DE3626465C2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotogra­ phisches Silberhalogenidmaterial welches ein farbpho­ tographisches Bild, das seine Qualität auf zufrieden­ stellende Weise beibehält, bilden kann. Insbesondere be­ trifft sie ein farbphotographisches Silberhalogenidmate­ rial, welches nicht nur ein Farbbild bilden kann, das weder eine optische und thermische Entfärbung erfährt und deshalb sein anfängliches Farbgleichgewicht bei lan­ ger Lagerung beibehält, noch die Schwankungen in den photographischen Eigenschaften bei seiner Herstel­ lung verringert, d. h. das eine Qualitätsgleichmäßigkeit bei der Massenproduktion gewährleistet.

Farbphotographische Bilder, gebildet durch oxidative Kupplung von farbstoffbildbildenden Kupplern (die nach­ stehend als Kuppler bezeichnet werden) mit einem Farb­ entwicklungsmittel, müssen ihre Qualität unter verschie­ denen Bedingungen aufrechterhalten. Zur Verbesserung der Haltbarkeit ist es notwendig, zu gewährleisten, daß ent­ wickelte Farbbilder, die in ihrem Farbton differieren, nicht entfärbt werden oder ihre Farben mit möglichst kleiner Geschwindigkeit ändern und ebenfalls zu gewähr­ leisten, daß die Bilder über den gesamten Dichtebereich von fast gleicher Entfärbungsgeschwindigkeit sind, d. h. zu gewährleisten, daß das Farbgleichgewicht unverändert bleibt bei den Farbstoffbildern auch nach Ablauf einer langen Zeit.

Bekannte photographische Materialien, insbesondere Farb-Papier, erfahren jedoch eine Änderung in ihrem Farb­ gleichgewicht, da sich Cyanfarbstoffbilder in großem Um­ fang durch breite Dunkelentfärbung aufgrund von Feuchtigkeits- und Wärmeeinflüssen verschlechtern. Es besteht deshalb ein Bedürfnis, solch eine Änderung zu minimieren.

In den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 80045/81 (entsprechend der US-PS 4 334 01) und 10433/81 (entspre­ chend der US-PS 4 327 173) (der Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") der JP-PS 37857/82 (entsprechend der US-PS 4 333 999), den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 105229/83 (entsprechend der US-PS 4 430 423) und 24547/85 (entsprechend der US-PS 4 565 777) wird aus­ geführt, daß Kuppler vom Phenoltyp, worin der Benzolring durch Acylaminogruppen in den 2- und 5-Positionen (so­ genannte Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp) sub­ stituiert ist, in der Echtheit der daraus hergestellten Cyanfarbstoffbilder überlegen sind, d. h. die beschrie­ benen Kuppler vom Phenoltyp bieten die Möglichkeit, das vorstehend beschriebene Problem zu lösen.

Wie ausgeführt wird, sind Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp sehr geeignete Kuppler zur Her­ stellung von farbphotographischen Bildern mit guter Haltbarkeit, insbesondere hoher Echtheit bzw. Beständig­ keit gegenüber Wärme. Weiterhin ist es bekannt, daß pho­ tographische Materialien, die unter Verwendung solcher Kuppler hergestellt werden, ausgezeichnete Verarbei­ tungsstabilität besitzen und insbesondere kaum eine Er­ niedrigung der Cyandichte in der Stufe des Bleich­ fixierverarbeitens erfahren. Sie besitzen ebenfalls eine ausgezeichnete Farbwiederherstellung.

Wie vorstehend beschrieben, sind Kuppler vom 2,5-Diacyl­ aminophenoltyp als cyanfarbstoffbildende Kuppler zur Verwendung in farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien bevorzugt.

Es bestanden jedoch große Schwierigkeiten, photographi­ sche lichtempfindliche Materialien, die die gleiche Qua­ lität in jedem Produkt aufweisen, wenn Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp in das lichtempfindliche Mate­ rial eingearbeitet werden, in Massen herzustellen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Güte der photographi­ schen Eigenschaften des erhaltenen photographischen Ma­ terials sehr stark von der Zeit, die von der Herstellung einer Emulsion, die einen Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp enthält, bis zum Beschichten der Emulsion verstreicht, abhängig ist. Bei der Aus­ rüstung zur Massenherstellung eines photographischen lichtempfindlichen Materials ist es schwierig, eine Ab­ gleichung der Zeit von der Herstellung der zu beschich­ tenden Emulsion bis zum Beschichten der Emulsion auf einen Träger zu erreichen. Die Schwankung der photogra­ phischen Eigenschaften bei Verwendung von Kupplern von 2,5-Diacylaminophenoltyp verhinderten bisher die Massen­ herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Materials mit standardisierten Eigenschaften. Es ist be­ kannt, daß der Einfluß von Kupplern vom 2,5-Diacylaminophenoltyp auf einen absorbierten Zustand der spektral sensibilisierenden Farbstoffe auf den in­ dividuellen Oberflächen von Silberhalogenidkörnern für die Änderung der photographischen Eigenschaften verant­ wortlich ist, was von der Zeit bis zur Beschichtung der entsprechenden Emulsion abhängig ist. Um das vorstehende Problem zu lösen, wurde vorgeschlagen, spektral sensibi­ lisierende Farbstoffe der Art, die kaum durch die Kupp­ ler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp in ihrem absorbierten Zustand beeinflußt werden, zu verwenden. Dies wird bei­ spielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 166955/84 und 214030/84 beschrieben.

Aus praktischen Gesichtspunkten ist es jedoch im allge­ meinen äußerst schwierig, wie nachstehend beschrieben wird, solch einen sensibilisierenden Farbstoff auszuwäh­ len, der keine Schwankungen in den photographischen Eigenschaften bewirkt, wenn ein photographisches licht­ empfindliches Material unter Verwendung eines Kupplers vom 2,5-Diacylaminophenoltyp massenhergestellt wird.

Dies liegt daran, daß die photographischen Eigenschaf­ ten, die durch spektral sensibilisierende Farbstoffe be­ einflußt werden, nicht auf die grundsätzlichen be­ schränkt sind, einschließlich der spektral sensibilisie­ renden Festigkeit und des Wellenlängenbereichs, sondern ihre Einflüsse betreffen auch vielfältige photographi­ sche Eigenschaften, wie die Illuminationsabhängigkeit der Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen, die Haltbarkeit von latenten Bildern, das Frischhalte­ vermögen bei langer Lagerung usw. Deshalb können sensi­ bilisierende Farbstoffe, die kaum durch Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp beeinflußt werden, nicht immer zu allen vorstehenden photographischen Eigenschaften in zufriedenstellendem Ausmaß beitragen.

Unter diesen Umständen ist festzustellen, daß die Schwankung der photographischen Eigenschaften aufgrund der Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp immer noch ein großes Problem ist bezüglich des Beitrags der spektral sensibilisierenden Farbstoffe zu den photographischen Eigenschaften.

US-A-4414306 beschreibt photographische Silberhalogenid­ materialien, die eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen, welche tafelförmige Silberchlorbromidkörner enthält, die im wesentlichen den Silberchlorbromidkör­ nern entsprechen, die in der vorliegenden Anmeldung ver­ wendet werden. Die Silberchlorbromidkörner der US-A-4414306 können mit einem Cyaninfarbstoff oder Merocya­ ninfarbstoff spektral sensibilisiert sein. In Spalte 32, ff., wird darauf hingewiesen, daß die photographischen Silberhalogenidmaterialien der US-A-4414306 farbphoto­ graphische Materialien sein können, die übliche Farbkup­ per enthalten. Ein Hinweis auf den speziellen, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyankuppler der all­ gemeinen Formel (I) und die mit diesem speziellen Kupp­ ler erzielten Effekte ist der US-A-4414306 nicht zu ent­ nehmen.

US-A-4513081 beschreibt ein farbphotographisches Silber­ halogenidmaterial, das in einer Silberhalogenidemul­ sionsschicht ein übliches Silberhalogenid enthält, das mit einem Mercocyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist. Ferner enthält dieses Silberhalogenidmaterial einen Cyankuppler, der im wesentlichen dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyankuppler der allgemeinen Formel (I) entspricht. Aus US-A-4513081 ist nicht nahegelegt, in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das den Cyankuppler der Formel (I) enthält, die speziel­ len tafelförmigen Silberchlorbromidkörner zu verwenden, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist der US-A-4513081 kein Hinweis zu entnehmen, diese speziellen tafelförmigen Silberchlorbromidkörner statt mit einem Merocyaninfarbstoff mit einem Cyanin­ farbstoff vom Trimethin- oder Pentamethintyp spektral zu sensibilisieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfü­ gung zu stellen, das nicht nur ein Farbbild, welches kaum eine optische und thermische Entfärbung erfährt und kaum sein Farbgleichgewicht bei langer Lagerung ver­ liert, bilden kann, sondern auch Schwankungen in den photographischen Eigenschaften bei der Massenherstellung vermindert und eine standardisierte Qualität der herge­ stellten Produkte gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein farb­ photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger mit wenigstens einer Silberhalogenidemul­ sionsschicht, die einen Cyanfarbstoffbild bildenden Kuppler, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) enthält, wobei die Emulsionsschicht Silberchlorbromidkörner enthält, in denen tafelförmige Silberchlorbromidkörner, enthaltend 40 bis 95 mol-% Bromid, mit einem mittleren Aspektverhältnis von 5 bis 8 85% oder mehr, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der gan­ zen Körner, ausmachen und mit einem Cyaninfarbstoff vom Trime­ thin- oder Pentamethintyp spektral sensibilisiert sind, wobei der Farbstoff einen Desensibilisierungsgrad von 10 oder mehr besitzt,

worin R₁ und R₂ jeweils eine substituierte oder unsub­ stituierte aliphatische, aromatische oder heterocycli­ sche Gruppe bedeuten, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halo­ genatom, eine substituierte oder unsubstituierte alipha­ tische oder aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet und R₃ eine nichtmetallische atomare Gruppe sein kann, die mit R₂ einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, Y₁ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit einem Entwicklungsmittel abspaltbar ist, bedeutet, und n 0 oder 1 bedeutet und weiterhin der Kuppler eine polymere Form, einschließlich einer binären Form, über eine Gruppe, dargestellt durch R₁, R₂ oder Y₁, an­ nehmen kann.

