DE3829667A1 - Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographi­ sches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein licht­ empfindliches Silberhalogenidmaterial für die Farbphotogra­ phie mit ausgezeichneter Farbwiedergabe und Bildbeständig­ keit und verbesserter Gradation insbesondere im Schwanzteil. (toe portion) der dafür charakteristischen Kurve.

Es ist wohl bekannt, daß ein lichtempfindliches Silberha­ logenidmaterial für die Farbphotographie bildweise belich­ tet und dadurch farbentwickelt wird, daß das oxidierte Pro­ dukt eines Farbentwicklers auf Basis eines aromatischen pri­ mären Amins mit einem Farbbildner gekuppelt wird, wodurch eine Farbe, beispielsweise ein Indophenol, Indoanilin, Ind­ amin, Azomethin, Phenoxazin, Phenazin oder dergleichen ge­ bildet wird, so daß ein Farbbild entstehen kann.

Kuppler zur Bildung eines gelben Farbbildes schließen bei­ spielsweise Kuppler vom Acylacetanilidtyp ein. Kuppler zur Bildung eines magentafarbenen Farbbildes schließen beispiels­ weise solche vom Pyrazolontyp, Pyrazolobenzimidazoltyp, Pyra­ zolotriazoltyp oder Indazolontyp ein. Weiterhin schließen Kuppler zur Bildung eines Cyan-Farbbildes beispielsweise sol­ che vom Phenoltyp oder Naphtholtyp ein.

Insbesondere schließen die gewöhnlich zur Bildung eines ma­ gentafarbenen Farbbildes verwandten Kuppler beispielsweise 1,2-Pyrazolo-5-on-Kuppler ein. Die von diesem Kupplertyp ge­ bildeten Farben haben eine prinzipielle Absorption im Be­ reich von 550 nm und daneben eine Seitenabsorption im Be­ reich von 430 nm. Diese Kupplertypen hatten unter dem Ge­ sichtspunkt der Reproduzierbarkeit der Farben ein ernsthaf­ tes Problem, daß auf eine Farbverunreinigung zurückzuführen war, die durch die Gelbkomponente dieser Seitenabsorption verursacht wurde.

Weiterhin sind im Falle von Magentakupplern durch Licht, Wärme und Feuchtigkeit auf einer farbentwickelten Fläche verursachte Gelbverfärbungen sehr viel schwerwiegender als im Falle von Cyan- und Gelbkupplern, so daß die Magenta­ kuppler einen Fehler hinsichtlich der Bildbeständigkeit hat­ ten.

Die ausgezeichneten Magentakuppler, mit denen die Neigung zu Gelbverfärbungen wirksam verbessert wurde, wie auch die oben erwähnte Gelbkomponente durch die Seitenabsorption, schließen beispielsweise Kuppler vom Pyrazolotriazoltyp und der Art ein, wie sie im US-Patent 37 25 067, in den ja­ panischen Offenlegungsschriften 99437-1984, 162548-1984 und 171956-1984, in Research Disclosure Nr. 24220, 24230 und 24531 usw. beschrieben sind.

In den mit den Magentakupplern, wie denen vom Pyrazolotria­ zoltyp usw., gebildeten Farbstoffen ist deren Seitenabsorp­ tion im Bereich von 430 nm weit geringer als bei den Farb­ stoffen, die mit den oben erwähnten 1,2-Pyrazolo-5-on-Kupp­ lern gebildet werden. Deshalb zeigen sie ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine hervorragende Farbwiedergabe und sehr geringe durch Licht, Wärme oder Feuchtigkeit verur­ sachte Gelbverfärbung auf Flächen, auf denen keine Farbe entwickelt wurde.

Die durch Magentakuppler gebildeten Farbstoffe, wie die vom oben erwähnten Pyrazolotriazoltyp usw., haben die oben er­ wähnten ausgezeichneten Eigenschaften und können diese ausgezeichneten Eigenschaften insbesondere dann zufrieden­ stellend zeigen, wenn sie auf Papiere für die Farbphotogra­ phie aufgebracht werden.

Gleichwohl haben die aus den oben erwähnten Magentakupp­ lern vom Pyrazolotriazoltyp gebildeten Farbstoffe den Feh­ ler, daß ihre Lichtechtheit relativ schlecht ist.

Aus diesem Grunde wurde eine Reihe von Magentakupplern vom Pyrazolotriazoltyp mit hoher Lichtechtheit vorgeschla­ gen. Unter diesen Vorschlägen zeigten die in der japa­ nischen Offenlegungsschrift 189537-1986 vorgeschlagenen Kuppler eine besonders gute Lichtechtheit, d. h. der Kuppler, in welchem das Kohlenstoffatom eines sekundären oder tertiä­ ren Alkyls an dessen Pyrazoloazolkern gebunden ist.

Gleichwohl wurde gefunden, daß diese Art von Kupplern den Fehler haben, daß ihre Gradation im Schwanzteil weicher ist als die anderer Kuppler vom Pyrazolotriazoltyp.

Deshalb wurde, wenn man diese Art von Kupplern auf ein lichtempfindliches Material für die Farbphotographie an­ wandte, die Gradation unter den drei Schichten, den für rotes, grünes und blaues Licht empfindlichen Schichten, un­ ausgeglichen, wobei insbesondere die Magentafarbe in den Spitzenlichtern laut wirkt. In lichtempfindlichem Material für Farbbilder tritt daher das sogenannte "pink highlight phenomenon" auf, wobei beispielsweise der Himmel oder Wolken rosafarben erscheinen und Schnee nicht weiß herauskommt, sondern rosafarben. Das menschliche Auge unterscheidet solch eine feine durch das Phänomen bedingte Variation, wie sie oben erwähnt wurde, insbesondere bei niedriger Dichte und urteilt, daß das Farbphoto wegen dieses Phänomens nicht gut vollendet ist.

Dementsprechend wurden bei der Entwicklung lichtempfindli­ cher Materialien für die Farbphotographie große Anstren­ gungen zur Abstimmung der Gradation unter den drei Schicht­ ten vorgenommen, inbesondere hinsichtlich deren Teile mit niedriger Dichte.

Die Gradation im Schwanz wird im Kuppler vom Pyrazolotria­ zoltyp, der an das oben erwähnte Kohlenstoffatom des sekun­ dären oder tertiären Alkyls gebunden ist, vermindert. Die­ ses Phänomen stuft den kommerziellen Wert eines lichtempfind­ lichen Materials mit der Tendenz zum Rosastich in den Lich­ tern ernsthaft. Es ist nicht zuviel gesagt, daß dieses Phä­ nomen einen tödlichen Fehler des lichtempfindlichen Materials darstellt.

Bislang wurden verschiedene Studien durchgeführt, um Metho­ den zur Steuerung der Gradation von lichtempfindlichen pho­ tographischen Silberhalogenidmaterialien zu finden.

Die Methoden, die bis jetzt allgemein verwandt wurden, schließen beispielsweise eine Methode zur geeigneten Varia­ tion sowohl der aufzutragenden Mengen an Silberhalogeniden und Kupplern als auch des quantitativen Verhältnisses von Silberhalogeniden zu den Kupplern; Methoden zur Herstellung von zwei oder mehreren Arten von Silberhalogenidemulsionen, die sich voneinander sowohl in den Korngrößen als auch in den Anregungsprozessen unterscheiden, welche beispielsweise in den offengelegten jap. Patentanmeldungen 71320-1975, 44016-1978, 78831-1981, 58137-1982, 150841-1982, 178235-1982, 14829-1983 usw. beschrieben sind; eine Methode, in welcher die Bedingungen, Zusätze usw. so ausgewählt sind, daß die Gradation im Schwanzteil gehärtet wird, wenn die Silberhalo­ genidkörnchen chemisch angeregt oder farblich angeregt wer­ den; eine Methode, in welcher dem Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörnchen ein wasserlösliches Rhodiumsalz zugesetzt wird, das beispielsweise in den offengelegten ja­ panischen Patentanmeldungen 11029-1977, 18310-1977, dem britischen Patent 15 35 016, dem US-Patent 34 48 709 be­ schrieben ist; usw.

Bei diesen Methoden gibt es gleichwohl Beispiele, wo nicht nur der Schwanzteil, wie erwünscht, gehärtet wird, sondern auch die Gradation im Schulterbereich, wo die Gradation bei langer Aufbewahrung vermindert wird, oder wo andere photographische Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit, das Schleierverhalten, die Belichtungseigenschaften usw. betroffen sind. Daher ist der gegenwärtige Stand, daß in der herkömmlichen Technologie keine wirksamen Maßnahmen ge­ funden wurden, um nur die Gradation im Schwanzteil zu härten, ohne auf die anderen Eigenschaften Einfluß zu nehmen.

Insbesondere unter den oben erwähnten Härtungsmethoden, die auf Kuppler vom Pyrazolotriazoltyp angewandt werden, an welche das Kohlenstofffatom des vorstehend erwähnten se­ kundären oder tertiären Alkyls gebunden ist, hat eine Me­ thode, die im Schwanzteil einen wesentlichen Härtungseffekt zeigen kann, die Tendenz zur Zerstörung der Lichtfestigkeit, während eine Methode, die die Zerstörung der Lichtfestigkeit vermindern kann, in der Tendenz nur einen geringen Härtungs­ effekt zeigt. Es war bisher nicht einfach, sowohl der Zer­ störung der Lichtfestigkeit vorzubeugen und einen Härtungs­ effekt im Schwanzteil zu erzielen.

Es wurde nun eine Methode gefunden, bei der insbesondere so­ wohl die Lichtfestigkeit als auch die Gradation im Schwanzbe­ reich ausgezeichnet sein können, gemäß der ein spezielles Härtungsmittel mit einem Kuppler spezieller Struktur, aus­ gewählt aus Kupplern vom Pyrazolozaltyp, an die das Kohlen­ stoffatom mit dem sekundären oder tertiären Alkyl gebunden ist, kombiniert werden.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfind­ lichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das hin­ sichtlich seiner Farbwiedergabe verbessert ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das eine harte Gradation in seinem Schwanz aufweist, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit besitzt und hinsichtlich seiner Farbwiedergabe verbessert ist.

