DE60005078T2

DE60005078T2 - Photographische Elemente, die eine Mischung von Cyankupplern enthalten

Info

Publication number: DE60005078T2
Application number: DE60005078T
Authority: DE
Inventors: Danuta Gibson; James Honan; Thomas Rosiek
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: EP1037103A1; JP2000275799A; US6261755B1; EP1037103B1; DE60005078D1; GB9905544D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografisches Element mit phenolischen Blaugrünkupplern und insbesondere eine Kombination von zwei Klassen phenolischer Blaugrünkuppler mit einer bestimmten Klasse eines UV-Absorptionsmittels.
In der silberhalogenidgestützten Farbfotografie enthält ein typisches fotografisches Element mehrere Schichten lichtempfindlicher fotografischer Silberhalogenidemulsionen, die auf einen Träger mit ein oder mehreren Schichten aufgetragen sind, die spektral gegenüber blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht sensibilisiert sind. Die gegenüber blauem, grünem und rotem Licht empfindlichen Schichten enthalten Gelb-, Purpurrot- bzw. Blaugrünfarbstoff bildende Kuppler. Nach der Belichtung mit Licht erfolgt die Farbentwicklung durch Eintauchen des belichteten Materials in eine wässrige alkalische Lösung, die ein aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. Die Farbstoff bildenden Kuppler sind derart gewählt, dass sie mit dem oxidierten Farbentwicklungsmittel reagieren, um gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe in dem so genannten subtraktiven Farbprozess bereitzustellen, um die Komplementärfarben blau, grün und rot aus dem Originalbild zu reproduzieren.
Die wichtigen Merkmale zur Auswahl des Farbstoff bildenden Kupplers umfassen eine effiziente Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel, wodurch die notwendigen Mengen an Kuppler und Silberhalogenid in dem fotografischen Element minimiert werden, und die Bildung von Farbstoffen mit entsprechenden Farbtönen für die gewünschte fotografische Anwendung: für Anwendungen mit farbfotografischem Papier ist es erforderlich, dass die Farbstoffe auf der unerwünschten Seite nur gering absorbiert werden, um im fotografischen Print eine gute Farbreproduktion zu erzielen; Minimierung von Bildfarbstoffverlusten, was zu einer besseren Bildbeständigkeit unter Umgebungslicht und herkömmlichen Lagerbedingungen führt, und darüber hinaus muss der gewählte Farbstoff bildende Kuppler eine gute Löslichkeit in Kupplerlösemitteln aufweisen, eine gute Dispergierbarkeit in Gelatine besitzen und auch während der Handhabung und Manipulation eine maximale Effizienz in den Fertigungsprozessen aufweisen.
In den vergangenen Jahren wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um Farbstoff bildenden Kuppler für lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial in Bezug auf Farbwiedergabe und Bildfarbstoffstabilität zu verbessern. Es sind allerdings besonders im Bereich der blaugrünen Kuppler weitere Verbesserungen erforderlich. Im Allgemeinen werden blaugrüne Farbstoff aus Naphtolen und Phenolen hergestellt, wie beispielsweise in US-A-2,367,351, 2,423,730, 2,474,293, 2,772,161, 2,772,162, 2,895,826, 2,920,961, 3,002,836, 3,466,622, 3,476,563, 3,552,962, 3,758,308, 3,779,763, 3,839,044, 3,880,661, 3,998,642, 4,333,999, 4,990,436, 4,960,685, 5,476,757 und 5,614,357 sowie in den französischen Patenten Nr. 1,478,188 und 1,479,043 und im britischen Patent Nr. 2,070,000 beschrieben.
Diese Art von Kupplern ist entweder durch Einbringung in die fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder extern in den Verarbeitungsbädern verwendbar. Im ersten Fall müssen sich in den Molekülen der Kuppler Ballastsubstituenten befinden, um zu verhindern, dass die Kuppler von einer Schicht in die andere wandern. Obwohl diese Kuppler in den farbfotografischen Film- und Papierprodukten umfassend zum Einsatz kommen, leiden die daraus abgeleiteten Farbstoffe immer noch unter einer schlechten Beständigkeit gegenüber Wärme, Feuchtigkeit oder Licht, einer geringen Kupplungseffizienz oder optischen Dichte und insbesondere unter unerwünschter Blau- oder Grünabsorption, was zu einer erheblichen Reduzierung der Farbwiedergabe und der Farbsättigung führt.
Jüngst beschriebene blaugrüne Kuppler, die einige der genannten Probleme überwinden sollen, sind 2,5-Diacylaminophenole, die einen Sulfon-, Sulfonamid- oder Sulfatrest in den Ballaststoffen an Position 5 enthalten, wie in US-A-4,609,619, 4,775,616, 4,849,328, 5,008,180, 5,045,442 und 5,183,729 sowie in den japanischen Patentanmeldungen JP02035450 A2, JP01253742 A2, JP04163448 A2, JP04212152 A2 und JP05204110 A2 beschrieben. Auch wenn aus diesen Kupplern gebildete blaugrüne Bildfarbstoffe eine verbesserte Stabilität gegenüber Wärme und Feuchtigkeit aufweisen und eine verbesserte optische Dichte und Beständigkeit gegen Reduktion durch Eisen(II)-ionen im Bleichbad, ist das Farbstoff-Absorptionsmaximum (λ_max) zu stark bathochrom verschoben (d.h. zum roten ende des sichtbaren Spektrums verschoben), und das Absorptionsspektrum ist zu breit und weist erhebliche Mengen unerwünschter Blau- und Grünabsorptionen auf. Diese Kuppler sind somit nicht zur Verwendung in Farbpapieren geeignet.
Der Farbton eines Farbstoffs ist eine Funktion der Form und Lage seines spektralen Absorptionsbandes. Herkömmlicherweise besitzen die in farbfotografischen Papieren verwendeten blaugrünen Farbstoffe nahezu symmetrische Absorptionsbänder, die im Bereich von 620 bis 680 nm zentriert sind, vorzugsweise zwischen 630 und 660 nm und am besten zwischen 635 und 655 nm. Derartige Farbstoffe weisen eine recht große unerwünschte Absorption in den grünen und blauen Bereichen des Spektrums auf.
Wünschenswerter wäre ein Farbstoff, dessen Absorptionsband von Natur aus asymmetrisch ist und gegenüber dem grünen Bereich vorgespannt ist, d.h. eine starke Steigung auf der kurzen Seite der Wellenlänge besitzt. Ein derartiger Farbstoff würde seinen Spitzenwert bei einer kürzeren Wellenlänge als ein Farbstoff mit einem symmetrischen Absorptionsband erzielen, aber die genaue Position der Spitze hinge von mehreren Faktoren ab, u.a. dem Maß der Asymmetrie und der Schärfe und Position der Absorptionsbänder der purpurroten und gelben Farbstoffe, denen er zugeordnet ist.
Jüngst wurde in US-A-5,686,235 von Lau et al. eine bestimmte Klasse von Blaugrünfarbstoff bildendem Kuppler beschrieben, der in Bezug auf thermische Farbstoffstabilität und Farbton eine Verbesserung aufweist, und zwar insbesondere in Verbindung mit einer geringeren Absorption in den Seitenbändern sowie mit einem Absorptionsband, das von Natur aus asymmetrisch ist. Es wurde jedoch festgestellt, dass insbesondere die Lichtstabilität von Materialien, die diese Kuppler enthalten, nicht zufrieden stellend ist. Gewisse Verbesserungen in Bezug auf Lichtstabilität und thermische Beständigkeit dieser Blaugrünkuppler wurden. durch Verwendung bestimmter phenolischer Lösemittel und bisphenolischer Stabilisatoren erzielt. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung der Lichtstabilität der Farbstoffe erforderlich, um eine zufrieden stellende Leistung zu erzielen.