Der Ausdruck "aliphatische Gruppe", wie er hier ver­ wendet wird, schließt gesättigte und ungesättigte ali­ phatische Kohlenwasserstoffreste ein, die irgendeine Form besitzen können, wie geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch, wobei spezielle Beispiele Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen einschließen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyankuppler, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden nachstehend näher angegeben.

Spezielle Beispiele für R₁ und R₂ in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) schliefen aliphatische Gruppen, die 1 bis 31 Kohlenstoffatome enthalten (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Isohexadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe), Arylgruppen (beispielsweise eine Phe­ nylgruppe oder eine Naphthylgruppe), und heterocyclische Gruppen (beispielsweise eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Thiazolylgruppe, eine 2-Imidazolylgruppe, eine 2-Furylgruppe oder eine 6-Chinolylgruppe) ein. Diese Gruppen können jeweils eine Substituentengruppe besit­ zen, gewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterozyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, (beispielsweise einer Methoxygruppe, einer 2-Methoxyethoxygruppe, einer Tetradecyloxygruppe), einer Aryloxygruppe (beispielsweise einer 2,4-Di-tert-amylphenoxygruppe, einer 2-Chlorphenoxygruppe, einer 4-Cyanophenoxygruppe oder einer 4-Butansulfonamidophenoxygruppe), einer Acylgruppe (beispielsweise einer Acetylgruppe oder einer Benzoylgruppe), einer Estergruppe (beispielsweise einer Ethoxycarbonylgruppe, einer 2,4-Di-tert-amylphenoxycarbonylgruppe, einer Acetoxy­ gruppe, einer Benzoyloxygruppe, einer Butoxysulfonyl­ gruppe oder einer Toluolsulfonyloxygruppe), einer Amido­ gruppe (beispielsweise einer Acetylaminogruppe, einer Butansulfonamidogruppe, einer Dodecylbenzolsulfonamidogruppe, einer Dipropylsulfamoylaminogruppe), einer Carbamoylgruppe (beispielsweise einer Dimethylcarbamoylgruppe oder einer Ethylcarbamoylgruppe), einer Sulfamoylgruppe (beispielsweise einer Butylsulfamoylgruppe), einer Imi­ dogruppe (beispielsweise einer Succinimidogruppe oder einer Hydantoinylgruppe), einer Ureidogruppe (beispielsweise einer Phenylureidogruppe oder einer Dimethylureidogruppe), einer Sulfonylgruppe (beispielsweise einer Methansulfonylgruppe, einer Carboxymethansulfonylgruppe, oder einer Phenylsulfonylgruppe), einer aliphatischen oder aromati­ schen Thiogruppe (beispielsweise einer Butylthiogruppe oder einer Phenylthiogruppe), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitro­ gruppe, einer Sulfogruppe oder einem Halogenatom. Wenn eine Gruppe, dargestellt durch R₁ oder R₂, zwei oder mehr Substituentengruppen besitzt, können diese gleich oder verschieden sein.

Spezielle Beispiele für R₃ schließen ein Wasserstoff­ atom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkylgruppe (beispielweise solche, die 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe oder eine Benzoylaminogruppe) und eine nichtmetallische atomare Gruppe, welche mit R₂ einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, wie nachstehend angegeben, bilden kann, ein. Diese Gruppen können jeweils eine Substituentengruppe besitzen, die aus den gleichen Substituentengruppen, wie sie vorstehend für R₁ und R₂ angegeben sind, gewählt werden können.

Y₁ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine kuppelnde ab­ spaltbare Gruppe, wobei spezielle Beispiele ein Halogen­ atom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyl­ oxygruppe, eine Methylsulfonylethoxygruppe), eine Aryl­ oxygruppe (beispielsweise eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe oder eine 4-Carboxyphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Tetradecanoyl­ oxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe), eine Sulfonyloxy­ gruppe (beispielsweise eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Amidogruppe (beispielsweise eine Dichloracetylaminogruppe, eine Heptafluorbutyrylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe oder eine Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (beispielsweise eine Ethoxycarbonyloxygruppe oder eine Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxy­ gruppe (bei- spielsweise eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe (beispielsweise eine Ethylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe oder eine Tetrazolylthiogruppe), eine Imidogruppe (beispielsweise eine Succinimidogruppe oder eine Hydantoinylgruppe), eine aromatische Azogruppe (beispielsweise eine Phenylazogruppe) einschließen. Die­ se abspaltbaren Gruppen können jeweils eine photogra­ phisch geeignete Gruppe enthalten.

Unter den Cyankupplern der allgemeinen Formel (I) sind die nachstehenden bevorzugt.

R₁ in der Formel (I) ist vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, insbesondere bevorzugt eine Arylgruppe, substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoyl­ gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamidogruppe, eine Oxy­ carbonylgruppe oder eine Cyanogruppe.

Wenn R₂ und R₃ keinen Ring durch Verbinden miteinander bilden, ist R₂ vorzugsweise eine substituierte oder un­ substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere be­ vorzugt eine Alkylgruppe, substituiert durch eine sub­ stituierte Aryloxygruppe, während R₃ ein Wasserstoffatom ist. Beispiele für diese Substituentengruppen schließen die vorstehend für R₁ und R₂ genannten ein.

Y₁ ist vorzugsweise eine Wasserstoffatom, ein Halogen­ atom oder eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Sulfonamidogruppe, die substituiert sein kann.

Wenn n = 0, ist Y₁ vorzugsweise ein Halogenatom, insbe­ sondere bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom.

Spezielle Beispiele für Cyankuppler der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend angegeben.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Cyankuppler sind bekannte Verbindungen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 80045/81, 104333/81, 105229/83 und 24547/85 und in der JP-PS 37857/82 beschrieben.

Ein geeigneter Cyaninfarbstoff, der erfindungsgemäß ver­ wendet werden kann, welcher einen Desensibilisierungs­ grad von 10 oder mehr besitzt, kann aus bekannten Cya­ ninfarbstoffen gewählt werden, worin die gleichen oder verschiedenen basischen, heterocyclischen Kerne mitein­ ander durch eine Trimethin- oder Pentamethingruppe (die durch eine Niedrigalkylgruppe, eine substituierte Alkyl­ gruppe (deren substituierte Gruppe eine Phenylgruppe sein kann) oder ein Paar von Substituentengruppen, die zur Bildung eines Rings miteinander verbunden sein kön­ nen,substituiert sein kann) verbunden sind. Spezielle Beispiele für basische heterocyclische Kerne schließen Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin-Kerne, Kerne, die durch Kondensieren einer der vorstehenden Kerne mit einem alicyklischen Kohlenwasser­ stoffring gebildet sind, und Kerne, die durch Kondensie­ ren eines der vorstehend beschriebenen Kerne mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring gebildet sind, ein. Insbesondere schließen diese kondensierten Kerne Indolenin-, Benzindolenin, Indol-, Benzoxazol-, Naphth­ oxazol, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolinkerne ein. Diese Kerne können weiter substituiert sein, beispielsweise durch ein Halo­ genatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe.

Ein geeigneter Merocyaninfarbstoff, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann aus bekannten Merocyanin­ farbstoffen, in denen einer der vorstehend genannten ba­ sischen heterocyclischen Kerne und ein Kern mit einer Ketomethylenstruktur, wie nachstehend angegeben, mit­ einander durch eine Tetramethingruppe verbunden sind (die durch eine Niedrigalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder ein Paar von Substituentengruppen, das zur Bildung eines Rings verbunden sein kann, substitu­ iert sein kann) gewählt werden. Spezielle Beispiele für ketomethylenstrukturhaltige Kerne schließen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin- 2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure- und 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne ein.

Diese Kerne können weiter substituiert sein, beispiels­ weise durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alk­ oxygruppe oder eine Arylgruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe können vorzugsweise aus denen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) gewählt werden:

worin W₁und W₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nicht-metallische atomare Gruppe, die zur Vervollständigung eines Benzothiazolkerns, eines Naphthothiazolkerns, eines Benzoxazolkerns oder eines Naphthoxazolkerns notwendig sind, bedeuten, worin jeder Kern substituiert sein kann, beispielweise durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe,
R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, je­ weils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkyl­ gruppe (deren Substituentengruppe durch eine Carboxy­ gruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxygruppe substi­ tuiert sein kann, die durch eine Alkoxygruppe mit der Alkylgruppe verbunden sein kann) bedeuten,
L₁, L₂, L₃, L₄, L₅, L₆, L₇ und L₈ jeweils eine Methin­ gruppe oder eine substituierte Methingruppe bedeuten und L₂ und L₄ weiterhin miteinander verbunden sein können zur Bildung eines Rings (beispielsweise eines 6-gliedrigen Rings); x^⊖ ein Anion bedeutet (beispielsweise ein Chloridion, ein Iodidion oder ein Bromidion), und n 1 oder 0 bedeutet, n jedoch 0 bedeutet, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet.

Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe aus den Merocyaninfarbstoffen vom Tetramethintyp, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), beschrieben in der japanischen Patentan­ meldung (OPI) 214030/84 (entsprechend der US-Serial Nr. 612 497, angemeldet am 21. Mai 1984 oder der europäischen Patentanmeldung 0126455A2) gewählt werden.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen der sensibi­ lisierenden Farbstoffe werden auch zum Zweck der Super­ sensibilisierung verwendet.

Materialien, die eine supersensibilisierende Wirkung zeigen können, in Kombination mit einem bestimmten sen­ sibilisierenden Farbstoff, obwohl sie selbst Silberhalogenidemulsionen nicht spektral sensibilisieren oder kein Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, kön­ nen in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet wer­ den. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, substituiert durch stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen (beispielsweise solche, wie sie in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische or­ ganische Säure-Formaldehyd-Kondensate (beispielsweise solche, wie sie in der US-PS 3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze oder Azaindenverbindungen verwendet werden.

Der Ausdruck "Desensibilisierungsgrad", wie er vorlie­ gend verwendet wird, betrifft den Wert, der durch das nachstehende Testverfahren bestimmt wird.

Testverfahren

9,14 g Cyankuppler (*α) werden in einer Mischung aus 6,2 ml Dibutylphthalat (DBP) und 15,0 ml Ethylacetat gelöst und, in einem emulgierten Zustand, in 100 ml einer 10Gew.-%igen Gelatinelösung, enthaltend 0,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert, um eine kuppleremulgierte Dispersion α herzustellen.

(*α) Cyankuppler

Getrennt davon werden 11,46 g des vorstehenden Cyankupp­ lers (I-4) in einer Mischung aus 6,2 ml DBP und 15,0 ml Ethylacetat gelöst, und die erhaltene Mischung wird emulgiert und in 100 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 0,3 g Natriumdodecyl­ benzolsulfonat, dispergiert, um eine kuppler­ emulgierte Dispersion β herzustellen.

Ein Trimethin- oder Pentamethincyaninfarbstoff oder ein Merocyaninfarbstoff werden in einem geeigneten Lösungs­ mittel (beispielsweise Methylalkohol) gelöst und zu einer Emulsion, umfassend kubische Silberchlorbromidkör­ ner mit einem Bromidgehalt von 50 mol-% in einer Menge von 1 × 10^-4 mol pro mol Silberchlorbromid, gegeben. Da­ raufhin wird die Emulsion 30 Minuten bei 40°C stehenge­ lassen, um eine spektrale Sensibilisierung zu bewirken.

Die erhaltene Emulsion wird in zwei Teile geteilt, und diese werden mit den kuppleremulgierten Dispersionen α bzw. β gemischt. Nach Ablauf von 10 min. bei 40°C wird jede gemischte Emulsion auf einen Papierträger, lami­ niert mit Polyäthylen auf beiden Seiten, beschichtet. So werden die Probe α und die Probe β hergestellt. In jeder Probe wurde Silber in einer Menge von 300 mg/m², der Kuppler in einer Menge von 0,40 mol/m² und Gelatine in einer Menge von 600 mg/m² aufgebracht. Weiterhin wird Gelatine auf der Emulsionsschicht in einer Menge von 1500 mg/m² als Schutzschicht aufgebracht. In jeder der Schichten wird das Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-Hydroxy-s-Triazin als Härtungsmittel verwendet.

Jede der so hergestellten emulsionsbeschichteten Proben wird optisch belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 photographisch behandelt, gefolgt von einer Bestimmung der Differenz der relativen Empfindlichkeit zwischen Probe α und Probe β.

Der Ausdruck "Desensibilisierungsgrad", wie er erfin­ dungsgemäß verwendet wird, bezieht sich auf die so be­ stimmte Differenz der relativen Empfindlichkeit zwischen der Probe α und der Probe β. Die relative Empfindlich­ keit der Probe α wird als 100 angenommen, und die relative Empfindlichkeit der Probe β wird davon sub­ trahiert. Der durch die Subtraktion erhaltene Wert ist der Desensibilisierungsgrad. Beispielsweise bedeutet ein Desensibilisierungsgrad von 10, daß bei Festlegen der relativen Empfindlichkeit der Probe α auf 100 die Probe β eine relative Empfindlichkeit von 90 besitzt.

Es war überraschend bezüglich der bekannten tafelförmi­ gen Silberhalogenide (beispielsweise aus der US-PS 4 439 520 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 113934/84), daß, auch wenn ein Cyanin- oder Merocyanin­ farbstoff, der einen Desensibilisierungsgrad von 10 oder mehr bei Bestimmung mit dem vorstehenden Testverfahren zeigte, verwendet wird, ein photographisches lichtem­ pfindliches Material erhalten werden kann, das die Schwankungen in den photographischen Eigenschaften bei der Herstellung vermindert und eine gleichförmige Quali­ tät bei der Massenherstellung gewährleistet durch Ver­ wendung von Silberchlorbromidkörnern, n denen tafelförmige Körner mit einem mittleren Aspekt­ verhältnis von 5 bis 8 85% oder mehr betragen, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der gesamten Körner.

Eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden kann, wird nachstehend näher beschrieben.

Der Ausdruck "mittleres Aspektverhältnis", wie er zur Beschreibung der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silber­ halogenidemulsion verwendet wird, betrifft den Mittel­ wert des Verhältnisses der Durchmesser der Silberhaloge­ nidkörner zu ihren Dicken. Der Ausdruck "Durchmesser" bezieht sich auf den Durchmesser des Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche des Korns, die durch Beobachtung unter einem Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop bestimmt wird. Demgemäß bedeutet das mittlere Aspektverhältnis von nicht weniger als 5, daß die Durchmesser der Kreise durchschnittlich das 5- oder mehrfache der entsprechenden Korndicken sind.

In den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die er­ findungsgemäß in der Silberhalogenidemulsion verwen­ det werden, beträgt der Korndurchmesser das 5- bis 8-fache. Weiterhin müssen die tafelförmigen Silberha­ logenidkörner in einer Fraktion von 85% oder mehr, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der ganzen Silberhalogenidkörner vorliegen.

Die Halogenidzusammensetzung der tafelförmigen Silberha­ logenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist Chlorbromid, ent­ haltend 40 Mol-% bis 95 Mol-% Bromid. Die Verteilung der Halogenide in den individuellen Silberchlorbromidkör­ nern kann entweder gleichmäßig sein oder auf einen be­ stimmten Teil beschränkt sein. Weiterhin kann die Halo­ genidzusammensetzung sich kontinuierlich oder diskonti­ nuierlich von dem Zentrum zu der Außenseite der einzel­ nen tafelförmigen Körner ändern. Sie kann sich ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich in Richtung der Dicke jedes tafelförmigen Korns ändern. Weiterhin können zwei oder mehr Arten von tafelförmigen Körnern, die in ihrer Halogenidzusammensetzung unterschiedlich sind, in einer gemischten Form, wenn notwendig, verwendet werden.

Der Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörnern liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise bei 0,2 bis 5,0 Mikrometer, insbesondere bevorzugt bei 0,3 bis 2,0 Mikrometer.

Die Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörner wird durch den Abstand zwischen zwei parallelen Flächen, die das Korn bilden, dargestellt.

Besonders geeignet sind tafelförmige Silberhalogenidkör­ ner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 5,0 µm, einer Dicke von 0,3 µm oder weniger und einem mittleren Aspektverhältnis von 5 bis 8. Eine besonders bevorzugte photographische Silberhalogenidemulsion, die erfindungs­ gemäß verwendet werden kann, ist eine Emulsion, in der die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit einem Korn­ durchmesser im Bereich von 0,3 bis 2,0 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von 5 bis 8 in einer Fraktion von 85% oder mehr, bezogen auf die Gesamtpro­ jektionsfläche der ganzen Körner, vorliegen.

Die Größenverteilung der tafelförmigen Silberhalogenid­ körner, die erfindungsgemäß verwendet werden, kann entweder eng oder breit sein.

Es können ebenfalls zwei oder mehr Arten von tafelförmi­ gen Körnern, die in ihrer Größe verschieden sind, in ge­ mischter Form in Abhängigkeit von der gewünschten photo­ graphischen Gradation verwendet werden.

Tafelförmige Silberhalogenidemulsionen, die erfindungs­ gemäß verwendet werden können, sind in den Berichten von Cugnac und Chateau, Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Seiten 66 bis 72, The Focal Press, New York (1966) und Photo. Journal, herausgegeben von A.P.H. Trivelli und W.F. Smith, Vol. 80, Seite 285 (1940) be­ schrieben, und sie können auf einfache Weise durch die Verfahren, beschrieben in den japanischen Patentanmel­ dungen (OPI) 113927/83, 113928/83 und 127921/83, herge­ stellt werden.