Diese Ziele werden mit einem lichtempfindlichen photographi­ schen Silberhalogenidmaterial erreicht, das einen Träger um­ faßt, der wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberhalogenid und einem Kuppler auf sich trägt, wobei die oben erwähnte Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens einen durch die nachstehende Formel I wiedergegebenen Kuppler und ein wasserlösliches Iridiumsalz in einer Menge von 10^-9 Mol bis 10^-3 Mol pro Mol an verwandtem Silber enthält,

worin X ein Halogenatom oder eine monovalente organische Gruppe, die durch Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklers abgespalten werden kann, dar­ stellt;
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Al­ kinylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acyl­ gruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Phosphonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Cyanogruppe, einen Rest einer Spiroverbindung, einen Rest einer verbrückten Koh­ lenwasserstoffverbindung, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, heterocyclische Oxygruppe, Siloxygruppe, Acyloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Aminogruppe, Acylaminogruppe, Sulfon­ amidogruppe, Imidogruppe, Ureidogruppe, Sulfamoylamino­ gruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylamino­ gruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Alkylthiogruppe, Aryloxy­ carbonylgruppe, Arylthiogruppe oder heterocyclische Thio­ gruppe darstellen; und
R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acylaminogruppe, Alkylamino­ gruppe, Anilinogruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Alkyl­ thiogruppe darstellt;
mit der Maßgabe, daß wenigstens eines aus R₁, R₂, R₃ und R₄ wenigstens eine Gruppe der nachstehenden Formel II

-R₅-SO₂-R₆ Formel II

worin R₅ eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar­ stellt und R₆ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar­ stellt; enthält.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Kuppler werden durch die nachstehende Formel I wiedergegeben,

worin X ein Halogenatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellt, die durch Kupplungsreaktion mit dem oxi­ dierten Produkt eines Farbentwicklers abgespalten werden kann; R₁ bis R₃ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor usw.; eine Alkylgruppe, wie solche mit 1 bis 32 Kohlenstoff­ atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wobei, genauer gesagt, die Alkylgruppen beispielsweise eine Gruppe aus Methyl, Propyl, t-Butyl, Hexadecyl, 3-(3-Pentadecyl- phenoxy)propyl, 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propyl, 3-(2,4- Di-tert.-amylphenoxy)ethyl, 3-(4-Di-tert.-amylphenoxy)pro­ pyl und 2-[a(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido­ ethyl] einschließen; eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclo­ hexylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie eine Propenylgruppe; eine Cycloalkenylgruppe; eine Alkinylgruppe; eine Arylgruppe, wie eine Gruppe aus Phenyl, α- oder β-Naphthyl, 4-Methyl- phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 4-[α-(3-tert.-Butyl-4-hy­ droxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl; eine hetero­ cyclische Gruppe, wie eine Gruppe aus Pyridyl, Thienyl und Chinolyl; eine Acylgruppe, wie eine Gruppe aus Acetyl und Benzoyl; eine Sulfonylgruppe; eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, wie eine Butyloctylphosphonylgruppe; eine Carbamoylgruppe; eine Sulfamoylgruppe; eine Cyanogruppe; ein Rest einer Spiroverbindung, wie eine Spiro-(3,3)heptan- 1-yl-Gruppe; ein Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoff­ verbindung, wie Bicyclo-(2,2,1)-heptan-1-yl; eine Alkoxy­ gruppe, wie eine Gruppe aus Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy; eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe; eine heterocyclische Oxygruppe, wie eine 1-Phenyltetrazo­ lyloxygruppe; eine Siloxygruppe, wie eine Trimethylsiloxy­ gruppe; eine Acyloxygruppe, wie eine Acetyloxygruppe; eine Carbamoyloxygruppe; eine Aminogruppe; eine Acylaminogruppe, wie eine Gruppe aus Acetylamino und Benzamido, 3-(2,4-Di- tert.-amylphenoxy)butylamido, 3-(3-Pentadecylphenoxy)butyl­ amido; eine Sulfonamidogruppe, wie eine Methansulfonamido­ gruppe; eine Imidogruppe, wie eine Succinimidogruppe; eine Ureidogruppe; eine Sulfamoylaminogruppe; eine Alkoxycarbo­ nylaminogruppe, wie eine Gruppe aus Methoxycarbonylamino und Tetradecycloxycarbonylamino; eine Aryloxycarbonylamino­ gruppe, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Alkoxy­ carbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe; eine Aryl­ oxycarbonylgruppe, wie eine Phenoxycarbonylgruppe; eine Alkylthiogruppe, wie eine Gruppe aus Hexylthio und Dodecyl­ thio; eine Arylthiogruppe, wie eine Phenylthiogruppe; oder eine heterocyclische Thiogruppe, wie eine 3-Pyridylthio­ gruppe, darstellt; mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei aus R₁ bis R₃ kein Wasserstoffatom sind; und
R₄ ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe, einschließlich solcher mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen und solcher mit einem geradkettigen oder verzweigten Substituenten, wobei diese Alkylgruppen typischerweise eine Gruppe aus Methyl, Propyl, t-Butyl, Hexadecyl, 3-(3-Pentadecylphenoxy)propyl, 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propyl, 3-(Dodecylsulfonyl)- propyl, 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)ethyl, 2-(2,4-Di-tert.- amylphenoxy)propyl und 2-[α-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)- tetradecanamidoethyl] einschließen; eine Arylgruppe, wie eine Gruppe aus Phenyl, α- oder β-Naphthyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-[α-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)- tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl; eine heterocyclische Gruppe, wie eine Gruppe aus Pyridyl, Thienyl und Chinolyl; eine Acylaminogruppe, wie eine Gruppe aus Acetylamino, Benz­ amido, 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido und 3-(3-Pen­ tadecylphenoxy)butylamido; eine Alkylaminogruppe, wie eine Gruppe aus Methylamino, Diethylamino und n-Dodecylamino; eine Anilinogruppe, wie eine Gruppe aus Phenylamino, 2-Chlor- 5-tetradecanamidophenylamino, 4-[α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphen­ oxy)tetradecanamido] anilino; eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Gruppe aus Methoxycarbonyl, Tetracyloxycarbonyl; und eine Alkylthiogruppe, wie eine Gruppe aus Hexylthio und Do­ decylthio darstellt; mit der Maßgabe, daß wenigstens eines aus R₁, R₂, R₃ und R₄ wenigstens eine der von der nachstehen­ den Formel II wiedergegebenen Gruppe enthält

-R₅-SO₂-R₆ Formel II

worin R₅ eine substituierte oder nicht substituierte Alky­ lengruppe darstellt; und R₆ eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe dar­ stellt.

Die durch R₅ wiedergegebenen Alkylengruppen können entwe­ der geradkettig oder verzweigt sein, jedoch sollte der ge­ radkettige Teil vorzugsweise zwei oder mehr Kohlenstoff­ atome aufweisen und stärker bevorzugt, 3 bis 6 Kohlenstoff­ atome.

Die durch R₆ wiedergegebenen Cycloalkylgruppen sollten vor­ zugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aufweisen.

Nachstehend sind typische Beispiele der die Erfindung be­ treffenden Kuppler wiedergegeben.

Neben den oben angegebenen typischen Beispielen für die Erfindung betreffende Verbindung können andere, die Er­ findung betreffende typische Verbindungen beispielhaft an­ gegeben werden, wie die in der offengelegten japanischen Pa­ tentanmeldung 160339/1987 (entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial Nr. 002 982), S. 66-122, jeweils Nr. 104, 115, 120, 123 bis 133, beispielhaft belegten Verbindungen.

Diese Kuppler können gemäß Journal of the Chemical Society, Perkin I, 1977, 2047-2052; US-Patent 37 25 067; den offenge­ legten japanischen Patentanmeldungen 99437-1984, 42045-1983, 162548-1984, 171956-1984, 33552-1985, 43659-1985, 172982-1985 und 190779-1985; usw. hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1×10^-3 Mol bis 1 Mol und, vorzugs­ weise, von 1×10^-2 Mol bis 8×10^-1 Mol pro Mol an einge­ setztem Silberhalogenid verwandt werden. Die erfindungsge­ mäßen Kuppler können auch in Kombination mit anderen Arten von Magentakupplern verwandt werden.

Weiterhin in der Erfindung, schließen die Gradiationshärter, die in Kombination mit den vorerwähnten Kupplern vom Pyrazoloalzoltyp verwandt werden können, eine wasserlösliche Iridiumverbindung ein. Diese Verbindungen werden in Form wasserlöslicher Salze ver­ wandt, wie typischerweise eines wasserlöslichen Iridiumsal­ zes oder eines wasserlöslichen Iridiumkomplexsalzes. Genauer gesagt, werden Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Kalium­ hexachloroiridat (III), Kaliumhexachloroiridat (IV), Ammonium­ hexachloroiridat (IV) usw. vorzugsweise verwandt.

Die Menge an wasserlöslicher Iridiumverbindung, die dem Sil­ berhalogenidkorn zugesetzt wird, liegt im Bereich von 10^-9 bis 10^-3 Mol pro Mol eingesetztem Silberhalogenid und, vor­ zugsweise, von 10^-8 bis 10^-5 Mol. Innerhalb dieses Bereiches kann die optimale zuzusetzende Menge unter Berücksichti­ gung der Korngrößen und des Kristallhabitus der Silberhalo­ genidkörner und der kombinierten Verwendung von sensibili­ sierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen geeignet ausge­ wählt werden. Falls eine solche Iridiumverbindung in einer Menge von weniger als 10^-9 Mol zugesetzt wird, können die erfindungsgemäßen Vorteile nicht ausreichend erzielt wer­ den. Falls sie 10^-3 Mol überschreitet, können in einigen Fällen andere photographische Eigenschaften betroffen sein, beispielsweise durch eine Desensibilisierung.

Die wasserlöslichen Iridiumverbindungen, die erfindungsge­ mäß angewandt werden können, können in jeder Stufe des Nukleuswachstums und der physikalischen Reifung der Silber­ halogenidkörnchen zugesetzt werden, wobei diese Verbindun­ gen auch in mehreren Portionen zugefügt werden können.

Diese wasserlöslichen Iridiumverbindungen werden nach Auf­ lösen in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel ver­ wandt. Es ist auch möglich, eine Methode anzuwenden, die gewöhnlich zur Stabilisierung der Lösung einer Iridiumver­ bindung eingesetzt wird, d. h. eine Methode, in welcher eine Halogenwasserstofflösung, wie Salzsäure, Bromwasserstoff­ säure, Fluorwasserstoffsäure und dergleichen, oder ein Al­ kalihalogenid, wie KCl, NaCl, NaBr und dergleichen verwandt wird.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographi­ schen Silberhalogenidmaterialien, die die durch die Formel I wiedergegebenen Kuppler und die oben erwähnte Iridiumver­ bindung enthalten, kann die Gradation im Schwanz und die Lichtfestigkeit eines Farbbildes durch Zugabe der durch die nachstehende Formel III wiedergegebenen Verbindungen ver­ bessert werden,

worin R₂₁ und R₂₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe darstellen; und R₂₃, R₂₄, R₂₅ und R₂₆ ein Wasser­ stoffatom, ein Halogenatom, oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkythio-, Aryl­ thio-, Acyl-, Alkylaclamino-, Arylacylamino-, Alkylcarb­ amoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Alkylsulfamoyl-, Arylsulfamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfo­ nyl-, Nitro-, Cyano-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylacyloxy- und Arylacyloxygruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂₃, R₂₄, R₂₅ und R₂₆ gleichzeitig Was­ serstoffatome sind, R₂₁ und R₂₂ nicht gleichzeitig Wasser­ stoffatome sind.

Die durch die Formel III wiedergegebenen Gradationshärter sind nachstehend beschrieben.

In der vorstehend angegebenen Formel III schließen die durch R₂₁ und R₂₂ wiedergegebenen Alkylgruppen beispielsweise eine jede Gruppe aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl usw. ein. Unter diesen Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Alkenylgruppen schließen beispielsweise Allyl, Octenyl, Oleyl usw. ein. Unter diesen Alkenylgruppen sind solche mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Arylgruppen schließen beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw. ein.

Die Acylgruppen schließen beispielsweise Acetyl, Octanoyl, Lauroyl usw. ein.

Die Cycloalkylgruppen schließen beispielsweise Cyclohexyl, Cyclopentyl usw. ein.

Die heterocyclischen Gruppen schließen beispielsweise Imi­ dazolyl-, Furyl-, Pyridyl-, Triazinyl-, Thiazolyl usw. ein.

Diese Gruppen schließen solche mit Substituenten ein. Sol­ che Substituenten schließen beispielsweise eine jede Gruppe aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkylthio, Cyano, Acyloxy, Alkoxy­ carbonyl, Acyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Nitro, Amino, sowie he­ terocyclische Gruppen usw. ein.

In der oben angegebenen Formel III schließen die durch R₂₃, R₂₄, R₂₅ und R₂₆ wiedergegebenen Halogenatome beispielsweise Fluor, Chlor und Brom ein. Die Alkylgruppen schließen bei­ spielsweise eine jede Gruppe aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Octyl, n-Do­ decyl, n-Octadecyl usw. ein. Unter diesen Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt.

Die Alkenylgruppen schließen beispielsweise Allyl, Octenyl, Oleyl usw. ein. Unter diesen Alkenylgruppen sind solche mit 32 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt.

Die Arylgruppen schließen beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw. ein.

Die Acylgruppen schließen beispielsweise Acetyl, Octanoyl, Lauroyl usw. ein.