Die 2,5-Diacylaminophenolkuppler in US-A-5,047,314, 5,047,315, 5,057,408, 5,162,197 und 5,726,003 sind von der An, die Farbstoffe mit symmetrischen Absorptionsbändern erzeugen sowie starke Seitenbandabsorptionen. Die Verwendung bestimmter Ester-Kupplungslösemit tel wird in US-5,047,315 und US-A-5,057,408 beschrieben, worin Beispiele diese Lösemittel mit 2,5-Diacylaminophenolen zeigen. Die Kuppler in diesen Patenten sind typischerweise in Formaten mit Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln ausgebildet, die eine verbesserte Farbstoffstabilität gegenüber Licht verleihen können. Diese Patente beschreiben jedoch nicht, wie diese Kuppler oder Stabilisatoren und insbesondere die Kuppler aus US-A-5,686,235 die Effizienz der Farbstoffbildung betreffen oder wie sie unerwünschte Seitenbandabsorption betreffen.
Kombinationen von zwei Klassen phenolischer Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler werden in US-A-4,537,857, 4,552,836, 4,614,710, 4,666,826, 5,084,375, 4,820,614 und in JP 02 178,259 sowie JP 02 237,449 beschrieben.
US-A-5,047,314 beschreibt einen 2,5-Diacylaminphenol oder 2-Acylureido-5-Acylaminphenol-Blaugrünkuppler in Verbindung mit einem 2-Acylamin-5-substituuerten Phenolblaugrünkuppler, einem Benzotriazolstabilisator und einem löslichen Polymer. Diese Kombinationen erzeugen jedoch mehr unerwünschte Absorptionen als akzeptabel wäre, da die linke Bandbreite zu breit ist. Zudem fehlt eine Beschreibung eines Blaugrünkupplers mit einer schmalen linken Bandbreite, der die zuvor beschriebenen gewünschten Farbwiedergabeeigenschaften liefert.
Es besteht weiter Bedarf nach einem fotografischen Element, das eine Dispersion aus Blaugrünfarbstoff bildenden Kupplern enthält, die eine verbesserte Licht- und Dunkelstabilität unter normalen Lagerbedingungen bietet, eine verbesserte Farbwiedergabe bei der Erstellung fotografischer Bilder und eine hohe Reaktivität zur Farbstoffbildung mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel.
Die vorliegende Erfindung stellt ein fotografisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bereit, der folgendes zugeordnet ist:
(A) ein phenolischer Blaugrünfarbstoff bildender "NB-Kuppler" nach Anspruch 1;
(B) ein phenolischer Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler von folgender Formel (II):
worin
R₃ für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist;
R₄ für eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe steht;
R₅ für Wasserstoff, Halogen oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist,
Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe steht, die durch Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel abspaltbar ist; und
(C) ein Stabilisator der Formel (III)
worin
Y jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituenten steht und m für 0 bis 4 steht; und
T jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituenten steht und p für 0 bis 4 steht.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein mehrfarbiges fotografisches Element mit einem Träger bereitgestellt, auf dem Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünbildfarbstoff bildende Einheiten angeordnet sind, die mindestens eine blau-, grün- oder rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfassen, denen mindestens ein Gelb-, Purpurrot- bzw. Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, worin das Element gemäß der vorliegenden Beschreibung ist.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden eines Bildes in einem fotografischen Element nach der vorausgehenden Beschreibung bereitgestellt, nachdem das Element bildweise mit Licht belichtet worden ist, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen des Elements mit einem Farbentwicklungsmittel umfasst.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine verbesserte Licht- und Dunkelstabilität in einem fotografischen Element ohne Verschlechterung von Farbton oder Reaktivität der darin enthaltenen Farbstoffe durch Verwendung einer Kombination der beiden Klassen von Blaugrünkupplern und einem speziellen UV-Absorptionsmittel.
Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigt
1 das aus verarbeiteten Beschichtungen eines herkömmlichen Blaugrünfarbstoff erzeugenden Kupplers erzeugte sichtbare Spektrum, das anhand der Punktlinie dargestellt ist, und das eines Blaugrünfarbstoff erzeugenden "NB-Kupplers", das anhand der durchgehenden Linien dargestellt ist, wobei beide Kuppler in p-Dodecylphenol (Lösemittel J) dispergiert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Element, das eine Kombination von zwei Klassen Blaugrünfarbstoff erzeugender Kuppler enthält, das bei Verarbeitung in der herkömmlichen Weise in den belichteten Bereichen einen Blaugrünfarbstoff bildet, dessen Absorptionsspektrum hypsochrom verschoben ist, (d.h. zum blauen Ende des Spektrums verschoben) und auf der kurzwelligen Spektralseite eine starke Steigung aufweist. Das Erste ist insbesondere für Prints notwendig, die nach herkömmlichen Printprozessen erzeugt werden, während das Letztere die Farbwiedergabe verbessert und eine hohe Farbsättigung liefert. Erfindungsgemäß werden diese Blaugrünkuppler mit bestimmten Stabilisatoren und vorteilhaft mit bestimmten Lösemitteln kombiniert, die eine Minimierung der Kuppler- und Silbermengen ermöglichen, die notwendig sind, um gute fotografische Bilder, eine niedrige unerwünschte Seitenbandabsorption insbesondere auf der hypsochromen Seite des Absorptionsbandes, verbesserte Lichtstabilität, die zur Erzielung einer neutralen Ausbleichung in Bezug auf die Purpurrot- und Gelbfarbstoffe abstimmbar ist, und eine gute Wärmebeständigkeit für Aufbewahrung in Alben zu erzeugen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein "NB-Kuppler" jeder Farbstoff bildende Kuppler, der zur Kupplung mit dem Entwickler 4-Amin-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Methansulfonamidethyl)anilinsesquisulfathydrat oder zur Bildung eines Farbstoffs in der Lage ist, der in Di-n-Butylsebacat ein Absorptionsspektrum bei "Schleuderbeschichten" erzeugt, das eine linke Bandbreite (LBW) von mindestens 5 nm weniger als die linke Bandbreite für eine 3%ige (Masse/Volumen) Lösung desselben Farbstoffs in Acetonitril aufweist. Die linke Bandbreite der Spektralkurve für einen Farbstoff ist die Distanz zwischen der linken Seite der Spektralkurve und der Wellenlänge der Maximalabsorption, gemessen bei einer Dichte von der Hälfte des Maximus.
Die "Schleuderbeschichtungsprobe" wird folgendermaßen hergestellt: Es wurde eine Lösung aus Farbstoff (3% Masse/Volumen) und Di-n-Butylsebacat (3% Masse/Volumen) in Ethylacetat hergestellt. Falls der Farbstoff nicht lösbar ist, kann der Lösevorgang durch Zusatz von etwas Methylenchlorid gefördert werden. Die Lösung wird gefiltert, und 0,1–0,2 ml der Lösung werden auf einen durchsichtigen Estarträger aufgebracht (ca. 4 cm × 4 cm) und mit 4.000 U/min unter Einsatz einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung des Typs Spin Coating, Modell Nr. EC101, von Headway Research Inc., Garland TX aufgetragen. Das Übertragungsspektrum der so erstellten Farbstoffproben wird dann aufgezeichnet.
Bevorzugte "NB-Kuppler" bilden einen Farbstoff in Di-n-Butylsebacat, der eine linke Bandbreite des Absorptionsspektrums bei „Schleuderbeschichten" von mindestens 15 nm, vorzugsweise von mindestens 25 nm weniger als die linke Bandbreite für eine 3%ige (Masse/Volumen) Lösung desselben Farbstoffs in Acetonitril aufweist.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat der in der Erfindung verwendbare Blaugrünfarbstoff bildende "NB-Kuppler" folgende Formel (IA):
worin
R' und R'' Substituenten sind, die unabhängig voneinander derart gewählt, dass der Kuppler ein "NB-Kuppler" ist, wie hierin definiert, und
Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel abspaltbar ist.
In einem weitere bevorzugten Ausführungsbeispiel hat der "NB-Kuppler" folgende Formel (I):
worin
R'' und Z wie zuvor definiert sind;
R₁ und R₂ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und
R''' steht für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Amino-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring unsubstituiert: oder substituiert ist.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel sind dem Element ein oder mehrere hoch siedende Lösemittel folgender Formel (IV) zugeordnet
worin
R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl (einschließlich Aralkyl) oder Arylgruppe steht; und
G für eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe (einschließlich Aralkyl) steht.
