DE3612843A1 - Farbphotographische silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien

Die Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, sie betrifft insbesondere farbphotographische 20 Silberhalogenidmaterialien mit einem verbesserten Farbwiedergabevermögen innerhalb eines breiten Bereiches von einer niedrigen Dichte bis zu einer hohen Dichte.

Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial weist im 25 allgemeinen Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die

jeweils eine Empfindlichkeit gegenüber jeder der drei Primärfarben Blau, Grün und Rot aufweisen und wobei sich jede Emulsionsschicht jeweils gelb, purpurrot oder blaugrün färbt zur Wiedergabe eines Farbbildes nach dem sogenann-30 ten subtraktiven Farbverfahren.

Ein zu reproduzierendes Farbbild wird daher beeinflußt durch den Wellenlängenbereich, für den jede photographische Schicht empfindlich ist (d.h. die spektrale Empfindlich-35 keitsverteilung), und außerdem hängt das Farbbild weitgehend von der Farbtönung von Gelb, Purpurrot oder Blaugrün, in der jede Schicht gefärbt werden soll, d.h. von der

ORIGINAL INSPECTED

*■ spektralen Absorptionscharakteristik des färbenden Farbstoffes ab. Im allgemeinen reicht diese Charakteristik nicht aus, um einem theoretischen und idealen farbphotographischen System zu genügen wegen der verschiedenen Be-

^ schränkungen, denen die zu verwendenden Materialien unterliegen. Unter den färbenden Farbstoffen eines Kupplers, der im allgemeinen als färbendes Material in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, haben beispielsweise einige eine spektrale Absorption in einem bestimmten Wellenlängenbereich oder einige andere haben ein zweites Absorptionsmaximum im sichtbaren Wellenlängenbereich und sie sind daher nicht immer ideale färbende Materialien für die Verwendung als die drei Primärfarben in einem subtraktiven Farbverfahren« 15

Unter diesen Umständen werden die in konventionellen farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien erhaltenen Farbbilder als nicht

ausreichend zur Wiedergabe aller Farben eines Objekts angesehen und die Sättigung und die Farbtönung der gebildeten Farbbilder unterscheidet sich häufig etwas von denjenigen des entsprechenden Objekts.

/ Um diesen Nachteil zu überwinden, daß die Farbe eines Bildes und diejenige eines Objekts sich in bezug auf ihre Sättigung und ihre Farbtönung voneinander unterscheiden, wurden verschiedene Anstrengungen auf diesem technischen Gebiet unternommen, um beispielsweise die spektrale Empfindlichkeitsverteilung eines photographischen Materials zu verbessern oder die spektrale Absorptionscharakteristik eines färbenden Farbstoffes zu verbessern. Ein Weg zur Verbesserung der spektralen Absorption eines färbenden Farbstoffes zur Erzielung einer scharfen spektralen Absorption mit einer geringeren Nebenabsorption besteht darin, eine neue Kupplerkonstitution zu entwickeln. So wurde beispielsweise mit der Entwicklung von Gelbkupplern vom Pivaloyl-Typ (wie in der US-PS 3 408 194 beschrieben), von Purpurrotkupplern vom Anilino-Typ

(wie in den japanischen OPI-Patentanmeldüngen 74 027/74 und 111 631/74 beschrieben) (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und von Purpurrotkupplern vom Pyrazolotriazol-Typ (wie in der US-PS 3 725 067 beschrieben) versucht/ diese Verbesserung zu erreichen.

Ein anderer Weg besteht darin, den vorhandenen Zustand eines färbenden Farbstoffes in einer photographischen Emulsion eines photographischen Materials zu verändern, um so die spektrale Absorption des färbenden Farbstoffes zu verbessern.

So ist beispielsweise die Auswahl eines hochsiedenden Kupplerdispergier-Lösungsmittels eine Möglichkeit, den vorhandenen Zustand eines färbenden Farbstoffes zu verändern. In der US-PS 3 676 137 ist die Verwendung eines Pyrazolon-Purpurrotkupplers und eines Phosphatesters eines hochsiedenden Lösungsmittels zur Verschiebung der Absorption des färbenden Farbstoffes auf die Seite eines kürzerwelligen Bereiches beschrieben, wodurch eine übermäßige Absorption von roten Strahlen herabgesetzt werden kann. Außerdem weisen Phenolverbindungen, wie sie in der US-PS 2 835 579 als solche mit einem hohen Siedepunkt beschrieben sind, im allgemeinen eine hohe Polarität auf. In "Journal of the American Chemical Society", 7_3, 919 (1951) und dgl. ist angegeben, daß ein Pyrazolon-Azomethin-Farbstoff und eine Verbindung vom Phenol-Typ eine Wasserstoffbindung bilden können, wodurch die spektrale Absorption des Pyrazolon-Azomethin-Farbstoffes auf die Seite des längerwelligen Bereiches verschoben werden kann. Bezüglich der Verwendung von Phenolverbindungen als hochsiedendes Lösungsmittel ist in der US-PS 4 178 183 ein Verfahren zur Erzeugung einer Infrarotstrahlung-Absorptionszone beschrieben, die als Aufzeichnungszone für einen kinomatographischen Farbfilm verwendet werden soll durch die Verwendung eines Blaugrünkupplers und eines hochsiedenden

Lösungsmittels vom Phenol-Typ; und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 171 953/84 und dgl. ist beschrieben, daß die spektrale Absorptionscharakteristik eines Blaugrünkupplers vom 2,5-Diacylaminophenol-Typ sich ändert in Abhängigkeit von dem verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel vom Phenol-Typ. Diese Verfahren resultieren aus der Ausnutzung der Tatsache, daß die spektrale Absorption eines blaugrünen Farbstoffes auf die Seite eines längerwelligen Bereiches verschoben werden kann durch Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels vom Phenol-Typ»

Mit keinem der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren konnte jedoch eine ausreichende Verbesserung des Farbwiedergabevermögens in farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird, erzielt werden.

Es wurde ein sogenannter Zwischenschichteffekt entwickelt, bei dem die Farbreinheit erhöht wird mittels eines Entwicklungseffektes, wie in der BE-PS 710 344 (entsprechend der US-PS 3 536 487) und in der DE-PS 2 043 934 (entsprechend der US-PS 3 713 828) beschrieben; und es wurde ein sogenannter DIR-Kuppler (wie in der US-PS 3 227 554 beschrieben) entwickelt für die Anwendung dieses Verfahrens auf dem Ge-

25 biet der Farbphotographie.

Außerdem wurden einige verschiedene andere Vorschläge auf diesem technischen Gebiet gemacht, beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein unnötiger Absorptionseffekt eines färbenden Farbstoffes korrigiert wird durch Verwendung eines gefärbten Kupplers mit einer Selbstmaskierungsfunktion (wie in der US-PS 2 455 170 beschrieben), oder ein Verfahren, bei dem die spektrale Empfindlichkeit jeder lichtempfindlichen Schicht verschärft wird, um so die Farbtrennung und dgl. zu verbessern.

a- 5612843

Aber auch mit keinem dieser Verfahren konnte bisher jedoch ein ausreichendes Farbwiedergabevermögen erreicht werden.

Abgesehen von diesen bekannten Verfahren wurde ein anderes Verfahren untersucht, bei dem mehrere Kuppler, die jeweils einen färbenden Farbstoff mit einer unterschiedlichen spektralen Absorption bilden, in einer Emulsionsschicht verwendet werden.

So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 391/65 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine geringe Menge einer anderen Art eines zusätzlichen Kupplers einem Hauptkuppler zugesetzt wird, wodurch "eine Farbmischung eines Bildes" erzwungen wird, und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 71 333/75 (entsprechend der GBPS 1 488 855) ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zwei oder mehr Purpurrotkuppler gemeinsam verwendet werden, um dadurch die unzureichenden Absorptionseigenschaften eines Farbbildes, das mit einem Hauptkuppler erhalten wird, teilweise zu verbessern.

Aber auch diese Verfahren haben noch den Nachteil, daß -der Farbdichtebereich des Farbwiedergabevermögens eng ist.

25

Unter diesen Umständen wurde ein anderer Vorschlag gemacht für ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes mit einem guten Farbwiedergabevermögen von einer niedrigen Dichte bis zu einer hohen Dichte, wonach es bevorzugt ist, die Wellenlänge des Absorptionsmaximums von Farbstoffen der drei Primärfarben eines subtraktiven Farbverfahrens in einem Abschnitt hoher Dichte und in einem Abschnitt niedriger Dichte auf der Basis der Farbtechnologie-Theorie zu ändern (dieser Vorschlag ist beschrieben in "The Color Gamut Obtainable by the Combination of Subtractive Color Dyes (Photo. Science and Engineering)", Band 15 (5), Seiten 399-415 (1971)).

In der japanischen Patentpublikation 4 3 887/74 (entsprechen! der US-PS 3 811 890) ist ein Verfahren zur Verbesserung des Farbwiedergabevermögens eines Farbbildes durch Anwendung dieser Theorie beschrieben.

Bei diesem Verfahren wird ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit drei Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, von denen jede eine Empfindlichkeit gegenüber jeder der drei Primärfarben Blau, Grün und Rot aufweist, und jede dieser lichtempfindlichen Schichten enthält zwei oder mehr Kuppler, die jeweils eine um 5 nm oder mehr voneinander verschiedene Wellenlänge des Farbab-Sorptionsmaximums und jeweils eine unterschiedliche Kupplungsgeschwindigkeit aufweisen, wodurch der Farbwiederga-

15 be-Dichtebereich verbreitert werden kann.

Dieses Verfahren ist jedoch in der Praxis schwierig durchführbar und nachteilig insofern, als die verwendbaren Kuppler im Hinblick auf ihre Synthese oder im Hinblick auf ihre sonstigen verschiedenen Eigenschaften (wie z.B. ihre Löslichkeit, ihre Farbfleckenbildung bzw. Verfärbung), ihre Färbecharakteristik beschränkt sind und die Gradation die Neigung hat, sich zu ändern (zu variieren) und die Farbtönung dazu neigt, sich zu verschieben als Folge unterschiedlicher Entwicklungsmethoden in der Entwicklungsstufe, da mehrere Kuppler mit jeweils unterschiedlicher Kupplungsgeschwindigkeit verwendet werden.

Insbesondere ist die Abnahme der Farbdichte bemerkenswert groß wegen der Verringerung des Rührens eines Behandlungsbzw. Entwicklungsbades während der Entwicklung, was in der Praxis ein extremes Problem darstellt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das ein Farbbild mit einer hohen Sättigung und einem verbesserten Farbwiedergabevermögen in einem breiten Bereich von einer

niedrigen Dichte bis zu einer hohen Dichte liefern kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das ein Farbbild mit einer hohen Sättigung und einem verbesserten Farbwiedergabevermögen liefern kann, das frei von einer Verminderung der Farbdichte, von einer Änderung der Gradation oder von einer Verschiebung der Farbtönung als Folge unterschiedlicher Behandlungsbedingungen während der Entwicklung, insbesondere als Folge der Herabsetzung des Rührens eines Behandlungs- bzw. Entwicklungsbades, ist.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf den mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten aufgebracht sind, von denen jede eine Empfindlichkeit gegenüber jeder der drei Primärfaben Blau, Grün und Rot aufweist, wobei mindestens eine Einheit unter diesen Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten umfaßt eine Schichtengruppe, die mindestens zwei Schichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält und wobei mindestens eine Schicht in dieser Schichtengruppe, die der folgenden Bedingung (A) oder (B) genügt:

(A) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine blauempfindliche oder grünempfindliche Einheit ist, handelt es sich bei der Schicht um eine solche, die gefärbt wird im praktisch höchsten Dichtebereich auf einer charakteristischen Kurve; oder

(B) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine rotempfindliche Einheit ist, handelt es sich bei der

Schicht um eine solche, die verschieden ist von einer Schicht, die gefärbt wird im praktisch höchsten Dichtebereich auf einer charakteristischen Kurve, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in dieser Schicht zusammen mit einem Kuppler dispergiert enthält:

(D

worin bedeuten:

R₁ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann;

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten, wie er für R₁ definiert ist;

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und dann, wenn η = 2 oder mehr, die Reste R« gleiche oder unterschiedliche Substituenten sein können;

mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R- und R₂ 50 oder weniger beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Bei den farbempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um drei farbempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten, die in einem Drei-Primärfarben-Verfahren jeweils empfindlich sind gegenüber Blau, Grün und Rot. Mindestens eine Einheit unter ihnen weist eine Schichtengruppe auf, die mindestens zwei lichtempfindliche Emulsionsschichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten handelt es sich um solche, die sowohl eine Silberhalogenidemulsion mit einer spektralen Empfindlichkeit in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich von

Blau, Grün oder Rot als auch eine öldispersion, enthaltend einen Kuppler, der einen Farbstoff bilden kann, der eine Komplementärfarbe zur Farbempfindlichkeit der Emulsion aufweist, enthalten.

Wenn das erfindungsgemäße photographische Material eine lichtempfindliche Emulsionsschichtgruppe aufweist, die Emulsionsschichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, kann zwischen diesen Schichten eine Gelatinezwischenschicht, die einen Farbflecken- bzw. Verfärbungs-Inhibitor oder kolloidales Silber enthält, vorgesehen sein.

Bei dem hier verwendeten Ausdruck "charakteristische Kurve" handelt es sich um die Kurve, welche die Bilddichte als Funktion eines logarithm!sehen Wertes einer Belichtungsmenge ausdrückt,und Einzelheiten darüber sind in "The Theory of the Photographic Process" (herausgegeben von T.H. James", Band 4, Seiten 501-509) angegeben. 20

Erfindungsgemäß ist unter dem Ausdruck "die Schicht, die gefärbt wird in einem praktisch höchsten Dichtebereich auf einer charakteristischen Kurve" eine Schicht zu verstehen, die gefärbt wird in dem Teil nahe der maximalen Dichte der charakteristischen Kurve.

Diese Schicht entspricht beispielsweise im allgemeinen der Schicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit im Falle eines photographischen Materials für die Negativentwicklung, wie z.B. eines Farbkopierpapieres oder eines Farbpositivfilms; oder sie entspricht im allgemeinen der Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit im Falle eines photographischen Materials für die Umkehrentwicklung, wie z.B. eines Farbumkehrabzuges oder eines Farbumkehr-

35 films.