Die Cycloalkylgruppen schließen beispielsweise Cyclohexyl, Cyclopentyl usw. ein.

Die Alkoxygruppen schließen beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Dodecycloxy usw. ein; die Aryloxygruppen beispielsweise Phen­ oxy usw.; die Alkylthiogruppen beispielsweise Methylthio, n-Butylthio, n-Dodecylthio usw.; die Arylthiogruppen bei­ spielsweise Phenylthio usw.; die Alkylacylaminogruppen bei­ spielsweise Acetylamino usw.; die Arylacylaminogruppen bei­ spielsweise Benzoylamino usw.; die Alkylcarbamoylgruppen beispielsweise Methylcarbamoyl usw.; die Arylcarbamoylgrup­ pen beispielsweise Phenylcarbamoyl usw.; die Alkylsulfon­ amidogruppen beispielsweise Methylsulfonamido usw.; die Arylsulfonamidogruppen beispielsweise Phenylsulfonamido usw.; die Alkylsulfamoylgruppen beispielsweise Methylsulfamoyl usw.; die Arylsulfamoylgruppen beispielsweise Phenylsulfamoyl usw.; die Alkylsulfonylgruppen beispielsweise Methylsulfonyl usw.; die Arylsulfonylgruppen beispielsweise Phenylsulfonyl usw.; die Alkyloxycarbonylgruppen beispielsweise Methyloxycarbonyl- usw.; die Aryloxycarbonylgruppen beispielsweise Phenyloxy­ carbonyl usw.; die Alkylacyloxygruppen beispielsweise Acetyl­ oxy usw.; und die Arylacyloxygruppen beispielsweise Benzoyl­ oxy usw.

Die oben angegebenen Gruppen schließen solche mit Substituen­ ten ein. Solche Substituenten schließen beispielsweise die gleichen ein, wie sie für die durch R₂₁ und R₂₂ wiedergege­ benen Gruppen angegeben sind.

Unter den Verbindungen, die erfindungsgemäß angewendet wer­ den können und von der vorstehenden Formel III wiedergege­ ben werden, werden die durch die nachstehende Formel III′ wiedergegebenen Verbindungen erfindungsgemäß bevorzugt ver­ wandt.

worin R₃₁ und R₃₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Cycloalkyl- oder hetero­ cyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R₃₁ und R₃₂ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

In der Formel III′ schließen die durch R₃₁ und R₃₂ wieder­ gegebenen Alkylgruppen beispielsweise eine jede Gruppe aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl usw. ein und, stär­ ker bevorzugt, eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoff­ atomen.

Die Alkenylgruppen schließen beispielsweise Allyl, Octenyl, Oleyl usw. ein und, stärker bevorzugt, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen.

Die Arylgruppen schließen beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw. ein.

Die Acylgruppen schließen beispielsweise Acetyl, Octanoyl, Lauroyl usw. ein.

Die Cycloalkylgruppen schließen beispielsweise Cyclohexyl, Cyclopentyl usw. ein.

Und die heterocyclischen Gruppen schließen beispielsweise Imidazolyl, Furyl, Pyridyl, Triazinyl, Thiazolyl usw. ein.

In der vorstehenden Formel III′ ist es stärker bevorzugt, daß die Gesamtzahl an von R₃₁ und R₃₂ dargestellten Atomen oder daß die Kohlenstoffatome einer jeden dadurch wiedergegebenen Gruppe nicht weniger als 8 beträgt und daß die Gruppen solche sind, die verhindern können, daß die Verbindungen der Formel III′ diffundieren.

Typische Beispiele der Verbindungen, die erfindungsgemäß an­ wendbar sind und von der vorstehenden Formel III wiederge­ geben werden, sind nachstehend angegeben. Es versteht sich gleichwohl, daß sich die Erfindung nicht darauf beschränkt.

Diese Verbindungen sind beispielsweise in Research Dis­ closure Nr. 176, 1978, Artikel 17643, Absatz VI-I, beschrie­ ben.

Die Verbindungen, die erfindungsgemäß anwendbar sind und von der vorstehenden Formel III wiedergegeben werden, soll­ ten in einer Menge von 0,001 bis 0,025 Mol pro Mol der ver­ wandten Magentakuppler, vorzugsweise von 0,005 bis 0,02 Mol, zugesetzt werden.

Weiterhin können die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, die sowohl die erfindungsgemäßen Kuppler als auch ein wasserlösliches Iridiumsalz ent­ halten, hinsichtlich ihrer Aufbewahrungsfähigkeit in unge­ brauchtem Zustand durch Zugabe eines wasserlöslichen Silber­ salzes verbessert werden.

Das wasserlösliche Silbersalz (hiernach als wasserlösliches Silbersalz der Erfindung bezeichnet) wird in Wasser bei 25°C in einer Menge von nicht weniger als 1 g pro Liter Wasser und vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 3 g gelöst. Die oben erwähnten wasserlöslichen Silbersalze kön­ nen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen sein.

Die anorganischen Verbindungen der wasserlöslichen Silber­ salze der Erfindung schließen beispielsweise Silbernitrit, Silbernitrat, Silberchlorat, Silberperchlorat, Silbersulfat usw. ein. Die organischen Verbindungen davon schließen bei­ spielsweise Silberacetat, Silbercaproat, Silberpropionat, Silberbutyrat, Silbervalerat, Silberisovalerat, Silber-a- naphthoat usw. ein.

Weiterhin schließen die wasserlöslichen Silbersalze Silber­ komplexsalze ein, die in bei 25°C gehaltenem Wasser in einer Menge von nicht weniger als 1 g und vorzugsweise nicht weni­ ger als 3 g pro Liter Wasser gelöst werden können. Die Verbindungen, die zur Herstellung dieser Silberkomplex­ salze verwandt werden, schließen beispielsweise Ammoniak, Natriumthiosulfat, Kaliumcyanat usw. ein. Die in den er­ findungsgemäßen wasserlöslichen Silbersalzen zu verwenden­ den Komplexionen schließen beispielsweise [Ag (NH₃)₂]⁺, [Ag (S₂O₃)₂]^3-, [Ag (S₂O₃)₃]^5-, [Ag (CN)₂]^-, [Ag (CN)₃]^2-, [Ag (SCN)₂]^-, [Ag (SCN]₄]^3-, usw. ein.

Es ist zulässig, ein jedes der erfindungsgemäßen wasser­ löslichen Silbersalze der anorganischen und organischen Verbindungen zu verwenden, einschließlich der oben ange­ gebenen Silberkomplexsalze. Unter Berücksichtigung des Einflusses auf photographische Eigenschaften, wie die Er­ höhung der Empfindlichkeit, des Schleiers usw., sollte die Verwendung der nachstehenden Verbindungen als wasserlösli­ che Silbersalze bevorzugt sein, nämlich der wasserlöslichen Silbersalze, die Ag⁺ dissoziieren können, wenn sie in Was­ ser gelöst werden, wie einer Verbindung, die aus der aus den vorgenannten Silbernitrit, Silbernitrat, Silberchlorat, Silberperchlorat, Silbersulfat, Silberacetat, Silbercaproat, Silberpropionat, Silberbutyrat, Silbervalerat, Silberisova­ lerat, Silber-α-naphthoat usw. bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die wasserlöslichen Silbersalze können für sich oder in Kombination verwandt werden.

Die wasserlöslichen Silbersalze können in fester Form, wie sie sind, in die Silberhalogenidemulsion gegeben werden. Gleichwohl ist es bevorzugt, sie in Form einer Lösung zuzu­ fügen. Als Lösungsmittel wird für diesen Zweck hauptsächlich Wasser verwandt, gleichwohl können, falls es die Situation erforderlich macht, ein organisches Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel aus einem wassermischbaren organi­ schen Lösungsmittel und Wasser statt dessen verwandt wer­ den.

Die wasserlöslichen Silbersalze können zu dem Zeitpunkt zur Silberhalogenidemulsion gegeben werden, zu dem die Be­ schichtungslösung aus der Silberhalogenidemulsion hergestellt wird, oder zu jedem anderen Zeitpunkt von der Zeit, wenn die Herstellung der Beschichtungslösung beendet ist, bis zu der Zeit unmittelbar vor Ausführen der Auftragung.

Die wasserlöslichen Silbersalze sollten vorzugsweise zu dem Zeitpunkt zur Silberhalogenidemulsion gegeben werden, zu dem die Beschichtungslösung aus der Silberhalogenidemulsion hergestellt wird. Genauer gesagt, ist es der Zeitpunkt, an dem die Beschichtungslösung durch Mischen der folgenden Ma­ terialien hergestellt wird: einer Silberhalogenidemulsion, eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das eine Öl­ lösung bilden kann und das später beschrieben wird, einer hydrophoben Verbindung, wie eines Kupplers, der verwandt wer­ den kann, falls die Notwendigkeit besteht, und, daneben, einer Beschichtungshilfe, einschließlich beispielsweise eines Mittels in flüssigem Zustand, das die physikalischen Eigenschaften einstellen hilft, typisiert als Verteilungs­ mittel, wie anionische, kationische, nicht ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, wie ein Copolymer aus einem ungesättigten Monomer mit einer ak­ tiven Estergruppe, wie N-Acryloyloxysuccinimid, und einem ungesättigten Ethylenmonomer, Poly(styrol-maleinanhydrid), Poly(ethylacrylat-maleinanhydrid), usw. In diesem Fall kön­ nen die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Silbersalze zu jedem Zeitpunkt zugefügt werden, entweder unmittelbar nach­ dem ein jeder der oben erwähnten Zusätze zugefügt wird oder im Verlauf der Zugabe desselben. Die erfindungsgemäßen was­ serlöslichen Silbersalze können einem Additiv zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Additiv inert gegenüber den wasserlöslichen Silbersalzen ist. Es ist auch zuläs­ sig, das wasserlösliche Silbersalz zuvor in ein Gefäß zur Herstellung der Beschichtungslösung zu geben, wonach die Silberhalogenidemulsion und die Additive hinzugegeben wer­ den.

Weiterhin kann das wasserlösliche Silbersalz zugegeben wer­ den, nachdem die Beschichtungslösung hergestellt wurde. In anderen Worten, sie kann zugefügt werden, nachdem jeder Beschichtungszusatz hinzugegeben wurde, und dann auch mit zeitlichem Abstand.

Die geeignete Menge an zugefügten wasserlöslichen Silber­ salzen gemäß der Erfindung hängt von der Art der verwand­ ten Silberhalogenidemulsion usw. ab. Unter Berücksichtigung des Einflusses der photographischen Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit, der Schleiereigenschaften usw. liegt die zugefügte Menge im Bereich von 5×10^-5 bis 0,3 Mol pro Mol an verwandtem Silberhalogenid und, stärker bevorzugt, von 1×10^-4 bis 0,1 Mol.

In der Magentakuppler-haltigen Silberhalogenidemulsions­ schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photogra­ phischen Silberhalogenidmaterialien ist es bevorzugt, Anti­ oxidationsmittel vom Phenoltyp der nachstehenden Formel IV zu verwenden.

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alke­ nyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe darstellen; und R⁶ eine Alkyl-, Hydroxy-, Aryl- oder Alkoxygruppe dar­ stellt. R³ und R⁴ können unter Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen Rings zusammengenommen werden, mit der Maßgabe, daß R⁶ in diesem Fall eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe dar­ stellt. R³ und R⁴ können zur Bildung eines Methylendioxy­ rings zusammengenommen werden. Weiterhin können R⁵ und R⁶ unter Bildung eines 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffrings zu­ sammengenommen werden, mit der Maßgabe, daß R³ in diesem Falle eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe dar­ stellt, ausgenommen der Fall, daß R³ ein Wasserstoffatom und R⁶ eine Hydroxygruppe darstellt.

Typische Beispiele für Verbindungen, die bevorzugt erfin­ dungsgemäß verwandt werden und von der Formel IV wieder­ gegeben werden, sind nachstehend angegeben.

