DE19733245A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silber­ halogenidemulsionen zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen und das sich durch eine verbesserte Latentbildstabilität, insbesondere eine verbesserte Kurzzeitlatentbild­ stabilität auszeichnet.
Belichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial soll in der Verarbeitung mög­ lichst konstante sensitometrische Ergebnisse liefern, unabhängig davon, ob zwischen Belichtung und Verarbeitung nur wenige Sekunden oder viele Wochen liegen. Bei Colorpapier reduziert sich diese Zeitspanne auf wenige Sekunden bis mehrere Tage. Man nennt diese Eigenschaft Latentbildstabilität.
Da die Verarbeitung von farbfotografischem Silberhalogenidmaterial üblicherweise bei Temperaturen über 30°C erfolgt, muß das Material gehärtet, das heißt, das Binde­ mittel der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten, die Gelatine, vernetzt sein.
Die Härtung führt aber zur Verschlechterung der Latentbildstabilität, wenn ein Sofort­ härter verwendet wird, wobei unter Soforthärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens 8 Stunden nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere, durch die Ver­ netzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schicht­ verbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Materials verstanden.
Da aber Soforthärter grundsätzlich vorteilhaft sind, war Aufgabe der Erfindung ein mit Soforthärter gehärtetes Silberhalogenidmaterial auf der Basis hochchloridhaltiger Silberhalogenidemulsionen zu entwickeln, das sich durch ausgezeichnete Latentbild­ stabilität auszeichnet.
Dies gelingt überraschend dadurch, daß das Silberhalogenid wenigstens einer Silberhalogenidemulsion der eingangs genannten Art quecksilberdotiert ist.
Unter Quecksilberdotierung wird dabei verstanden, daß Quecksilberverbindungen vor Abschluß der Fällung zugegeben werden, so daß sich die Quecksilberverbindung je nach Zugabezeitpunkt im wesentlichen im Inneren der Silberhalogenidkörner befindet und nicht - wie bei der Reifung - nur auf der Oberfläche.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogemdemulsions­ schicht, deren Silberhalogenid zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl besteht und die mit einem Sofort- oder Schnellhärter gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid
  • a) mit Quecksilber dotiert ist,
  • b) frei von Thioethern der Formel
    ist, worin
    R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder -C(R6,R7)-C(R8,R9)-(CH2)nNHCONHR10,
    R2 bis R9 H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
    R10 Wasserstoff oder einen Substituenten und
    n 0 oder 1 bedeuten und
  • c) einen mittleren Korndurchmesser <1,0 µm, insbesondere <0,95 µm hat.
Geeignete wasserlösliche Salze des Quecksilbers entsprechen entweder der Formel (I) oder (II):
Hg(X1)2 (I),
Hg(X2) (II),
worin
X1 ein einwertiges und X2 ein zweiwertiges Anion bedeuten, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Cyanid, Acetat, Oxalat oder Sulfat.
Die Quecksilbersalze werden vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzt.
Die Quecksilberverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 30 µmol/Mol des betreffenden Silberhalogenids eingesetzt. Soforthärter wird insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf zu härtende Gelatine eingesetzt.
Das fotografische Silberhalogenidmaterial enthält in der Silberhalogenidemulsions­ schicht, die die Quecksilberverbindung der Formel (I) und/oder (II) enthält, bevorzugt in allen lichtempfindlichen Schichten vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion, die zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl besteht und weniger als 4 Mol-% AgI enthält, ins­ besondere silberiodidfrei ist.
Die Reifung der Emulsionen erfolgt einerseits mit Goldverbindungen und andererseits mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff- bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Emulsionskörnern der Silberchlorid­ emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verar­ beitung nicht behindern.
Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifungsmittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwe­ felreifmittel verwendet werden.
Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens tri­ substituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolation deprotoniert werden können, oder mit Phosphanseleniden, bevorzugt mit Triaryl­ phosphanseleniden.
Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloro­ aurat(III)salz, das im Zug der Reifung durch die Bindemittelgelatine zu einer Gold(I)- Verbindung reduziert wird.
Schwefel- und/oder Selenreifung einerseits und Goldreifung andererseits können ge­ meinsam oder nacheinander erfolgen.
Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Übergangsme­ tallverbindungen der Gruppe 8 des Periodensystems enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation oder eines gewünschten von Reziprozitätsfehlern weitgehend freien Entwicklungsverhaltens während oder nach der Fällung des Silberchlorids zuge­ geben werden. Dies betrifft z. B. Salze des Rhodiums(III) oder des Iridiums(III). Die Emulsionen können als Dotierung auch Hexacyanoferrat(II) enthalten.
Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.
Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide oder Diselenide ent­ halten.
Die chemische Reifung durch Schwefel-, bzw. Selenverbindungen und Gold und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden.
Vorzugsweise ist das farbfotografische Silberhalogenidmaterial ein Kopiermaterial.
Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei am Beispiel des Colornegativpapieres dargestellt:
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro­ dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkupp­ ler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind­ lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi­ bilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Geeignete Soforthärtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion A: Blauempfindliche Emulsionen Emulsion A-1
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 300 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 11 gegeben. Es wird eine Silber­ chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, ge­ waschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichts­ verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na2S2O3-Menge bei einer Temperatur von 50°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 1,4 g der Verbindung (AI)/kg Ag spektral sensibilisiert, mit 0,5 g der Verbindung (AII)/kg Ag stabilisiert und anschließend mit 0,6 Mol-% KBr versetzt (bezogen auf Silbernitrat).
Emulsion A-2: wie Emulsion A-1, jedoch Zusatz von 10,5 mg HgSO4 zu Lösung 11. Die Emulsion enthält 6 µmol Hg2+/mol AgNO3.