Der Ausdruck "im wesentlichen" oder "praktisch" bedeutet,

daß die Dichte der Schicht 10 % oder mehr, vorzugsweise 20 % oder mehr,des maximalen Dichtewertes in der charakteristischen Kurve der Emulsionsschichteinheit entspricht. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I) in eine Schicht eingearbeitet wird, die dieser Bedingung nicht genügt, kann das Ziel der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung des Farbwiedergabe-Vermögens eines erzeugten Bildes nicht genügend erreicht werden. Es ist daher zu berücksichtigen, daß irgendeine Schicht, deren Dichte dieser Bedingung nicht genügt, nicht als "Schicht, die gefärbt ist im praktisch höchsten Dichtebereich auf einer charakteristischen Kurve" gemäß der vorliegenden Erfindung angesehen wird.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (nachstehend als "Verbindung (I)" bezeichnet) wird in mindestens eine Schicht in mindestens einer Emulsionseinheit des erfindungsgemäßen photographischen Materials in Form einer Dispersion zusammen mit einem Kuppler eingearbeitet, wobei die die Verbindung (I) enthaltende Schicht der Bedingung (A) genügt, wenn die Einheit blauempfindlich oder grünempfindlich ist, oder der Bedingung (B) genügt, wenn die Einheit rotempfindlich ist.

Eine Kupplerdispersion kann im allgemeinen erhalten werden durch Auflösen von öllöslichen Komponenten, wie z.B. eines Kupplers und eines Verfärbungsinhibitors, in einem hochsiedenden Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der resultierenden Lösung in Gelatine. Die erfindungsgemäße Verbindung (I) wird zusammen mit einem Kuppler -verwendet, wobei beide in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst werden. Einige Verbindungen, die unter die Formel (I) fallen, können jedoch selbst als hochsiedendes Lösungsmittel fungieren je nach Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten in der Formel (I) und im Falle dieser Verbindungen braucht ein hochsiedendes Lösungsmittel, das von der Verbindung der Formel (I) selbst verschieden is.t,

1 nicht verwendet zu werden. ·

Die Verbindungen der allgemeinem Formel (I) wird nachstehend näher erläutert.
5

Wenn R- eine Alkylgruppe mit 1 his 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind Beispiele dafür eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Eicosylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe , eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 4-MethylcyclQhexylgruppe und dgl.

Wenn R₁ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind Beispiele dafür eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine n-Dodecyloxygruppe, eine n-Eicosyloxygtruppe, eine i~Propoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine t^Pentyloxygruppe, eine i-Butoxygruppe, eine 1,1-Dimethylbutylaxygruppe, eine 1,1,3,3-Tetramethylbutyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Cyclopropyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 4-Methylcyclohexyloxygruppe und dgl.

Diese Alkylgruppe und diese Alkpxygruppe können gegebenenfalls einen Substituents aufweisen (z.B. ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarhonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acylaminogruppe).

Unter den Verbindungen der Formel (D sind diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) bevorzugt:

1 worin bedeuten:

R₁ und R₂ die gleichen Reste wie sie für die obige Formel

(I) angegeben sind;

R₃ die gleichen Reste wie sie für R- in der obigen Formel (I) angegeben sind;

m eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei dann, wenn die Anzahl der Reste R₃ 2 oder mehr beträgt, diese Reste R₃ gleiche oder verschiedene Substituenten sein können oder die gleichen Bedeutungen wie R₂ haben können.

In der Formel (II) bedeutet R₂ insbesondere ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom Iz_nB. ein Chloratom oder ein Bromatom).

Die Substituenten R₁, R₂ und R₃ werden stets ausgewählt vom Standpunkt der Nicht-Diffusionsfähigkeit der Verbindungen, ihrer Löslichkeit und des Effekts in bezug auf die Verschiebung der maximalen Absorptionswellenlänge (WeI-lenlänge des Absorptionsmaximums) des verwendeten färbenden Farbstoffes aus betrachtet _f und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in diesen Substituenten beträgt 50 oder weniger-, vorzugsweise 32 oder weniger.

Einige Beispiele für die Verbindungen der oben angegebenen Formeln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

1-1

1-2

OH

ⁿ"^C8^Hi7

OH

1-3

^η"⁰12^Η25

OH

3812843 -rr-

1-4

1-5

OH

1-6

OH

2<f

1-7

OH

■1-8

OH

1-9

OH

^C12^H25"^t

-JtZ-

1-10

OH

CH,

1-11

OH

CH.

ⁿ"^C10^H21

1-12

OH

1-13

1-14

OH

OCH.

1-15

OH

CH.

OCH.

OH

OC₃H₇-I

1-16

OH

3612^43

1-17

1-18

1-19

1-20

OH

-t

OH

OCH.

OH I

^C6^H13-^fc

OCH.

OH

OC₂H₅

1-21

OH

Die Verbindungen der oben angegebenen Formeln, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können beispielsweise nach einem Verfahren erhalten werden, wie es in der US-PS 2 835 579 und in der japanischen Patentpublikation 27 534/77 beschrieben ist.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung dieser Formeln, die einer Emulsionsschicht zugesetzt werden soll, variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kupplers, von der Art der zuzugebenden erfindungsgemäßen Verbindung und zusätzlich von der Art einer dritten Verbindung, die zusammen mit dem Kuppler dispergiert wird, und im allgemeinen wirksam ist eine Menge von 1 bis 5000 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Kupplers.

Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung der Verbindung der Formel (I) in eine spezielle Schicht, die der oben angegebenen Bedingung (A) oder (B) genügen kann, zu einer bemerkenswerten und extremen Verbesserung des Farbwiedergabevermögens eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials führt. Das heißt mit anderen Worten, eine bemerkenswerte Verbesserung des Farbwiedergabevermögens kann durch die vorliegende Erfindung erzielt werden einschließlich einer naturgetreuen Farbwiedergabe aller Farben eines Objekts und einer Verbesserung einer festen Schwarzdichte in einem erzeugten Farbbild.

Unter den SilberhalogenidemulsionsSchichteinheiten in einem photographischen Material beeinflußt eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheit besonders stark die Farbwiedergabeeigenschaften des Materials, da die spektrale Absorptionscharakteristik des färbenden Farbstoffes in dieser Einheit ähnlich einer sichtbaren Empfindlichkeit sver teilung ist. Daher v/ird die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) besonders bevorzugt in mindestens eine Schicht eingearbeitet, die der beanspruchten Bedingung genügt, in mindestens eine Einheit, die eine grünepfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteinheit enthält.

Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Formel (Ϊ) eingearbeitet in mindestens eine Schicht in einer Schichtengruppe, die eine Silberhalogenidemulsionsschichteinheit aufbaut, die der beanspruchten Bedingung (A) oder (B) genügt, um dadurch das Farbwiedergabevermögen eines photographischen Materials zu verbessern und um darüber hinaus den Effekt der vorliegenden Erfindung wirksamer zu erzielen, nämlich den, daß die Beziehung zwischen der Wellenlänge der maximalen Farbabsorption \ (LD ) der Schicht, die mit der prak-

max max

tisch höchsten Dichte auf einer charakteristischen Kurve in dieser Schichtengruppe gefärbt werden soll, und mindestens einer Wellenlänge der maximalen Farbabsorption

25 λ (L) einer anderen Schicht als dieser Schicht, ^{w 7l}max χ

vorzugsweise der folgenden Bedingung (C) oder (D) genügt:

(C) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine blauempfindliche oder grünempfindliche Einheit ist:

30 ^Xmax^(LDmax⁾ " ^ax^x» * ^{5 1}^

(D) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine rotempfindliche Einheit ist:

35 ^Xmax^(Lx> " ^X _max^_max) * 5 nm

In dieser Bedingung (C) oder (D) ist unter der "Wellenlänge der maximalen Farbabsorption" eine Lichtwellenlänge zu verstehen, die einen maximalen Dichtewert eines Absorptionsspektrums eines Farbstoffs ergeben kann, der in einem photographischen Material durch die Kupplungsreaktion eines in dem Material enthaltenen Kupplers mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom Phenylendiamin-Typ in einer Farbentwicklerlösung gebildet wird. Diese Wellenlänge variiert deshalb in Abhängigkeit von der Art des darin enthaltenen Kupplers. Selbst wenn der verwendete Kuppler der gleiche ist, ändert sich diese Wellenlänge außerdem in Abhängigkeit von der Art oder Menge der verwendeten Entwicklerverbindung und eines hochsiedenden Lösungsmittels, das zum Dispergieren des Kupplers in einer Emulsionsschicht verwendet werden soll, sowie der Art oder Menge verschiedener Arten von Verbindungen, die in dem hochsiedenden Lösungsmittel zusammen mit dem Kuppler enthalten sein sollen.

Die Wellenlänge der maximalen Farbabsorption in der vorstehend beschriebenen Bedingung (C) oder (D) ist ein Wert, der erhalten wird durch Messung in einem praktischen Filmsystem und in der Praxis kann dieser Wert wie- folgt erhalten werden: eine einzelne Schicht wird auf einen

25 Träger aufgebracht und der gebildete Film wird in dem

gleichen Entwickler entwickelt, wie er für die Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden soll, und die Farbabsorption der auf diese Weise entwickelten Filmprobe wird gemessen.

Wenn zwei oder mehr Schichten auf der charakteristischen Kurve vorliegen, die der Bedingung (A) oder (B) genügen, enthalten alle diese Schichten vorzugsweise die Verbindung der Formel (I). Außerdem kann die Verbindung der Formel

(I) gewünschtenfalls in jede andere Schicht als die Schichten, die der Bedingung (A) oder (B) genügen, eingearbeitet werden, mit der Maßgabe, daß eine beträchtliche Differenz

-ZZ-

in der spektralen Absorption der färbenden Farbstoffe unerläßlich ist zwischen den Schichten, die der Bedingung (A) oder (B) genügen, und irgendwelchen anderen Schichten, die beispielsweise erzielt werden kann durch Variieren dar Menge der Verbindung (I), die in jeder Schicht verwendet wird, und der Struktur der Verbindung (I), die in jeder Schicht enthalten ist, und insbesondere ist die Bedingung (C) oder (D) besonders bevorzugt in jeder Schicht erfüllt.

Bezüglich der Kuppler, die in dem erfindungsgemäßen photographischen Material verwendet werden sollen, können unterschiedliche Kuppler in der Schichtengruppe in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten enthalten sein, vom Standpunkt der Herstellungskosten aus betrachtet wird jedoch vorzugsweise der gleiche Kuppler in jeder Schicht in einer Schichteinheit verwendet.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen S über halogen idmaterialien werden besonders bevorzugt verwendet als solche für die direkte Bildbetrachtung einschließlich beispielsweise eines Farbumkehrfilms, eines Farbpositivfilms,eines Farbpapiers und eines Farbumkehrpapiers.

Brauchbare Farbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind blaugrün, purpurrot und gelb färbende Kuppler; und typische Beispiele für diese Kuppler sind Verbindungen vom Naphthol- oder Phenol-Typ, Verbindungen vom Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezifische Beispiele für diese Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den Patentschriften angegeben, auf die in "Research Disclosure" (nachstehend abgekürzt als "RD"), Nr. 17643 (Dez. 1978), Item VII-D und Nr. 18717 (Nov. 1979), Bezug genommen wird.

Der in ein photographisches Material einzuarbeitende Farbkuppler ist vorzugsweise nicht-diffusionsfähig, da er

eine Ballastgruppe aufweist oder polymerisiert ist. Insbesondere 2-Äquivalent-Farbkuppler, deren kupplungsaktive Position durch eine abspaltbare Gruppe substituiert ist, sind mehr bevorzugt als 4-Äquivalent-Farbkuppler, deren kupplungsaktive Position ein Wasserstoffatom aufweist, da die Menge des Silbers, die in der aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein mu0, herabgesetzt werden kann und in dem gebildeten photographischen Material eine höhere Empfindlichkeit erzielt werden kann. Außerdem können verschiedene andere Arten von Kupplern erfindungsgemäß verwendet werden, wie z.B. ein Kuppler für die Bildung eines färbenden Farbstoffes mit einem kontrollierten Verschmieren, ein nicht-färbender Kuppler, ein DIR-Kuppler, der bei der Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann, oder ein Kuppler, der bei der Kupplungsreaktion einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen kann.

Ein repräsentatives Beispiel für den Gelbkuppler, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Kuppler vom oleophilen Acylacetamid-Typ. Spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in den US-PS 2 407 210, 2 875 057 und . 3 265 506 angegeben. Erfindungsgemäß wird ein 2-Xquivalent-Gelbkuppler bevorzugt verwendet und repräsentative Beispiele dafür sind Sauerstoff freisetzende Gelbkuppler, wie in den US-PS 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschrieben, und Stickstoff freisetzende Gelbkuppler, wie in der japanischen Patentpublikation 10 739/83, in den US-PS 4 401 752 und 4 326 024, in RD Nr. 18 053 (April 1979), in der GB-PS 1 425 020, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschrieben. Kuppler vom W-Pivaloylacetanilid-Typ sind charakterisiert durch ihre hohe färbende Farbstoff-Echtheit, insbesondere ihre hohe Lichtechtheit, und Kuppler vomOC-Benzoylacetanilid-Typ sind charakterisiert durch ihre hohe Farbdichte.

Als Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können beispielsweise genannt werden Kuppler vom oleophileii Indazolon-oder Cyanoacetyl-Typ, vorzugsweise Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ und Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, wie Pyrazolotriazole. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ sind diejenigen mit einem 3-Arylamino- oder 3-Acylamino-Substituenten im Hinblick auf die Farbtönung des färbenden Farbstoffes und im Hinblick auf seine Farbdichte bevorzugt. Beispiele für solche Kuppler sind in den US-PS 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 angegeben. Als freisetzbare Gruppe in einem 2-Äquivalent-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ ist eine Stickstoff freisetzende Gruppe, wie in der US-PS 4 310 619 beschrieben, oder eine Arylthiogruppe, wie in der US-PS 4 351 897 beschrieben, besonders bevorzugt. Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ mit einer Ballastgruppe, wie im europäischen Patent 73 636 beschrieben, bilden einen färbenden Farbstoff

mit einer hohen Farbdichte.

Als Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ können genannt werden Pyrazolobenzimidazole, wie in der US-PS 3 36 9 897 beschrieben, vorzugsweise Pyrazolo/5 ,1-c7/i ,2 ,4_7triazole, wie in der US-PS 3 725 067 beschrieben; Pyrazolotetrazole, wie in RD 24220 (Juni 1984) beschrieben; und Pyrazolopyrazole, wie in RD 242 30 (Juni 1984) beschrieben. Bevorzugt sind insbesondere Imidazo/Ί ,2-b_7pyrazole, wie im europäischen Patent 119 741 beschrieben, und Pyrazolo-/~1,5~bj£\ ,2 ,Ajtriazole, wie im europäischen Patent 119 860 beschrieben, sind besonders bevorzugt, da diese frei von einer GeIb-Nebenabsorption des färbenden Farbstoffes sind und eine gute Lichtechtheit aufweisen.

