert und anschließend mit 1 Mol-% KBr (bezogen auf AgNO₃) versetzt.

EmG 2: Die 2. Portion wird mit 0,2 g III-2 und 0,8 g IV-2 bei 50°C stabilisiert und anschließend mit 1 Mol-% KBr (bezogen auf AgNO₃) versetzt.

EmG 3: Die 3. Portion wird mit 0,4 g IV-2 und 0,4 g III-2 bei 50°C stabilisiert und anschließend mit 1 Mol-% KBr (bezogen auf AgNO₃) versetzt.

EmG 4: Die 4. Portion wird mit 0,2 g IV-2 und 0,8 g III-2 bei 50°C stabilisiert und anschließend mit 1 Mol-% KBr (bezogen auf AgNO₃) versetzt.

EmG 5: Die 5. Portion wird mit 1 g des Stabilisators III-2 bei 50°C stabilisiert und anschließend mit 1 Mol-% KBr (bezogen auf AgNO₃) versetzt.

Rotempfindliche Emulsion EmR

Die Emulsionsherstellung erfolgt wie bei den grünempfindlichen Emulsionen, jedoch wird statt mit SensG mit 0,25 g SensR/kg Ag spektral sensibilisiert und anschließend mit 0,6 g des Stabilisators IV-2/kg AgNO₃ und 1,2 g des Stabilisators EmSt stabilisiert und mit 0,6 Mol-% KBr (bezogen auf AgNO₃) versetzt.

Schichtaufbauten

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):

0,3 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):

EmB aus 0,50 g AgNO₃
0,635 g Gelatine
0,275 g Gelbkuppler Y-1
0,275 g Gelbkuppler Y-2
0,38 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Zwischenschicht):

1,1 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC
0,02 g Weißkuppler WK
0,1 g TKP

4. Schicht (grünempfindliche Schicht):

EmG 1 aus 0,23 g AgNO₃
1,2 g Gelatine
0,23 g Purpurkuppler I-1
0,23 g Farbstabilisator ST-1
0,17 g Farbstabilisator ST-2
0,23 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht):

1,1 g Gelatine
0,08 g SC
0,02 g WK
0,6 g UV-Absorber UV
0,1 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht):

EmR aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht):

0,35 g Gelatine
0,15 g UV
0,075 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht):

0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM

Es wurden folgende Verbindungen verwendet:

Unter Austausch der EmG 1 gegen eine andere grünempfindliche Emulsionen und des Purpurkupplers I-1 gegen II-1 wurden die Schichtaufbauten 2 bis 7 hergestellt und hinsichtlich Naßdruckempfindlichkeit geprüft.

Prüfung der Naßdruck-Sensibilisierung

Es werden Prüflinge (9 cm × 23 cm) mit den obengenannten Varianten der grünempfindlichen Schicht angefertigt. Die Prüflinge werden mit einer Belichtungszeit von 40 ms hinter einem Vorlagekeil mit 10 Graustufen belichtet und einer Druckprüfung unterzogen. Dabei werden die Probe in Wasser der Härte 0°DH bei 23°C 30 s gequollen. Mit einem Prüfwerkzeug wird eine Kraft von 1,5 N ausgeübt. Anschließend werden die Prüflinge in einem RA-4 Prozeß verarbeitet. Die Druckspuren werden nach der Entwicklung visuell beurteilt und die Stärke der Dichteänderung mit den Noten +5 (sehr starke Dichtezunahme) über 0 ( = keine erkennbaren Veränderungen) bis -5 ( = sehr starke Dichteabnahme) bewertet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:

Es wird deutlich, daß nur die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination zu guten Beständigkeiten gegen Druck führt.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Kuppler einen 2-Äquivalentpurpurkuppler und sowohl wenigstens eine Verbindung der Formel (III), als auch wenigstens eine Verbindung der Formel (IV) enthält:
worin
R₄, R₅ Alkoxy oder Alkylmercapto,
R₆ H, Alkyl, Halogen oder R₄,
R₇ H, Alkyl, Halogen, OH oder Alkoxy,
R₈ NHCOR₉,
R₉ Alkyl oder Aryl und
n 0 oder 1 bedeuten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) in einer Ge samtmenge von 0,1 bis 3,0 g/1000 g AgNO₃ der betreffenden Emulsion eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis Formel (III) zu Formel (IV) 6 : 1 bis 1 : 6 beträgt.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen Silber halogenidemulsionsschicht eine AgClBr-Emulsion mit 80 bis 99,9 mol-% AgCl ist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der AgCl-Anteil über 95 mol% beträgt.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen Silberhalo genidemulsionsschicht mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift ist.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der 2-Äquivalentpurpurkuppler einer der Formeln I oder II entspricht
worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alk oxycarbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Ballastgruppe enthält, und
Y einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung abspaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß R₁ t-Butyl und Y Cl bedeuten.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß n Null, R₆ und R₇ H, R₅ Alkoxy und R₉ Alkyl bedeuten.