Beispielsweise kann eine tafelförmige Silberhalogenid­ emulsion auf folgende Weise erhalten werden. Zuerst wer­ den Impfkristalle, in denen tafelförmige Körner in einem Anteil von 40 Gew.-% oder mehr vorliegen, unter solchen Bedingungen hergestellt, daß der pBr bei 1,3 oder weniger gehalten wird, d. h. bei einer relativ hohen pAg-Atmosphäre, und dann wird bewirkt, daß die Impf­ kristalle durch gleichzeitige Zugabe von Silber- und Halogenidlösungen wachsen unter der Bedingung, daß der pBr auf einem ähnlichen Wert, wie vorstehend beschrie­ ben, gehalten wird. Bei dem Kornwachstumsverfahren ist es wünschenswert, die Silberlösung und die Halogenidlö­ sung unter solchen Bedingungen zuzugeben, daß keine wei­ tere Kernbildung bewirkt wird.

Die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörner kann auf einen gewünschten Bereich durch Kontrolle der Reak­ tionstemperatur, Auswahl der Art und der Menge des zu verwendenden Lösungsmittels, Kontrolle der Zugaberaten des Silbersalzes und des Halogenids zur Zeit des Korn­ wachstums, usw., eingestellt werden.

Zur Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner kann gegebenenfalls ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, wodurch die Korngröße, die Kornform (beispielsweise das Durchmesser/Dicke-Verhältnis), die Korngrößenverteilung und die Rate des Kornwachstums kon­ trolliert werden können. Es ist bevorzugt, das Lösungs­ mittel in einer Konzentration im Bereich von 10^-4 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere von 10^-3 bis 10^-1 Gew.-%, der Reaktionslösung zu verwenden.

Silberhalogenidlösungsmittel, die erfindungsgemäß ver­ wendet werden können, schließen Bekannte ein. Häufig verwendete Silberhalogenidlösungsmittel sind Ammoniak, Thioäther, Thioharnstoffe, Thiocyanate und Thiazolin­ thione. Bezüglich der Thioäther wird auf die US-PSen 3 271 157, 3 574 628 und 3 790 387 verwiesen. Bezüglich der Thioharnstoffe wird auf die japanischen Patentanmel­ dungen (OPI) 82408/78 und 77737/80 verwiesen. Bezüglich der Thiocyanate wird auf die US-PSen 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 verwiesen und bezüglich der Thiazolinthione wird auf die japanische Patentanmeldung (OPI) 144319/78 verwiesen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenid­ körner oder beim physikalischen Reifen der hergestellten Körner können Cadmiumsalz, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder komplexe davon, Eisensalze oder Kom­ plexe davon vorliegen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörner ist es zur Beschleunigung des Kornwachstums wünschenswert, die Verfahren zum Erhöhung der Zugaberaten, der Zugabemengen und der Zugabekonzentrationen einer Silbersalzlösung (beispielsweise einer wäßrigen AgNO₃-Lösung) und einer Halogenidlösung (beispielsweise einer wäßrigen KBr-Lösung) zu verwenden. Diese Verfahren werden in der GB-PS 1 335 925, den US-PSen 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 142329/80 und 158124/80 näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkör­ ner können, wenn notwendig, chemisch sensibilisiert wer­ den.

Zur chemischen Sensibilisierung können Schwefelsensibi­ lisierungsverfahren unter Verwendung von aktiver Gelatine oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, welcher mit dem Silberion reagieren kann (beispielsweise Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen oder Rhodanine), Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Reduktionsmitteln (beispielsweise Zinn (II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfin­ säure oder Silanverbindungen) und EdeLmetall-Sensibili­ sierungsverfahren unter Verwendung von Edelmetallver­ bindungen (beispielsweise Goldkomplexsalze und Komplex­ salze der Metalle der Gruppe VIII, wie Pt, Ir oder Pd) einzeln oder als Kombination verwendet werden.

Es ist besonders vorteilhaft hinsichtlich der Einsparung von Silber zur chemischen Sensibilisierung der erfin­ dungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein Goldsensibilisierungsverfahren, ein Schwefelsensibili­ sierungsverfahren oder eine Kombination dieser Ver­ fahren zu verwenden.

Verschiedene Arten von Farbkupplern können ebenfalls er­ findungsgemäß zusätzlich zu den vorstehenden Cyankupp­ lern verwendet werden. Geeignete Farbkuppler sind cyan-, purpur- und gelb-farbbildende Kuppler. Typische Beispiele für diese farbbildenden Kuppler schließen Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyra­ zoloazolverbindungen und offenkettige oder heterocycli­ sche Ketomethylenverbindungen ein. Spezielle Beispiele für diese Cyan-, Purpur- und Gelbkuppler, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden können, sind in den in Research Disclosure, No. 17643, Abschnitt VII-D (Dezember 1978) und ibid., No. 18717 (November 1979) an­ gegebenen Patenten beschrieben.

Es ist wünschenswert, daß die in das empfindliche Mate­ rial eingearbeiteten Farbkuppler nicht diffundierbar ge­ macht werden, indem sie eine Ballastgruppe enthalten oder durch die Verwendung einer polymerisierten Form. Weiter­ hin sind 2-Äquivalent-Farbkuppler, die eine abspaltbare Gruppe an der aktiven Kupplungsstelle besitzen, gegen­ über 4-Äquivalentkupplern mit einem Wasserstoffatom an der Stelle bevorzugt, weil die Silberbeschichtung ver­ ringert werden kann. Kuppler, die in Farbstoffe mit einer mäßigen Diffundierbarkeit als Ergebnis der Farb­ entwicklung umgewandelt werden können, farblose Kuppler, DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen kön­ nen, wenn die Kupplungsreaktion fortschreitet und Kup­ pler, die Entwicklungsbeschleuniger bei der Kupplungs­ reaktion freisetzen können, können ebenfalls verwendet werden.

Als repräsentative Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können öl-geschützte Acylacetamidkuppler genannt werden. Spezielle Beispiele dieser Kuppler sind in den US-PSen 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 beschrieben. Erfindungsgemäß werden 2-Äquivalent-Gelbkuppler bevorzugt verwendet, und typische Beispiele dafür sind Gelbkuppler vom sauerstoffabspal­ tenden Typ, wie beispielsweise in den US-PSen 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschrieben, und Gelbkuppler vom stickstoffabspaltbaren Typ, wie bei­ spielsweise in der JP-PS 10739/83, den US-PSen 4 401 752 und 4 326 024, Research Disclosure, No. 18053 (April 1979), der GB-PS 1 425 020 und den DE-OSen 2 219 917, 2 261 361, 2 329 587 und 2 433 812 beschrieben. Von die­ sen Kupplern sind α-Pivaloylacetanilidkuppler am meisten bevorzugt, weil sie beständige bzw. echte Farbstoffe herstellen können, die insbesondere in ihrer Echtheit gegenüber Licht ausgezeichnet sind, und α-Benzoylacet­ anilidkuppler besitzen den Vorteil, daß sie eine hohe Farbdichte für das entwickelte Bild zur Verfügung stellen können.

Purpurkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen solche vom ölgeschützten Indazolontyp, vom Cyanoacetyltyp und Pyrazoloazoltyp, vorzugsweise solche vom 5-Pyrazolon- und Pyrazolotriazoltyp ein. Von den Kupplern vom 5-Pyrazolontyp sind solche, die durch eine Arylamino- oder Acylamino-Gruppe in der 3-Stellung substituiert sind, gegenüber anderen hinsichtlich des Farbtons und der Farbdichte des ent­ wickelten Farbstoffbilds bevorzugt. Repräsentative Purpurkuppler dieser Art sind in den US-PSen 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 753, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Die geeignetsten abspaltbaren Gruppen für 2-Äquivalent-5-Pyrazolonkuppler sind stickstoffabspaltbare Gruppen, beschrieben in der US-PS 4 310 619, und Arylthiogruppen, beschrieben in der US-PS 4 351 897. Zusätzlich können ballastgruppenhaltige 5-Pyrazolonkuppler, beschrieben in dem europäischen Pa­ tent 73 636, eine hohe Farbdichte für das entwickelte Farbstoffbild zur Verfügung stellen.

Purpurkuppler vom Pyrazoloazoltyp schließen Pyrozolobenzimidazole, beschrieben in der US-PS 3 061 432, und am meisten bevorzugt Pyrazolo [5,1-c] [1,2,4]-triazole, beschrieben in der US-PS 3 725 067, Pyrazolotetrazole, beschrieben in Research Disclosure, No. 24220 (Juni 1984) und Pyrazolopyrazole, beschrieben in Research Disclosure, No. 24230 (Juni 1984), ein. Von diesen Kupplern sind Imidazo-[1,2-b]pyrazole, beschrieben in dem europäischen Patent 119 741, sehr geeignet insofern, daß entwickelte Farbstoffbilder eine geringe Seitenabsorption in dem Gelbbereich zeigen und eine hohe Echtheit gegenüber Licht besitzen. Insbesondere sind Pyrazolo-[1,5-b][1,2,4]-triazole, beschrieben in dem europäischen Patent 119 860, gegenüber anderen bevorzugt.

Cyankuppler, die zusammen mit den erfindungsgemäßen verwendet werden können, schließen öl-geschützte Kuppler vom Naphthol- und Phenoltyp ein. Beispiele für diese Kuppler sind Naphtholkuppler, beschrieben in der US-PS 2 474 293, insbesondere sauerstoffabspaltbare 2-Äquivalentkuppler vom Naphtholtyp, beschrieben in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200. Spezielle Beispiele für Kuppler vom Phenoltyp sind in den US-PSen 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Cyankuppler, die gegenüber Feuch­ tigkeit und Temperatur beständig sind, werden erfin­ dungsgemäß bevorzugt verwendet, und typische Beispiele dafür schließen Kuppler vom Phenoltyp ein, die eine Al­ kylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Meta-Stellung des Phenolkerns aufweisen, wie in der US-PS 3 772 002 beschrieben, ein.