Als Blaugrünkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können beispielsweise genannt werden Kuppler vom oleophilen Naphthol-Typ und Phenol-Typ. Repräsentative Beispiele dafür sind Kuppler vom Naphthol-Typ, wie in der US-PS 2 4 74 2 93 beschrieben, und vorzugsweise Sauerstoff

freisetzende 2-Äquivalent-Kuppler vom Naphthol-Typ, wie in den US-PS 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben. Beispiele für Kuppler vom Phenol-Typ sind beispielsweise in den US-PS 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, und 2 895 826 beschrieben. Blaugrünkuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur beständig (echt) sind, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet und repräsentative Beispiele dafür sind Blaugrünkuppler vom Phenol-Typ mit einer Ethyl- oder einer höheren Alkylgruppe in der m-Position des Phenol-Kerns, wie in der US-PS 3 772 002 beschrieben; Kuppler vom 2,5-Diacylamino-substituierten Phenol-Typ, wie in den US-PS 2 272 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 175 und in der DE-OS 33 29 729 und in der japanischen Patentanmeldung 42 671/83 (entsprechend der US-PS 4 500 635) beschrieben; und Kuppler vom Phenol-Typ mit einem Phenylureido-Substituenten in der 2-Position und einem Acylamino-Substituenten in der 5-Position, wie in den US-PS 3 466 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben.

Die Körnigkeit der erfindungsgemäßen Emulsion kann verbessert werden durch Verwendung eines Kupplers, der einen färbenden Farbstoff mit einem kontrollierten Verschmieren bilden kann. Bezüglich solcher Kuppler sind Beispiele für Purpur-

25 rotkuppler in der US-PS 4 366 237 und in der GB-PS

2 125 570 beschrieben, und Beispiele für Gelb-, Purpurrotoder Blaugrünkuppler sind in dem europäischen Patent 96 570 und in der DE-OS 32 34 533 angegeben.

Einen Farbstoff bildende Kuppler und die vorstehend beschriebenen speziellen Kuppler können in Form eines Dimeren oder eines höhermolekularen Polymeren vorliegen. Typische Beispiele für einen polymeren Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-PS 3 451 820 und 4 080211 angegeben.

Beispiele für polymere Purpurrotkuppler sind in der GBPS 2 102 173 und in der US-PS 4 367 282 angegeben.

3672843

In den erfindungsgemäßen photographischen Materialien können zwei oder mehr Arten von Kupplern gemeinsam in einer lichtempfindlichen Schicht verwendet werden oder alternativ kann eine Art eines Kupplers in zwei oder mehr verschie· dene Schichten eingearbeitet werden, um so den erforderlichen photographischen Eigenschaften in dem Material zu genügen .

Der Kuppler und die Verbindung der Formel (I)„ die erfindungsgemäß verwendet werden, können unter Anwendung verschiedener bekannter Dispergierverfahren, beispielsweise eines Feststoffdispergierverfahrens oder eines Alkalidispergierverfahrens, in ein photographisches Material eingearbeitet werden. Bevorzugt ist insbesondere ein Latexdipergier- verfahren und ein öl-in-Wasser-Dispergierverfahren ist besonders bevorzugt, die repräsentative Möglichkeiten darstellen. Bei diesem öl-in-Wasser-Dispergierverfahren wird der Kuppler oder die Verbindung der Formel (I) zuerst gelöst in einer einzelnen Lösung, die entweder ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt von 175⁰C oder höher oder ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (d.h. ein sogenanntes Hilfslösungsmittel) enthält oder in einer Mischlösung, die eine Kombination dieser beiden Lösungsmittel enthält; und dann wird die resultierende Lösung in einem wäßrigen Medium, z.B. in Wasser oder in einer wäßrigen Gelatinelösung, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels fein dispergiert. Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel sind beispielsweise in der US-PS 2 322 027 und dgl. angegeben. Die Dispersion kann von einer Phasenumkehr begleitet sein. Erforderlichenfalls kann das verwendete Hilfslösungsmittel durch Destillation, Nudelwaschen oder Ultrafiltration entfernt oder verringert werden und danach kann die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden.

Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel sind Phthalate (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat,

Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat und dgl.), Phosphate und Phosphonate (z.B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichloropropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat und dgl.), Benzoate (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxy-benzoat und dgl.), Amide (z.B. Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon und dgl.), Alkohole und Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol und dgl.), aliphatische Carboxy la-» te (z.B. Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat und dgl.), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin und dgl.), Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin und dgl.) und dgl. Als Hilfslösungsmittel können verwendet werden organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30⁰C oder höher, vorzugsweise von 50 bis 160⁰C oder dgl., und repräsentative Beispiele dafür sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methyl^ ethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat, Dimethylformamid und dgl.

Die Arbeitsweise des LatexdispergierVerfahrens und sein Effekt sowie Beispiele für Latices, die für die Immersiqr* bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise in der US-PS 4 199 363, in den DE-OS 25 41 274 und 2 5 41 2 30 angegeben.

Die Standardmenge des Farbkupplers, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, liegt innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des verwendeten photographischen Silberhalogenids. Die Menge des Gelbkupplers, die verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol, die Menge des Purpurrotkupplers, die verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,003 bis 0,3 Mol und die Menge des Blaugrünkupplers, die verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,002 bis 0,3 Mol.

-ZS-

Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann im allgemeinen hergestellt werden durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie z.B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (wie z.B. Kaliumbromid, Natriumchlorid, Kaliumjodid oder einer Mischung davon) in Gegenwart einer Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz (wie z.B. Gelatine). Typische Beispiele für Silberhalogenide, die auf diese Weise erhalten werden, sind Silberchlorid und Silberbromid und außerdem zusammengesetzte Silberhalogenide, wie z.B. Silberbromidchlorid, Silberbromidjodidchlorid und Silberbromidjodid. Die Silberhalogenidteilchen können eine Innenphase und eine äußere Oberflächenphase aufweisen, die voneinander verschieden sind_? oder sie können einen Mehrphasen-Aufbau mit einer Kontaktstruktur haben oder sie können vollständig aus einer einheitlichen Phase bestehen. Außerdem können die Teilchen eine Mischung der unterschiedlichen Kristallstrukturen umfassen. In bezug auf Silberbromidjodidteilchen, die unterschiedliche Phasen aufweisen, können diese Teilchen beispielsweise einen Kern oder eine einzelne oder mehrere Schichten aufweisen, die reich an einer Silberbromidkomponente sind gegenüber der durchschnittlichen Halogenidzusammensetzung in den Teilchen;, oder sie können alternativ einen Kern oder eine einzelne oder mehrere Schichten aufweisen, die reich an einer Silberjodidkomponente sind gegenüber der durchschnittlichen Halogenidzusammensetzung in den Teilchen. Dementsprechend kann die Oberflächenschicht der Teilchen überzogen sein mit einer Schicht, die reich ist an Silberbromidkomponente gegenüber der durchschnittlichen Halogenidzusammensetzung in dem Teilchen, oder sie kann umgekehrt mit einer Schicht überzogen sein, die reich an Silberjodidkomponente ist. Die durchschnittliche Teilchengröße der erfindungsgemäßen Silberhalogenidteilchen liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 4 μΐη, insbesondere von 0,15 bis 3 μΐη. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Teilchengröße" ist der Teilchendurchmesser zu verstehen, wenn das Teilchen

kugelförmig oder nahezu kugelförmig ist, oder darunter ist die Länge einer Kante eines Teilchens zu verstehen, wenn das Teilchen kubisch ist, und die "durchschnittliche Teilchengröße"? basiert auf der projezierten Fläche der Teilchen. Die Teilchengrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein. Eine sogenannte Monodispersions-Silberhalogenidemulsion mit einer engen Teilchengrößenverteilung, bei der 90 % oder mehr, vorzugsweise 95 % oder mehr der gesamten Teilchen, wobei dieser Prozentsatz sich auf das

IQ Gewicht oder die Anzahl der Teilchen bezieht, innerhalb des Bereiches der durchschnittlichen Teilchengröße + 40 % liegen, kann erfindungsgemäß verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen photographischen Material können zi<?ei oder mehr Monodispersions-Silberhalogenidemulsionen mit jeweils unterschiedlichen Teilchengrößen gemeinsam in eine Schicht eingearbeitet werden oder sie können getrennt in Laminat schichten in im wesentlichen der gleichen färb-* empfindlichen EmulsionsSchichteinheit eingearbeitet werden, um die für ein photographisches Material erforderliche notwendige Gradation zu erzielen. Außerdem können zwei oder mehr Polydispersions-Silberhalogenidemulsionen oder eine Mischung aus einer Monodispersions-Emulsion und einer Polydispersions-Emulsion gemeinsam in eine Schicht eingearbeitet werden oder sie können getrennt in Laminatschich-

25 ten eingearbeitet werden.

Die Gestalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidteilchen kann entweder die einer regulären kristallinen Form, wie z.B. eines kubischen, octaedrischen, dodeca-

gO edrischen oder tetradecaedrischen Kristalls, oder die einer irregulären kristallinen Form, wie z.B. eines kugelförmige^ Kristalls, sein oder sie kann auch sein eine zusammengesetzte kristalline Form aus einer Mischung aus den regulären und irregulären kristallinen Formen. Außerdem können

gc die erfindungsgemäßen Silberhalogenidteilchen tafelförmig sein und erfindungsgemäß kann insbesondere verwendet werden eine Emulsion, die tafelförmige Teilchen mit einem

Aspektverhältnis (Länge/Dicke) von 5 oder mehr, insbesondere von 8 oder mehr, in einer Menge von 50 % oder mehr der gesamten projizierten Fläche aller Teilchen enthält. Die erfindungsgemäße Emulsion kann umfassen eine Mischung von verschiedenen Halogenidteilchen der verschiedenen Arten von kristallinen Formen. Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Emulsionen können sein entweder eine Emulsion vom latenten Oberflächenbild-Typ, die hauptsächlich auf der Oberfläche der darin enthaltenen Silberhalogenidteilchen ein latentes Bild bilden kann, oder eine Emulsion vom latenten Innenbild-Typ, die im inneren Teil der Teilchen ein latentes Bild bilden kann»

. Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß ven^endet werden können, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", publiziert von Paul Monte1 Co. (1967); G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", publiziert von Focal Press (1966); V.Z. Zelikman, "Making and Coating Photographic Emulsion", publiziert von Focal Press (1964), und dgl., beschrieben. So kann beispielsweise für die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren, ein Ammoniakverfahren und dgl. angewendet werden und außerdem können ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon angewendet werden. Es kann auch ein sogenanntes Umkehrmischverfahren angewendet werden, bei dem Silberhalogenidteilchen in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden. Außerdem kann auch ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem es sich um einen Typ eines Doppelstrahlverfahrens handelt, bei dem der pAg-Wert in der Flüssigkeit zur Bildung der Silberhalogenidteilchen konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren kann eine Emulsion erhalten werden, die Silberhalogenidteilchen mit einer nahezu regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Teilchengröße

¹ enthält. ·

In der Stufe der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder in der Stufe der physikalischen Reifung der Teilchen können ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon und dgl= mitverwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird nach der Bildung der darin enthaltenen Teilchen im allgemeinen einer physikalischen Reifung, einer Entmineralisierung und einer chemischen Reifung unterworfen und dann in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht.

Wenn die physikalische Reifung in Gegenwart eines bekannten Silberhalogenidlösungsmittels (wie z.B. Ammoniak, Rhodankali oder Thioäthern oder Thionverbindungen, wie in der ÜS-PS 3 271 157, in den japanischen OPI-Patentanmeldüngen 12 360/76, 82 408/78, 144 319/78, 100 717/79 und 155 828/79 beschrieben) durchgeführt wird, kann eine Monodispersions-Emulsion mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Die Entfernung von löslichen Silbersalzen aus der Emulsion vor oder nach der physikalischen Reifung kann durchgeführt werden unter Anwendung eines Nudelwaschverfahrens, eines Ausflockungssedimentationsverfahrens oder eines Ultrafiltrationsverfahrens.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden durch Schwefeloder Selensensibilisierung, Reduktionssensibilxsierung oder Edelmetallsensibilisierung oder eine Kombination davon.

Zur chemischen Sensibilisierung können beispielsweise verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden, wie

z.B. ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, bei dem eine aktive Gelatine oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, die mit Silber reagieren kann ( wie z.B. ein Thiosulfate ein Thioharnstoff, eine Mercaptoverbindung, eine Rhodaninverbindung) verwendet wird; ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, bei dem eine reduzierende Substanz ( wie z.B. ein Zinn(II)salz, eine Aminverbindung, ein Hydrazinderivate eine Formamidinsulfinsäure, eine Silanverbindung) verwendet wird; und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, bei dem eine Metallverbindung (wie z.B. ein Goldkomplex sowie ein Metallkomplex von Pt, Ir, Pd, Rh, Fe oder eines anderen Metalls der Gruppe VIII) verwendet wird. Dieses Sensibilisierungsverfahren kann einzeln oder in Form einer Kombination von mehreren Arten von Verfahren angewendet

15 werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende photographische Emulsion wird spektral sensibilisiert mit einem photographischen Sensibilisierungsfarbstoff. Zu Beispielen für Sensibilisierungsfarbstoffe, die für die spektrale Sensibilisierung verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyanin-farbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe unter ihnen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können irgendeinen beliebigen konventionellen basischen heterocyclischen Kern bzw. Ring enthalten, wie er im allgemeinen in konventionellen Cyaninfarbstoffen enthalten ist, wie z.B. einen Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Ring bzw. -Kern und dgl.; Kerne bzw. Ringe, die mit einem alicyclischen Kohlenwasser stoff ring kondensiert sind; und Kerne bzw. Ringe, die mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring kondensiert sind, wie z.B. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazole Naphthothiazol-,

Benzoselenazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Chinolini¹, Imidazo^4/5-b7chinolin-Kern bzw. -Ring und dgl. Diese Kerne bzw. Ringe können gegebenenfalls einen oder mehr Sub st i tuen ten an einem oder mehreren ihrer Kohlenstoffatö*-

5 me aufweisen.

Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe können als Kern bzw. Ring mit Ketoraethylen-Struktur enthalr ten einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern bzw. Ring, wie z.B. einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-, 2,4-Dion-, Thiazolidin-2,4-dion-^ Rhodanin^/ Thiobarbitursäure-, 2-Thioselenazolidin-2,4-dion-, Pyrazplo·* C\ ,S-a/benzimidazol-, Pyrazolo-^, 1 -bJ/chinazolon-Kern bzw. -Ring und dgl.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden oder sie können in Form einer Kombination von zwei oder mehr dieser Sensibilisierungsfarbstoffe verwent det werden. Eine Kombination aus diesen Sensibilisierungs** farbstoffen wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisie-» rung verwendet.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ferner zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweist, oder eine Substanz, die im wesentlichen sichtbare Strahlung nicht absorbiert, jedoch eine Super·* sensibilisierungsaktivität aufweist, enthalten. So kann beispielsweise die erfindungsgemäße Emulsion enthalten eine AminoStilbenverbindung, die substituiert ist durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (wie beispielsweise in den US-PS 2 933 390 und 3 6 35 721 beschrieben) , ein aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (wie beispielsweise in der US-PS 3 743 510 beschrieben), ein Cadmiumsalz, eine Azaindenvö.¥T bindung und dgl. Besonders bevorzugt sind insbesondere die Kombinationen, wie sie in den US-PS 3 615 613,

3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.