B: Grünempfindliche Emulsionen Emulsion B-1
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silber­ chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichts­ verhältnis 0,56 beträgt.
Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na2S2O3 bei einer Temperatur von 60°C in 3 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2 g der Verbindung (BI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 1,0 g der Verbindung (BII)/kg Ag stabilisiert. Anschließend werden 0,3 Mol KBr/Mol AgNO3 zugesetzt.
Emulsion B-2: wie Emulsion B-1, jedoch mit dem Zusatz von 100 ml wäßriger Lösung, die 19,1 mg Hg(NO3)2 enthält, nach 50 Minuten Fällungszeit innerhalb von 5 Minuten. Die Emulsion enthält eine Hg2+-haltige Zwischenzone und eine Gesamt­ menge von 10 µmol Hg2+/Mol AgNO3.
Emulsion B-3: wie Emulsion B-2, aber mit 57,3 mg Hg(NO3)2 in der wäßrigen Lösung. Die Emulsion enthält eine Gesamtmenge von 30 µmol Hg2+/Mol AgNO3.
C: Rotempfindliche Emulsionen Emulsion C-1
Die Herstellung erfolgt analog B-1.
Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 150 mg der Verbin­ dung (CI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 2 g der Verbindung (CII)/kg Ag stabi­ lisiert. Anschließend werden 0,3 KBr/Mol AgNO3 zugesetzt.
Emulsion C-2: Wie bei Emulsion C-1, jedoch mit Zusatz von 1,5 mg Hg(CN)2 zur Lösung 23. Die Emulsion enthält eine Gesamtmenge von 1 µmol Hg2+/Mol AgNO3.
Schichtaufbau 1
Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihen­ folge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine
Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion A-1 aus 0,40 g AgNO3
mit
0,96 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler Y-1
0,21 g Trikresylphosphat (TKP)
0,11 g Farbstoffstabilisator ST-1
Schicht 3: (Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,10 g TKP
0,05 g Verbindung SC-1
Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion B-1 aus 0,30 g AgNO3
mit
0,66 g Gelatine
0,35 g Purpurkuppler M-1
0,10 g Verbindung SC-1
0,25 g Kupplerlösungsmittel K-1
0,05 g Farbstoffstabilisator ST-2
Schicht 5: (Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,48 g UV-Absorber UV-1
0,08 g UV-Absorber UV-2
0,28 g Kupplerlösungsmittel K-2
0,025 g 2,5 Di-tert.-octylhydrochinon
0,025 g Verbindung SC-1
0,05 g TKP
Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion C-1 aus 0,29 g AgNO3
mit
0,85 g Gelatine
0,41 g Blaugrünkuppler C-1
0,41 g TKP
Schicht 7: (Schutzschicht)
0,33 g Gelatine
0, 15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g UV-Absorber UV-2
0,09 g Kupplerlösungsmittel K-2
Schicht 8: (Schutzschicht)
0,92 g Gelatine
0,34 g Härtungsmittel H-1
In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:
Verarbeitung
Die Proben wurden anschließend hinter einem Stufenkeil 40 ms belichtet und im Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:
  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g
    N,N-Diethylhydroxylamin 4,0 g
    Diethylenglykol 0,05 g
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Triethylenglykol 0,05 g
    Kaliumcarbonat 22 g
    Kaliumhydroxid 0,4 g
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g
    Kaliumchlorid 2,5 g
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz 0,3 g
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35∘C
    Ammoniumthiosulfat 75 g
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g
    Ammoniumacetat 2,0 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g
    Ammoniak 25%ig auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5 9,5 g
  • c) Wässern - 2 min - 33°C
  • d) Trocknen
Schichtaufbau 2
Emulsion A1 wird durch Emulsion A2, Emulsion B1 durch Emulsion B2 und Emulsion C1 durch Emulsion C2 in jeweils gleicher Menge AgNO3 ersetzt.
Schichtaufbau 3
Wie Schichtaufbau 2, aber mit Emulsion B3 anstelle von Emulsion B2 in gleicher Menge AgNO3.
Es wird die Empfindlichkeitsdifferenz Δlog I.t × 1000 für blaues (ΔEb), grünes (ΔEg) und rotes Licht (ΔEr) aus der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 24 h nach Belichtung abzüglich der Empfindlichkeit bei Verarbeitung 10 Sekunden nach Belichtung jeweils bei Dichte 0,6 bestimmt. Je kleiner der Wert, umso besser ist die Latentbildstabilität.
Die quecksilberdotierten Silberhalogenidemulsionen der Schichtaufbauten 2 und 3 zeigen eine deutlich bessere Latentbildstabilität.

Claims (4)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhaloge­ nid zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl besteht und die mit einem Soforthärter gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid
  • a) mit Quecksilber dotiert ist,
  • b) frei von Thioethern der Formel
    ist, worin
    R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alyl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder
    -C(R6,R7)-C(R8,R9)-(CH2)nNHCONHR10,
    R2 bis R9 H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
    R10 Wasserstoff oder einen Substituenten und
    n 0 oder 1 bedeuten und
  • c) einen mittleren Korndurchmesser <1,0 µm hat.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Quecksilberverbindung einer der Formeln (I) oder (II) entspricht
Hg(X1)2 (I),
Hg(X2) (II),
worin
X1 ein einwertiges und X2 ein zweiwertiges Anion bedeuten.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Quecksilberverbindung in einer Menge von 1,0 bis 30 µmol/Mol des betreffenden Silberhalogenids und der Soforthärter in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf zu härtende Gelatine eingesetzt werden.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen aller Silberhalogenidemulsions­ schichten zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl und zu höchstens 4 Mol-% aus AgI bestehen.
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