Weiterhin können Kuppler, die Farbstoffe mit mäßiger Diffundierbarkeit als Ergebnis der Kupplungsreaktion herstellen, erfindungsgemäß verwendet werden. Spezielle Beispiele für Purpurkuppler dieser Art sind in der US-PS 4 336 237 und der GB-PS 2 125 570 beschrieben und Bei­ spiele für Gelb-, Purpur- oder Cyankuppler dieser Art sind in dem europäischen Patent 96570 und der DE-OS 32 34 533 beschrieben.

Farbstoffbildende Kuppler und die vorstehend beschriebe­ nen speziellen Kuppler, anders als die, die diffundier­ bare Farbstoffe bilden, können eine polymere Form, ein­ schließlich einer dimeren Form annehmen. Typische Bei­ spiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind in den US-PSen 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben. Spe­ zielle Beispiele für polymerisierte Purpurkuppler sind in der GB-PS 2 102 173 und der US-PS 4 367 282 beschrie­ ben.

Zwei oder mehrere verschiedene Arten von Kupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können in die gleiche lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehrere ver­ schiedene Schichten in Abhängigkeit von den Eigenschaf­ ten des hergestellten empfindlichen Materials eingear­ beitet werden.

Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können in ein empfindliches Material unter Verwendung bekannter Dispergierverfahren eingeführt werden. Ein festes Dispergierverfahren, ein kaustisches Dispergier­ verfahren, vorzugsweise ein Latex-Dispergierverfahren und insbesondere bevorzugt ein Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren können verwendet wer­ den. Bei einem Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren wird ein Kuppler in einem einzelnen Lösungsmittel eines hochsie­ denden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 175°C oder mehr oder einem sogenannten Hilfslösungs­ mittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder in einer Mi­ schung dieser Lösungsmittel gelöst und anschließend in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, einer wäßrigen Lö­ sung von Gelatine od. dgl., in Gegenwart eines ober­ flächenaktiven Mittels fein dispergiert. Geeignete Bei­ spiele für hochsiedende organische Lösungsmittel sind beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben.

Standardmengen von Farbkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, liegen innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 1 Mol pro Mol lichtempfindliches Silber­ halogenid. Vorzugsweise werden Gelbkuppler in einer Men­ ge von 0,01 bis 0,5 Mol, Purpurkuppler in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Mol und Cyankuppler in einer Menge von 0,002 bis 0,3 Mol pro Mol lichtempfindliches Silber­ halogenid verwendet.

Das erfindungsgemäß hergestellte empfindliche Material kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallensäurederivate, Catecholderivate, Ascorbinsäure­ derivate, farblose Kuppler, Sulfonamidophenolderivate usw. als Farbschleierinhibitoren oder Farbmischungs­ inhibitoren enthalten.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann ver­ schiedene Arten von Entfärbungsinhibitoren enthalten. Beispiele für die organischen Entfärbungsinhibitoren sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole einschließlich Bisphenole als Hauptteile, Gallensäurederivate, Methylendioxyben­ zole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Äther- oder Esterderivate, erhalten durch Silylieren oder Alkylieren einer phenolischen Hydroxylgruppe der vorstehend genannten Verbindungen. Zusätzlich können Me­ tallkomplexsalze, dargestellt durch (Bissalicylaldoximato)Nickelkomplexe und (Bis-N,N- Dialkyldithiocarbamato)Nickelkomplexe als Entfärbungsin­ hibitoren verwendet werden.

Zur Verhinderung einer Verschlechterung der Gelbfarb­ stoffbilder aufgrund von Wärme, Feuchtigkeit und Licht, können Verbindungen, die sowohl sterisch gehinderte Amin- und Phenolreste in einem Molekül enthalten, eine wünschenswerte Wirkung liefern. Um die Verschlechterung von Purpurfarbstoffbildern zu verhindern, insbesondere aufgrund von Licht, werden Spiroindane, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 159644/81, und Chromane, substituiert mit einem Hydrochinon-di- oder monoäther, beschrieben in der japanischen Patentanmel­ dung (OPI) 89835/80, vorteilhaft verwendet.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann ein UV-Absorptionsmittel in einer hydrophilen kolloidalen Schicht davon enthalten.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann weiter­ hin wasserlösliche Farbstoffe in einer hydrophilen kolloidalen Schicht als Filterfarbstoff oder für ver­ schiedene Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung einer Bestrahlung, Antilichthofbildung usw., enthalten.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann ein Auf­ hellungsmittel vom Stilbentyp, Triazintyp, vom Oxazol­ typ, vom Coumarintyp od. dgl. in einer photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen kolloi­ dalen Schicht enthalten. Das Aufhellungsmittel kann ein wasserlösliches Aufhellungsmittel sein oder ein wasser­ unlösliches Aufhellungsmittel kann in Form einer Disper­ sion verwendet werden.

Gelatinen werden vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid, das in den Emulsionsschichten und Zwischenschichten des erfindungsgemäßen empfindlichen Materials enthalten ist, verwendet. Es können ebenfalls andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Gelatinen schließen nicht nur kalkverarbeitete Gelatine, sondern auch säureverarbeitete Gelatine, enzymverarbeitete Gelatine, wie beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, No. 16, S. 30 (1966), Hydrolyseprodukte von Gelatine und enzymatische Abbau­ produkte von Gelatine ein.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann organische oder anorganische Härtungsmittel in seinen photographischen lichtempfindlichen Schichten oder den hydrophilen kolloidalen Schichten, die die Rückschicht bilden, enthalten.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, wie als Beschichtungshilfen, zur Verhinderung der Elektrisierung, zur Verbesserung der Gleiteigen­ schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinde­ rung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographi­ schen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbe­ schleunigung, Kontrast- und Sensibilisierungserhöhung) enthalten.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Additiven kann das erfindungsgemäße empfindliche Material ver­ schiedene Stabilisatoren, Fleckeninhibitoren, Entwick­ lungsmittel oder Vorläufer davon, Entwicklungsbe­ schleuniger oder Vorläufer davon, Gleitmittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel, Weichmacher oder andere Zusätze, die für ein photographisches lichtempfindliches Material geeignet sind, enthalten. Typische Beispiele für diese Additive sind in Research Disclosure, No. 17643 (Dezember 1978) und ibid., No. 18716 (November 1979) beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls für ein photo­ graphisches Mehrschichten-Mehrfarbenmaterial mit wenig­ stens zwei verschiedenen Farbempfindlichkeiten auf einem Träger verwendet werden. Ein farbphotographisches Mehr­ schichtenmaterial besitzt im allgemeinen wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, wenigstens eine grün­ empfindliche Emulsionsschicht und wenigstens eine blau­ empfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Rei­ henfolge dieser Schichten kann wie gewünscht variiert werden. Jede der vorstehend beschriebenen Emulsions­ schichten kann aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit hergestellt sein. Weiterhin kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zweien dieser Emulsionsschichten mit der gleichen Farb­ empfindlichkeit sandwichartig gelagert sein.

Es ist für das erfindungsgemäße empfindliche Material wünschenswert, Hilfsschichten, wie eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Anti­ lichthofschicht, eine Rückschicht usw. zusätzlich zu den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten vorzusehen.

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfind­ lichen Material werden photographische Emulsionsschich­ ten und andere Schichten auf einen flexiblen Träger, wie einen Kunststoffilm, eine Papierbahn, ein Gewebestück od. dgl. oder einen starren Träger, wie eine Glas-, Kera­ mik- oder Metallplatte, beschichtet.

Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene Arten von farbphotographischen Materialien verwendet werden. Repräsentative farbphotographische Materialien sind Farbnegativfilme für Amateure oder zu Filmaufnahme­ zwecken, Farbumkehrfilme für Dia- oder Fernseh-Zwecke, Farbpapier, farbpositive Filme und Farbumkehrpapier. Unter diesen Materialien sind Farbpapiere gegenüber an­ deren bevorzugt. Die vorliegende Erfindung kann eben­ falls für ein photographisches Schwarz-Weiß-Material, das ein Verfahren zum Mischen dreier Farbkuppler, wie in Research Disclosure, No. 17123 (Juli 1978) beschrieben, verwendet, angewandt werden.

Eine Farbentwicklungslösung, die zur Entwicklungsbehand­ lung des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden kann, ist eine alkalische wäßrige Lö­ sung, die vorzugsweise ein Farbentwicklungsmittel vom primären Amintyp als Hauptkomponente enthält. Bevorzugte Entwicklungsmittel dieser Art sind p-Phenylendiamin­ verbindungen. Repräsentative Beispiele dafür schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamido­ ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate der vorstehenden Aniline ein.

Die Farbentwicklungslösung kann im allgemeinen pH-Puffermittel, wie Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen, enthalten. Weiterhin können Konservierungsmittel, wie Hydroxyl­ amine oder Sulfite, organische Lösungsmittel, wie Triethanolamin- oder Diethylenglycol, Entwicklungsbe­ schleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, farbstoffbil­ dende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Kernbildungsmittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, viskositätsverleihende Mittel, verschiedene Arten von chelatbildenden Mitteln, dar­ gestellt durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphos­ phonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Phosphonocarbon­ säuren und dgl., Antioxidantien, beschrieben in der DE-OS 26 22 950, zu der Farbentwicklungslösung, wenn gewünscht, zugegeben werden.