Blaugrünfarbstoff bildende "NB-Kuppler" und insbesondere solche Kuppler aus Formel (I) oder (IA) bilden Bildfarbstoffe mit sehr steilen Farbtönen auf der kurzen Wellenlänge der Absorptionskurven mit Absorptionsmaxima (γ_max), die hypsochrom verschoben sind und im Allgemeinen im Bereich von 620–645 nm liegen, was für die Erzeugung einer exzellenten Farbwiedergabe und einer hohen Farbsättigung in farbfotografischen Papieren ideal geeignet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und soweit nicht anders angegeben, bezieht sich der Begriff "Alkyl" auf eine ungesättigte oder gesättigte, gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe, einschließlich Alkenyl und Aralkyl, und umfasst zyklische Alkylgruppen, einschließlich Cycloalkenyl mit 3–8 Kohlenstoffatomen, und der Begriff "Aryl" umfasst spezifisch geschmolzenes Aryl.
Unter Bezug auf Formel (IA) sind die Substituenten R' und R'' jeweils unabhängig voneinander aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino- oder Alkoxygruppe oder aus einem 5 bis 10gliedrigen heterozyklischen Ring ausgewählt, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist.
Wenn R' und/oder R'' eine Amino- oder Alkoxygruppe sind, sind sie beispielsweise mit einer Halogen-, Aryloxy- oder Alkyl- oder Aryl-Sulfonylgruppe substituierbar. R' und R'' werden möglichst unabhängig voneinander aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylgruppe oder einem 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring gewählt, wie einer Pyridyl-, Morpholin-, Imidazolyl- oder Pyridazolylgruppe.
R' ist vorzugsweise eine beispielsweise mit einer Halogen-, Alkyl-, Aryloxy- oder Alkyl- oder Aryl-Sulfonylgruppe substituierte Alkylgruppe, die weiter substituierbar ist. Wobei R'' eine Alkylgruppe ist, die ähnlich substituiert sein kann.
R'' ist jedoch vorzugsweise ein unsubstituierter Aryl oder ein heterozyklischer Ring, der beispielsweise mit einer Cyano-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Iod-, Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Carbonamid-, Alkyl- oder Arylcarbonamid-, Alkyl- oder Aryloxycarbonylamin-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Aryloxysulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfoxid-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamin-, Alkyl- oder Arylsulfonamid-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylureido- oder Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe substituiert ist, die jeweils weiter substituierbar sind. Bevorzugte Gruppen sind Halogen-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkylsulfonamid-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl- oder Alkylcarbonamidgruppen. Wenn R' eine Arylgruppe oder ein heterozyklischer Ring ist, kann diese ähnlich substituiert werden.
R'' ist eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und insbesondere eine 4-Chlorophenyl-, 3,4-Dichlorophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Chlor-4-Cyanophenyl-, Pentafluorophenyl- oder eine 3- oder 4-Sulfonamidphenylgruppe.
Unter Bezug auf Formel (I), sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Methyl-, Ethyl-, n-Proyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylgruppe oder einer Alkylgruppe, die beispielsweise mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituiert ist, wie etwa eine Trifluormethylgruppe. Mindestens R₁ oder R₂ ist ein Wasserstoffatom, und wenn nur R₁ oder R₂ ein Wasserstoffatom ist, dann ist das andere vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, möglichst 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise unsubstituiert.
In Formel (I), wo R''' eine Alkylgruppe ist, ist diese vorzugsweise unsubstituiert, kann jedoch mit beispielsweise einer Halogen- oder Alkoxygruppe substituiert sein.
R''' ist jedoch vorzugsweise eine Aryl- (insbesondere Phenyl-) oder eine heterozyklische Gruppe (wie eine Pyridyl-, Morpholin-, Imidazolyl- oder Pyridazolylgruppe), die vorzugsweise an einer Position, die nicht zu der Verbindung mit der Sulfonylgruppe benachbart ist (d.h. im Falle eines Phenylrings würde dies die Meta- und/oder Parastellung sein), mit einem oder drei Substituenten substituiert sein kann. Derartige Substituenten sind unabhängig aus den zuvor als Substituenten von R'' genannten auswählbar, wobei R'' ein Arylrest oder ein heterozyklischer Ring ist.
Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein, wie ein Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy; eine Alkyl- oder Aryl-Acyloxygruppe, wie ein Acetoxy oder Dodecanoyloxy; eine Alkyl- oder Aryl-Cylamingruppe, wie ein Acetamid, Hexadecanamid oder Benzamid; eine Alkyl- oder Aryl-Sulfonyloxygruppe, wie Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Aryl-Sulfamoylgruppe, wie N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfamoyl; eine Alkyl- oder Aryl-Sulfamoylamingruppe, wie N-Butyl-Sulfa moylamin oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamin; eine Alkyl- oder Aryl-Sulfonamidgruppe, wie Methansulfonamid, Hexadecansulfonamid oder 4-Chlorphenylsulfonamid; eine Alkyl- oder Aryl-Ureidogruppe, wie Methylureido oder Phenylureido; ein Alkoxy- oder Aryloxy-Carbonyl, wie Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxy-Carbonylamingruppe, wie Methoxy-carbonylamin oder Phenoxycarbonylamin; eine Alkyl- oder Aryl-Carbamoylgruppe, wie N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-Dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, wie Trifluormethyl oder Heptafluoropropyl.
Die zuvor genannten Substituentengruppen besitzen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome. Der am meisten bevorzugte Substituent ist eine Alkylgruppe von 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl, Pentadecyl oder Octadecyl, oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Dodecyloxy und Hexa-Decyloxy oder ein Halogen, wie eine Meta- oder Parachlorgruppe, Carboxy oder Sulfonamid. In Formel (I) oder (IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch die Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel abspaltbar ist, und die in der fotografischen Technik als "Entkupplungsgruppe" bekannt ist und vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Fluor oder substituiertes Aryloxy oder Mercaptotetrazol sein kann und am besten Wasserstoff oder Chlor.
In einem Ausführungsbeispiel ist der in Formel (I) der Erfindung verwendete Kuppler ein 2,5-Diacylaminophenol-Blaugrünkuppler, in dem der 5-Acylaminrest ein Amid einer Carbonsäure ist, in der Alpha-Position durch eine bestimmte Sulfon(-SO₂-)-Gruppe substituiert, wie beispielsweise in US-A-5,686,235 beschrieben. Der Sulfonrest umfasst ein Arylsulfon und ist nur an der Meta- und/oder Parastellung des Arylrings substituiert. Darüber hinaus ist der 2-Acylaminrest ein Amid (-NHCO-) einer Carbonsäure, nicht eine Ureido(-NHCONH-)-Gruppe.
Unter Bezug auf Formel (II) steht R₃ für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist. Vorzugsweise ist R₃ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise substituiert mit einer Aryloxy- oder einer Alkyl- oder Aryl-Sulfonylgruppe, die jeweils weiter substituierbar ist, beispielsweise mit einem hier zuvor für ein Aryl oder einen heterzozyklischen Ring von R'' beschrieben. Wenn R₃ ein Aryl oder ein heterozyklischer Ring ist, ist es beispielsweise mit einer Halogen-, Cyan- oder einer Alkylgruppe substituierbar, die weiter substituierbar sind.
R₄ ist eine Alkylgruppe, die unsubstituiert oder substituiert ist, beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenatomen, und die vorzugsweise eine unsubstituierte kleinkettige Alkylgruppe ist, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R₅ steht für Wasserstoff, Halogen oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist. Vorzugsweise ist R₅ ein Halogen, am besten Chlor, unsubstituiertes Alkyl oder eine Alkylgruppe, die beispielsweise mit Halogen substituiert ist. Wenn R₅ ein Aryl oder ein heterozyklischer Ring ist, ist es beispielsweise mit einer Halogen-, Cyan- oder einer Alkylgruppe substituierbar, die weiter substituierbar sind.
Wenn R₃ und/oder R₅ eine heterozyklische Gruppe ist, kann diese beispielsweise eine Pyridyl-, Morpholin-, Imidazolyl- oder Pyridazolylgruppe sein.
Z ist wie für den Kuppler aus Formel (I) und (IA) definiert und vorzugsweise Chlor, Fluor, substituiertes Aryloxy oder Thiopropionsäure.