Es können verschiedene Arten von Verbindungen in die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Emulsionen δ eingearbeitet werden zum Zwecke der Verhinderung einer Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien während der Herstellung, Aufbewahrung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung dieser Materialien.

Dafür können beispielsweise verschiedene Arten von bekannten Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren verwendet werden, wie z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze? Benzimiöazoliumsalze, Imidazole, Benzimidazole (vorzugsweise 5-Nitrobenzimidazole), Nitroindazole, Benzotriazole (vorzugsweise 5-Methy!benzotriazole), Triazole und dgl»? Mercaptoverbindungen, wie z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptobenzoxazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazole), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine und dgl.; Thiocarbony!verbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; Azaindene, wie z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)-tetraazainden), Petaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide; Purine, wie Adenin und dgl.

Spezifische Beispiele für diese Schleierinhibitoren und Stabilisatoren und ihre Verwendung sind beispielsweise in den US-PS 3 954 474, 3 982 947, in der japanischen Patentpublikation 28 660/77, in RD Nr. 17643 (Dez. 1978), VIA-VIM, E.J. Birr, "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion", publiziert von Focal Press (1974) und dgl., näher beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen photographischen Materialien können als Parbschleierinhibitor oder als Farbfleckeninhibitor ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat,

ieine Aminverbindung, ein Gallussäurederivat, ein Brenzka^ techinderivat, ein Ascorbinsäurederivat, einen nichtfärbenden Kuppler, ein Sulfonamidophenolderivat und dgl. enthalten.
5

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können verschiedene Arten eines Verfärbungsinhibitors enthalten. Typische Beispiele für organische Verfärbungsinhibitoren sind sterisch gehinderte Phenole, wie Hydrochinone, 6-

10 Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-

Alkoxyphenole und Bisphenole; Gallussäurederivate, Methy~ lendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine? und Äther- und Esterderivate dieser Verbindungen die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe dieser Verbindung gebildet werden. Außerdem können auch Metallkomplexe, wie z.B. (Bissalicylaldoximato)nickel» Komplexe und (Bis-N^N-dialkyldithiocarbamatoJnickel-Komplexe als Verfärbungsinhibitor verwendet werden.

Spezifische Beispiele für organische Verfärbungsinhibitor ren sind in den nachstehend angegebenen Patentschriften beschrieben:
Hydrochinone sind beschrieben in den US-PS 2 360 290,

2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944, 4 430 425, in der GB-PS 1 363 921, in den US-PS 2 710 801 und 2 816 02 8; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spriochromane sind beschrieben in US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909,

3 764 337, in der japanischen OPI-Patentanmeldung

30 152 225/77; Sprioindane sind beschrieben in der US-PS

4 360 589; p-Alkoxyphenole sind beschrieben in der US-PS 2 735 765, in der GB-PS 2 066 975, in der japanischen OPI-Patentaneldung 10539/84, in der japanischen Patentpublikation 1976/82; sterisch gehinderte Phenole sind

35 beschrieben in der US-PS 3 700 455, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 72 225/77, in der US-PS 4 228 235, in der japanischen Patentpublikation 6 623/77; Gallus-

säurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole sind beschrieben in den US-PS 3 457 079, 4 332 886, in der japanischen Patentpublikation 21 144/81; sterisch gehinderte Amine sind beschrieben in den US-PS 3 336' 135, 4 268 593, in den GB-PS 1 326 889, 1 354 313, 1 410 846, in der japanischen Patentpublikation 1420/76, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 114036/83 , 53846/84, 78344/84; Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen sind beschrieben in den US-PS 4 155 765, 4 174 220, 4 254 216, 4 264 720, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 145 530/79, 6321/80, 105 147/83, 10539/84, in der japanischen Patentpublikation 37856/82, in der US-PS 4 279 990, in der japanischer Patentpublikation 3263/78; Metallkomplexe sind beschrieben in den US-PS 4 050 938, 4 241 155, in der GB-PS 2 027 731(A) und dgl.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen, wie in der US-PS 4 268 593 beschrieben, sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 159 644/81 beschrieben, und Chromane, die durch Hydrochinondiäther oder -monoäther substituiert sind, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 89 835/80 beschrieben, besonders wirksam. Diese Verbindungen können einer lichtempfindlichen Schicht, nachdem sie mit dem entsprechenden Farbkuppler gemeinsam emulgiert worden sind, in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupplers, zugesetzt werden, wodurch der Effekt erreicht werden kann. Zur Verhinderung

der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. des Abbaus) von blaugrünen Farbbildern als Folge der Einwirkung von Wärme und insbesondere von Licht, ist es wirksam, ein Ultraviolett-Absorbens in beide Schichten einzuführen, die

5 zu einer blaugrün färbenden Schicht benachbart sind.

In den erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann ein Ultraviolett-Absorbens einer hydrophilen Kolloidt? schicht zugesetzt werden. Dafür können beispielsweise veri wendet werden arylsubstituierte Benzotriazole, wie in den US-PS 3 553 794, 4 236 013, in der japanischen Patentpub lf«? kation 6540/76 und in dem europäischen Patent 57 160 beschrieben; Butadiene, wie in den US-PS 4 450 229 und 4 195 999 beschrieben; Cinnamatester, wie in den US-PS 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben; Benzophenone, wie in der US-PS 3 215 530 und in der GB-PS 1 321 355 beschrieben! einen UV-Absorbens-Rest enthaltende hochmolekulare Verbin« düngen, wie in den US-PS 3 761 272 und 4 4 31 726 be sehr ie«? ben. Außerdem können auch UV-absorbierende Aufheller, wie in den US-PS 3 499 762 und 3 700 455 beschrieben, verwen-* det werden. Typische Beispiele für Ultraviolett-Äbsorbent tien sind beispielsweise in RD Nr. 24239 (Juni 1984) be-* schr-ieben.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in einer hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder zur Verhinderung der Bestrahlung oder zur Verhinderung der Lichthof bildung odej? zu einigen anderen verschiedenen Zwecken enthalten. Vor·" zugsweise werden dafür z.B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol-r farbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe verwendet, und außerdem brauchbar sind auch Cyaninfarbstoffe, Azomethine. farbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe. Darüber hinaus kann beispielsweise auch ein öllöslicher Farbstoff verwendet werden, der in Wasser un« ter Anwendung eines öl-in-Wasser-Dispergierverfahrens

-JMr-

emulgiert wird, und die resultierende Emulsion einer hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt wird.

Gelatine ist ein bevorzugtes Bindemittel oder Schutzkolloid, das in der Emulsionsschicht oder in einer Zwischenschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet wird, und außerdem können auch andere hydrophile Kolloide dafür verwendet werden. Es können beispielsweise die folgenden Substanzen verwendet werden ι Protein, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen hochmolekularen Verbindungen, Albumin, Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate und dgl.; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; und andere verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen hochmolekularen Substanzen aus Mono- oder Copolymeren, wie z.B. Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, PoIy-

20 vinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl.

Als Gelatinesubstanz kann eine konventionelle, mit Kalk behandelte Gelatine sowie eine mit Säure behandelte Gelatine und eine mit einem Enzym behandelte Gelatine verwendet werden und außerdem können auch hydrolysierte Produkte von Enzymzersetzungsprodukten von Gelatinesubstanzen dafür verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können einen anorganischen oder organischen Härter in irgendeiner hydrophilen Kolloidschicht, welche die lichtempfindliche Schicht aufbaut, oder in einer Unterlagenschicht des Materials enthalten.

gg Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner ein oder mehr oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfs-

mittel, als Mittel zur Verhinderung einer statischen Aufrladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulgierung und Dispergierung, zur Verhinderung der Blockierung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (wie z.B. zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Verbesserung des hohen Kontrasts und zur Sen-t sibilisierung) enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner zusätzlich zu den obengenannten Zusätzen noch verr schiedene Arten von Stabilisatoren, Farbfleckeninhibitoren, Entwicklerverbindungen oder Vorläufern davon, Entwicklungsbeschleunigern oder Vorläufern davon, Gleitmitteln (Schmiermitteln), Beizmitteln, Mattierungsmittel, Antistatikmitteln, Weichmachern und/oder andere verschiedene Arten von Zusätzen, wie sie in photographischen Marter ialien verwendbar sind, enthalten. Typische Beispiele für diese Zusätze sind in RD Nr. 17643 (Dez. 1978) und Nr. 18716 (Nov. 1979) beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann auf ein photographisches Mehrschichten- und Mehrfarben-Material mit mindestens zwei Schichten mit jeweils unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit auf einem Träger angewendet werden. Ein natur- farbphotographisches Mehrschichtenmaterial weist im aUge/i meinen jeweils mindestens eine rotempfindliehe Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und blauempfi^ä*· liehe Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten, in der sie auf einen Träger auf ge.·?

bracht werden, kann frei gewählt werden und eine bevorzugte Reihenfolge besteht darin, die rotempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die blauempf4,nct«r liehe Schicht in dieser Reihenfolge von der Seite des TxSL·** gers aus betrachtet aufzubringen oder die blauempfindliehe Schicht, die rotempfindliche Schicht und die grünempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge von der Seite des Trägers aus betrachtet aufzubringen. Jede Emulsionsschicht kann zwei oder mehr Emulsionsschichten mit untern

-Jetf-

schiedlicher Empfindlichkeit enthalten oder daraus bestehen oder kann eine lichtunempf indliche Schicht zwischen oder innerhalb von zwei oder mehr Emulsionsschichten, die jeweils die gleiche Empfindlichkeit haben, enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien weisen vorzugsweise zusätzlich zu den obengenannten Silberhalogenidemulsionsschichten geeignete Hilfsschichten, wie ?,,B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) , eine Unterlagenschicht und dgl., auf.

Ein Farbentwickler, wie er in dem Entwicklungsverfahren für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, die als eine Hauptkomponente eine primäre aromatische Ämin-Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindung geeignet sind Verbindungen vom Aminophenol-Typ und Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ werden besonders bevorzugt verwendet und typische Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate davon. Diese Diamine sind im allgemeinen stabiler in Form eines Salzes als in freiem Zustand und deshalb werden die Salze dieser Diamine bevorzugt verwendet.

Der Farbentwickler enthält im allgemeinen einen pH-Puffer, wie z.B. ein Alkalimetallcarbonat, -borat oder -phosphat, oder einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie z.B. ein Bromid, ein Jodid, eine Benzimidazolverbindung, eine Benzothiazolverbindung oder eine Mercapto-Verbindung. Falls erforderlich, können dem Farbentwickler gegebenenfalls zugesetzt werden ein Konservierungsmittel, wie z.B. ein Hydroxylamin oder ein Sulfitsalz;

ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Triethanolamin oder Diethylenglykol; ein Entwicklungspromotor, wie z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres salz oder eine Aminverbindung; ein einen Farbstoff bilden der Kuppler; ein Konkurrenzkuppler; ein Kernbildungsagens_f wie z.B. Natriumborhydrid; eine Hilfsentwicklerverbindunej* wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein Klebrigmacher; ein Chelatbildner, wie z.B. eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine^ Phosphonocarbonsäure; und ein Antioxidationsmittel, wie der DE-OS 26 22 950 beschrieben.

In einem Entwicklungsverfahren für ein farbphotographi'-sches Umkehrmaterial wird dieses Material im allgemeinen zuerst einer Schwarz-Weiß-Entwicklung und dann einer entwicklung unterworfen. In dem Schwärζ-Weiß-Entwicklungsverfahren kann ein konventioneller bekannter Weiß-Entwickler, wie z.B. eine Dihydroxybenzolverbinduyig (wie Hydrochinon), eine 3-Pyrazolidonverbindung (wie 1-

20 Phenyl-3-pyrazolidon) oder eine Aminophenolverbindung N-Methyl-p-aminophenol) einzeln oder in Form einer dieser Entwicklerverbindungen verwendet werden.

Die photographische Emulsionsschicht wird nach der Farb-r entwicklung im allgemeinen gebleicht. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung oder alternat$V getrennt davon durchgeführt werden. Als Bleichmittel kön* nen beispielsweise verwendet werden Eisen(III)-, Kobalt*^ (II)-, Chrom(IV)-, Kupfer(II)-oder ähnliche polyvalente Metallverbindungen sowie Persäuren, Chinone und Nitroso-^ verbindungen. Typische Beispiele für Bleichmittel, die ern findungsgemäß verwendet werden können, sind Ferricyanid^f Bichromate; Eisen(II)- oder Kobalt(III)-organische Säurer Komplexe, wie z.B. Metallkomplexe mit einer AminopolycarT» bonsäure (wie Ethylendiamintetraessigsäure, DiethylentrJt* amintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure) oder mit einer anderen organit» sehen Säure (wie Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure)%

* Persulfate, Manganate, Nitrosophenole und dgl. Unter ihnen sind insbesondere Eisen(III)ethylendiamintetraacetat und Persulfate bevorzugt von dem Standpunkt aus betrachtet„ daß eine schnelle Behandlung bzw. Entwicklung möglich ist und die verwendeten Agentien die Umwelt nicht verunreinigen. Außerdem ist der Eisen (III)ethylendiamin.tetraacetat-Komplex insbesondere brauchbar sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer kombinierten Bleichfixierlösung.
10

Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung können gewünschtenfalls verschiedene Arten von Promotoren, falls erforderlich, enthalten. So können beispielsweise ein Bromion oder ein Jodion und eine Thioharnstoffverbindung, wie in der US-PS 3 706 561, in den japanischen Patentpublikationen 8506/70 und 26 586/74 und in den japanischen OFI-Patentanmeldungen 32 735/78, 36 233/78 und 37 016/78 beschrieben; eine Thiolverbindung, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 124 424/78, 95 631/78, 57 831/78, 32 736/78, 65 732/78 und 52 534/79 und in der US-PS 3 893 858 beschrieben; eine heterocyclische Verbindung, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 59 644/74, 140 129/75, 28 426/78, 141 623/78, 104 232/78 und 35 727/79 beschrieben; eine Verbindung vom Thioäther-Typ, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 20 832/77, 25 064/80 und 26 506/80 beschrieben; ein tertiäres Amin, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 8 4 440/73 beschrieben; eine Thiocarbamoylverbindung, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 42 349/74 beschrieben und dgl.

einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Unter ihnen sind als Bleichpromotor das Bromion, das Jodion, Thiolverbindungen und Disulfidverbindungen besonders bevorzugt. Wenn ein farbphotographisches Material für eine Kamera einer Bleichfixierung unterworfen wird, sind diese Bleichpromotoren besonders wirksam.