Nach Belichtung und anschließender Farbentwicklung wird das erfindungsgemäße photographische Material einer Bleichbehandlung und einer Fixierbehandlung ausgesetzt, die entweder in einem einzelnen Bad oder getrennten Bädern durchgeführt werden kann.

Geeignete Beispiele für Bleichmittel, die verwendet wer­ den können, schließen Komplexsalze von organischen Säu­ ren und Fe(III) oder Co(III) ein. Spezifische Beispiele für organische Säuren, die zur Herstellung solcher Kom­ plexsalze verwendet werden können, schließen Athylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure und andere Amino­ polycarbonsäuren, Zitronensäure, Weinsäure und Apfel­ säure ein. Von diesen Komplexsalzen sind Athylendiamin­ tetraacetatoferrat (III)-Komplexsalze und Athylentriaminpentaacetatoferrat(III)-Komplexsalze in einem Bleich-Fixierbad besonders geeignet.

Zu einem Bleich-Fixierbad können verschiedene Beschleu­ niger in Kombination zugegeben werden. Beispielsweise können zusätzlich zu Bromidionen und Jodidionen Thioharnstoffverbindungen, wie in der US-PS 3 706 561, den JP-PSen 8506/70 und 26586/74 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 32735/78, 36233/78 und 37016/78 beschrieben, Thioätherverbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 124424/78, 95631/78, 57831/78, 32736/78, 65732/78 und 52534/79 und der US-PS 3 893 858 beschrieben, heterocyclische Verbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 59644/74, 140129/75, 28426/78, 141623/78, 104232/78 und 35727/79 beschrieben, Thioäther­ verbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 20832/77, 25064/80 und 26506/80 beschrieben, tertiäre Amine, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 844440/73 beschrieben, Thiocarbamoyle, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 42349/74 beschrie­ ben, alleine oder in Kombination von zweien oder mehre­ ren verwendet werden. Von diesen Substanzen sind Bromid­ ionen, Jodidionen, Thiolverbindungen und Disulfidverbin­ dungen als Bleichbeschleuniger besonders wirksam. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere zum Bleichen und Fixieren von farbphotographischen Materialien, die zur Bildaufnahme verwendet werden, geeignet.

Beispiele für Fixiermittel, die verwendet werden können, sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioätherverbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge an Jodid. Im all­ gemeinen werden Thiosulfate als Fixiermittel verwendet. Als Konservierungsmittel für ein Bleich-Fixierbad oder ein Fixierbad werden vorzugsweise Sulfite, Bisulfite und die Addukte von Carbonyl und Bisulfiten verwendet.

Nach der Bleich-Fixierbehandlung oder der Fixierbehand­ lung wird im allgemeinen eine Waschbehandlung durchge­ führt. In der Waschstufe können verschiedene bekannte Verbindungen zur Verhinderung der Ausfällung und Einspa­ rung an Waschwasser zugegeben werden. Um eine Ausfällung zu verhindern, können ein Wasserweichmacher, wie eine anorganische Phosphorsäure, eine Aminopolycarbonsäure oder eine organische Phosphonsäure, ein Germizid und ein Bactericid zur Inhibierung verschiedener Bakterien, Wasserunkräutern und -schimmel, ein Härtungsmittel, dar­ gestellt durch ein Magnesiumsalz oder ein Aluminiumsalz, ein oberflächenaktives Mittel zur Erleichterung der Trocknung und Verhinderung einer Trocknungsmarkierung (drying mark), wenn nötig, zugegeben werden. Die in L.E.West, Photo.Sci. Eng. Vol. 6, Seiten 344-359 (1965) beschriebenen Verbindungen können zugegeben werden. Ins­ besondere ist die Zugabe von chelatbildenden Mitteln und Bakteriziden wirksam.

Die Waschstufe wird im allgemeinen unter Verwendung zweier oder mehrerer Behälter gemäß dem Gegenstrom-Waschverfahren zum Zwecke der Einsparung von Wasser durchgeführt. Andererseits kann eine mehrstufige Gegenstromstabilisationsverarbeitungsstufe, wie in der japanischen Patentanmeldung (OP)I) 8543/82 beschrieben, anstelle der Waschstufe durchgeführt werden. Zu dem Stabilisierungsbad werden verschiedene Arten von Ver­ bindungen zugegeben, um die entwickelten Bilder zu stabilisieren. Typische Beispiele für diese Additive sind verschiedene Puffermittel zur Einstellung des pHs auf einen geeigneten Wert (im allgemeinen von 3 bis 8), wie solche, die durch Kombinieren geeigneter Säuren und Alkali, gewählt aus Boraten, Metaboraten, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natrium­ hydroxid, wäßrigem Ammoniak, Monocarbonsäuren, Di­ carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Formaldehyd, er­ halten werden. Das Stabilisierungsbad kann weiterhin einen Wasserweichmacher (beispielsweise anorganische Säuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphon­ säuren, Aminopolyphosphonsäuren oder Phosphorcarbon­ säuren), ein Germizid (beispielsweise Benzisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolin­ benzimidazol oder Halogenophenole), ein oberflächen­ aktives Mittel, ein Aufhellungsmittel, ein Härtungs­ mittel und verschiedene andere Arten von Additiven, wenn gewünscht, enthalten. Zwei oder mehrere Arten von Ver­ bindungen können zu dem gleichen Zweck oder zu verschie­ denen Zwecken verwendet werden.

Zusätzlich ist es wünschenswert, daß verschiedene Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat, dem Stabilisierungsbad zugegeben werden, um den pH in den behandelten Film zu kontrollieren.

Ein Farbentwicklungsmittel kann in das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial eingearbei­ tet werden, um die photographische Behandlung zu verein­ fachen und zu beschleunigen. Die Einarbeitung des Farb­ entwicklungsmittels wird vorteilhaft durchgeführt unter Verwendung einer Vorläuferform.

Weiterhin können gegebenenfalls verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone in das erfindungsgemäße farbphotographi­ sche Silberhalogenidmaterial zur Beschleunigung der Farbentwicklung eingearbeitet werden.

Jede der Behandlungslösungen wird in einem Temperatur­ bereich von etwa 10°C bis etwa 50°C verwendet. Obwohl eine Standardbehandlungstemperatur in dem Bereich von 33°C bis 38°C liegt, können Temperaturen, die höher als die Standardtemperaturen sind, die Behandlung beschleu­ nigen zur Verringerung der Behandlungszeit, während niedrigere Temperaturen zur Verbesserung der Bildquali­ tät und Verbesserung der Stabilitäten der Behandlungs­ lösungen beitragen können. Weiterhin kann eine Behand­ lung unter Verwendung einer Kobaltverstärkung oder Sauerstoffperoxidverstärkung, wie in der DE-PS 2 26 770 und der US-PS 3 674 499 beschrieben, zur Einsparung von Silber durchgeführt werden.

Jedes Behandlungsbad kann mit einem Heizgerät, einem Temperatursensor, einem Flüssigkeitsoberflächensensor, einer Zirkulationspumpe, einem Filter, einem schwimmen­ den Deckel, einem Quetscher usw., wenn gewünscht, aus­ gestattet sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

24,2 g NaCl und 1,1 g KBr wurden zu 900 ml einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben und darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei 55°C gehalten, und 22,5 ml einer 17 Gew.-%igen wäßrigen AgNO₃-Lösung und eine wäßrige Alkalihalogenid­ lösung, enthaltend 100 g KBr und 37 g NaCl in 1000 ml Wasser, wurden über 5 Minuten unter heftigem Rühren gemäß einem Doppelstrahlverfahren (double jet method) zugegeben. Während der Zugabe wurde die Menge der wäßrigen Alkalihalogenidlösung, die zugegeben wurde, so kontrolliert, um den pAg des Reaktionssystems auf dem Anfangswert zu halten.

Zu der so hergestellten Emulsion wurden aufeinander­ folgend 566,4 ml einer wäßrigen AgNO₃-Lösung mit der gleichen Konzentration wie vorstehend und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung mit der gleichen Zusammensetzung und Konzentration wie vorstehend, gemäß einem Doppelstrahlverfahren, über 64 Minuten zugegeben. Während der Zugabezeit wurde das Volumen der wäßrigen AgNO₃-Lösung, das pro Minute zugegeben wurde (v. ml/min) zunehmend erhöht, um der folgenden Gleichung an dem Punkt t Minuten nach Beginn der Zugabe zu genügen:

v = 4.4 + 0.138 t

Andererseits wurde die Menge der wäßrigen Alkalihalo­ genidlösung, die zugegeben wurde, mit Ablauf der Zeit geändert, um den Anfangs-pAg-Wert in den Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.

Nachdem die löslichen Salze aus der erhaltenen Emulsion unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens entfernt worden waren, wurde Gelatine der Emulsion zugegeben und dadurch wurde eine Redispersion bewirkt. Weiterhin wurde Natriumthiosulfat zu der redispergierten Emulsion bei 50°C in einer Menge von 6 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben, um eine optimale chemische Sensibilisierung zu bewirken.