Die von der Formel IV wiedergegebenen Verbindungen vom Phe­ nol- oder Phenylether-Typ sollten in einer Menge im Bereich von vorzugsweise 1×10^-2 bis 5 Mol pro Mol des erfindungs­ gemäßen Magentakupplers verwandt werden und, stärker bevor­ zugt, im Bereich von 1×10^-1 bis 2 Mol.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können nicht nur vom Schwarz-Weiß- Typ sein, sondern auch vom Monocolor- oder Multicolor-Typ, was beispielsweise Farbfilme vom Negativ- oder Positiv-Typ, Farbabzugpapiere usw. einschließt. Im Fall von lichtempfind­ lichen Silberhalogenidmaterialien vom Multicolor-Typ besit­ zen diese gewöhnlich einen Aufbau, der einen Träger umfaßt, der sowohl mit den Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils als photographische Kuppler dienende Magenta-, Gelb- und Cyankuppler enthalten, als auch mit nicht lichtempfind­ lichen Schichten in geeigneter Reihenfolge und geeigneter Zahl beschichtet sind, daß eine Farbwiedergabe nach der Farb­ subtraktionsmethode erfolgen kann. Gleichwohl ist es zuläs­ sig, die Zahl der Schichten und ihre Anordnung zu ändern, um den erwünschten Eigenschaften und Gebrauchszwecken gerecht zu werden.

Die Silberhalogenidzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwandt werden, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und ein jedes aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloro­ bromid, Silberjodobromid und Silberchlorojodobromid kann ver­ wandt werden. Weiterhin können auch Mischungen dieser Körner verwandt werden. Gleichwohl sollten, unter dem Gesichtspunkt der Erzielung besserer, mit der Erfindung verknüpfter Wir­ kungen, die erfindungsgemäß verwandten Silberhalogenidkör­ ner einen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 80 Mol-% und, stärker bevorzugt, von nicht weniger als 90 Mol-% auf­ weisen, einen Silberbromidgehalt von nicht mehr als 20 Mol-% und, stärker bevorzugt, von nicht mehr als 10 Mol-%, und einen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 0,5 Mol-%. Bevor­ zugt sollten die Silberhalogenidkörner solche von Silber­ chlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 0 bis 5 Mol-% oder von Silberchlorid sein.

Die Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, die erfindungs­ gemäß verwandt werden können, kann entweder vom Inneren der Körner bis hin zu ihrer Oberfläche gleichförmig sein oder zwischen dem Inneren der Körner und ihrer Oberfläche Unter­ schiede aufweisen. In dem Fall, in dem die Zusammensetzung des Inneren der Körner von der an der Oberfläche verschieden ist, kann die Zusammensetzung der Körner entweder kontinuier­ lich oder sprungartig variieren.

Die Korngrößen der erfindungsgemäß verwandten Silberhaloge­ nidkörner unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; gleich­ wohl sollten die Größen 0,2 bis 1,6 µm betragen und, stärker bevorzugt, 0,25 bis 1,2 µm, wobei andere photographische Eigenschaften, wie die schnelle Entwicklung, Empfindlichkeit usw. in Betracht gezogen werden.

Die oben erwähnten Korngrößen können nach einer Vielzahl von Meßmethoden gemessen werden, wie sie gewöhnlich auf diesem technischen Gebiet verwandt werden. Typische Methoden sind beispielsweise in R.P. Loveland, ′′Particle-Size Measurement′′, ASTM Symposium on Light Microscopy, 1955, S. 122, 94; und C.E.K. Mees und T.H. James, ′′The Theoryl of the Photographic Process′′, 3. Auflage, The Macmillan Co., 1966 beschrieben.

Die Korngrößen können entweder als Projektionsfläche eines Korns oder als direkte Annäherung daran ausgedrückt werden.

Im Falle, daß die Kornformen im wesentlichen gleichförmig sind, kann die im wesentlichen genaue Kornverteilung über den Durchmesser oder die Projektionsfläche ausgedrückt wer­ den.

In den die Erfindung betreffenden Silberhalogenidkörnern kann die Korngrößenverteilung entweder polydispers oder mono­ dispers sein. Gleichwohl sollten in einer bevorzugten Emul­ sion die Körner von der monodispersen Art sein. Stärker be­ vorzugte Körner sollten von der monodispersen Art mit einem Variationskoeffizienten von nicht mehr als 0,22 in der Korn­ größenverteilung sein und, stärker bevorzugt, von nicht mehr als 0,15.

Der hier verwandte Ausdruck ′′Variationskoeffizient′′ bedeutet einen Koeffizienten, der die Breite der Korngrößenverteilung angibt, die durch die nachstehende Formel definiert wird.

worin S die Standardabweichung der Korngrößenverteilung ist

worin ri die Korngröße eines einzelnen Korns darstellt; ni die Zahl der einzelnen Körner angibt; und der hier verwandte Ausdruck ′′Korngröße′′ den Durch­ messer eines Silberhalogenidkorns bedeutet, wenn das Korn von kugelförmiger Gestalt ist; und der Durchmes­ ser durch Umwandlung des Projektionsbildes eines Sil­ berhalogenidkorns in ein kreisförmiges Bild mit den gleichen Flächen erhalten wird, wenn das Korn von kubischer Gestalt oder von anderer als kugelförmiger Gestalt ist.

Die für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen zu verwendenden Silberhalogenidkörner können nach einem jeden Verfahren, ausgewählt aus den sauren Methoden, neutralen Me­ thoden und den Ammoniakmethoden, hergestellt werden. Diese Körner werden entweder zu einer Zeit wachsen gelassen oder nach der Bildung von Saatkörnern. Die Verfahren zur Herstel­ lung von Saatkörnern und die zu ihrem Heranwachsenlassen kön­ nen einander gleich oder voneinander verschieden sein.

Zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion ist es zuläs­ sig, Halogenidionen und Silberionen gleichzeitig zu mischen oder die einen den anderen, bereits vorhandenen, zuzumischen. Es ist auch zulässig, die Körner auf eine Weise wachsen zu lassen, bei der die Halogenidionen und die Silberionen all­ mählich gleichzeitig unter Berücksichtigung der kritischen Wachstumgsgeschwindigkeit von Silberhalogenidkristallen und Steuerung der pH- und pAg-Werte innerhalb des Mischkessels zugefügt werden. Es ist weiterhin zulässig, die Halogenzu­ sammensetzung der Körner nach einem Konversionsverfahren zu ändern, nachdem die Körner ausgewachsen sind.

Im Verlauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalo­ genidemulsion kann die Größe, Konfiguration, Größenvertei­ lung und Wachstumsgeschwindigkeit der darin enthaltenen Sil­ berhalogenidkörner unter Verwendung eines Silberhalogenid- Lösungsmittels gesteuert werden, falls erforderlich.

Nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidkörner kön­ nen etwaige unnötige lösliche Salze entweder aus den erfin­ dungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen entfernt werden oder darin verbleiben, wie sie sind. Wenn die Salze entfernt wer­ den, kann dies auf eine Weise erfolgen, wie sie in Research Disclosure Nr. 17643 erwähnt ist.

Die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ver­ wandten Silberhalogenidkörner können in einer Schicht ent­ halten sein, deren Inneres und deren Oberfläche entweder mit­ einander gleichartig oder voneinander verschieden sind.

Die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ver­ wandten Silberhalogenidkörner können solche sein, die ein la­ tentes Bild hauptsächlich entweder an ihrer Oberfläche oder innerhalb der Körner bilden.

Die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ver­ wandten Silberhalogenidkörner können entweder von regelmäßiger Kristallform oder von irregulärer Kristallform, wie von kugelförmiger und tafelförmiger Gestalt, sein. In diesen Körnern können [100]-Ebenen und [111]-Ebenen in jedem Verhält­ nis verwandt werden. Weiterhin können diese Körner entweder in Form eines Kristallkomplexes oder in Form einer Mischung verschiedenartiger kristallisierter Körner vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Arten getrennt hergestellter Silberhalogenidemulsionen verwandt werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können nach einer jeden herkömmlichen Weise chemisch sensibilisiert wer­ den, etwa mit einer Schwefel-Sensibilisierungsmethode, in welcher eine schwefelhaltige Verbindung, die mit Silberionen reagieren kann, Aktivgelatine usw. verwandt werden; eine Se­ len-Sensibilisierungsmethode, in welcher eine Selenverbin­ dung verwandt wird; eine Reduktions-Sensibilisierungsmethode, in welcher eine reduzierbare Substanz verwandt wird; eine Edelmetall-Sensibilisierungsmethode, in welcher Gold oder an­ dere Edelmetallverbindungen verwandt werden; usw. Diese Me­ thoden können unabhängig voneinander oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Methoden soll die Schwefel- Sensibilisierungsmethode und die Gold-Sensibilisierungsme­ thode bevorzugt eingesetzt werden und, besonders bevorzugt, die Kombination der Schwefel-Sensibilisierung und der Gold- Sensibilisierung.

Gemäß der Erfindung kann ein chemischer Sensibilisierer, wie ein Chalcogen-Sensibilisierer verwandt werden. Die Bezeich­ nung ′′Chalcogen-Sensibilisierer′′ ist eine Gattungsbezeich­ nung für Schwefel-Sensibilisierer, Selen-Sensibilisierer und Tellur-Sensibilisierer. Unter diesen Sensibilisierern sind die Schwefel-Sensibilisierer und Selen-Sensibilisierer für die photographische Verwendung bevorzugt. Was die Schwefel- Sensibilisierer anbetrifft, können die wohl bekannten ver­ wandt werden. Sie schließen beispielsweise ein Thiosulfat, Allylthiocarbazid, einen Thioharnstoff, ein Allylisothiocya­ nat, Cystin, ein p-Toluolthiosulfonat; Rhodanin usw. ein. Neben den oben genannten ist es auch zulässig, die in den US-Patenten 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668, 35 01 313 und 36 56 955; der DE-OS 14 22 869; den ja­ panischen Offenlegungsschriften 24937-1981 und 45016-1980; usw. beschriebenen Schwefel-Sensibilisierer zu verwenden. Die Menge an zuzufügendem solchem Schwefel-Sensibilisierer kann unter den verschiedenen Bedingungen, wie pH, Tempera­ tur, Silberhalogenidkorngröße usw., erheblichen Schwankun­ gen unterliegen. Gleichwohl ist es bevorzugt, ihn in einer Menge in der ungefähren Größenordnung von 10^-7 Mol bis 10^-1 pro Mol an verwandten Silberhalogeniden zuzusetzen.

Die Schwefel-Sensibilisierer können durch einen jeden Selen- Sensibilisierer ersetzt werden, unter Einschluß von bei­ spielsweise einem aliphatischen Isoselenocyanat, wie Allyl­ isoselenocyanat; Selenoharnstoff; Selenoketon; Selenoamid; Selencarboxylat und Ester davon; Selenophosphat; einem Selenid, wie Diethylselenid, Diethyldoselenid usw. Typi­ sche Beispiele hierfür sind in den US-Patenten 15 74 944, 16 02 592 und 16 23 499 usw. angegeben. Ferner kann eine Reduktions-Sensibilisierung in Kombination ebenfalls ver­ wandt werden. Hinsichtlich der Reduktions-Sensibilisierer bestehen keine besonderen Beschränkungen; sie schließen beispielsweise Zinn-II-chlorid, Thioharnstoffdioxid, Hydra­ zin, Polyamin usw. ein, die alle wohl bekannt sind. Neben den oben erwähnten können Edelmetallverbindungen, wie eine Platinverbindung, Palladiumverbindung usw., ebenfalls ver­ wandt werden.