Die Anwesenheit oder Abwesenheit derartiger Gruppen bestimmt das chemische Gleichgewicht des Kupplers, d.h. ob es ein 2-äquivalenter oder 4-äquivalenter Kuppler ist, und dessen besondere Identität kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können sich vorteilhaft auf die Schicht auswirken, in der sich der Kuppler befindet, oder auf andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial, indem nach Lösen von dem Kuppler derartige Funktionen ausgeführt werden, wie die Farbstoffbildung, die Farbstofftonwerteinstellung, die Entwicklungsbeschleunigung oder -verzögerung, die Bleichbeschleunigung oder -verzögerung, die Elektronenübertragung und die Farbkorrektur.
Repräsentative Klassen dieser Entkupplungsgruppen umfassen beispielsweise Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyloxy, Sulfonyloxy, Aryloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamid, Heterocyclythio, Benzothiazol, Phosphonyloxy, Alkylthio, Arylthio und Arylazo. Diese Entkupplungsgruppen sind in der Technik beschrieben, beispielsweise in US-A-2,455,169, 3,227,551, 3,432,521, 3,467,563, 3,617,291, 3,880,661, 4,052,212 und 4,134,766 sowie in GB-1,466,728, 1,531,927, 1,533,039, 2,066,755A und 2,017,704A. Halogen-, Alkoxy- und Aryloxygruppen sind am besten geeignet.
Beispiele geeigneter Entkupplungsgruppen sind -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH₃, -OC₆H₅, -OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃, -P(=O)(OC₂H₅)₂, -SCH₂CH₂COOH,
Typischerweise ist die Entkupplungsgruppe ein Chloratom, ein Wasserstoff oder eine p-Methoxy-Phenoxygruppe.
Wichtig ist, dass die Substituentengruppen R', R'', R''', R₁–R₅ und Z derart gewählt sind, dass die den Kuppler und den resultierenden Farbstoff in dem organischen Lösemittel, in dem vier Kuppler dispergiert ist, adäquat ballastieren. Das Ballastieren kann durch Bereitstellen hydrophober Substituentengruppen in einer oder mehreren dieser Substituentengruppen erfolgen. Im Allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organisches Radikal von einer Größe und Konfiguration, die dem Kupplermolekül ausreichende Masse und Unlöslichkeit in Wasser verleiht, damit der Kuppler im Wesentlichen nicht aus der Schicht diffundieren kann, in die er in einem fotografischen Element aufgetragen ist. Die Kombination dieser Substituentengruppen in den Kupplern zur Verwendung in der Erfindung sind in geeigneter Weise zur Erfüllung dieser Kriterien gewählt. Um wirksam zu sein, enthält der Ballast normalerweise mindestens 8 und typischerweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Eine geeignete Ballastierung lässt sich auch durch Bereitstellen von Gruppen erzielen, die in Kombination diese Kriterien erfüllen. In den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist R₁ und/oder R₂ in Formel (I) Wasserstoff oder eine kleine Alkylgruppe, und R₄ in Formel (II) ist eine kleine Alkylgruppe. Der Ballast in diesen Ausführungsbeispielen wäre daher in Formel (I) vorwiegend als Teil der Gruppen R'', R''', Z und in Formel (II) in R₃, R₅ und Z angeordnet. Sogar wenn die Entkupplungsgruppe Z einen Ballast enthält, ist es oft notwendig, die anderen Substituenten ebenfalls zu ballastieren, da Z aus dem Molekül bei Kupplung beseitigt wird; der Ballast wird daher vorteilhafterweise als Teil der Gruppen R'', R''', R₃ und/oder R₅ in den Kupplern der Formel (I) und (II) bereitgestellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Verbindungen von Formel (I)
Bevorzugte Kuppler sind (IC-3), (IC-7), (IC-35) und (IC-36) aufgrund ihrer geeigneten schmalen linken Bandbreiten. Verbindungen von Formel (II)
Soweit nicht anders angegeben, umfassen Substituentengruppen, die auf Molekülen hierin substituierbar sind, jegliche Gruppen, ob substituiert oder nicht, die nicht die für fotografische Zwecke notwendigen Eigenschaften zerstören. Wenn der Begriff "Gruppe" auf die Bezeichnung eines Substituenten angewandt wird, der einen substituierbaren Wasserstoff enthält, ist damit gemeint, dass dieser nicht nur die nicht substituierte Form des Substituenten umfasst, sondern auch dessen Form, die mit jeglicher Gruppe oder Gruppen weiter substituiert wird, wie hierin angegeben. Die Gruppe kann Halogen sein oder kann an den Rest des Moleküls durch ein Atom von Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel gebunden sein. Der Substituent kann beispielsweise Halogen sein, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert werden können, wie Alkyl, einschließlich gerades oder verzweigtkettiges oder zyklisches Alkyl, wie Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, Alpha- oder Beta-Naphthyloxy und 4-Toluenoxy; Carbonamid, wie Acetamid, Benzamid, Butyramid, Tetradecanamid, Alpha-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)acetamid, Alpha-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyramid, Alpha-(3-Pentadecylphenoxy)-Hexanamid, Alpha-(4-Hydroxy-3-t-Butylphenoxy)-Tetradecanamid, 2-Oxo-Pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-Tetradecylpyrrolin-1-yl, N- Methyltetradecanamid, N-Succinimid, N-Phthalimid, 2,5-Dioxo-1-Oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-Dioxo-1-Imidazolyl, und N-Acetyl-N-Dodecylamin, Ethoxycarbonylamin, Phenoxycarbonylamin, Benzyloxycarbonylamin, Hexadecyloxycarbonylamin, 2,4-Di-t-Butylphenoxycarbonylamin, Phenylcarbonylamin, 2,5-(Di-t-Pentylphenyl)carbonylamin, p-Dodecyl-Phenylcarbonylamin, p-Toluencarbonylamin, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-Dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-Ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-Toluenureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-Pentylphenyl)-N'-Ethylureido und t-Butylcarbonamid; Sulfonamid, wie Methylsulfonamid, Benzensulfonamid, p-Toluensulfonamid, p-Dodecylbenzensulfonamid, N-Methyltetradecylsulfonamid, N,N-Dipropyl-Sulfamoylamin und Hexadecylsulfonamid; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-Tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-Tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Carbonyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-Amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl-Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-Pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluensulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluensulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-Octylphenylthio und p-Toluenthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilin, 2-Chloroanilin, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimid)ethyl, N-Succinimid oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, die jeweils substituierbar sind und die heterozyklische Ringe mit 3 bis 7 Elementen umfassen können, die aus Kohlenstoff atomen und mindestens einem Heteroatom zusammengesetzt sind, das aus der Gruppe auswählbar ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel besteht, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium, und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls gewünscht, können die Substituenten weiter ein oder mehrfach mit den beschriebenen Substituentengruppen substituiert werden. Die jeweils verwendeten Substituenten sind von Fachleuten derart auswählbar, dass sie die gewünschten fotografischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung erzielen, und können beispielsweise hydrophobe Gruppen, Lösungsgruppen, Blockierungsgruppen, Freisetzungsgruppen oder freisetzbare Gruppen umfassen. Im Allgemeinen können die vorausgehenden Gruppen und Substituenten solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen umfassen, typischerweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und normalerweise weniger als 24 Kohlenstoffatome, wobei jedoch eine größere Anzahl möglich ist, je nach den gewählten Substituenten.
Repräsentative Substituenten in diesen Ballastgruppen umfassen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamid-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamid- und Sulfamoylgruppen, worin die Substituenten typischerweise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten sind weiter substituierbar.
Die Stabilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben folgende Formel (III)
worin
Y jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituenten steht und m für 0 bis 4 steht; und
T jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituenten steht und p für 0 bis 4 steht.
Jeweils Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Nitro und einem Substituenten auswählbar ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkyl- oder Aryl-Thio, Mono- oder Di-Alkylamin, Acylamin, Alkoxycarbonyl und einer 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Gruppe besteht, die ein Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom enthält, und wobei m für 0 bis 4 steht.
Zudem jeweils T unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen und einem Substituenten auswählbar ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkyl- oder Aryl-Thio, Mono- oder Di-Alkylamin, Acylamin, Alkoxycarbonyl und einer 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Gruppe besteht, die ein Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom enthält, und wobei p für 0 bis 4 steht.