Die so erhaltene Emulsion wurde Emulsion A genannt. In der Emulsion A nahmen die tafelförmigen Körper 85% der Gesamtprojektionsfläche der gesamten Silberhalogenid­ körner darin ein. Die mittlere Dicke der tafelförmigen Körper betrug 0,13 µm, das mittlere Aspektverhältnis be­ trug 7 und die mittlere Korngröße betrug 0,67 µm bei Messung mit einem Coulter-Counter Modell TA-II, herge­ stellt von Coulter Electronics. Der AgBr-Gehalt betrug 85 Mol-%.

Getrennt davon wurden 8,0 g NaCl zu 900 ml einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben und darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei 65°C gehalten, und 22,5 ml einer 17 Gew.-%igen wäßrigen AgNO₃-Lösung und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, enthaltend 101,2 g KBr und 26,5 g NaCl in 1000 ml Wasser, wurden über 5 Minuten unter heftigem Rühren gemäß einem Doppel­ strahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurde die Menge der wäßrigen Alkalihalogenidlösung, die zugegeben wurde, kontrolliert, um den pAg des Reaktionssystems auf dem Anfangswert zu halten. Zu der so hergestellten Emulsion wurden aufeinanderfolgend über 60 Minuten 566,4 ml einer wäßrigen AgNO₃-Lösung mit der gleichen Konzentration wie vorstehend und eine wäßrige Alkali­ halogenidlösung mit der gleichen Zusammensetzung und Konzentration wie vorstehend gemäß dem Doppelstrahlver­ fahren zugegeben. Bei dieser Zugabe wurde ebenfalls die Menge der wäßrigen Alkalihalogenidlösung, die zugegeben wurde, kontrolliert, um den pAg-Wert konstant zu halten.

Nach Entfernung der löslichen Salze aus der erhaltenen Emulsion unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens wurde der Emulsion weiterhin Gelatine zugegeben und da­ durch eine Redispersion bewirkt. Zu der redispergierten Emulsion wurde weiterhin Natriumthiosulfat bei 50°C in einer Menge von 6 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben, um die optimale chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltene Emulsion wurde Emulsion B genannt.

Die in der Emulsion B enthaltenen Silberhalogenidkörner besaßen eine oktaedrische Form, und ihre mittlere Korn­ größe betrug 0,65 µm bei der gleichen Bestimmung wie bei der Emulsion A. Zusätzlich betrug der AgBr-Gehalt 85 Mol-%.

Getrennt davon wurden 1,0 g NaCl 900 ml einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei 80°C gehalten, und 22,5 ml einer 17 Gew.-%igen wäßrigen AgNO₃-Lösung und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, enthaltend 101,2 g KBr und 11,0 g NaCl in 1000 ml Wasser, wurden über 15 Minuten unter heftigem Rühren gemäß dem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurde die Menge der wäßrigen Alkalihaloge­ nidlösung, die zugegeben wurde, kontrolliert, um den pAg des Reaktionssystems auf dem Anfangswert zu halten. Zu der so hergestellten Emulsion wurden aufeinander­ folgend über 60 Minuten 566,4 ml einer wäßrigen AgNO₃-Lösung mit der gleichen Konzentration wie vorstehend und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung mit der gleichen Zusammensetzung und Konzentration wie vorstehend gemäß dem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Bei dieser Zugabe wurde die Menge der wäßrigen Alkali­ haogenidlösung, die zugegeben wurde, kontrolliert, um den pAg-Wert konstant zu halten.

Nach Entfernung der löslichen Salze aus der erhaltenen Emulsion unter Verwendung eines Sedimentationsverfah­ rens wurde der Emulsion weiterhin Gelatine zugegeben und dadurch eine Redispersion bewirkt. Weiterhin wurde der redispergierten Emulsion Natriumthiosulfat bei 50°C in einer Menge von 17 mg pro Mol Silberhalogenid zuge­ geben, um die optimale chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltene Emulsion wurde Emulsion C genannt.

Die in der Emulsion C enthaltenen Silberhalogenidkörner besaßen eine kubische Form, und ihre mittlere Korngröße betrug 0,60 um bei Bestimmung auf die gleiche Weise wie bei der Emulsion A. Zusätzlich betrug der AgBr-Gehalt 85 Mol-%.

In einem gemischten Lösungsmittel, zusammengesetzt aus 16,0 g Dibutylphthalat (DBP) und 60 ml Äthylacetat, wurden der Cyankuppler (I-4) oder der Cyankuppler (I-22) die unter die Cyankuppler der allgemeinen Formel (I) fallen, alleine oder in Kombination mit einem anderen Cyankuppler (*a) oder (*b)) und zusammen mit einem Entfärbungsinhibitor (*c) und den UV-Absorptionsmitteln (*d), (*e) und (*f) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 300 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 1,2 g Natriumdodecylbenzol­ sulfonat, dispergiert. So wurden sechs verschiedene emulgierte Dispersionen (i) bis (vi), wie in Tabelle 1 gezeigt, erhalten:

Tabelle 1

(*a) Cyankuppler

(*b) Cyankuppler

(*c) Entfärbungsinhibitor

(*d) UV-Absorptionsmittel

(*e) UV-Absorptionsmittel

(*f) UV-Absorptionsmittel

Die auf die vorstehende Weise hergestellten Emulsionen A bis C wurden mit dem spektral sensibilisierenden Farb­ stoff (*g) spektral sensibilisiert durch Zugabe von (*g) in solch einer Menge, um die maximale Sensibilität in­ nerhalb des Bereichs, in dem kaum Farbflecken auftreten, zu erreichen. Jede dieser spektral sensibilierten Emul­ sionen wurde dann mit den emulgierten Dispersionen (i) bis (vi) kombiniert, um 18 verschiedene Emulsionen zur Beschichtung zu bilden. Jede der kombinierten Emulsionen wurde in drei Teile geteilt, und sie wurden über 10 Mi­ nuten bei 40°C, über 2 Stunden bei 40°C bzw. über 8 Stunden bei 40°C stehengelassen, um Änderungen in den photographischen Eigenschaften mit dem Zeitablauf nach Herstellung der zu beschichtenden Emulsion zu untersuchen. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Zeit wurde jede kombinierte Emulsion auf eine Papierbahn, laminiert mit Polyäthylen auf beiden Seiten, beschichtet. Auf der emulsionsbeschichteten Seite wurde Titandioxid in das Polyäthylenlaminat eingearbeitet, und Gelatine, enthaltend eine geringe Menge Ultramarin wurde als Schutzschicht aufgebracht. In jeder Schicht wurde das Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin als Härtungsmittel verwendet. Die Beschichtungen der Bestandteile, aus denen sich die beschichteten Schichten zusammensetzen, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

(*g) spektral sensibilisierender Farbstoff

Der Desensibilierungsgrad des spektral sensibilisieren­ den Farbstoffs (*g) betrug 23 nach dem vorstehend be­ schriebenen Testverfahren.

Tabelle 2

AL=L<Schutzschicht:
Gelatine	1,500 mg/m2
AL=L<Emulsionschicht:
Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 85 mol-%) (mit Bezug auf die nachstehende Tabelle 3)	Silber 300 mg/m2
Cyankuppler (mit Bezug auf die nachstehende Tabelle 3)	gesamt 0,40 Mol/m2
UV-Absorptionsmittel ((*d)/(*e)/(*f)	40/80/100 mg/m2
Entfärbungs-Inhibitor (*c)	200 mg/m2
Cyankupplerlösungsmittel (DBP)	240 mg/m2
Gelatine	600 mg/m2

Träger:
Papier, laminiert mit Polyäthylen auf beiden Seiten.

Die photographischen Eigenschaften der so hergestellten Proben wurden auf die folgende Weise bestimmt.

Jede der 18 Proben wurde einer Gradientenbelichtung zur Sensitometrie durch einen Rotfilter unter Verwendung einer Vergrößerungsvorrichtung (Fuji Color Head 690, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und dann einer Entwicklungsbehandlung einschließlich der folgen­ den Stufen ausgesetzt.

Entwicklungslösung

Trinatriumnitrilotriacetat	2,0 g
Benzylalkohol	15 ml
Diäthylenglycol	10 ml
Na2SO3	2,0 g
KBr	0,5 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamid)ethyl-p-Phenylendiaminsulfat	5,0 g
Na2CO3 (Monohydrat)	30,0 g
Wasser bis zu	1 Liter (pH 10,1)

Bleich-Fixierbad

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%)	150 ml
Na2SO3	15 g
NH4[Fe(EDTA)]	55 g
(EDTA)2 . 2 Na	4 g
Wasser bis zu	1 Liter (pH 6,9)

Nach Beendigung der Behandlung wurde die Farbdichte des entwickelten Bildes in jeder Probe gemessen und daraus eine Änderung der Sensibilität mit der Zeit, die nach Herstellung der zu beschichtenden Emulsion verstrichen war, bestimmt. Die Gehalte der 18 verschiedenen be­ schichteten Emulsionen und die Empfindlichkeitsände­ rungen sind in Tabelle 3 gezeigt, worin die Em­ pfindlichkeit der Probe, die durch Beschichten der Emulsion, die bei 40°C über 10 Minuten nach ihrer Herstellung stehengelassen wurde, als 100 angenom­ men wurde.

Tabelle 3

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, war die Desensibilisierung aufgrund der Zeit, die von der Herstellung einer photographischen Emulsion bis zur Beschichtung der Emulsion verstrichen war, bemerkenswert verringert unter Verwendung der tafelförmigen Silberchlorbromidemulsion, die einem Bromidgehalt von 85 Mol-% besaß, mit einem mittleren Aspektverhältnis von 7, die weiterhin einen Cyankuppler vom 2,5-Diacylamino­ phenoltyp gemäß der Erfindung enthielt.