Es ist bevorzugt, daß die die Erfindung betreffenden Sil­ berhalogenidkörner eine Goldverbindung enthalten. Die Gold­ verbindungen, die vorzugsweise in der Erfindung verwandt werden sollten, schließen eine Vielzahl von Goldverbindun­ gen mit entweder monovalentem Gold oder tervalentem Gold (Oxidationszahl des Goldes I und III) ein.

Typische Beispiele hierfür sind Chloroaurat, Kaliumchloro­ aurat, Goldtrichlorid, Kaliumgold-III-thiocyanat, Kalium­ jodaurat, Tetracyanogold-III-azid, Ammoniumaurothiocyanat, Pyridylgoldtrichlorid, Goldsulfid, Goldselenid usw.

Die Goldverbindungen können sowohl verwandt werden, um die Silberhalogenidkörner zu sensibilisieren als auch, um nicht wesentlich zur Sensibilisierung beizutragen.

Die Menge an zugefügten Goldverbindungen hängt von verschie­ denen Umständen ab, gleichwohl sollten sie ungefähr in einer Menge von 10^-8 bis 10^-1 Mol pro Mol an verwandten Silber­ halogeniden zugesetzt werden und, stärker bevorzugt, in einer Menge von 10^-7 Mol bis 10^-2 Mol. Diese Verbindungen können in einem jeden Schritt zugesetzt werden, in dem Silberhalo­ genidkörner gebildet, physikalisch gereift und chemisch ge­ reift werden oder danach.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sollen vor­ zugsweise in einem erwünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden, indem von einem Farbstoff Gebrauch ge­ macht wird, der als sensibilisierender Farbstoff in der pho­ tographischen Technik bekannt ist. Solch ein sensibilisieren­ der Farbstoff kann entweder allein oder in Kombination ver­ wandt werden. Eine Emulsion kann einen sensibilisierenden Farbstoff und neben und zusammen mit diesem sensibilisieren­ den Farbstoff einen Sensibilisierungsverstärker (supersensi­ tizer) enthalten, der die sensibilisierende Wirkung eines sensibilisierenden Farbstoffs verstärken kann und entweder ein Farbstoff ist, der in sich keine spektrale sensibilisie­ rende Funktion aufweist, oder eine Verbindung, die sichtbare Lichtstrahlen im wesentlichen nicht absorbiert.

Um beim lichtempfindlichen Material eine Schleierbildung im Verlauf der Herstellung, Aufbewahrung oder photographischen Entwicklung des lichtempfindlichen Materials zu vermeiden und/oder die Stabilität der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu bewahren, kann den er­ findungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen im Verlauf der chemischen Reifung und/oder zum Zeitpunkt der Beendigung der chemischen Reifung und/oder zu einem Zeitpunkt zwischen der Zeit der Beendigung der chemischen Reifung und der Zeit der Auftragung der Silberhalogenidemulsion eine Verbindung zuge­ setzt werden, die in der photographischen Technik als Anti­ schleiermittel oder Stabilisierer bekannt ist. Als solche Art von Verbindungen sollten die durch die nachstehende For­ mel S wiedergegebenen Verbindungen vorzugsweise verwandt werden.

worin Q eine Gruppe von Atomen darstellt, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, in welchen ein Benzolring einkondensiert ist, zu vollenden; und M ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom, wie Natrium, Kalium oder dergleichen, oder eine Ammoniumgruppe darstellt.

In der Formel S stellt Q eine Atomgruppe dar, die notwendig ist, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, in welchen ein Benzolring einkondensiert ist, zu vollenden. Die durch Q gebildeten 5-gliedrigen heterocyclischen Ringe schließen beispielsweise einen jeden Ring aus Imidazol, Tetrazol, Thia­ zol, Oxazol, Selenazol, Benzoimidazol, Naphthoimidazol, Ben­ zothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Benzoxazol usw. ein. Die durch Q gebildeten 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe schließen beispielsweise einen jeden Ring aus Pyridin, Pyrimidin, Chinolin usw. ein. Diese 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe schließen solche mit Sub­ stituenten ein.

Die durch die Formel S wiedergegebenen Mercaptoverbindungen werden insbesondere durch die nachstehenden Formeln SA oder SB wiedergegeben.

worin R_A ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder ihre Salze oder eine Sulfogruppe oder ihre Salze darstellt; Z -NH-, -O- oder -S- darstellt; und M gleichbedeutend ist mit M in der Formel S;

worin Ar

darstellt;
R_B eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamoyl- oder Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe oder ihre Salze oder eine Sulfogruppe oder ihre Salze dar­ stellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und M gleich­ bedeutend mit M in der Formel S ist.

In den oben angegebenen Formeln SA und SB schließen die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Acylamino-, Carbamoyl- und Sulfonamidogruppen jeweils solche mit Substituenten ein.

Konkrete Beispiele der durch die Formel S wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend angegeben. Gleichwohl ver­ steht sich, daß sich die Erfindung nicht darauf beschränkt.

Die durch die vorstehende Formel S wiedergegebenen Verbin­ dungen schließen solche ein, wie sie beispielsweise in der geprüften japanischen Patentschrift 28496-1965; der japa­ nischen Offenlegungsschrift 89034-1975; dem Journal of Che­ mical Society, 49, 1748 (1927), 4237 (1952); dem Journal of Organic Chemistry, 39, 2469 (1965); dem US-Patent 28 24 001; dem Journal of Chemical Society, 1723 (1951); der japa­ nischen Offenlegungsschrift 111846-1981; dem britischen Patent 12 75 701; den US-Patenten 32 66 897 und 24 03 927 usw. beschrieben sind. Diese Verbindungen können gemäß den in den oben angegebenen Literaturstellen beschriebenen Her­ stellungsverfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen, die die Erfindung betreffen und durch die Formel S wiedergegeben werden, werden hiernach als Verbin­ dungen S bezeichnet. Die Verbindungen S können einer Silber­ halogenidemulsionsschicht, die die Erfindung betreffende Silberhalogenidkörner enthält, zugesetzt werden, indem die Verbindung S in entweder Wasser oder einem organischen Lö­ sungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder dergleichen, das beliebig mit Wasser mischbar ist, aufgelöst wird. Die Ver­ bindungen S können allein verwandt werden, in Kombination untereinander oder in Kombination mit von der Verbindung S verschiedenen anderen Stabilisierern oder Antischleiermit­ teln.

Die Verbindung S kann zu jedem Zeitpunkt vor oder während der Bildung der Silberhalogenidkörner, zwischen dem Zeit­ punkt der Beendigung der Silberhalogenidkornbildung und dem Zeitpunkt des Beginns der chemischen Reifung, während der chemischen Reifung, nach Beendigung der chemischen Reifung oder zwischen dem Zeitpunkt der Beendigung der chemischen Reifung und dem Zeitpunkt der Auftragung der resultierenden Emulsion zugesetzt werden. Es ist bevorzugt, die Verbindungen S zur Zeit der chemischen Reifung, nach Beendigung der chemi­ schen Reifung oder zu einem Zeitpunkt nach Beendigung der chemischen Reifung und vor dem Auftragen der Emulsion zu­ zusetzen.

Die Verbindungen S können entweder in der gesamten Menge gleichzeitig oder durch Aufteilen der Gesamtmenge in ihre Teile zugefügt werden.

Die Verbindungen S können einer Silberhalogenidemulsion oder einer Silberhalogenidemulsion-Beschichtungslösung di­ rekt zugesetzt werden oder zuerst einer Beschichtungsflüs­ sigkeit für eine an die erfindungsgemäße Silberhalogenid­ emulsionsschicht angrenzende nicht lichtempfindliche hydro­ phile, kolloidale Schicht zugesetzt werden, so daß die Ver­ bindungen S durch die im Multilayer-Beschichtungsschritt be­ wirkte Diffusion in die erfindungsgemäße Silberhalogenid­ emulsionsschicht gelangen.

Die zugefügten Mengen unterliegen keinen besonderen Be­ schränkungen. Gleichwohl ist es bevorzugt, die Verbindungen S in einer Menge von 1×10^-6 Mol bis 1×10^-1 Mol pro Mol an verwandtem Silberhalogenid zuzusetzen und, stärker be­ vorzugt, in einer Menge von 1×10^-5 Mol bis 1×10^-2 Mol.

Vorteilhafterweise wird Gelatine (oder ein schützendes Kol­ loid) als Bindemittel für die erfindungsgemäße Silberhalo­ genidemulsion verwandt. Neben Gelatine können hydrophile Kolloide verwandt werden, unter Einschluß von beispielsweise einem Gelatinederivat, einem Pfropfpolymer von Gelatine und anderen hochmolekularen Stoffen, Protein, einem Zuckerderi­ vat, einem Cellulosederivat, wie eine synthetische hydro­ phile hochmolekulare Substanz als Monomer und als Copolymer.

In dem lichtempfindlichen Material, das die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthält, können die photogra­ phischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen kol­ loidalen Schichten darin gehärtet werden, indem von einem Härter, der die Moleküle des Bindemittels vernetzen kann, allein oder in Kombination, oder einem schützenden Kolloid zur Erhöhung der Festigkeit der Schichten Gebrauch gemacht wird. Solche Härter werden wünschenswerterweise in solch einer Menge zugesetzt, daß es nicht notwendig ist, weiteren Härter in die Prozeßlösung zu geben und er in der Lage ist, das lichtempfindliche Material zu härten. Gleichwohl ist es zulässig, Härter in die Prozeßlösungen zu geben.

Dem lichtempfindlichen Material, das die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthält, kann ein Plastifizierer zu dem Zweck zugegeben werden, die Biegsamkeit der Silber­ halogenidemulsionsschichten und/oder der anderen hydrophilen kolloidalen Schichten darin zu erhöhen.

Dem lichtempfindlichen Material, das die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen und/oder eine andere hydrophile kolloidale Schicht enthält, kann eine Dispersion oder ein Latex eines wasserunlöslichen oder schwer löslichen synthe­ tischen Polymeren zu dem Zweck zugesetzt werden, die Di­ mensionsstabilität oder dergleichen zu verbessern.

In den Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen lichtempfind­ lichen Silberhalogenidmaterials für die Farbphotographie ist es zulässig, einen Farbstoff bildenden Kuppler zu verwenden, der durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Entwick­ lers auf Basis eines aromatischen primären Amins, wie eines p-Phenylendiaminderivats oder eines Aminophenolderivats, einen Farbstoff bilden kann.

Üblicherweise wird ein jeder der oben erwähnten Farbstoff bildenden Kuppler so ausgewählt und der Emulsionsschicht zugesetzt, daß er die Farbstoffe bildet, die Lichtstrahlen des gleichen speziellen spektralen Bereiches absorbieren kön­ nen, für welche die spezielle Emulsionsschicht empfindlich ist. Demgemäß werden gelbe Farbstoffe bildende Kuppler der für blaues Licht empfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt, magentafarbene Farbstoffe bildende Kuppler der auf grünes Licht empfindlich reagierenden Emulsionsschicht und cyanfar­ bene Farbstoffe bildende Kuppler der für rotes Licht empfind­ lichen Emulsionsschicht. Gleichwohl ist es zulässig, licht­ empfindliche Silberhalogenidmaterialien für die Farbphoto­ graphie mit anderen Kombinationen und Verfahren, wie oben aufgezeigt, herzustellen, um den verschiedenen Zwecken ge­ recht zu werden.

Die gelbe Farbstoffe bildenden Kuppler schließen beispiels­ weise Acylacetamidkuppler, wie die aus einem Benzoylacet­ anilid oder einem Pivaloylacetanilid, ein; die magentafar­ bene Farbstoffe bildenden Kuppler schließen neben den er­ findungsgemäßen Kupplern beispielsweise 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Pyrazolotriazolkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler ein; und die cyanfarbene Farbstoffe bildenden Kuppler schließen beispielsweise solche vom Phenyl- und Naphtholtyp usw. ein.