Vorzugsweise ist die Position 5 und/oder 6 des Benzotriazolrings unsubstituiert oder mit Chlor, einer Nitrogruppe substituiert, eine unsubstituierte Alkyl- oder eine Alkoxycarbonylgruppe. Zudem ist die 3. und 5. Position des Phenylrings vorzugsweise unsubstituiert, und die 2. und/oder 4. Position ist vorzugsweise mit einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert, insbesondere einer verzweigten Alkylgruppe, wie einer t-Butyl-, t-Pentyl- oder 2-Ethylhexylgruppe, oder einer Alkylgruppe, die beispielsweise mit einer Alkoxycarbonyl- oder substituierten Aminogruppe substituiert ist. Am besten ist der Ring an der 2. und 4. Position di-subsitituiert.
Die folgenden Stabilisatoren dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die Erfindung lässt sich mit einem permanenten hoch siedenden Lösemittel praktizieren, wie in der Technik als geeignet bekannt, beispielsweise einem Arylester, etwa einem Dibutylphthalat, Diundecylphthalat; Phenole, wie p-Dodecylphenol, 2,4-Di-Isoamylphenol; Phosphate, wie Trihexylphosphat und Tricresylphosphat; Alkohole, wie Oleylalkohol und Hexadecanol und Amide, wie Diethyldodecanamid und Dibutylacetanilid.
Vorzugsweise ist das hoch siedende Lösemittel jedoch eine Verbindung mit folgender Formel (IV)
worin
R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- (einschließlich Aralkyl) oder Arylgruppe steht; und
G für eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe (einschließlich Aralkyl) steht.
R¹ steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe und insbesondere für eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Oleyl, Linalyl, die mit einer oder mehreren Gruppen substituiertbar sind, wie einer Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Carbonestergruppe, oder R¹ ist eine Arylgruppe, die beispielsweise mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierbar ist, wie einer Methylgruppe, oder R¹ ist eine Aralkylgruppe, wie Benzyl.
G ist vorzugsweise eine Alkylgruppe und insbesondere eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Oleyl, Linalyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl. G kann entlang der Alkylkette durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sein, die gleich oder unterschiedlich sind und aus -OH, -OR¹, OCOR¹, -COR¹, -COOH, -COOR¹, -CN oder Halogen auswählbar sind, vorzugsweise mit einer Hydroxy- und/oder einer oder mehreren Carbonestergruppen. Wenn G eine Aralkylgruppe ist, kann sie in dem Arylring mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein, wie einer Methoxygruppe, oder auf dem Alkylteil, wie für die Alkylkette zuvor beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "hoch siedendes Lösemittel" auf ein Lösemittel mit einem Siedepunkt von über 100°C.
Die folgenden Lösemittel zeigen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung geringerer Mengen von Kuppler und Silber durch Verbesserung der Effizienz, mit der oxidierter Farbkuppler mit dem Kuppler zur Bildung von Farbstoff oxidiert. Sie weisen zudem eine Reduzierung einer unerwünschten Seitenbandabsorption auf, insbesondere einer unerwünschten Grünabsorption, und liefern eine Farbaufzeichnung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit sowie verbessertem Farbton.
Die Dispersion der "NB-Kuppler", Kuppler nach Formel (II) und Stabilisatoren zur Verwendung in der Erfindung können durch Lösen der Materialien in einem oder mehreren hoch siedenden permanenten organischen Lösemittel erstellt werden, einschließlich derartiger Lösemittel nach Formel (IV) mit oder ohne einem niedrig siedenden oder teilweise wasserlöslichen organischen Hilfslösemittel. Eine Mischung von permanenten Lösemitteln kann vorteilhaft sein, um die gewünschten Merkmale zu optimieren, wie Löslichkeit, Farbton, Beständigkeit gegen Wärme oder Licht oder Kupplungsreaktivität der Dispersionen.
Die resultierende organische Lösung kann mit einer wässrigen Gelatinelösung gemischt und die Mischung durch eine mechanische Mischvorrichtung gegeben werden, die für ein stark scherendes oder wirbelndes Mischen geeignet ist, und zwar im Allgemeinen zur Erstellung fotografischer, emulgierter Dispersionen geeignet, wie eine Kolloidmühle, einen Homogenisierer, Mikrofluidisierer, Hochleistungsmischer, Ultraschall-Dispergator, Lamellenmischer, eine Vorrichtung, in der ein Flüssigstrom bei hohem Druck durch eine Öffnung oder Interaktionskammer gepumpt wird, eine Gaulin-Mühle oder ein Mischer zur Ausbildung kleiner Teilchen der organischen Phase, suspendiert in der wässrigen Phase. Zur Herstellung der Dispersionen ist mehr als eine Art von Vorrichtung verwendbar. Das organische Hilfslösemittel kann dann durch Verdampfen, Waschen oder Membrandialyse entfernt werden. Die Dispersionsteilchen haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 μm, im Allgemeinen von ca. 0,02 bis 2 μm, und am besten von ca. 0,02 bis 0,5 μm, insbesondere von ca. 0,02 bis 0,3 μm. Diese Verfahren sind detailliert in US-A-2,322,027, 2,787,544, 2,801,170, 2,801,171, 2,949,360 und 3,396,027 beschrieben.
Beispiele geeigneter Hilfslösemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind: Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat, Dimethylformamid, 2-Methyltetrahydrofuran, Triethylphosphat, Cyclohe xanon, Butoxyethylacetat, Methylisobutylketon, Methylacetat, 4-Methyl-2-Pentanol, Diethylcarbitol, 1,1,2-Trichlorethan und 1,2-Di-Chlorpropan.
Die wässrige Phase der Farbdispersionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise ein hydrophiles Kolloid. Diese kann jede Gelatine oder modifizierte Gelatine sein, wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine, oxidierte Gelatine usw. Die Gelatine kann basisch aufbereitet sein, wie Knochenleimgelatine, oder sauer aufbereitet, wie sauer verarbeitete Knochengelatine. Weitere hydrophile Kolloide sind ebenfalls verwendbar, wie ein anderes Polymer oder Copolymer, beispielsweise, aber nicht abschließend, Poly(vinylalkohol), teilweise hydrolysiertes Poly(vinylacetat/Co-Vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Poly(acrylsäure), Poly(1-vinylpyrrolidon), Poly(natriumstyrolsulfonat), Poly(2-Acrylamid-2-Methan-Sulfonsäure), und Polyacrylamid. Copolymere dieser Polymere mit hydrophoben Monomeren sind ebenfalls verwendbar.
Ein Surfactant kann entweder in der wässrigen Phase oder in der organischen Phase vorhanden sein, oder die Dispersionen können mit oder ohne Surfactant erstellt werden. Surfactants können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nicht ionisch sein. Das Verhältnis von Surfactant zu flüssiger organischer Lösung liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% zur Ausbildung fotografischer Dispersionen mit kleinen Teilchen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein anionisches Surfactant in der wässrigen Gelatinelösung enthalten. Besonders bevorzugte Surfactants, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Alkalimetallsalz von einer Alkarylensulfonsäure, wie das Natriumsalz von Dodecylbenzen-Sulfonsäure oder Natriumsalze von Isopropylnaphthalen-Sulfonsäuren, wie Mischungen von Di-Isopropyl- und Tri-Isopropylnaphthalen-Natriumsulfonaten; ein Alkalimetallsalz einer Alkylschwefelsäure, wie ein Natriumdodecylsulfat; oder ein Alkalimetallsalz eines Alkylsulfosuccinats, wie Natrium-Bis(2-Ethylhexyl)-Bernsteinsäure.
In einem alternativen Ausführungsbeispiel sind der "NB-Kuppler" und der Kuppler nach Formel (II) ohne hoch siedendes organisches Lösemittel dispergierbar. Dieser kann die Form von mikroausgefällten Dispersionen der fotografischen Kupplern annehmen, die durch Lösemittel und/oder pH-Verschiebetechniken herstellbar sind, wie beispielsweise beschrieben in: GB 1,193,349 A ; Research Disclosure 16468, Dezember 1977 Seite 75–80 und US-A-4,970,139; 5,089,380; 5,008,179 und 5,104,776. Die lösemittelfreien Kupplerdispersionen können mit einer separaten Dispersion kombiniert werden, die ein oder mehrere hoch siedende Lösemittel enthält, insbesondere eine, die mindestens ein Lösemittel nach Formel (IV) in einer wässrigen Beschichtungslösung enthält, wobei die Dispersion auch einen Stabilisator enthält.