Als Fixiermittel können verwendet werden ein Thiosulfate ein Thiocyanat, eine Verbindung vom Thioäther-Typ, eine; Thioharnstoffverbindung und eine große Menge eines Jodidsj und im allgemeinen wird von ihnen eine Thiosulfatsalz-Verbindung verwendet. Als Konservierungsmittel für die Bleichfixierlösung oder die Fixierlösung ist ein Sulfit/ ein Bisulf it oder eine Carbonyl-Bisulf it-Additions-Ver/-bindung bevorzugt.

Nach dem Bleichfixierverfahren oder dem Fixierverfahren wird das photographische Material im allgemeinen mit Was« ser gespült. Während des Spülens mit Wasser können verschiedene Arten von bekannten Verbindungen dem Behandlmtg^ system zugesetzt werden, beispielsweise zur Verhinderung der Sedimentation und um die Menge des verwendeten Wassern wirtschaftlich zu machen. Zur Verhinderung der Sedimentalt tion können beispielsweise ein Wasserenthärter, wie z.B. eine anorganische Phosphorsäure, eine AminopolycarbonsSu* re oder eine organische Phosphorsäure; ein antibakterielles Mittel oder ein Antifungimittel zur Verhinderung 4&$ Wachstums verschiedener Arten von Bakterien, Algen oder Fungi; ein Härter, wie z.B. ein Magnesiumsalz oder ein Aluminiumsalz; ein oberflächenaktives Mittel zur Verhirid^p rung der Trccknungs - Auf ladung oder von Ungleichmäßigkeiten und dgl. einer Spüllösung zugesetzt werden je nach Fall und je nach .Bedarf an diesem Zusatz. Gewünschtenfalls kann auch eine Verbindung, wie sie in L.E. West, "Water Quality Criteria", publiziert von Phot. Sei. Eng. (19651* Band 6, Seiten 344-359, beschrieben ist, zugesetzt werd^ru Wirksam ist insbesondere die Zugabe eines Chelatbildner^ oder eines Antifungimittels.

Das Waschen mit Wasser wird im allgemeinen unter Verwen«· dung von Gegenstrom-Was ser strömen aus zwei oder mehr Wa,s* sertanks durchgeführt, um die zu verwendende Wassermenge wirtschaftlich zu halten. Anstelle des Waschens mit Wasser kann eine mehrstufige Gegenstrom-Stabilisierungsbehandlung

durchgeführt werden, wie in der japanischen OP!-Patentanmeldung 8 54 3/82 beschrieben. Bei der suletzt genannten Stabilisierungsbehandlung sind Gegenstrombäder mit 2 bis 9 Tanks erforderlich. Dem Stabilisierungsbad können verschiedene Arten von Verbindungen zur Stabilisierung der erzeugten Bilder einverleibt werden. Typische Beispiele für solche Additiv-Verbindungen sind verschiedene Arten von Puffern, die den pH-Wert eines Überzugsfilms (s_oB innerhalb des Bereiches von pH 3 bis 8) steuern bzw. kontrollieren können, wie z.B. Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, die in Form einer Kombination davon verwendet werden, oder Formalin. Außerdem können andere verschiedene Arten von Zusätzen, wie z.B. ein Wasserenthärter (beispielsweise eine anorganische Phosphorsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine organische Phosphorsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Phosphonocarbonsäure), ein antibakterielles Mittel (z.B. Benzoisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, ein halogeniertes Phenol), ein oberflächenaktives Mittel, ein Aufheller und/oder ein Härter, einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Arten dieser Verbindungen verwendet werden, falls dies erforderlich ist.

Als Ammoniumsalz wird vorzugsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat dem erfindungsgemäßen photographischen Material zugesetzt nach der vorstehend beschriebenen Behandlung als pH-Kontrollmittel für die Überzugsschicht.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann eine Farbentwicklerverbindung, wie sie vorher eingearbeitet worden ist, enthalten, wodurch die photographische Behandlung dieses Materials vereinfacht und beschleunigt werden kann. Zu diesem Zweck wird ein Vor-

läufer einer Farbentwicklerverbindung vorzugsweise in das photographische Material eingearbeitet. Es können beispielsweise verschiedene Arten von Vorläufern verwendet werden, wie z.B. Verbindungen vom Indoanilin-Typ, wie in der US-PS 3 342 597 beschrieben; Verbindungen vom Schif,f-r sehen Basen-Typ, wie in der US-PS 3 342 599 und in RD Nr. 14 850 und 15 159 beschrieben; Aldolverbindungen, WjLe in RD Nr. 13 924 beschrieben; Metallkomplexe, wie in der US-PS 3 719 492 beschrieben; und Verbindungen vom Urethanr Typ, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 135 62ß/7ß beschrieben; es können aber auch andere verschiedene Arten von Vorläufern vom Basen-Typ verwendet werden, wie, beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 6235/81, 16133/81, 59232/81, 67842/81, 83734/81, 83735/81*

15 83736/81, 89735/81, 81837/81, 54430/81, 106241/81, 107236/81, 97531/82 und 83565/82 verwendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische

terial kann gegebenenfalls eine Verbindung vom 1-Phenyl<p 3-pyrazolidon-Typ, die vorher eingearbeitet worden ist, enthalten zur Beschleunigung der Farbentwicklung, falls, dies erforderlich ist. Typische Beispiele dafür sind bei*· spielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 64339/81, 144547/82, 211147/82, 50532/83, 50536/83, 50533/83, 50534/83, 50535/83 und 115438/83 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden die in den verschiedenen photographischen Behandlungen, wie sie vorstehend beschrieben sindj verwendeten Lösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰Cj-

30 verwendet. Im allgemeinen liegt die Standardtemperatür

für die photographische Behandlung bzw. Entwicklung innerhalb des Bereiches von 33 bis 38°C. In der Praxis ist es jedoch möglich, die Behandlungstemperatur zu erhöhen, um so die Behandlung zu beschleunigen, oder umgekehrt die Behandlungstemperatur herabzusetzen, um so eine Verbesserung der Qualität des erhaltenen Bildes zu erzielen oder die Stabilität der verwendeten Behandlungs- bzw. Entwickler

lösung zu erhöhen. Außerdem kann eine Behandlung unter Verwendung eines Kobalt-Verstärkers oder eines Wasserstoffperoxid-Verstärkers durchgeführt werden, wie beispielsweise in der DE-PS 2 226 770 und in der ÜS-PS 3 674 499 beschrieben, um die Verwendung von Silber in dem photograph!= sehen Material wirtschaftlich zu gestalten.

^v<f Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher

erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 10

Beispiel 1

Die nachfolgend angegebene erste Schicht (unterste bis zu der nachfolgend angegebenen dritten Schicht (oberste, 5 Schicht) wurden wie nachstehend beschrieben auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht zur Herstellung eines

purpurrotfärbenden photographischen Materials (mg/m steht;

hier für die Beschichtungsmenge) . Dieses wird nachstehend als Probe A-1 bezeichnet.
10

Dritte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1500 mg/m²

Zweite Schicht: grünempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberbromidjodid/ enthaltend 3,0 Mol% Silberjodid 1000 mg/ra²

Purpurrotkuppler (1-(2,4,6-Tr ichlorophenyl) -3"-( 2-chloro-5-tetradecanamido)-

anilino-2-pyrazolin-5-on) 300 mg/m

Kupplerlösungsmittel (Trihexylphosphat) 1500 mg/m

Erste Schicht: grünempfindliche Schicht mit geringer

Empfindlichkeit

Silberbromidjodid, enthaltend 3,0 Mol% Silberjodid 1000 mg/m;²

gQ Purpurrotkuppler (der gleiche wie in

der zweiten Schicht) 300 mg/nn

Kupplerlösungsmittel (Verbindung 1-7 ge-

maß der vorstehenden Aufzählung) 1500 mg/m

Anschließend wurden die nachfolgend angegebene erste Schicht und die nachfolgend angegebene zweite Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht, der nachstehend

Sh

als Probe A-2 bezeichnet wird. Diese Probe A-2 ist ein Vergleichsbexspxel, in der zum Vergleich eine Verbindung, wie sie in der japanischen Patentpublikation 43887/74 (entsprechend der US-PS 3 811 890)beschrieben ist₄ ver-

5 wendet wurde.

Zweite Schicht; Schutzschicht Gelatine

Erste Schicht; grünempfindliche Schicht

1500 mg/m"

Purpurrotkuppler mit der nachstehend angegebenen Formel (in einer Menge, die äquimolar zu dem Kuppler in der zweiten Schicht der Probe A-1 war)

NHCOCH-O-// / I

N=C-NHCO-^ M ^C2^H5

—/ "C-CH,

Purpurrotkuppler mit der nachstehend angegebenen Formel (in einer Menge äquimolar zu dem Kuppler in der ersten Schicht der Probe A-1)

N=C-NHCOCH-O-//

Beide Kuppler wurden in Form einer Schicht aufgebracht. Die übrigen Komponenten waren die gleichen wie in der ersten Schicht und in der zweiten Schicht der Probe A-1 als Kombination mit der Ausnahme, daß

1 nur Trihexylphosphat als Kupplerlösungsmittel verwendet wurde.

Danach wurde auf die gleiche Weise wie für die Probe A-1 5 beschrieben eine Probe A-3 hergestellt, jedoch mit der Ausr nähme, daß das Kupplerlösungsmittel in der ersten Schicht durch Trihexylphosphat ersetzt wurde, welches das gleiche war wie das in der zweiten Schicht.

10 Diese Proben wurden mit dem Licht aus einer Lichtquelle mit einer stufenweise variierenden Lichtstärke für sensi* tpmetrische Messungen belichtet und dann wie nachfolgend ange·» geben entwickelt:

Behandlung	Temperatur	Dauer
	(ÜC)	(min)
Farbentwickeln	21	7
Waschen mit Wasser	21	1
Erstes Fixieren	21	4
Waschen mit Wasser	21	3
Bleichen	21	3
Waschen mit Wasser	21	2
Zweites Fixieren	21	3
Waschen mit Wasser	18	20

Farbentwickler

Wasser 1 000 ml

Benzylalkohol 120 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natiumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 27,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

4-Amino-3-methyl~N-ethyl-N-(ß-methansulfo-

namido)anilinsesquisulfat (Monohydrat) 4,0g

3Θ12843

¹ Fixierlösung (pH = 4,5)

Wasser 1 000 ml

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) 80 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g

Borax 6 g

Eisessig 1 ml

Kalialaun 7 g

10 Bleichlösung (pH = 7,2)

Wasser 1 000 ml

Kaliumferricyanid 17g

Borsäure 10 g

Borax 5 g

Kaliumbromid 7 g

Nach der obigen Behandlung wurde das spektrale Reflexionsspektrum jeder der Proben A-1, A-2 und A-3 unter Verwen- dung eines Spektrophotometers gemessen und dabei ivurde in jedem Falle die maximale Absorptionswellenlänge von Purpurrot erhalten. Bei der obigen Farbentwicklung wurde das Rühren des Farbentwicklers in einer Gruppe, welche die Proben A-1, A-2 und A-3 umfaßte, unterdrückt und es wurde die maximale Farbdichte von Purpurrot(Dmax) in jedem Falle gemessen,' während das Rühren des Farbentwicklers in der anderen Gruppe, welche diese Proben umfaßte, normal war, wobei auch in jedem Falle der Wert von Dmax gemessen wurde. Die erhaltenen Werte für Dmax in der erstgenannten Gruppe und in der letztgenannten Gruppe wurden miteinander verglichen und die Abnahme (äD)' des Wertes für Dmax in der zuerst genannten Gruppe (in der das Rühren unterdrückt wurde) gegenüber demjenigen in der zuletzt genanten Gruppe (normales Rühren) wurde errechnet. Die Ergebnisse sind in

35 der folgenden Tabelle I angegeben.

	Nu,mmer.	Maximales	Absorptionsvermögen d.Farbe	I.b	2.U	Abnahme
Probe		0.5	' 1.0'			von Dmax
	(Erfindung)			539	540	(ADmax)
Λ-1	(Vergleich)	535	537	541	544	0.05
Λ-2	(Vergleich)	539	540	535	535	0.36
A-3	535	535	0.06

Maximale Wellenlänge der Farbe in einer mit einer einzigen Schicht versehenen
Probe (Probe mit der ersten Überzugsschicht, Probe mit der zweiten Überzugs-

schient) der Probe A-1 _______

Mit der ersten Schicht Mit der zweiten Schicht

überzogene Probe überzogene Probe ■ Differenz

[λιηαχ (I'Dmax) ] [Amax(Lx)] [Xmax(LDmax) - λ max (Lx)]

Maximale Wellenlänge der Farbe 550 nm 535 nm 15 nm

Ga

Die vorstehende Tabelle I beweist die folgenden Tatsachen« Sowohl in der Probe A-1 (Erfindung) als auch in der Probe A-2 (Vergleich) wurde die maximale Wellenlänge auf die Seite des längerwelligen Bereiches verschoben unter Zunähme der Farbdichte und somit konnte die erforderliche Wellenlängenverschiebung zur Erweiterung des Farbwiedergabebereiches eines Farbbildes bei beiden Proben ersielt werden. Die Abnahme ADmax (als Folge der Unterdrückung des Rührens in dem Entwicklerbad) war in der Probe A-I (Erfindung) gering, während die Abnahme ADniax in der Probe A-2 (Vergleich) groß war. Daraus geht hervor, daß die zuletzt genannte Vergleichsprobe nicht praktikabel ist. Bezüglich der weiteren Vergleichsprobe A-3 änderte sich die maximale Wellenlänge auch bei einer Änderung des Grades der Farbdichte nicht und daraus ergibt sich? daß die Vergleichsprobe A-3 nicht wirksam war in bezug auf die Erweiterung des Farbwiedergabebereiches eines Farbfilms.

20 Beispiel 2

Die nachfolgend angegebene erste Schicht (unterste Schicht) bis zu der nachfolgend angegebenen sechsten Schicht (oberste Schicht) wurden auf einen Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren wie nachstehend beschrieben zur Herstellung eines farbphotographischen Mehrschichten-Ma-

2
terials (mg/m steht hier für die Beschichtungsmenge),

Dieses wird nachstehend als Probe B-1 bezeichnet.