Unter den Farbbilder bildenden Kupplern, die erfindungsge­ mäß verwandt werden können, sind typische Gelbkuppler und Cyankuppler nachstehend angegeben.

Die gelbe Farbstoffe bildenden Kuppler sind beispielsweise in den DE-OS 20 57 941 und 21 63 812; den japanischen Offenlegungsschriften 26133-1972, 29432-1973, 65231-1975, 3631-1976, 50734-1976, 102636-1976, 33410-1976, 66835-1973, 94432-1973, 1229-1974 und 10736-1974; und der geprüften ja­ panischen Patentschrift 25733-1977 beschrieben.

Die Magentakuppler schließen neben den erfindungsgemäßen Kupplern beispielsweise 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenz­ imidazolkuppler, Pyrazolotriazolkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler ein; und die Cyankuppler schließen beispielsweise solche vom Phenyl- und Naphtholtyp usw. ein. Genauer gesagt, schließen sie die folgenden Verbindungen ein.

Cyankuppler

Neben den oben genannten schließen die Cyankuppler, die in der Erfindung verwandt werden können, typischerweise Phe­ nol- oder Naptholkuppler ein, die Cyanfarbstoffe vom 4- oder 2-Äquivalenttyp bilden. Konkrete Beispiele hierfür sind beispielsweise in den US-Patenten 23 06 410, 23 56 475, 23 62 598, 23 67 531, 23 69 929, 24 23 730, 24 74 293, 24 76 008, 24 98 466, 25 45 687, 27 28 660, 27 72 162, 28 95 826, 29 76 146, 30 02 836, 34 19 390, 34 46 622, 34 76 563, 37 37 316, 37 58 308 und 38 39 044; in den bri­ tischen Patenten 4 78 991, 9 45 542, 10 84 480, 13 77 233, 13 88 024 und 15 43 040; und in den japanischen Offenlegungsschriften 37425-1972, 10135-1975, 25228-1975, 112038-1975, 117422-1975, 130441-1975, 6551-1976, 37647-1976, 52828-1976, 108841-1976, 109630-1978, 48237-1979, 66129-1979, 131931-1979 und 32071-1980 angegeben.

Jeder der erfindungsgemäßen Kuppler kann in einer Menge von gewöhnlich 1×10^-3 Mol bis 1 Mol pro Mol an verwandtem Silberhalogenid eingesetzt werden und vorzugsweise in einer Menge von 1×10^-2 Mol bis 8×10^-1 Mol.

Diese Farbstoffe bildenden Kuppler enthalten wünschenswer­ terweise in ihren Molekülen sogenannte Belastgruppen zur Verhinderung der Diffusion des Kupplers, die nicht weniger als acht Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Farbstoffe bil­ denden Kuppler können entweder die vom 4-Äquivalenttypus sein, in welchem vier Silberionen zur Bildung eines Farb­ stoffs aus jedem Molekül reduziert werden müssen, oder sol­ che vom 2-Äquivalenttypus, in welchem nur zwei Silberionen reduziert werden müssen.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotogra­ phischen Materialien kann ein Farbschleierinhibitor ver­ wandt werden, um eine Störung der Bildschärfe, ein grobes Korn und Farbverunreinigungen zu vermeiden, die durch die Wanderung von oxidierten Produkten eines Entwicklers oder eines Elektrontransferagens zwischen den Emulsionsschichten, d. h. zwischen gleichen farbempfindlichen Schichten und/oder zwischen verschiedenen farbempfindlichen Schichten, verur­ sacht werden.

Solch ein Farbschleierinhibitor kann entweder in den Emul­ sionsschichten selbst oder in einer zwischen den angrenzen­ den Emulsionsschichten angeordneten Zwischenschicht verwandt werden.

In den die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ent­ haltenden lichtempfindlichen Farbmaterialien kann ein Bild­ stabilisator verwandt werden, der die Farbbildzersetzung ver­ hindern kann.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kön­ nen die hydrophilen kolloidalen Schichten, wie eine Schutz­ schicht, Zwischenschicht oder dergleichen, auch einen UV-Ab­ sorber enthalten, um einen durch die Entladung von durch die Reibung des lichtempfindlichen Materials untereinander usw. erzeugten elektrischen Ladungen verursachten Schleier zu ver­ hindern und um eine durch Belichtung mit UV-Strahlen verur­ sachte Bildzersetzung zu verhindern.

In den die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ent­ haltenen lichtempfindlichen Farbmaterialien können solche Hilfsschichten, wie eine Filterschicht, eine Antihaloschicht und/oder eine Antistrahlungsschicht usw. bereitgestellt wer­ den. Diese Schichten und/oder Emulsionsschichten können einen Farbstoff enthalten, der aus dem lichtempfindlichen Material herausfließen kann oder im Verlauf der Durchführung des Ent­ wicklungsverfahrens herausgebleicht werden kann.

In den die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ent­ haltenen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien kann den Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder den anderen hydrophilen kolloidalen Schichten darin ein Markierungsmit­ tel zugesetzt werden zum Zweck der, beispielsweise, Verbes­ serung der Retuschierbarkeit, zur Verminderung der Grobheit des lichtempfindlichen Materials und zur Verhinderung des Anklebens des lichtempfindlchen Materials aneinander.

Den die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthal­ tenden lichtempfindlichen Materialien kann weiterhin ein Schmiermittel zugefügt werden, um die Gleitreibung der licht­ empfindlichen Materialien zu vermindern.

Den die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthal­ tenden lichtempfindlichen Materialien kann ein Antistatik­ mittel zur Verhinderung einer möglichen Aufladung zugefügt werden. Solche Antistatikmittel können einerseits in einer Antistatikschicht auf einer Trägerseite verwandt werden, auf die keine Emulsion aufgebracht ist, und andererseits in den Emulsionsschichten und/oder einer Schutzschicht auf der Trä­ gerseite, auf der die Emulsionsschichten aufgebracht sind.

In den die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ent­ haltenden lichtempfindlichen Materialien kann in den darin enthaltenen photographischen Emulsionsschichten und/oder den anderen hydrophilen kolloidalen Schichten eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln verwandt werden mit dem Zweck, die Beschichtungsfähigkeit zu verbessern, die statische Auf­ ladung zu verhindern, die Gleitfähigkeit zu verbessern, die Dispersionseigenschaften bei der Emulgierung zu verbessern, das Kleben zu verhindern, die photographischen Eigenschaf­ ten, wie die Beschleunigung der Entwicklung, die Härtung, die Empfindlichkeit usw., zu verbessern.

In den die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ent­ haltenden lichtempfindlichen Materialien können die darin enthaltenen photographischen Emulsionsschichten und ande­ ren Schichten auf einen biegsamen reflektierenden Träger aufgebracht werden, wie mit Baryt, α-Olefin-Polymer, oder dergleichen beschichtetes Papier oder synthetisches Papier, aus semisyntheti­ schen oder synthetischen Makromolekülen unter Einschluß von Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyvinyl­ chlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyamid, usw. hergestellte Folie, feste Materialien, wie Glas, Me­ tall und Steingut usw.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können auf einen Trägeer aufgebracht werden, nachdem die Oberfläche des Trägers, falls erforderlich, mit einer Coronaentladung, UV-Bestrahlung, einer Flammenbehandlung oder dergleichen direkt oder durch eine oder mehrere Grundschichten, die die Klebrigkeit der Oberfläche des Trägers, die statischen Ei­ genschaften, die Dimensionsstabilität, die Verschleißfestig­ keit, die Härte, die Antihaloeigenschaften, das Reibungsver­ halten und/oder andere Eigenschaften verbessern können, be­ handelt worden ist.

Bei der Auftragung des die erfindungsgemäßen Silberhaloge­ nidemulsionen enthaltenden lichtempfindlichen photographi­ schen Materials kann ein Verdickungsmittel zur Verbesserung der Beschichtbarkeit verwandt werden. Besonders geeignete Beschichtungsverfahren schließen beispielsweise die Beschich­ tung durch Extrusion und die Vorhang-Beschichtung ein, die beide in der Lage sind, zwei oder mehr Schichten gleichzei­ tig aufzubringen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können belichtet werden, indem von elektromagnetischer Strahlung in einem Spektralbereich Gebrauch gemacht wird, auf den die Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials empfind­ lich reagieren. Als Lichtquelle kann eine jede der bekannten Lichtquellen verwandt werden, beispielsweise natürliches Licht, d. h. Tageslicht, eine Wolframlampe, eine fluores­ zierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenon-Bogen­ lampe, eine Kohlenstoff-Bogenlampe, eine Xenon-Blitzlampe, eine Kathodenstrahlröhre, ein ′′flying spot′′, eine Vielzahl von Laserstrahlen, eine lichtausstrahlende Vorrichtung, Licht, das von einer fluoreszierenden Substanz ausgestrahlt wird, angeregt von Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder dergleichen.

Die Belichtung kann nicht nur über eine Zeit erfolgen, die kürzer ist als eine Mikrosekunde, beispielsweise mit einer Belichtungszeit von 100 Mikrosekunden bis zu einer Milli­ sekunde unter Verwendung einer Kathodenstrahlröhre oder einer Xenon-Blitzlampe, sondern auch über eine Zeit, die länger ist als eine Sekunde, nicht zu vergessen Belich­ tungszeiten von einer Millisekunde bis zu einer Sekunde bei Belichtung mit einer herkömmlichen Kamera. Solche Belichtun­ gen können kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.

Mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographi­ schen Silberhalogenidmaterialien kann ein Bild nach jedem auf diesem Gebiet bekannten Farbentwicklungsprozeß gebildet werden.

Die Farbentwickler auf Basis aromatischer primärer Amine, die in der Erfindung verwandt werden können, schließen be­ kannte, wie sie gewöhnlich in einer Vielzahl von farbphoto­ graphischen Prozessen verwandt werden, ein. Diese Entwick­ ler schließen beispielsweise Derivate vom Aminophenoltyp und vom p-Phenylendiamintyp ein. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form von Salzen, wie des Hydrochlorids oder des Sulfats, eingesetzt, weil die Salze in freiem Zu­ stand stabiler sind. Diese Verbindungen können in einer Kon­ zentration von gewöhnlich etwa 0,1 g bis etwa 30 g pro Li­ ter an verwandtem Farbentwickler und, stärker bevorzugt, von etwa 1 g bis etwa 15 g pro Liter an Farbentwickler ver­ wandt werden.

Die Entwickler vom Aminophenoltyp schließen beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino- 3-oxytoluol, 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol usw. ein.

Ein besonders geeigneter Farbentwickler auf Basis aromati­ scher primärer Amine ist eine Verbindung vom N,N′-Dialkyl- p-phenylendiamintyp, worin die Alkyl- und Phenylgruppen sub­ stituiert sein können. Unter diesen Verbindungen schließen die besonders geeigneten Verbindungen beispielsweise N,N′- Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N-Methyl-p-phenylen­ diaminhydrochlorid, N,N′-Dimethyl-p-phenylendiaminhydro­ chlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl- N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N′- diethylanilin, 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methyl- anilin-p-toluolsulfonat usw. ein.