Wässrige Dispersionen hoch siedender Lösemittel nach Formel (IV) lassen sich ähnlich wie die Kupplerdispersionen herstellen, z.B. durch Zusetzen des Lösemittels zu einem wässrigen Medium und Mischen der Mischung in einer Wirbelvorrichtung, wie zuvor beschrieben. Das wässrige Medium ist vorzugsweise eine Gelatinelösung, und Surfactants und Hilfslösemittel sind ebenfalls wie zuvor beschrieben verwendbar. Zudem kann ein hydrophober Zusatz in dem Lösemittel gelöst werden, um Partikelwachstum zu vermeiden, wie in US-A-5,468,604 beschrieben. Die Mischung wird dann durch eine mechanische Mischvorrichtung gegeben, etwa einer Kolloidmühle, einem Homogenisierer, einem Mikrofluidisierer, einem Hochleistungsmischer oder einem Ultraschalldispergator, um kleine Teilchen des in der wässrigen Phase suspendierten organischen Lösemittels auszubilden. Bei Verwendung eines Hilfslösemittels wird dieses nachfolgend durch Verdampfen, Waschen oder Membrandialyse entfernt. Diese Verfahren werden detaillierten in den zuvor genannten Quellen zur Dispersionsherstellung beschrieben. Die Lösungsdispersion kann eine "leere" Dispersion sein, die keine zusätzlichen fotografisch verwertbaren Verbindungen enthält, oder das Lösemittel kann Teil einer fotografisch verwendbaren Verbindungsdispersion sein.
Eine erfindungsgemäße wässrige Beschichtungslösung kann durch Kombinieren der Blaugrünkupplerdispersion(en) mit der separaten Dispersion des hoch siedenden organisches Lösemittels nach Formel (IV) zubereitet werden. In dieser Lösung können weitere Inhaltsstoffe enthalten sein, wie Silberhalogenidemulsionen, Dispersionen oder Lösungen anderer fotografisch verwertbarer Verbindungen, zusätzliche Gelatine oder Säuren und Laugen zur Einstellung des pH-Werts. Diese Inhaltsstoffe können mit einer mechanischen Vorrichtung bei einer erhöhten Temperatur (z.B. 30 bis 50°C) für eine kurze Zeitdauer (z.B. 5 Min. bis 4 Std.) gemischt werden.
Die in der Erfindung verwendbaren Materialien sind in beliebiger Weise und in beliebiger Kombination verwendbar, wie nach dem Stand der Technik bekannt. Typischerweise sind die Materialien in einer Silberhalogenidemulsion eingebracht, und die Emulsion ist auf einer Schicht oder auf einem Träger aufgetragen und bildet einen Teil des fotografischen Elements. Alternativ hierzu, und soweit nicht anders angegeben, können sie an einer Stelle eingebracht sein, die zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbart ist, wobei sie während der Entwicklung in reaktiver Zuordnung mit Entwicklungsprodukten stehen, wie beispielsweise einem oxidierten Farbentwicklungsmittel. Der Begriff "Zuordnung" bezeichnet in der vorliegenden Verwendung, dass die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer benachbarten Stelle angeordnet ist, wo sie während der Verarbeitung in der Lage ist mit den Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten zu reagieren.
Geeignete Aufträge von Kuppler betragen zwischen 0,10 mMol/m² bis 1,5 mMol/m², vorzugsweise von 0,15 mMol/m² bis 1 mMol/m², und am besten von 0,19 mMol/m² bis 0,55 mMol/m². Das Verhältnis von "NB-Kuppler" zu Kuppler der Formel (II) beträgt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise von 10:90 bis 90:10, und am besten von 25:75 bis 90:10. Vorzugsweise ist das äquimolare Verhältnis von "NB-Kuppler" und Kuppler nach Formel (II) gleich.
Das Verhältnis von Stabilisierer zu Kuppler beträgt 0,01:1 bis 4:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 2:1, und am besten 0,5:1 bis 2:1. Das Verhältnis von Lösemittel zu Kuppler beträgt 0,2:1 bis 4:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 4:1, und am besten 0,5:1 bis 2:1.
Die Kupplerdispersionen umfassenden fotografischen Elemente zur Verwendung in der Erfindung können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoff bildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die gegenüber jedem der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte Schicht angeordnet sein.
Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element umfasst einen Träger mit einer Blaugrünfarbstoff bildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsions schicht beinhaltet, der mindestens ein Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, eine Purpurrotfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein Purpurrotfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, und eine Gelbfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Gelbfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist.
Das Element ist mit einem Auflichtträger verwendbar, wie in US-A-5,866,282 beschrieben Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten und Substratschichten.
Falls gewünscht, ist das fotografische Element in Verbindung mit einer angewandten Magnetschicht verwendbar, wie beschrieben in Research Disclosure, November 1992, Position 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DQ, England, und wie beschrieben in Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, zu beziehen über das Japanische Patentamt. Wenn die Materialien in einem Kleinformatfilm verwendet werden sollen, finden sich in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Juni 1994, Artikel 36230, geeignete Ausführungsbeispiele.
In der folgenden Besprechung geeigneter Materialien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Emulsionen und Elementen wird Bezug genommen auf die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1994, Artikel 36544, nachfolgend als "Forschungsveröffentlichung" bezeichnet. Die Abschnitte, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Forschungsveröffentlichung.
Soweit nicht anders angegeben, können die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Silberhalogenid-Emulsionselemente entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Elemente sein, wie nach der Art der dem Element beiliegenden Verarbeitungsanweisungen angegeben (d.h. Farbnegativ-, Umkehr- oder Direktpositiv-Verarbeitung). Geeignete Emulsionen und deren Zubereitung sowie Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in Abschnitt I bis V beschrieben. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Lichtabsorptions- und Lichtstreumaterialien sowie Zusätze zur Modifikation der physischen Eigenschaften, wie Härter, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel und Mattiermittel, werden beispielsweise in Abschnitt II und VI bis VIII beschrieben. Farbmaterialien werden in Abschnitt X bis XIII beschrieben. Abtasthilfen werden in Abschnitt XIV beschrieben. Träger, Belichtung, Entwicklungssysteme und Verarbeitungsverfahren sowie Verarbeitungsmittel werden in Abschnitt XV bis XX beschrieben. Bestimmte, wünschenswerte, fotografische Elemente und Verarbeitungsschritte, insbesondere die in Verbindung mit Farbaufsichtsdrucken geeigneten, werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Position 37038, Februar 1995, beschrieben. US-A-5,558,980 beschreibt geladene Latexzusammensetzungen, wie Poly- und t-Butyl-Acrylamide, die in eine beliebige fotografische Beschichtung und in jede beliebige Schicht zur erhöhten Farbstoffstabilität eingebracht werden können.
Kuppler, die Purpurrotfarbstoffe bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: US-A-2,311,082, 2,343,703, 2,369,489, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896, 3,519,429, 3,758,309, 4,540,654 und "Farbkuppler-eine Literaturübersicht," veröffentlicht in den Agfa Mitteilungen, Band III, Seite 126–156 (1961). Vorzugsweise sind diese Kuppler Pyrazolone, Pyrazoltriazole oder Pyrazolbenzimidazole, die Purpurrotfarbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln bilden.
Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazol [5,1-c]-1,2,4-Triazol und 1H-Pyrazol[1,5-b]-1,2,4-Triazol. Beispiele für 1H-Pyrazol[5,1-c]-1,2,4-Triazolkuppler werden beschrieben in den britischen Patentschriften 1,247,493; 1,252,418 und 1,398,979 sowie in US-A-4,443,536; 4,514,490; 4,540,654; 4,590,153; 4,665,015; 4,822,730; 4,945,034; 5,017,465 und 5,023,170. Beispiele für 1H-Pyrazol[1,5-b]-1,2,4-Triazol sind in den europäischen Patentanmeldungen 176,804 und 177,765 sowie in US-A-4,659,652; 5,066,575 und 5,250,400 zu finden.