Beispiel 2

Der Purpurkuppler (*h) und der Entfärbungsinhibitor (*e) wurden zusammen in einem gemischten Lösungsmittel, her­ gestellt aus Tri(n-octyl)phosphat (TOP) und Äthylacetat, gelöst und darin in einem emulgierten Zustand auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dispergiert.

(*h) Purpurkuppler

(*i) Entfärbungsinhibitor

Die so erhaltene emulgierte Dispersion wurde mit einer Emulsion, umfassend Silberchlorbromidkörner mit einer Größe von 0,5 µm und einem Bromidgehalt von 70 Mol-% (die chemisch sensibilisiert worden war und mit dem spektral Sensibilisierungsfarbstoff (*j) spektral sen­ sibilisiert worden war) gemischt, um eine Beschich­ tungszusammensetzung der grünempfindlichen Emulsion herzustellen.

(*j) Spektral sensibilisierender Farbstoff

Getrennt dazu wurde der Gelbkuppler (*k) und der Ent­ färbungsinhibitor (*l) zusammen in einer Mischung aus Dibutylphthalat (DBP) und Äthylacetat gelöst, und die emulgierte Dispersion dieses Kupplers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

(*k) Gelbkuppler

(*l) Entfärbungsinhibitor

Die emulgierte Dispersion wurde mit einer Emulsion, um­ fassend Silberchlorbromidkörner mit einer Größe von 0,8 µm und einem Bromidgehalt von 80 Mol-% (die chemisch sensibilisiert worden war und weiterhin mit dem spektral sensibilisierenden Farbstoff (*m) spektral sensibili­ siert worden war) gemischt. So wurde eine Beschichtungszusammensetzung für eine blauempfindliche Emulsionsschicht hergestellt.

(*m) spektral sensibilisierender Farbstoff

Nach der spektralen Sensibilisierung mit dem spektral sensibilisierenden Farbstoff (*g) wurden die gleichen Emulsionen A bis C, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurden, mit den emulgierten Dispersionen der Cyankuppler (i) bis (vi) kombiniert, um 18 verschiedene Beschichtungszusammensetzungen für die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht herzustellen. Eine mehr­ schichtige Probe wurde hergestellt unter Verwendung einer dieser rotempfindlichen Beschichtungszusammen­ setzungen zusammen mit der vorstehenden grünempfind­ lichen Beschichtungszusammensetzung und der vorste­ henden blauempfindlichen Beschichtungszusammensetzung. Um eine Bestrahlung zu verhindern, wurde die folgende Verbindung in jeder Schicht verwendet.

In der rotempfindlichen Emulsionsschicht:

In der grünempfindlichen Emulsionsschicht:

In diesem Beispiel wurde ebenfalls jede der kombinierten Emulsionen in drei Teile geteilt und sie wurden bei 40°C über 10 Minuten, 2 Stunden bzw. 8 Stunden nach ihrer Herstellung stehengelassen und dann einer Beschichtungsstufe ausgesetzt.

Die erhaltenen Proben wurden einer Gradientenbelichtung durch einen Rotfilter, einen Grünfilter oder einen Blau­ filter auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und dann einer Farbentwicklungsbehandlung ausgesetzt. Daraufhin wurde jede Emulsionsschicht auf ihre Empfindlichkeit untersucht.

Um die Dunkelbeständigkeit bzw. -echtheit der gebildeten Farbstoffbilder zu untersuchen, wurden die behandelten Proben bei 80°C über 4 Wochen in der Dunkelheit gehalten oder über 8 Wochen in der Dunkelheit bei 60°C und 70% relativer Feuchtigkeit, und dann wurde die Farbdichte der Farbstoffbilder untersucht. Die Dichtemessung wurde an dem Teil, der eine Dichte von 1,0 vor dem Entfär­ bungstest unter Verwendung eines Sensitometers vom Macbeth RD-514-Typ besaß, durchgeführt.

Die Beschichtungen der Bestandteile, die zur Herstellung dieser Mehrschichtenprobe verwendet wurden, sind in Ta­ belle 4 angegeben, und die Gehalte der rotempfindlichen Emulsion, die in jeder Probe verwendet wurde, und die Ergebnisse des Entfärbungstests sind in Tabelle 5 ange­ geben. Darin sind die Empfindlichkeiten als relative Werte angegeben, wobei die rotempfindliche Emulsion, die grünempfindliche Emulsion und die blauempfindliche Emul­ sion, die vor dem Beschichten 10 Minuten stehengelassen wurden, jeweils als 100 angenommen worden.

Tabelle 4

Siebte Schicht: Schutzschicht@	Gelatine	1.500 mg/m2
Sechste Schicht: UV-Absorptionsschicht@	UV-Absorptionsmittel ((*d)/(*e)/(*f))	50/150/ 300 mg/m2
Lösungsmittel für das UV-Absorptionsmittel (DBP)	200 mg/m2
Gelatine	1.500 mg/m2
AL=L<Fünfte Schicht: rotempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion	Silber 300 mg/m2
(Bromidgehalt: 85 Mol-%)	(siehe Tab. 5)
Cyankuppler (s. Tabelle 5)	gesamt 0,04 Mol/m2
UV-Absorptionsmittel ((*d)/(*e)/(*f))	40/80/100 mg/m2
Entfärbungsinhibitor (*c)	200 mg/m2
Lösungsmittel für den Cyankuppler (DBP)	240 mg/m2
Gelatine	600 mg/m2
Vierte Schicht: UV-Absorptionsschicht@	UV-Absorptionsmittel ((*d)/(*e)/(*f))	15/45/90 mg/m2
Lösungsmittel für das UV-Absorptionsmittel (DBP)	60 mg/m2
Gelatine	500 mg/m2
Dritte Schicht: grünempfindliche Schicht@	Silberchlorbromidemulsion	Silber
(Bromidgehalt: 70 Mol-%)	200 mg/m2
Purpurkuppler (*h)	290 mg/m2
Entfärbungsinhibitor (*i)	168 mg/m2

Lösungsmittel für den Purpurkuppler (TOP)	440 mg/m2
Gelatine	1000 mg/m2
Zweite Schicht: Farbmischverhinderungschicht@	Gelatine	1500 mg/m2
Erste Schicht: blauempfindliche Schicht@	Silberchlorbromidemulsion	Silber
(Bromidgehalt: 80 mol-%)	400 mg/m2
Gelbkuppler (*k)	600 mg/m2
Entfärbungsinhibitor (*l)	150 mg/m2
Lösungsmittel für den Gelbkuppler (DBP)	600 mg/m2
Gelatine	1200 mg/m2

Träger:
Papier, laminiert mit Polyäthylen auf beiden Seiten

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ersichtlich ist, ist es möglich, auf sichere Weise ein farbphotographi­ sches Silberhalogenidmaterial herzustellen, das Farb­ stoffbilder, die eine ausgezeichnete Dunkelbeständigkeit besitzen, und ihr Farbgleichgewicht auch behalten, wenn sie einem Entfärbungszustand ausgesetzt sind, herstellen kann.

Claims (3)

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger mit wenigstens einer Silberhalogenidemul­ sionsschicht, die einen Cyanfarbstoffbild bildenden Kuppler, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) enthält, wobei die Emulsionsschicht Silberchlorbromidkörner enthält, in denen tafelförmige Silberchlorbromidkörner, enthaltend 40 bis 95 mol-% Bromid, mit einem mittleren Aspektverhältnis von 5 bis 8 85% oder mehr, bezogen auf die Gesamtprojektionsfläche der gan­ zen Körner, ausmachen und mit einem Cyaninfarbstoff vom Trime­ thin- oder Pentamethintyp spektral sensibilisiert sind, wobei der Farbstoff einen Desensibilisierungsgrad von 10 oder mehr besitzt,
worin R₁ und R₂ jeweils eine substituierte oder un­ substituierte aliphatische, aromatische oder hetero­ cyclische Gruppe bedeuten,
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine sub­ stituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet und R₃ weiterhin eine nichtmetallische atomare Gruppe sein kann, die mit R₂ einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,
Y₁ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit einem Entwicklungs­ mittel abspaltbar ist, bedeutet und
n 0 oder 1 bedeutet und der Kuppler eine polymere form einschließlich einer dimeren form über eine Gruppe, dargestellt durch R₁, R₂ oder Y₁, einnehmen kann.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberchlorbromidkörner einen Durchmesser von 0,2 bis 5 µm und eine Dicke von 0,3 µm oder weniger besitzen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff die allgemeine Formel (II) oder (III)
besitzt, worin W₁ und W₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nichtmetallische atomare Gruppe, die zur Vervollständigung eines Benzothiazol­ kerns, eines Naphthothiazolkerns, eines Benzoxazol­ kerns oder eines Naphthoxazolkerns notwendig ist, bedeuten, worin jeder Kern substituiert sein kann,
R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten,
L₁, L₂, L₃, L₄, L₅, L₆, L₇ und L₈ jeweils eine Methin­ gruppe oder eine substituierte Methingrupe bedeuten und L₂ und L₄ miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein können,
X⁻ ein Anion bedeutet und
n 1 oder 0 bedeutet, n jedoch 0 ist, wenn der Farb­ stoff ein inneres Salz bildet.