Es ist zulässig, den Farbentwicklern, die im erfindungsge­ mäßen Verfahren verwandt werden können, eine Vielzahl von Komponenten zuzusetzen, welche beispielsweise alkalisie­ rende Mittel, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat usw., ein Alkalimetallsulfit, Alkalimetallbisulfit, Alkalimetallthiocyanat, Alkalimetallhalogenid, Benzylalkohol, einen Wasser-Weichmacher, ein Verdickungsmittel usw. ein­ schließen, wie sie alle gewöhnlich in Farbentwicklern ver­ wandt werden, wie auch die oben erwähnten Farbentwickler auf Basis aromatischer primärer Amine. Die pH-Werte dieser Farbentwickler sind im allgemeinen nicht niedriger als 7 und liegen üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 13. Er­ findungsgemäß wird das lichtempfindliche Material farbent­ wickelt und dann mit einer Behandlungslösung mit fixieren­ der Wirkung behandelt. Im Falle, daß die Behandlungslösung mit der fixierenden Wirkung ein Fixierer ist, wird vor dem Fixierungsschritt ein Bleichschritt durchgeführt. Als Bleich­ mittel, die im Bleichschritt verwandt werden können, können Metallkomplexsalze einer organischen Säure eingesetzt wer­ den. Solche Metallkomplexsalze sollen das im Entwicklungs­ schritt erzeugte metallische Silber oxidieren und in ein Silberhalogenid zurückführen und gleichzeitig die Anteile des Farbkupplers, die noch nicht in Farbstoff überführt sind. Diese Bleichmittel werden durch Koordination von Metallionen, wie Eisen, Kobalt, Kupfer oder dergleichen, an Aminopoly­ carbonsäuren oder eine organische Säure, wie Oxalsäure, Citronensäure oder dergleichen, gebildet. Die am meisten bevorzugten organischen Säuren, die zur Herstellung der Me­ tallkomplexsalze der oben erwähnten organischen Säuren ver­ wandt werden, schließen Polycarbonsäuren oder Aminopolycar­ bonsäuren ein. Die Polycarbonsäure oder Aminopolycarbonsäure kann in Form eines Alkalimetallsalzes, Ammoniumsalzes oder wasserlöslichen Aminsalzes vorliegen.

Typische Beispiele hierfür sind nachstehend angegeben.

(1) Ethylendiamintetraessigsäure,
(2) Nitrilotriessigsäure,
(3) Iminodiessigsäure,
(4) Dinatriumethylendiaminitetraacetat,
(5) Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat,
(6) Tetranatriumethylendiamintetraacetat, und
(7) Natriumnitrilotriacetat.

Die auf die Erfindung anwendbaren Bleichmittel können eine Vielzahl von Zusätzen enthalten, wie auch die oben erwähn­ ten als Bleichmittel dienenden Metallkomplexsalze organi­ scher Säuren. Vorzugsweise sollten sie als Additive Reha­ logenierungsmittel, welche insbesondere ein Alkalihalogenid oder ein Ammoniumhalogenid, wie Kaliumbromid, Natriumbro­ mid, Natriumchlorid, Ammoniumbromid usw., Metallsalze und Gelierungsmittel enthalten. Geeigneterweise kann auch ein pH-Puffer, wie ein Borat, Oxalat, Acetat, Carbonat, Phos­ phat usw. zugesetzt werden sowie Substanzen, wie Alkyl­ amine, Polyethylenoxide, die als üblicherweise den Bleich­ lösungen zugesetzte Additive bekannt sind.

Zusätzlich können die Fixierer und Bleichfixierer eine oder mehrere Arten an pH-Puffern enthalten, die eine Vielzahl von Salzen umfassen, unter Einschluß von beispielsweise einem Sulfit, wie Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit, Ammonium­ bisulfit, Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit, Ammoniummeta­ bisulfit, Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit usw., von Borsäure, Borax, Essigsäure, und verschiedenen Salzar­ ten, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbisulfit, Natriumbicarbonat, Kalium­ bicarbonat, Natriumacetat, Ammoniumhydroxid usw.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zur Auffrischung ein Bleichfixier-Auffrischer in die Bleich­ fixierlösung oder das diese enthaltende Bad gegeben werden, wobei ein Thiosulfat, Thiocyanat, Sulfit oder dergleichen in der Bleichfixierlösung oder dem diese enthaltenden Bad enthalten sein kann oder diese Salze zuvor im Bleichfixier- Auffrischer enthalten sein können und der resultierende Auf­ frischer dann der Prozeßlösung zugefügt werden kann. In der Erfindung kann, falls erforderlich, Luft oder Sauerstoff in das Bleichfixierbad und den Behälter des Bleichfixier-Auf­ frischers eingeblasen werden, um die Aktivität des Bleich­ fixierers zu erhöhen, oder ein geeignetes Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, ein Bromat, Persulfat usw. geeig­ neterweise diesem zugefügt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläu­ tert. Es versteht sich gleichwohl, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Silberchlorobromidemulsion (mit einem Silberchlorid­ gehalt von 20 Mol-%) wurde auf eine Weise hergestellt, ge­ mäß der eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kalium­ chlorid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzei­ tig unter kräftigem Rühren bei 50°C über 60 Minuten in eine Kaliumchlorid enthaltende wäßrige inerte Gelatinelösung eingemischt wurden. Der pAg-Wert wurde im Verlauf der Mi­ schung der Lösungen auf 7 gehalten und danach eine Wäsche und Entsalzung nach einer Prezipitationsmethode durchgeführt. Die Eigenschaften der resultierenden Silberchlorobromidemul­ sion wurden gemessen. Die Körner hatten eine durchschnitt­ liche Korngröße von 0,8 µm und einen Variationskoeffizien­ ten von 0,10.

Die resultierenden Silberchlorobromidkörner wurden Gold- Schwefel-sensibilisiert und sowohl mit einem grünempfind­ lichen sensibilisierenden Farbstoff als auch einem Stabi­ lisierer zu einem Zeitpunkt versetzt, zu dem die chemische Sensibilisierung beendet war, wodurch eine grünempfindliche Silberchlorobromidemulsion, d. h. die Emulsion A, hergestellt wurde.

Danach wurde eine Silberchlorobromidemulsion mit einer durch­ schnittlichen Korngröße von 0,8 µm und einem Variationskoef­ fizienten von 0,10 auf die gleiche Weise hergestellt, wie Emulsion A, außer daß, 30 Minuten nach Beginn der Zugabe der wäßrigen Lösungen von Kaliumbromid und Kaliumchlorid und der wäßrigen Lösung von Silbernitrat, K₂IrCl₆ in einer Menge von 2×10^-6 Mol pro Mol an verwandtem Silberhalogenid zugesetzt wurde.

Danach wurde eine grünempfindliche Silberchlorobromidemul­ sion, d. h. Emulsion B, aus der oben erwähnten Emulsion auf die gleiche Weise hergestellt, wie Emulsion A. Als sensibi­ lisierender Farbstoff und Stabilisierer wurden die folgen­ den Verbindungen verwandt.

Sensibilisierender Farbstoff

Stabilisierer

Danach wurde eine jede der Emulsionen A und B in mehrere Teile aufgeteilt. Ein jeder Teil der Emulsionen wurde mit NatriumfluorodiO (2-ethylhexyl)sulfosuccinat, dem Magenta­ kuppler und HQ-6, wie in Tabelle 1 erwähnt, versetzt, wo­ durch Beschichtungslösungen hergestellt wurden.

Die Beschichtungslösungen wurden jeweils auf harzbeschich­ tete Papierträger aufgebracht, wobei die Beschichtungsbe­ dingungen so gesteuert wurden, daß die Menge an aufgebrach­ tem Silber 2 g/m², bezogen auf metallisches Silber, und die Menge an aufgebrachter Gelatine 3 g/m² betrug. Weiterhin wurde Gelatine in einer Menge von 1 g/m² als Schutzschicht darüber aufgetragen, wonach getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde ein jedes der Beispiele hergestellt.

Herstellung einer Kupplerdispersion

Jeder Kuppler, ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, d. h. Dioctylphthalat, sowie Ethylacetat wurden in eine Na­ triumdodecylbenzolsulfonat enthaltende wäßrige Gelatine­ lösung gegeben, wodurch eine Kupplerdispersion hergestellt wurde. Die so hergestellte oben erwähnte Probe wurde durch einen grünen optischen Keil mit grünem Licht belichtet und dann nach den folgenden Entwicklungsschritten entwickelt.

Zusammensetzung des Farbentwicklers
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat|4,0 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
Natriumchlorid	0,1 g
Natriumbromid	0,2 g
Natriumsulfit, wasserfrei	2,0 g
Benzylalkohol	10,0 ml
Polyethylenglykol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400)	3,0 ml
Wasser bis auf	1 Liter
Einstellung des pH mit Natriumhydroxid bis auf	pH 10,0

Zusammensetzung des Bleichfixierers
Eisen-III-natriumethylendiamintetraacetat|60,0 g
Natriumthiosulfat	100,0 g
Natriumbisulfit	20,0 g
Natriummetabisulfit	5,0 g
Wasser bis auf	1 Liter
Einstellung des pH mit Schwefelsäure bis auf	pH 7,0

Bei einer jeden so hergestellten Probe wurde der Gradient des Schwanzteils zwischen einer Dichte von 0,3 und einer solchen von 0,8 unter Verwendung des optischen Densitome­ ters, Modell PDA-60, hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd., gemessen. Weiterhin wurden Lichtbeständigkeits­ tests vorgenommen, um die Lichtfestigkeit auf die folgende Art und Weise zu prüfen.

Lichtbeständigkeitstest

Ein jedes der gebildeten Farbbilder der Proben wurde zur Bestimmung des Entfärbungsverhältnisses (Do-D)/(Do)×100, worin Do die ursprüngliche Dichte 1,0 darstellt und D die Dichte nach der Entfärbung darstellt, unter Verwendung eines Außen-unter-Glas-Belichtungstisches 30 Tage dem Sonnenlicht durch einen UV-Filter ausgesetzt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 gesehen werden kann, werden erfindungs­ gemäß Magentabilder erzielt, die eine ausgezeichnete Farb­ wiedergabe und Lichtbeständigkeit aufweisen, da der Gra­ dient im Schwanzteil zufriedenstellend hart ist.

Vergleichs-Magentakuppler 1

Vergleichs-Magentakuppler 2

HQ-6 wurde in einer Menge von 0,03 Mol pro Mol an verwand­ tem Kuppler zugesetzt.

Beispiel 2

Eine jede der folgenden Schichten wurde auf einen Polyethy­ len-beschichteten Papierträger mit einem Titanoxidgehalt von 50 mg/dm² aufgebracht, um eine Trägerseite auszubilden, wodurch ein lichtempfindliches Farbmaterial hergestellt wurde.

Schicht 1: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Diese Schicht wurde unter Verwendung des Gelbkupplers Y-1 in einer aufgebrachten Menge von 8 mg/dm², einer blau­ empfindlichen Silberchlorobromidemulsion, die einen Sil­ berchloridgehalt von 20 Mol-% und einen Silberbromidgehalt von 80 Mol-% aufwies und durch Mischen der Emulsionen, von denen jede verschiedene Korngrößen hatte, hergestellt wur­ de, in einer aufgebrachten Menge von 3 mg/dm², bezogen auf Silber, eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, d. h. Dionylphthalat oder DNP, in einer aufgebrachten Menge von 3 mg/dm², eines Anti-Entfärbungsmittels AO-1 in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm² und Gelatine in einer auf­ gebrachten Menge von 16 mg/dm² aufgebracht.

Schicht 2: Zwischenschicht

Diese Schicht wurde mit dem Hydrochinoderivat 1, HQ-1 in einer aufgebrachten Menge von 0,45 mg/dm² und Gelatine in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm² aufgebracht.

Schicht 3: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Diese Schicht wurde unter Verwendung eines Magentakupplers in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm², einer grünempfind­ lichen Silberchlorobromidemulsion mit einem Silberchlorid­ gehalt von 20 Mol-% und einem Silberbromidgehalt von 80 Mol-% in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm², bezogen auf ver­ wandtes Silber, eines hochsiedenden organischen Lösungsmit­ tels, Dioctylphthalat oder DOP, in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm², eines Anti-Entfärbungsmittels AO-2, das einen Magenta-Einstrahlungs-Inhibitor in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm² enthielt, und Gelatine in einer aufgebrachten Menge von 16 mg/dm² aufgebracht.

Schicht 4: Zwischenschicht

Diese Schicht wurde mit 2 UV-Absorbern, UV-1 und UV-2, je­ der in einer aufgebrachten Menge von 3 mg/d², DNP in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm², Hydrochinonderivat 2 in einer aufgebrachten Menge von 0,45 mg/dm² und Gelatine in einer aufgebrachten Menge von 14 mg/dm² aufgebracht.