Typische Pyrazolazol- und Pyrazolonkuppler sind durch folgende Formeln dargestellt:
worin R_a und R_b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Substituenten stehen; R_c steht für einen Substituenten (vorzugsweise eine Arylgruppe); R_d steht für einen Substituenten (vorzugsweise eine Anilin-, Carbonamid-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder N-heterozyklische Gruppe); X steht für Wasserstoff oder eine Entkupplungsgruppe und Z_a, Z_b sowie Z_c stehen unabhängig voneinander für eine substituierte Methingruppe, =N-, =C- oder -NH-, vorausgesetzt, dass entweder die Bindung Z_a–Z_b oder die Bindung Z_b–Z_c eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist, und wenn die Bindung Z_b–Z_c eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann sie Teil eines aromatischen Rings bilden, und mindestens f Z_a, Z_b, oder Z_c ist eine Methingruppe, die mit der Gruppe R_b verbunden ist.
Konkrete Beispiele derartiger Kuppler sind:
Kuppler, die Gelbfarbstoffe bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: US-A-2,298,443, 2,407,210, 2,875,057, 3,048,194, 3,265,506, 3,447,928, 3,960,570, 4,022,620, 4,443,536, 4,910,126 und 5,340,703 und "Farbkuppler-eine Literaturübersicht," veröffentlicht in den Agfa Mitteilungen, Band III, Seite 112–126 (1961). Derartige Kuppler sind typischerweise offenkettige Ketomethylenverbindungen.
Ebenfalls bevorzugt werden Gelbkuppler, wie beispielsweise in EP-A-482,552; 510,535; 524,540 und 543,367 sowie in US-A-5,238,803 beschrieben. Zur verbesserten Farbwiedergabe werden insbesondere Kuppler bevorzugt, die gelbe Farbstoffe mit einem scharfen Abfall auf der langwelligen Seite erzeugen (siehe beispielsweise US-A-5,360,713).
Typische bevorzugte Gelbkuppler sind durch folgende Formeln dargestellt:

worin R₁, R₂, Q₁ und Q₂ jeweils für einen Substituenten stehen; X steht für Wasserstoff oder eine Entkupplungsgruppe; Y steht für eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe; Q₃ steht für einen organischen Rest, der zur Bildung einer stickstoffhaltigen heterozyklischen Gruppe zusammen mit >N- erforderlich ist; und Q₄ steht für nicht metallische Atome, die zur Bildung eines 3- bis 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffrings oder eines 3- bis 5-gliedrigen heterozyklischen Ring, der mindestens ein Heteroatom enthält, das aus Stickstoff, Sauerstoff Schwefel oder Phosphor in dem Ring ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist, wenn Q₁ und Q₂ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterozyklischen Ring stehen, und wenn R₂ für eine Aryl- oder tertiäre Alkylgruppe steht.
Bevorzugte Gelbkuppler haben folgende Strukturen:
Kuppler, die farblose Produkte bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: GB 861,138 und US-A-3,632,345, 3,928,041, 3,958,993 und 3,961,959.
Typischerweise sind diese Kuppler zyklische carbonylhaltige Verbindungen, die farblose Produkte bei Reaktion mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel bilden.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: US-A-1,939,231; 2,181,944; 2,333,106 und 4,126,461; DE-OS-2,644,194 und DE-OS-2,650,764. Typischerweise sind derartige Kuppler Resorcinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden.
Neben den bereits genannten Kupplern sind so genannte "universelle" oder "Auswasch"-Kuppler verwendbar. Diese Kuppler tragen nicht zur Bildfarbstoffbildung bei. So ist beispielsweise ein Naphthol verwendbar, das ein unsubstituiertes Carbamoyl besitzt oder ein Naphthol, das mit einem Substituenten mit niedriger Molmasse an der Position 2 oder 3 substituiert ist. Kuppler dieser Art werden beispielsweise in US-A-5,026,628, 5,151,343 und 5,234,800 beschrieben.
Es kann sinnvoll sein, eine zusätzliche Kuppler zu verwenden, von denen jeder bekannte Ballast- oder Entkupplungsgruppen enthalten kann, wie die in US-A-4,301,235, 4,853,310 und 4,351,897 beschriebenen. Der Kuppler kann zudem Lösungsgruppen enthalten, wie in US-A-4,482,629 beschrieben. Der Kuppler ist zudem in Verbindung mit "falschfarbenen" Kupplern verwendbar (z.B. zur Einstellung der Zwischenschichtkorrektur) und in Farbnegativanwendungen mit Maskierungskupplern, wie beschrieben in EP 213.490 ; JP-58-172,647; US-A-2,983,608; 4,070,191 und 4,273,861; DE 2,706,117 und DE 2,643,965 ; GB 1,530,272 und JP-58-113935. Falls gewünscht, können derartige Kuppler verschoben oder geblockt sein.
Die für die Erfindung vorgesehenen Materialien sind in Verbindung mit Materialien verwendbar, die die Verarbeitungsschritte beschleunigen oder in sonstiger Weise modifizieren, z.B. das Bleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Kuppler, die Bleichbeschleuniger freisetzen, wie in EP-A-193,389, EP-A-301,477, US-A-4,163,669, US-A-4,865,956 und US-A-4,923,784 beschrieben, können sinnvoll sein. Vorgesehen ist auch die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder deren Vorläufern (GB 2,097,140, GB 2,131,188), Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4,859,578, 4,912,025), Antischleiermitteln und Antifarbmischmitteln sowie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure, Catechin, Ascorbinsäure, Hydraziden, Sulfonamidphenolen und nicht farberzeugenden Kupplern.
Die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Materialien sind auch in Verbindung mit Filterfarbstoffschichten verwendbar, die kolloidale Silbersol- oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filterfarbstoffe umfassen, entweder als Öl-in-Wasser-Dispersionen, als Latexdispersionen oder als Feststoffdispersionen. Zudem sind Sie mit "Schmierkupplern" verwendbar (z.B. wie in US-A-4,366,237, 4,420,556, 4,543,323 und in EP-A-96,570 beschrieben). Diese Zusammensetzungen können geblockt oder in geschützter Form beschichtet sein, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 61/258,249 oder in US-A-5,019,492 beschrieben.
Die Materialien sind zudem in Kombination mit bildmodifizierenden Verbindungen verwendbar, wie beispielsweise DIR-Verbindungen ("Developer Inhibitor-Releasing"). In Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare DIR-Verbindungen sind in der Technik bekannt; Beispiele werden beschrieben in US-A-3,137,578; 3,148,022; 3,148,062; 3,227,554; 3,384,657; 3,379,529; 3,615,506; 3,617,291; 3,620,746; 3,701,783; 3,733,201; 4,049,455; 4,095,984; 4,126,459; 4,149,886; 4,150,228; 4,211,562; 4,248,962; 4,259,437; 4,362,878; 4,409,323; 4,477,563; 4,782,012; 4,962,018; 4,500,634; 4,579,816; 4,607,004; 4,618,571; 4,678,739; 4,746,600; 4,746,601; 4,791,049; 4,857,447; 4,865,959; 4,880,342; 4,886,736; 4,937,179; 4,946,767; 4,948,716; 4,952,485; 4,956,269; 4,959,299; 4,966,835; 4,985,336 sowie in den Patentschriften GB 1,560,240 ; GB 2,007,662 ; GB 2,032,914 ; GB 2,099,167 ; DE 2,842,063 , DE 2,937,127 ; DE 3,636,824 ; DE 3,644,416 und in den folgenden europäischen Patentschriften: 272,573; 335,319; 336,411; 346,899; 362,870; 365,252; 365,346; 373,382; 376,212; 377,463; 378,236; 384,670; 396,486; 401,612; 401,613.
Derartige Verbindungen werden auch beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Colour Photography" (DIR-Kuppler für die Farbfotografie), C.R. Barr. J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band. 13, Seite 174 (1969). Im Allgemeinen können die DIR-Kuppler einen Kuppleranteil und einen Inhibitor-Entkuppleranteil (IN) beinhalten. Die Inhibitor freisetzenden Kuppler können zeitverzögerte Kuppler sein (DIAR-Kuppler), die auch einen Zeiteinstellanteil oder einen chemischen Schalter umfassen, der eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors erzeugt. Beispiele typischer Inhibitor-Anteile sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole, Selentetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenbenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenbenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenbenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurtetrazole oder Benzisodiazole. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Inhibitoranteil oder die Gruppe aus folgenden Formeln auswählbar.
worin R_I aus der Gruppe auswählbar ist, die aus geraden oder verzweigten Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxygruppen und derartigen Gruppen, die keinen oder mehr als einen dieser Substituenten enthalten; R_II ist auswählbar aus R_I und -SR_I; R_III ist eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m ist von 1 bis 3; und R_IV ist aus der Gruppe auswählbar, die aus Wasserstoff; Halogenen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamidgruppen, -COOR_V und -NHCOOR_V besteht, worin R_V aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen auswählbar ist.