Sechste Schicht; Schutzschicht

Gelatine 1 500 mg/m²

35 Fünfte Schicht : Rotempfindliche Schicht

Silberbromidchloridemulsion (Silber-

2 bromidgehalt 50 Mol-%) 250 mg(Silber)/m

Gelatine 1 500 mg/m

Blaugrünkuppler ' 500 mg/m

2) ο

Kupplerlösungsmittel ' 250 mg/ra

Vierte Schicht; Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1 200 mg/m

3% 2

Ultraviolett-Absorbens ' 700 mg/m

2) 2

Ültraviolett-Absorbens-Lösungsmittel ' 250 mg/m

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht Silberbromidchloridemulsion (Silberbromid-

gehalt 70 Mol-%) 350 mg (Silber)/m

Gelatine 1 500 mg/m²

.p. Purpurrotkuppler ' 400 mg/m

5) 2

Kuppler lösungsmittel ' 400 mg/jji*

Zweite Schicht; Zwischenschicht

Gelatine 1 000 mg/m^

Erste Schicht; Blauempfindliche Schicht Silberbromidchloridemulsion (Silberbromid-

gehalt 80 Mol-%) 350 mg (Silber)/m²

Gelatine 1 500 mg/m²

Gelbkuppler^6} 500 mg/m²

2) 2

Kupplerlösungsmittel ' 500 mg/m

Träger: Mit Polyethylen laminiertes Papier (enthaltend ein weißes Pigment (z'.B. TiO₂) und einen bläuiichen Farbstoff (z.B. Ultramarin) in der PoIy-

ethylenschicht auf der Seite der ersten Schicht)*

' Blaugrünkuppler: 2-(2'-Chlorobenzoylamido)-4-chloro-5-r/"2 · - (2Ii.chloro-4"-tert-arayl) phenoxy^ oc ty I amido, <phenol

1 ' Kupplerlösungsmittel: Trinonylphosphat

³^ Ultraviolett-Absorbens: 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-t-

butylphenyl)benzotriazol

' Purpurrotkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/2-chloro-5-tetradecanamido7anilino-2-pyra2Olin-5~

on

' Kupplerlösungsmittel: o-Cresylphosphat

' Gelbkuppler: oi-Pivaloyl-e(-/*(2,4-dioxo-5,5^!i'-dimethyXoxazolidin-3-yl) -2-chloro-5- (<*-2 ,^-di-ö-amylphenoxy) butanamido7acetanilid

Anschließend wurde eine Probe B-2 wie folgt hergestellt% Die Silbermenge, die Gelatinemenge und die Kupp3.erro.enge in der fünften Schicht der Probe B-1 wurden jeweils in zwei Portionen aufgeteilt zur Herstellung von zwei unterschiedlichen Schichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit, wobei die Silberhalogenidtexlchen in diesen beiden unterschiedlichen Schichten jeweils eine unterschiedliche durchschnittliche Teilchengröße aufwiesen. Der Schicht mit der höheren Empfindlichkeit von

2 den beiden Schichten wurden 100 mg/m der Verbindung 1-9 (gemäß der obigen Aufstellung) zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Probe B-2 hergestellt analog zur Probe B-I, die Empfindlichkeit und die Gradation der Probe B-2 wurden auf die gleichen Werte wie diejenigen der Probe B-1 eingestellt.

Auf die gleiche Weise wie die Probe B-2 wurde eine weitere Probe B-3 mit der gleichen Empfindlichkeit und der gleichen Gradation wie die Probe B-1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindung 1-7 (gemäß der obigen Aufzählung) als Kupplerlösungsmittel in der Schicht mit der höheren Empfindlichkeit anstelle der Verbindung 1-9, die in der Probe B-2 verwendet wurde, eingesetzt wurde.

Auf die gleiche Weise wie die Probe B-1 wurde noch eine weitere Probe B-4 hergestellt, wobei diesmal jedoch 40 Mol-% des Blaugrünkupplers (relative Kupplungsgeschwindig-

1 keitskonstante 4 _r0), der in der fünften Schicht der

be B-1 verwendet worden war, durch den nachstehend angegebenen Blaugrünkuppler ersetzt wurde (maximale Absorptionswellenlänge: 658 nm, relative Kupplungsgeschwindigke^fcsr konstante:0,9), wie er in der japanischen Patentpublika^ipn 43 887/74 (entsprechend der US-PS 3 811 890) beschrieben ist.

Blaugrünkuppler, wie er in der fünften Schicht der Probe b-4 verwendet wurde

OH

15 WA^J ^S03^H

Jede der oben hergestellten Proben B-1, B-2, B-3 und B-4 wurde mit rotem Licht belichtet und dann den folgenden
Behandlungen unterzogen:

Bei der Belichtung wurde die Blaugründichte gemessen un*- ter Verwendung eines Densitometers Fuji FSD-103 und die
für die Belichtung verwendete Lichtmenge wurde so eingeT stellt, daß diese Dichte 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 betrug,

Behandlungsstufen (33 C)

Farbentwickeln 3 min 30 see Bleichfixieren 1 min 30 see

^ou Waschen mit Wasser 3 min
Trocknen (5O-8O°C) 2 min

Die in jeder der obigen Stufen verwendeten Lösungen enthielten die folgenden Komponenten:
35

Farbentwickler

Ben2ylalkohol 12 ml

Diethylenglykol 5 ml

·**-' 1612843

Kaliumcarbonat 25 g

Natriumchlorid 0,1 g

Natriumbromid 0,5 g Wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

Aufheller 1 g

N-Ethyl-N-ß-methansulfonylamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4 g

Wasser ad 1 Liter

₁₀ NaOH zur Einstellung auf pH 10,2

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat 124^5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g

EDTA-Eisen(III)ammoniumsalz 65 g

Farbentwickler (wie oben) 100 ml

Wasser ad 1 Liter

(pH-Wert 6,7-6,8). 20

Die Entwicklung wurde durchgeführt unter Verwendung eines konventionellen Entwicklungsprozessors vom Walzentransport-Typ, wobei der Entwickler konstant und normal in dem Entwicklungstank ergänzt wurde und die Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers fast konstant äquilibriert wurde.

Nach der obigen Behandlung wurde das spektrale Reflexionsspektrum jeder der Proben B-1 bis B-4 gemessen und die maximale Absorptionswellenlänge von Blaugrün wurde in jedem Falle daraus erhalten.

Bei der obigen Farbentwicklung wurde das Rühren des Farbentwicklers bei einer Gruppe, welche die Proben B-1 bis b-4 umfaßte, unterdrückt und es wurde in jedem Falle die maximale Farbdichte von Blaugrün (Dmax) gemessen, während das Rühren des Farbentwicklers normal war bei der anderen

* Gruppe, welche diese Proben umfasste, und es wurde auch hier in jedem Falle der Wert für Dmax gemessen. Beide erhaltenen Werte für Dmax in der erstgenannten Gruppe und in der letztgenannten Gruppe wurden miteinander verglichen und die Abnahme (AD) des Wertes für Dmax in der erstgenannten Gruppe (in der das Rühren unterdrückt wurde) gegenüber derjenigen in der letztgenannten Gruppe (normales Rühren) wurde errechnet. Die Ergebnisse sind in der folge,*)'

den Tabelle II angegeben. · 10

Φ a R V. T. T. E II

Maximale Absorptionswellenlänqe (nm)	Blauqründichte (FSD-1	1.0	1.5	der	Farbe	und Abnahme von Dmax
	0.5			O?)
Probe Nummer		658	658		2.0	Dichteabnähme
	658	657	656			(AD)
B-1 (Vergleich)	658	662	660		658	0.05
B-2 (Erfindung)	662	656	652		651	0.05
B-3 (Erfindung)	658		652	0.05
B-4 (Vergleich)		648	0.28

Maximale Wellenlänge der Farbe bei einer mit einer einzigen
Schicht überzogenen Probe der Probe B-2 oder der Probe B-3 (nm)

Schicht mit geringerer Schicht mit höherer

Empfindlichkeit Empfindlichkeit
[Xmax (LDmax) 1 [Xmax (Lx) ] fXmax(Lx) - Xroax (LDmax) ]

B-2 647 668 21

B-3 647 , 670 23

Die vorstehende Tabelle II beweist die folgenden Tatsachen.* In den erfindungsgemäßen Proben ist die maximale Absorpt,!-· onswellenlänge auf die Seite des kürzerwelligen Bereiches verschoben bei gleichzeitiger Zunahme der Farbdichte, so daß die erforderliche Wellenlängenverschiebung für die Erweiterung des Farbwiedergabebereiches eines Farbfilms zur Erzeugung eines blaugrünen Bildes in den erfindungsgemäßen Proben erzielt werden konnte. Außerdem war eine offensichtliche Verbesserung der Sättigung der gebildeten Farbe bei den erfindungsgemäßen Proben bei der visuellen Betrachtung festzustellen. Andererseits war, obgleich die Vergleichs·? probe B-4 ein vorteilhaftes Phänomen aufwies, wonach die maximale Absorptionswellenlänge auf die Seite des kürzer·- welligen Bereiches verschoben war bei gleichzeitiger Zu·*· nähme der Farbdichte, die Abnahme von ÄDniax (als Folge der Unterdrückung des Rührens des Entwicklungsbades) in der Vergleichsprobe B-4 groß. Daraus geht hervor, daß Üiß Vergleichsprobe B>-4 nicht praktikabel war.

20 Beispiel 3

Die nachfolgend angegebene erste Schicht (unterste Schicht} bis zur nachfolgend angegebenen dritten Schicht (oberste Schicht) wurden auf einen Papierträger aufgebracht, dessen. beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, wie nachstehend beschrieben, zur Herstellung von farbphoto-

2 graphischen Materialproben C-1 bis C-12 (mg/m steht hier

für die Beschichtungsmenge).

30 Dritte Schichtι Schutzschicht

Gelatine 1 500 mg/m

Zweite Schicht; Hochempfindliche Schicht

SilberbromidjQdidemulsion, enthaltend 3,5 35

Mol-% Silberjodj-d (durchschnittliche Teilchengröße 0,9 Aim) 200 mg(Ag)/m^

Kuppler (wie in der Tabelle III angegeben) 150 mg/m

öllösliche Komponente (einschließlich des Kupplerlösungsmittels, jedoch ausschließlich des Kupplers)(in der in der Tabelle III angegebenen Menge)

Erste Schicht: Schicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberbromidjodidemulsion, enthaltend 3,5 Mol-% Silberjodid (durchschnittli-

ehe Teilchengröße 0,4/am) 200 mg(Ag)/m

Kuppler (wie in der Tabelle III angegeben) 150 mg/m öllösliche Komponente (einschließlich des Kupplerlösungsmittels, jedoch ausschließlich des Kupplers) (in der in

der Tabelle III angegebenen Menge) 15

Die Art und Menge des Kupplers und der öllösliehen Komponente, die in den obigen Schichten verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Die gebildeten Proben C-1 bis C-12 wurden einheitlich belichtet und dann wie nachstehend beschrieben entwickelt.

Bei der Belichtung wurden die Blaugründichte, die Purpurrotdichte und die Gelbdichte entsprechend der Farbtönung jeder Probe unter Verwendung eines Densitometers Fuji FSD-103 gemessen und die Lichtmenge für die Belichtung wurden so eingestellt, daß diese Dichte 0,5, 1,0, 1,5 bzw. 2,0 betrug.

30 Behandlungsstufen Erstes Entwickeln (schwarz/weiß-Entwicklung)

Waschen mit Wasser Umkehrbe1ichtung gg Farbentwickeln Waschen mit Wasser Bleichfixieren

38°C	1	75	see
38°C	1	90	see
		00	lux
38°C	1	35	sec
38°C	45	sec
38°C	20	sec

S612843

1 Waschen mit Wasser 38°C 135 see

Trocknen

Die in jeder der obigen Stufen verwendeten Lösungen ent-5 hielten die folgenden Komponenten:

Erster Entwickler:

Hexanatrium-nitrilo-N^N-trimethylenphos-

phonat 3,0 g

₁₀ Wasserfreies Kaliumsulfit 20,0 g

Natriumthiocyanat 1,2 g

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-

pyrazolidon 2,0 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumhydrochinonmonosulfonat 30,0 g

¹⁵ Kaliumbromid 2,5 g

Kaliumiodid (0,1 %-ige wäßrige Lösung) 2 ml

Wasser ad 1 000 ml

(pH-Wert 9,7)

Farbentwickler Benzylalkohol EthylenglycQl

Hexanatriunvnitrilo-N^^-trimethylenphosphonat

Kaliumcarbonat Natriumsulfit 1,2-Di(2-hydroxyethyl)mercaptoethan Hydroxylaminsulfat

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamido-ethylanilinsulfat Natriumbromid Kaliumjpdid (0,1 %-ige wäßrige Lösung) Wasser

15,0	ml
12,0	ml
3,Q	g
26,0	<3
2,0	g
0,6	g
3,0	g
5,0	g
0,5 0,5	g ml
ad 1 0OO (pH-Wert 10,	ml 5)

Bleichfixierlösung

Eisen(III)ammoniumethylendiamin-

N,N,N¹ ,N'-tetraacetat (Dihydrat) . 8O_fO g

Natriummetabisulfit 15,Og

Ammoniumthiosulfat (58 %-ige wäßrige Lösung)126*6 ml 2-Mercapto-1,3,5-triazOl 0,20 g

Wasser ad 1 000 ml

(pH-Wert 6,5)

IQ Nach der obigen Behandlung wurde das spektrale Reflexionsspektrum jeder Probe mittels eines Spektrophotometers gemessen und die maximale Absorptionswellenlänge der Farbe wurde in jedem Falle daraus erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

TABELLE III

Probe öllösliche Komponente öllösliche Komponente in Mummer Kuppler in der 1» Schicht , der 2. Schicht

Kuppler-1 Tricresy!phosphat Verbindung 1-7 Gelb

(75 mg /in )

(wie oben aufgezählt) (150 mg/n»²}

Dichte (rSD-103)

0.5 1.0 -1.5 2.€ 441 441 444 447 (Erfindung)

c-2 Kuppler-1 Tricresylphosphat Verbindung 1-8 Gelb 440 441 443 447 (Erfindung)

(75 mg/m )

{wie oben aufgezählt) (37.5 mg/m²)

Verbindung 1-19 (wie oben aufgezählt)

(37.5 mg/m²)

C-3 Kuppler-1 Tricresylphosphat Verbindung 1-2 Gelb 441 442 444 446 (Erfindung)

(75 mg/in )

(wie oben aufgezählt)

2 (75 mg/m )

Tr icresylphosphat

2 (75 mg/m )

c-4 Kuppler-1 Tricresylphosphat Tricresylphosphat Gelb 440 440 440 440 (Vergleich)

(75 mg/m )

(75 mg/m )

Kuppler^2 T£i<:j;esy !phosphat Verbindung 1-*8 Purpurrot 542 5*3 545 550

, 2. -(wie oben aufgezählt)

(150 — "-'-^

(J5fl

(Erfindung)

TABELLE III (Fortsetzung)

Probe öllösliche Komponen- öllösliche Komponente in Nummer Kuppler te in der 1. Schicht der 2. Schicht

Dichte (FSD-1O3)

0.5 1.0 1.5 2.0

(Erfindung)

Kuppler-3 Tricresylphosphat Verbindung 1-18 Purpurrot 535 535 537 543

,,_rn , 2_S (wie oben aufgezählt) (150 mg/m ) ?