Schicht 5: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Diese Schicht wurde unter Verwendung von zwei Cyankupplern, C-2 und C-4, jeder in einer aufgebrachten Menge von 2 mg/dm², eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, DOP, in einer aufgebrachten Menge von 4 mg/dm², eines Anti-Entfärbungsmit­ tels AO-3 in einer aufgebrachten Menge von 2 mg/dm², einer rotempfindlichen Silberchlorobromidemulsion mit einem Sil­ berchloridgehalt von 20 Mol-% und einem Silberbromidgehalt von 80 Mol-%, der einen Cyan-Einstrahlungs-Inhibitor ent­ hielt, in einer aufgebrachten Menge von 3 mg/dm², bezogen auf verwandtes Silber, und Gelatine in einer aufgebrachten Menge von 14 mg/dm² aufgebracht.

Schicht 6: Zwischenschicht

Diese Schicht wurde mit einem UV-Absorber in einer aufge­ brachten Menge von 4 mg/dm², DNP in einer aufgebrachten Menge von 2 mg/dm² und Gelatine in einer aufgebrachten Men­ ge von 6 mg/dm² aufgebracht.

Schicht 7: Schutzschicht

Diese Schicht wurde mit Gelatine in einer aufgebrachten Menge von 9 mg/dm² und DOP in einer aufgebrachten Menge von 0,2 mg/dm² aufgebracht, wobei ein Härter vom Chloro­ triazintyp ebenfalls verwandt wurde.

Zur Herstellung der Proben verwandte Verbindungen
DNP: Dinonylphthalat
DOP: Dioctylphthalat

Hydrochinonderivat 1

Hydrochinonderivat 2

Die Silberhalogenidemulsionen und die Beschichtungslösungen davon für die grünempfindliche Emulsionsschicht wurden je­ weils auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1.

Die Proben wurden unter Austausch des Magentakupplers und der Silberhalogenidemulsionen hergestellt, wie in Tabelle 2 angezeigt.

Diese Proben wurden auf die gleiche Weise belichtet, wie in Beispiel 1. Die Gradienten im Schwanzteil der Proben wur­ den gemessen und ferner wurde die Lichtbeständigkeit der Pro­ ben geprüft.

Zum Zweck der Untersuchung der Farbreinheit der magenta­ farbentwickelten Proben wurden die Spektren der spektralen Reflektionsdichten dieser Proben gemessen.

Messung der Spektren der spektralen Reflektionsdichten der magentafarbentwickelten Proben

Die spektralen Reflektionsspektren wurden unter Verwendung eines Farbanalysators, Modell 607, hergestellt von Hitachi Ltd., hinsichtlich der magentafarbentwickelten Teile einer jeden Probe gemessen. In diesen Messungen wurde die maximale Dichte der Absorptionsspektren in den sichtbaren Regionen einer jeden Probe als 1,0 (Standard) genommen.

In jeder der Proben wurde die Reflektionsdichte 420 nm als Seitenabsorptionsdichte angesehen und als Maß für die Farb­ reinheitsmessungen angenommen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind in den erfindungsgemäßen Proben nicht nur die Farbdichte und der Schwanzgradient hoch, sondern kann auch die Lichtbeständigkeit beibehalten werden, während im Vergleichsmagentakuppler 2 der Härtungs­ effekt im Schwanzteil gering ist.

Beispiel 3

Die Proben 25 bis 36 wurden entsprechend zu den Proben 13 bis 24 in Beispiel 2 hergestellt, außer, daß die in Beispiel 2 verwandten Silberhalogenidemulsionen durch Silberchloro­ bromid mit einem Silberchloridgehalt von 99 Mol-% ersetzt wurden. Die resultierenden Proben wurden auf die gleiche Weise belichtet, wie in Beispiel 1 und wurden dann nach den folgenden Entwicklungsstufen entwickelt.

Farbentwickler
Ethylenglykol|10 ml
N,N-Diethylhydroxylamin	10 ml
Kaliumchlorid	2 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	5 g
Natriumtetrapolyphosphat	2 g
Kaliumcarbonat	30 g
fluoreszierender Aufheller (ein 4,4′-Diaminostilbensulfonsäurederivat)	1 g
Wasser bis auf insgesamt	1 Liter
Einstellung des pH auf	pH 10,08

Bleichfixierer
Eisen-III-ammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat|60 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)	100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)	27,5 ml
Einstellung des pH mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf	pH 7,1
Wasser bis auf insgesamt	1Liter

Stabilisierer
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on|1 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	2 g
Wasser bis auf	1 Liter
Einstellen des pH mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf	pH 7,0

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Proben 32 bis 36 liefer­ ten scharfe Bilder, die eine ausgezeichnete Farbwiedergabe der Magentabilder aufwiesen, wobei sowohl die Lichtbeständig­ keit als auch der Schwanzgradient ausgezeichnet blieben.

Beispiel 4

Die Proben 37 bis 41, die den Proben 19 bis 20 in Beispiel 2 entsprachen, wurden auf die gleiche Weise hergestellt, außer daß die Verbindung der Formel III in den in Tabelle 3 ange­ zeigten Mengen zugefügt wurde. Die so hergestellten Beispiele wurden auf die gleiche Weise belichtet, wie in Beispiel 2 und der Schwanzgradient und die Lichtbeständigkeit einer je­ den Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wieder­ gegeben.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, können mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmateria­ lien die Schwanzgradienten und die Lichtbeständigkeit weiter durch Zugabe von Verbindungen der Formel III verbessert wer­ den.

Beispiel 5

Proben, die der Probe Nr. 13 aus Beispiel 2 entsprachen, außer daß die Kombination von Magentakupplern und wasserlösli­ chen Silbersalzen geändert wurden, wie in Tabelle 4 angezeigt, wurden hergestellt und dann jeweils grünempfindlichen Schich­ ten zugefügt.

Bei einer jeden so hergestellten Probe wurde die Empfindlich­ keit und die Schleierdichte unter Verwendung eines optischen Densitometers gemessen. Weiterhin wurde mit dem Zweck, die Stabilität beim Stehenlassen zu prüfen, die Empfindlichkeit und die Schleierdichte der entwickelten Proben gemessen, nach­ dem jede Probe bei einer Temperatur von 50°C bei einer relati­ ven Luftfeuchtigkeit von 80% über 72 Stunden stehengelassen worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, können mit den erfindungs­ gemäßen Proben Farbbilder mit ausgezeichneter Farbreinheit erzielt werden.

Wei 00373 00070 552 001000280000000200012000285910026200040 0002003829667 00004 00254terhin können mit den Proben, in welchen ein wasserlös­ liches Silbersalz mitverwandt wurde, Bilder mit nur gerin­ ger Schleiererhöhung und hoher Empfindlichkeit auch unter den angewandten Bedingungen einer Alterszersetzung erzielt werden.

Claims (16)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidma­ terial, welches einen Träger mit wenigstens einer Silber­ halogenidemulsionsschicht darauf umfaßt, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemul­ sionsschicht wenigstens einen durch die nachstehende For­ mel I wiedergegebenen Kuppler und ein wasserlösliches Iridiumsalz in einer Menge von 10^-9 Mol bis 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält, worin X ein Halogenatom oder eine monovalente organische Gruppe, die durch Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklers abgespalten werden kann, darstellt;
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Al­ kinylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acyl­ gruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Phosphonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Cyanogruppe, einen Rest einer Spiroverbindung, einen Rest einer verbrückten Koh­ lenwasserstoffverbindung, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, heterocyclische Oxygruppe, Siloxygruppe, Acyloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Aminogruppe, Arcylaminogruppe, Sulfon­ amidogruppe, Imidogruppe, Ureidogruppe, Sulfamoylamino­ gruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylamino­ gruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Alkylthiogruppe, Aryloxy­ carbonylgruppe, Arylthiogruppe oder heterocyclische Thio­ gruppe darstellen; und
R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acylaminogruppe, Alkylamino­ gruppe, Anilinogruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Alkyl­ thiogruppe darstellt;
mit der Maßgabe, daß wenigstens eines aus R₁, R₂, R₃ und R₄ wenigstens eine Gruppe der nachstehenden Formel II-R₅-SO₂-R₆ Formel IIworin R₅ eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar­ stellt und R₆ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar­ stellt; enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge an in der Silberhalogenidemulsions­ schicht enthaltenem Kuppler im Bereich von 1×10^-3 Mol bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge an in der Silberhalogenidemulsions­ schicht enthaltenem Kuppler im Bereich von 1×10^-2 Mol bis 8×10^-1 Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Menge an wasserlösli­ chem Iridiumsalz im Bereich von 10^-8 Mol bis 10^-5 pro Mol Silberhalogenid liegt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemul­ sionsschicht eine durch die nachstehende Formel III wie­ dergegebene Verbindung in einer Menge von 0,001 Mol bis 0,0025 Mol pro Mol des in der Emulsionsschicht enthaltenen Kupplers enthält worin R₂₁ und R₂₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl­ gruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe, Cycloalkyl­ gruppe oder heterocyclische Gruppe darstellen; und
R₂₃, R₂₄, R₂₅ und R₂₆ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthio­ gruppe, Arylthiogruppe, Acyclgruppe, Alkylacylaminogruppe, Arylacylaminogruppe, Alkylcarbamoylgruppe, Arylcarbamoyl­ gruppe, Alkylsulfonamidogruppe, Arylsulfonamidogruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Arylsulfamoylgruppe, Alkylsulfonyl­ gruppe, Arylsulfonylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Al­ kyloxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkylacyloxy­ gruppe oder Arylacyloxygruppe darstellen;
mit der Maßgabe, daß, wenn R₂₃, R₂₄, R₂₅ und R₂₆ gleich­ zeitig Wasserstoffatome sind, R₂₁ und R₂₂ nicht gleich­ zeitig Wasserstoffatome sind.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge an in der Silberhalogenidemulsions­ schicht enthaltenen Verbindung der Formel III im Bereich von 0,005 bis 0,02 Mol pro Mol Kuppler liegt.

7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ emulsionsschicht ein wasserlösliches Silbersalz oder einen Silberkomplex enthält.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wasserlösliche Silbersalz oder der Silberkomplex solcher Art sind, daß sie der Silberhalogenidemulsion zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, der zwischen der Herstellungszeit der Beschich­ tungslösung der Silberhalogenidemulsion und der Zeit unmittelbar vor dem Aufbringen der Silberhalogenidemul­ sion liegt.

9. Material nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Silbersalz oder der Silber­ komplex in Wasser bei 25°C in einer Menge von nicht we­ niger als 1 g pro Liter Wasser gelöst wird.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Silbersalz oder der Silber­ komplex in Wasser bei 25°C in einer Menge von nicht we­ niger als 3 g pro Liter Wasser gelöst wird.

11. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz Sil­ bernitrit, Silbernitrat, Silberchlorat, Silberperchlorat, Silbersulfat, Silberacetat, Silbercaproat, Silberpropio­ nat, Silberbutyrat, Silbervalerat, Silberisovalerat oder Silber-α-naphthoat ist.

12. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Sil­ berhalogenidemulsionsschicht zugefügtem wasserlöslichem Silbersalz im Bereich 5×10^-5 Mol bis 0,3 Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge an der Silberhalogenid­ emulsionsschicht zugesetztem wasserlöslichem Silber­ salz im Bereich von 1×10^-4 Mol bis 0,1 Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­ emulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen mit einem Sil­ berchlorid von nicht weniger als 80 Mol-% umfaßt.

15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen einen Silberbromidgehalt von nicht mehr als 10 Mol-% aufwei­ sen.

16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen eine Silberchlorobromidemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 0 bis 5 Mol-% oder eine Silberchloridemulsion sind.