(50 mg/m )

Verbindung 1-8 (wie oben aufgezählt)

(50 mg/m²)

Tricresylphosphat (50 mg/m²)

Kuppler-4 Tricresylphosphat Verbindung 1-18 Purpurrot 5A0 5A0 5A0 5A8 (Erfindung)

(150 mg/in²)

(wie oben aufgezählt)

2 (75 mg/m )

Tricresylphosphat 2 (75 mg/m )

Kuppler-2 Tricresylphosphat Tricresylphosphat Purpurrot 541 541 5A1 541 (Vergleich)

(150 mg/m )

(150 mg/m )

Kuppler-5 Verbindung 1-6 Tricresylphosphat Blaugrün

(wie oben aufgezählt) _/4__Λ . 2_S

„ U50 mg/m )

(150 mg/m )

668 668

659 (Erfindung)

TABELLE III {Fortsetzung)

Probe öllösliche Komponen- öllösliche Komponente in Nummer Kuppler te in der 1. Schicht der 2. Schicht

Dichte (FSD-1O3) 0.5 1.0 1.5 2.0

C-io Kuppler-5 Verbindung 1-6 Tr icresy !phosphat Blaugrün 668 668 666 659 (Erfindung)

(wie oben aufgezählt) <75 TBg/ra²)

Verbindung 1-8

(wie oben aufgezählt)

2 (75 mg/m )

(150 mg/in )

C-Ii Kuppler-6 Verbindung 1-6 Trxcresylphosphat Blauqrün 660 660 653 650 (Erfindung)

(wie oben aufgezählt)

2 (75 mg/m )

Verbindung 1-18 (wie oben aufgezählt)

(75 nig/πΓ)

(150 mg/m )

c-12 Kuppler-5 Trxcresylphosphat Trxcresylphosphat Blaugrün 659 659 659 659 (Vergleich)

(150 mg/m )

(150 mg/m )

361284?

Kuppler-1

CH.

CH--C-COCHCONH CH₃/

CH₂ ^/

NHCOCHO

C₂H₅

Kuppler-2

It)C₅H₁₁-^ ^x VOCH₂CONH

Kuppler-3

CONH-

Cl

^H₂₇CONH-C ^syCl

CiI

0R1G5NAL INSPECTED

Ή,

Kuppler-4

NHCONH·

Kuopler'-S

OH C₂H₅

NHCOCHO-V V-⁽

(t)

Kuppler-6

?6^H13

0CHC0NH

\
Cl

^x-NHCO

Ci

?*■ :■■■

-*e- " 36120«

Die vorstehende Tabelle III zeigt, daß in den erfindungagemäßen Proben die Maximum-Wellenlänge verschoben war bei gleichzeitiger Zunahme der Farbdichte und daß damit die erforderliche Wellenlängenverschiebung zur Erweiterung des Farbwiedergabebereiches eines Farbfilmes in den erfindungsgemäßen Proben erzielt werden konnte.

Beispiel 4

Die nachstehend angegebene erste Schicht (unterste Schicht) bis zur nachstehend angegebenen elften Schicht wurden auf einen Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, wie nachstehend beschrieben, zur Herstellung eines farbphoto-

jg graphischen MehrSchichtenmaterials (mg/m steht hier für die Beschichtungsmenge). Dieses wird nachstehend als Probe D-1 bezeichnet.

Elfte Schicht: Schutzschicht

Gelatine T 000 mg/m

Silberbromidchloridemulsion (Silberbromidgehalt 2,0 Mol-%, durchschnitt-

2 liehe Teilchengröße 0,2 yum) 10 mg (Silber.)/m

25 Zehnte Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht

Gelatine 1 500 mg/m²

Ultraviolett-Absorbens¹* 1 000 mg/m

2) 2

Ultraviolett-Absorbens-Lösungsmittel ' 300 mg/m

3) 2

Farbfleckenbildungs-Inhibitor ' 80 mg/m

Neunte Schicht: Blauempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberbromidjodidemulsion, spektral

sensibilisiert mit einem blauen Sen-35 sibilisationsfarbstoff⁴* (Silberjodidgehalt 2,5 Mol-%, durchschnittliche

2 Teilchengröße 1,0 um) 200mg(Silber)/m

Gelatine 1 000 mg/m

5) 2

Gelbkuppler ' 400 mg/m

Kupplerlösungsmittel ' 100 mg/m²

^ Achte Schicht: Blauempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberbromidjodidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem blauen Sen-

4) sibilisierungsfaktor ' (Silberjodid-

10 gehalt 2,5 Mol-%, durchschnittliche

Teilchengröße 0_r5 /im) 150 mg (Silber)/m²

Gelatine 500 mg/m

Gelbkuppler⁵⁾ 200 mg/m²

2) 2

Kupplerlösungsmittel ' 50 mg/m

Siebte Schicht: Gelbfilterschicht - „

Gelbes kolloidales Silber 200 mg/m

ο Gelatine 1 000 mg/m*

Farbflecken-Inhibitor ^ 60 mg/m²

Farbflecken-Inhibitor-Lösungsmlttel ' 240 mg/m

Sechste Schicht; Grünempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberbromidjodidemulsion, spektral

25 sensibilisiert mit einem grünen Sen-

8 ^ sibilisierungsfarbstoff ' (Silberjo-

didgehalt 3,5 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße 0,9^um) 200 mg(Silber)/m²

Gelatine 700 mg/m²

q\ 2

Purpurrotkuppler ' 150 mg/m

Verfärbungs-Inhibitor A¹⁰^ 50 mg/m²

Verfärbungs-Inhibitor B^11} _s 50 mg/m²

Verfärbungs-Inhibitor C¹²* 20 mg/m²

13) 2

Kupplerlösungsmittel ' 150 mg/m

36128 k

1 Fünfte Schicht: Grünempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberbromxdjodxdemulsion (Silber-

jodidgehalt 2,5 Mol-%, durchschnitt-

2 5 liehe Korngröße 0,4 pm) 200 mg (Silber)/πι"

Grünsensibilisierender Farbstoff,
Gelatine, Purpurrotkuppler, Verfärbungsinhibitoren, Kupplerlösungsmittel :w ie in der 6.
Schicht

Vierte Schicht: Zwischenschicht

, 2

Gelbes kolloidales Silber 20 mg/m

Gelatine 1 000 mg/m²

15 Farbflecken-Inhibitor ' 80 mg/m

T) 2

Farbflecken-Inhibitor-Lösungsmittel ' 160 mg/m

Polymerlatex ^ 400 mg/m

Dritte Schicht: Rotempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Süberbromidjodidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem rotsensibilisierenden Farbstoff¹⁵'¹⁶* (Silber-

jodidgehalt 8,0 Mol-%, durchschnitt-

25 liehe Teilchengröße 0,7 um) 100 mg(Silber)/m '

^! 2

Gelatine 500 mg/m

1 T) 2

Blaugrünkuppler ' 100 mg/m

Verfärbungsinhibitor ^; 50 mg/m

Kupplerlösungsmittel ' 20 mg/m

Zweite Schicht: Rotempfindliche Schicht mit geringer

Empfindlichkeit

Silberbromidjodidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem rotsensibilisierenden Farbstoff^15/16) (Silberjodidgehalt 3,5 Mol-%, durchschnitt-

2 liehe Teilchengröße 0,35 pm) 150 mg(Silber)/m

8ο

1 . Gelatine 1000 mg/m²

17) 2

Blaugrünkuppler ' 300 mg/m

1 8 \ "?

Verfärbungsinhibitor ^; 150 mg/m

1 g\ ο

Kupplerlösungsmittel ' 60 mg/m

Erste Schicht; Lichthofschutzschicht:

¹ ■ -—-———————————————————

Schwarzes kolloidales Silber 100 mg/m

Gelatine 2000 mg/m

Träger: Mit Polyethylen laminiertes Papier (enthaltend

10

ein weißes Pigment (wie z.B. TiO₂) und einen

bläulichen Farbstoff (wie z.B. ultramarin) in dem Polyethylen, das auf die Seite der ersten Schicht auflaminiert war)

¹⁵ 1)

' 5-Chloro-2-(2-hydroxy-3-t-buty1-5-t-octyl)phenylbenzo-

triazol ' Trinonylphosphat

' 2/5-Di-sec-octy!hydrochinon

²⁰ 4)

' Triethylammonium-S-/^-(3-benzylrhodanin-5-yliden)-

3-benzoxazolinyl/propansulfonat

' «-Pivaloyl-!X-/"(2,4-dioxo-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin-

3-yl) -2-chloro-5 (oC-2 ,4-di-t-amylphenoxy) butanamidq/-25 acetanilid
6)

2,5-Di-t-octy !hydrochinon 8)

' o-Cresyl-phosphat

Natrium-5,5-diphenyl-9-ethyl-3,3-disulfopropyl-30 oxacarbocyanin

' 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetra-decanamido)anilino-2-pyrazolin-5-on

3,3,3',3^uTe1ramethyl-5,6 ,5' ,6 '-tetrapropoxy-1 ,1 '-bis-

35 spiroindan ι 1 \

' Di- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-me thy lphenyl) methan

'²^ 2,5-Di-t-hexy!hydrochinon

S/l

361284?

1 3}

' Trioctyl-phosphat

¹⁴⁾ Polyethyl-acrylat

' Triethylanunonium-3-/2-i2-/'3- (3-sulfonatopropyl) naphtho/"i ,2-<X/thiazolin-2-yliden-methyl/~1-butenyl}-3-naphtho/*1 ,2-o(/"thiazolino7propansulf onat

¹⁶* Natrium-5 ,5^f -dichloro-3,3' -di (3-sulf obuty3)-9-ethy 1-thiacarbocyanin

¹⁷^ 2-(2-Chlorophenylamido)-5-/2' (2^II-chloro-4"-t~amylphenoxy)butyramidq7-4-chlorophenol

* 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-t-butylphenyl)benzotriazol

¹⁹⁾ Dioctyl-phthalat 15

Eine weitere Probe D-2 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe D-1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen: Das Kupplerlösungsmittel (Trioctylphosphat) in der sechsten Schicht der Probe D-1 wurde ersetzt durch

20 2

75 mg/m der Verbindung 1-8 (gemäß der obigen Aufzählung)

und außerdem wurden 75 mg/m der Verbindung 1-9 {gemäß der obigen Aufzählung) zugegeben. Die Hälfte der Menge des Kupplerlösungsmittels (Dioctylphthalat) in der zweiten Schicht der Probe D-1 wurde ersetzt durch die Ver-

bindung 1-3 (gemäß der obigen Aufzählung). Die Empfindlichkeit und die Gradation der Probe D-2 wurden auf die gleichen Werte wie diejenigen der Probe D-1 eingestellt.

° Jede dieser Proben D-1 und D-2 wurde einer roten und grünen Belichtung unterworfen und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben entwickelt.

Bei der Belichtung wurden die Blaugründichte und die ^5 Purpurrotdichte unter Verwendung eines Densitometers Fuji FSD-103 gemessen und die Lichtmenge für die Belichtung wurde so eingestellt, daß diese Dichte 0,5, 1,0,

1,5 bzw. 2,0 betrug.

ORIGINAL INSPECTED

30

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde das spektrale Reflexionsspektrum jeder Probe mittels eines Spectrophotometers gemessen und die maximale Absorptionswellenlänge von Purpurrot und Blaugrün wurde daraus in jedem Falle erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Aus der nachfolgenden Tabelle IV geht hervor, daß die maximale Absorptionswellenlänge des blaugrünen Bildes in der erfindungsgemäßen Probe auf die Seite des kürzerwelligen Bereiches verschoben wurde und daß diejenige des purpurroten Bildes auf die längerwellige Seite verschoben wurde bei gleichzeitiger Zunahme der Farbdichte, so daß die erforderliche Wellenlängenverschiebung für die Erweiterung des Farbwiedergabebereiches eines Farbbildes zur Erzeugung eines Farbbildes in der erfindungsgemäßen Probe erzielt werden konnte.

Außerdem wurde eine offensichtliche Verbesserung der Sättigung des erzeugten Farbbildes bei der praktischen Vervielfältigung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Probe festgestellt.

25 35

TABELLE

Maximale Absorptionswellenlänge (nm) der Farbe

Proben-Nr.

D-1 (Vergleich)
D-2 (Erfindung)

Purpurrotdichte (FSD-103) 0,5 1 ,0 1 ,5 2,0

536 536 535

Blaugründichte (FSD-I03)

536
535

536

539

0,5	1/0	1*5	2,0
648	648	648	648
658	655	651	650

Mit einer einzigen Schicht beschichtete Probe (mit der fünften Schicht beschichte Probe, mit der sechsten Schicht beschichte Probe) der Probe D-2

maximale
Wellenlänge
der Farbe

mit der fünften Schicht beschichtete Probe

(L_x)J

535 nm

mit der sechsten Schicht beschichtete Probe

ß\ max (LDmax )J

548 nm

(LDmax) - λ max (Lx)J

13 nm

Mit einer einzigen Schicht beschichtete Probe (mit der zweiten Schicht beschichtete Probe, mit der dritten Schicht beschichtete Probe) der Probe D-2

maximale
Wellenlänge
der Farbe

mit der zweiten Schicht beschichtete Probe

660 nm

mit der dritten Schicht beschichtete Probe /λ max (LdmaxV7

5'38 nm ι max (Lx) - λ max (LDmax!/—*

1 Beispiel 5

Die nachfolgend angerebene erste Schicht bis zur nachfolgend angegebenen zwölften Schicht wurden auf einen Triacetatfilmträger wie nachstehend beschrieben aufgebracht zur Herstellung eines photographischen Farbumkehrmaterials, nachstehend als Probe E-1 bezeichnet.

Erste Schicht; Lichthofschutzschicht;

Gelatineschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthielt.

Zweite Schicht; Gelatinezwischenschicht;

ς 100 g 2,5-Di-t-octylhydrochinon wurden in 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Ethylacetat gelöst und dann wurde die resultierende Lösung zusammen mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit emulgiert zur Herstellung einer Emul-

2Q sion. 2 kg dieser Emulsion wurden mit 1,5 kg 10%iger Gelatine zusammen mit 1 kg einer feinteiligen Emulsion (Teilchengröße 0,06 um, 1 Mol% Silberbromidjodidömulsion), die chemisch nicht sensibilisiert war, gemischt und die resultierende Mischung wurde aufgebracht

ok unter Bildung einer Überzugsschicht (Trockenfilm-

dicke 2 pm). Silberbeschichtungsmenge: 0,4 g/m .

Dritte Schicht; Rotempfindliehe Emulsionsschicht

mit geringer Empfindlichkeit

TOO g des Blaugrünkupplers 2-(Heptafluorobutyramido)-5-/2'-(2",4"-di-t-aminophenoxy)butyramido/phenol wurden in 100 ml Tricresylphosphat und 100 ml Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit emulgiert zur Herstellung einer Emulsion. 500 g dieser Emulsion wurden mit 1 kg einer rotempfindlichen Silbcrbromidjodidemulsion (enthaltend

70 g Silber und 60 g Gelatine, Jodidgehalt 6 Mol%) gemischt und die resultierende Mischung wurde aufgebracht zur Herstellung einer Überzugsschicht mit einer Trocken™ filmdicke von 1 um. Silberbeschichtungsmenge; O₇5 g/m"»

Vierte Schicht; Rotempfindliche Emulsionsschicht mit

hoher Empfindlichkeit;

100 g des Blaugrünkupplers 2-(Heptafluorobutyramido'-5-/2'-(2",4"-di-t-aminophenoxy)butyramid^)henol wurden in 100 ml Tricresylphosphat und 100 ml Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit emulgiert zur Herstellung einer Emulsion. 1000 g dieser Lösung wurden mit 1 kg einer rot-

!5 empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine, Jodidgehalt 6 Mol%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilmdicke 2,5 /im. Silberbe-

20 schichtungsmenge; 0,8 g/m .

Fünfte Schicht; Zwischenschicht;

100 g 2,5-Di-t-octy!hydrochinon wurden in 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung emulgiert zur Herstellung einer Emulsion. 1 kg dieser Emulsion wurden mit 1 kg 10%iger Gelatine gemischt und die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilmdicke von 1 jam.

Sechste Schicht; Grünempfindliche Emulsionsschicht mit

geringer Empfindlichkeit;

Auf die gleiche Weise wie in der obigen ersten Schicht beschrieben wurde eine Emulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch der Purpurrotkuppler 1-(2,4,6-Trichloro-

phenyl)-3-/3-(2 ^-di-t-amylphenoxy-acetamido)benzamido7-5-pyrazolon anstelle des Blaugrünkupplers in der ersten Schicht verwendet wurde. 300 g dieser Emulsion wurden mit 1 kg einer grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine, Jodidgehalt 7 Mol%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung einer Uberzugsschicht mit einer Trockenfilmdicke von

2 1,3 pm. Silberbeschichtungsmenge: 1,1 g/m .

Siebte Schicht; Grünempfindliche Emulsionsschicht mit

hoher Empfindlichkeit:

Auf die gleiche Weise wie für die obige erste Schicht beschrieben wurde eine Emulsion hergestellt, jedoch mit

¹^ der Ausnahme, daß der Purpurrotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/3-(2,4-di-t-amylphenoxy-acetamido)-benzamidq7-5-pyrazolon anstelle des Blaugrünkupplers in der ersten Schicht verwendet wurde. 1000 g dieser Emulsion wurden mit 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (enthaltend 70 gSilber und 60 g Gelatine, Jodidgehalt 6 Mol%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilm-

2 dicke von 3,5 um. Silberbeschichtungsmenge: 1,1 g/m .

Achte Schicht: Gelbfilterschicht:

Eine Emulsion, die gelbes kolloidales Silber enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilmdicke von

1 pm.

Neunte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit

geringer Empfindlichkeit:

gc Auf die gleiche Weise wie für die obige erste Schicht beschrieben wurde eine Emulsion hergestellt, jedoch mit der Ausnahme/ daß der Gelbkuppler oL - (Pivaloyl)-oi-(1-benzyl-S-ethoxy-S-hydantoinyl)^-chloro-S-dodecyl-

3812843

oxycarbonylacetanilid anstelle des Blaugrünkupplers in der ersten Schicht verwendet wurde. 1000 g dieser Emul.~ sion wurden mit 1 kg einer blauerapfindlichen Silberbromidjodidemulsion (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine, Jodidgehalt 7 Mol%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilmdicke von 1,5 pm. Silberbeschichtungsmenge, 0,4 g/m².
10

Zehnte Schicht; Blauempfindliche Emulsionsschicht mit

hoher Empfindlichkeit;

Auf die gleiche Weise wie für die obige erste Schicht beschrieben wurde eine Emulsion hergestellt,, jedoch mit

¹^ der Ausnahme, daß der Gelbkuppler #-(Pivaloyl)-$-{1-benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl)-2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilid anstelle des Blaugrünkupplers in der ersten Schicht verwendet wurde. 1000 g dieser Emulsion wurden mit 1 kg einer blauempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine, Jodidgehalt 6 Mol%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilmdicke von 3 ium. Silberbeschichtungsmenge:

25 o,8 g/m².

Elfte Schicht: Zweite Schutzschicht:

1 kg der in der obigen dritten Schicht verwendeten Emulsion wurde mit 1 kg 10%iger Gelatine gemischt und

die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 pm.

Zwölfte Schicht: Erste Schutzschicht: 35

Eine 10%ige wäßrige Gelatinelösung, die eine oberflächenverschleierte feinteilige Emulsion (Teilchengröße 0,06 pm, 1 Mol% Siloerbromidjodidemulsion) enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur

BAD G!r

S8

Bildung einer Überzugsschicht mit einer Trockenfilra-

2 dicke von O_r8 um. Silberbeschichtungsmenge: 0,1 g/m .

Auf die gleiche Weise wie die Probe E-1 wurde eine weitere Probe E-2 hergestellt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen: Das Kupplerlösungsmittel in der dritten Schicht der Probe E-1 wurde ersetzt durch 2,4-Di-t-amylphenol (Verbindung 1-6, gemäß der obigen Aufzählung) und das Kupplerlösungsmittel in der siebten Schicht der Probe E-1 wurde ersetzt durch 2,4-Di-t-nonylphenol (Verbindung 1-8, gemäß der obigen Aufzählung) . Die Empfindlichkeit und die Gradation der Probe E-2 wurden auf die gleiche Werte wie diejenigen der Probe E-1 eingestellt.

Jede dieser Proben E-1 und E-2 wurde einer blauen und einer grünen Belichtung bzw. einer blauen und einer roten Belichtung unterworfen und danach wurde die nachstehend beschriebene Umkehrentwicklung durchgeführt.

Bei der Belichtung wurden die Purpurrotdichte und die Blaugründichte unter Verwendung eines Densitometers der Firma Fuji FSD-103 gemessen und die Lichtirenge für die Belichtung wurde so eingestellt, daß diese Dichte 0,5, 1,0, 2,0 bzw. 3,0 betrug.

Standardbehandlung:

Behandlung	Zeit	Temperatur
	(min)	ro
Erstes Entwickeln	6	38
Waschen mit Wasser	2	Il
Umkehren	2	Il
Farbentwickeln	6	Il
Kompensation	2	Il
Bleichen	6	Il
Fixieren	4	Il
Waschen mit Wasser	4	Il
Stabiliseren	1	Normaltemp
Trocknen

Sensibilisierungsbehandlung

Temperatur

Behandlung	Zeit
	(min)
Erstes Entwickeln	10
Waschen mit Wasser	2
Umkehren	2
Farbentwickeln	6
Kompensation	2
Bleichen	6
Fixieren	4
Waschen mit Wasser	4
Stabilisieren	1
Trocknen

Normaltemperatur

Trocknen 15

Die in den obigen Verfahren verwendeten Lösungen waren folgende:

Erster Entwickler: 20

Wasser	ad	700	ml
Natriumtetrapolyphosphat		2	g
Natriumsulfit	20	g
Hydrochinonmonosulfonat	30	g
Natr iumc arbon at (Monohydrat)	30	g
i-Phenyl^-methyl-^-hydroxy- methyl-3-pyrazolidon	2	g
Kaliumbromid	2,	5 g
Kaliumthiocyanat	If	2 g
Kaliumjodid (0,1%ge Lösung)	2	ml
Wasser	1000	ml
	(pH 1	0,1)

-yf-

Umkehrlösung:

Wasser	ad	700	ml
Hexanatrium-nitrilo-N,N,N-
trimethylenphosphonat	3	g
Zinn(II)chlorid (Dihydrat)	1	g
p-Aminophenol	0	Λ g
Natriumhydroxid	8	g
Eisessig	15	ml
Wasser	1000	ml
Farbentwick ier:

Wasser Natr iumtetrapolyphosphat Natriumsulfit Natrium-tert-phosphat (12-Hydrat) Kaliumbromid Kaliumjodid (0,1%ige Lösung) Natriumhydroxid Citrazinsäure

N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl) -S-methyl-'i-aminoanilinsulfat

Ethylendiamin Wasser

700	ml
2	g
7	g
36	g
1	g
90	ml
3	g
1	,5 g
11	g
3	g
1000	ml

Kompensationslösung;

Wasser Natriumsulfit

Natriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat)

Thioglycerin Eisessig Wasser

700	ml
12	mg
8	g
0	,4 ml
3	ml
ad 1000	ml

Bleichlösung;

Wasser 800 ml

Natriume thy lend iartiintetraace tat

(Dihydrat) 2,0 g 5

Ammoniumethylendiammtetraacetato-

ferratdihydrat 120,0 g

Kaliumbromid 100,0 g

Wasser ad 1000 ml

Fixierlösung:

Kasser 800 ml

Arriir.cniumthiosulf at 80,0 g

.. j. Natriumsulfit 5_PO g

Uatriumbisulfit 5,0 g Wasser ad 1000 ml

Stabilisierungslösung:
20

Wasser 800 ml

Formalin (37 Gew.-%) 5,0 ml

Fuji Driwel (oberflächenaktives Mittel der Fa. Fuji Photo Film

Co., Ltd.) " 5,0 m 1

Kasser ad 1000 ml

Nach der obigen Behandlung wurde das spektrale Reflexions-30 spektrum jeder Probe mittels eines Spektrophotometers gemessen und die maximale Absorptionswellenlänge eines blaugrünen Farbbildes und eines purpurroten Farbbildes wurde
daraus erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

TABELLE

Maximale Absorptionswellenlänge (nm) der Farbe

Probe Nr.

E-1 (Vergleich)
E-2 (Erfindung)

Purpurrotdichte

0,5

1/0

2,0

550 550 550 550 550 550 553 555

Blaugründichte

0,5	1 ,0	2,0	3,0
662	662	662	662
667	664	662	662

⁰Ii

Aus der Tabelle V geht hervor, daß in der erfindungsgemäßen Probe die maximale Absorptionswellenlänge des blaugrünen Bildes auf die Seite des kürzerwelligen Bereiches verschoben war und daß diejenige des purpurroten Bildes auf die Seite des längerwelligen Bereiches verschoben war bei gleichzeitiger Zunahme der Farbdichte, so daß die erforderliche Wellenlängenverschiebung zur Erweiterung des Farbwiedergabebereiches zur Bildung eines Farbbildes in der erfindungsgemäßen Probe erzielt werden konnte«

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,- daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kön nen , ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (9)

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial? g e kennzeichnet durch einen Träger und mindestens drei darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten_f von denen jede eine Empfindlichkeit gegenüber jeweils den drei Primärfarben Blau, Grün und Rot aufweist _f wobei mindestens eine Einheit unter diesen Silberhalogenid^ emulsionsschichteinheiten eine Schichtengruppe umfaßt, die mindestens zwei Schichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, und wobei mindestens eine Schicht in dieser Schichtengruppe, die der folgenden Bedingung (A) oder (B) genügt:

(A) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine

blauempfindliche oder grünempfindiiche Einheit ist, handelt es sich bei der Schicht um eine solche, die gefärbt wird im praktisch höchsten Dichtebereich auf

einer charakteristischen Kurve; oder 20

(B) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine rotempfindliche Einheit ist, handelt es sich bei der Schicht um eine andere Schicht-als um eine Schicht, die gefärbt wird im praktisch höchsten Dichtebereich

25 einer charakteristischen Kurve ₍

mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)_t dispergiert in dieser Schicht zusammen mit einem Kuppler, enthält:

(D

worin bedeuten:

R₁ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkpxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ggf· substituiert sein kann;

R₂ ein Wasserstoffatom, ein IfaiQgenatom oder einen Sübstituenten, wie er für R- definiert ist;

η eine ganze Zah^L von 1 bis 4, wobei dann, wenn η die Zahl 2 oder mehr bedeutet, die Reste R₂ gleiche oder verschiedene Substituenten sein können;

mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 50 oder weniger beträgt.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus solchen der allgemeinen Formel (II):

^0Ii

(II)

worin bedeuten:

R₁ und R₂ die gleichen Reste wie sie für die Formel (I)

angegeben worden sind;
30

R₃ die gleichen Reste wie sie für R₂ in der Formel (I) angegeben worden sind;

m eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei dann, wenn die Anzahl" der Reste R₃ 2 oder mehr beträgt, die Reste R₃ gleiche oder verschiedene Substi-

tuer.ten sein Können oder die gleichen Bedeutungen wie R₂ haben können;

mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatom« in den Substituenten R-, R₂ und R- 50 oder weniger beträgt.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach & spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) R_ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R., R₂ und R. 32 oder weniger beträgt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus den nachstehend angegebenen Verbindungen 1-1 bis 1-21:

1-1 20

25 ⁿ~^C8^H17

1-2

n-C₁₂H₂₅

1 1-3

10 1-4

1-5

20

25

1-6

30

35

OH

ⁿ"^Cl8^H37

OH

OH

ORIGINAL INSPECTED

1-7

OH

1-8

OH

1-9

OH

1-10

30

35

1-11

OH

CH,

ⁿ"^C10^H21

1-12

OH

CH

1-13

OH

25

OCH,

1-14

OH

30

CH-

OCH.

35

1 1-15

OH

OC₃H₇-I

1-16

OH

OH

-t

1-18

35

OH

OCH.

1 1-19

OCK.

10 τ-20

20 25

1-21

³⁰

6. Farbphotogräphisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in mindestens eine Schicht in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eingearbeitet ist, die der in Anspruch 1 angegebenen Bedingung (A) genügt.

7_# Farbphotogräphisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in mindestens eine

Schicht in einer Schichtengruppe eingearbeitet ist, die eine Silberhalogenidemulsionsschichteinheit aufbaut, die der in Anspruch 1 angegebenen Bedingung (A) oder (B) genügt, und daß die Beziehung zwischen der Wellenlänge der maximalen Farbabsorption A_m„„(LD_ ) der Schicht, die ge-

max max

färbt wird in der praktisch höchsten Dichte auf einer charakteristischen Kurve in dieser Schichtengruppe und der Wellenlänge mindestens einer anderen maximalen Farbabsorption A (L ) einer anderen Schicht als dieser

ItIdX X

Schicht der folgenden Bedingung (C) oder (D) genügt:

(C) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine blauempfindliche oder grünempfindliche Einheit ist:

W^LDmax> - WV * ⁵ mn 15

(D) wenn die Silberhalogenidemulsionsschichteinheit eine rotempfindliche Einheit ist:

λ (L ) - X (LD ) δ 5 nm max χ max max

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Emulsion einzuarbeitende Menge der Ver-

bindung der Formel (I) 1 bis 5.000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Kupplers, beträgt.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Emulsion

einzuarbeitende Menge der Verbindung der Formel (I) 10 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Kupplers, beträgt.