Obwohl der Kuppleranteil in dem DIR-Kuppler einen Bildfarbstoff erzeugt, der der Schickt entspricht, in der er angeordnet ist, kann er auch eine andere Farbe, die einer anderen Filmschicht zugeordnet ist, erzeugen. Es kann zudem sinnvoll sein, dass der Kupperanteil in dem DIR-Kuppler farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem fotografischen Material während der Verarbeitung ausgewaschen werden (so genannte "universelle" Kuppler).
Wie bereits erwähnt, kann der DIR-Kuppler eine Zeitsteuerungsgruppe enthalten, die die zeitverzögerte Freisetzung der Inhibitorgruppe erzeugt, wie beispielsweise Gruppen, die eine intramolekulare, nukleophile Substitutionsreaktion nutzen (US-A-4,248,962); Gruppen, die eine Elektronenübertragungsreaktion zusammen mit einem konjugierten System nutzen (US-A-4,409,323; 4,421,845 und 4,861,701 sowie die japanische Patentanmeldungen 57-188035; 58-98728; 58-209736; 58-209738) Gruppen, die Esterhydrolyse nutzen (deutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,626,315); Gruppen, die als Kuppler oder als Reduktionsmittel nach der Kupplerreaktion dienen (US-A-4,438,193; US-A-4,618,571) und Gruppen, die die zuvor beschriebenen Merkmale kombinieren. Typischerweise hat die Zeitsteuerungsgruppe eine der folgenden Formeln:
worin IN der Inhibitoranteil ist, Z' ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-(-SO₂NR₂) und Sulfonamidgruppen (-NRSO₂R) besteht; n steht für 0 oder 1 und R_VI ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus substituierten und nicht substituierten Alkyl- und Phenylgruppen besteht. Das Sauerstoffatom jeder Zeitsteuerungsgruppe ist an der Entkupplungsposition des entsprechenden Kuppleranteils des DIAR gebunden.
Die Zeitsteuerungs- oder Verknüpfungsgruppen können zudem durch Elektronenübertragung entlang einer unkonjugierten Kette arbeiten. Verknüpfungsgruppen sind in der Technik unter verschiedenen Namen bekannt. Sie werden häufig als Gruppen bezeichnet, die eine halbacetale oder iminoketale Spaltreaktion nutzen, oder als Gruppen, die eine Spaltreaktion auf Basis von Esterhydrolyse nutzen, wie in US-A-4,546,073 beschrieben. Diese Elektronenübertragung entlang einer unkonjugierten Kette erzeugt typischerweise eine relativ schnelle Zersetzung und die Produktion von Kohlendioxid, Formaldehyd oder anderen Nebenprodukten mit niedriger Molmasse. Die Gruppen sind beispielhaft in EP-A-464,612, EP-A-523,451, US-A-4,146,396, JP-60-249148 (Kokai) und in JP-60-249149 beschrieben.
Geeignete DIR-Kuppler, die zur Einbringung in fotografische, lichtempfindliche Emulsionsschicht geeignet sind, sind beispielsweise, aber nicht abschließend:
Es ist zudem vorgesehen, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Auflichtfarbkopien verwendbar ist, wie beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1979, Artikel 18716, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Erfindungsgemäße Materialien sind auf einem pH-eingestellten Träger beschichtbar, wie in US-A-4,917,994 beschrieben, auf einem Träger mit reduzierter Durchlässigkeit für Sauerstoff (EP-A-553,339), mit Epoxylösemitteln (EP-A-164,961), mit Nickelkomplexstabilisatoren (beispielsweise US-A-4,346,165, US-A-4,540,653 und US-A-4,906,559), mit ballastierten Chelatbildnern, wie in US-A-4,994,359 beschrieben, um die Sensibilität gegenüber mehrwertigen Kationen, wie Calcium, zu reduzieren, und mit Flecken reduzierenden Verbindungen, wie in US-A-5,068,171 beschrieben. Weitere Verbindungen, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen, wie in Derwent Abstracts beschrieben, mit folgenden Nummern dargelegt: 90-072,629, 90-072,630; 90-072,631; 90-072,632; 90-072,633; 90-072,634; 90-077,822; 90-078,229; 90-078,230; 90-079,336; 90-079,337; 90-079,338; 90-079,690; 90-079,691; 90-080,487; 90-080,488; 90-080,489; 90-080,490; 90-080,491; 90-080,492; 90-080,494; 90-085,928; 90-086,669; 90-086,670; 90-087,360; 90-087,361; 90-087,362; 90-087,363; 90-087,364; 90-088,097; 90-093,662; 90-093,663; 90-093,664; 90-093,665; 90-093,666; 90-093,668; 90-094,055; 90-094,056; 90-103,409; 83-62,586 und 83-09,959.
Für das fotografische Element ist jede Silberhalogenidverbindung verwendbar, wie Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorbromoiodid, Silberbromid, Silberbromiodid oder Silberchloriodid. Wenn es sich bei der Emulsionszusammensetzung um ein gemischtes Halogenid handelt, lässt sich die Nebenkomponente auch zur Kristallbildung oder nach der Kristallbildung als Teil des Sensibilisierungs- oder Schmelzvorgangs einbringen. Die Form des Silberhalogenid-Emulsionskorns kann kubisch, pseudo-kubisch, oktaedrisch, tetradecaedrisch oder tafelförmig sein. Die Emulsionen können in jeder geeigneten Umgebung ausgefällt werden, wie einer Reifungsumgebung, einer Reduktionsumgebung oder eine Oxidationsumgebung.
Konkrete Quellen für die Zubereitung von Emulsionen mit unterschiedlichen Halogenidverhältnissen und Morphologien sind Evans, US-A-3,618,622; Atwell, US-A-4,269,927; Wey, US-A-4,414,306; Maskasky US-A-4,400,463, Maskasky, US-A-4,713,323; Tufano et al US-A-4,804,621; Takada et al, US-A-4,738,398; Nishikawa et al, US-A-4,952,491; Ishiguro et al, US-A-4,493,508, Hasebe et al, US-A-4,820,624; Maskasky, US-A-5,264,337 und 5,275,930; House et al, US-A-5,320,938 und Chen et al, US-A-5,550,013, Edwards et al, USSN 08/362,283 vom 22. Dezember 1994; USSN 08/649,391 und USSN 08/651,193 vom 17. Mail 1996.
Die Ausfällung der Emulsion wird in Anwesenheit von Silberionen, Halogenidionen und in einem wässrigen Dispersionsmedium durchgeführt, und zwar unter Verwendung, zumindest während des Kornwachstums, eines Peptisiermittels. Kornstruktur und Eigenschaften sind durch Kontrolle der Ausfälltemperaturen, der pH-Werte und der relativen Anteile von Silher- und Halogenidionen in dem Dispersionsmedium auswählbar. Um Schleierbildung zu vermeiden wird, die Ausfällung auf der Halogenidseite des Äquivalenzpunkts ausgeführt (dem Punkt, an dem Silber- und Halogenidionenaktivitäten gleich sind). Die Manipulation dieser Grundparameter wird in den genannten Quellen beschrieben, einschließlich der Beschreibungen zu den Emulsionsausfällungen sowie der Beschreibung von Matsuzaka et al in US-A-4,497,895, Yagi et al, US-A-4,728,603, Sugimoto, US-A-4,755,456, Kishita et al, US-A-4,847,190, Joly et al, US-A-5,017,468, Wu, US-A-5,166,045, Shibayama et al, EPO 0 328 042 und Kawai, EPO 0 531 799.
In dem Dispergiermittel während der Ausfällung vorhandene Reduktionsmittel lassen sich zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Körner verwenden, wie beschrieben von Takada et al, US-A-5,061,614, Takada, US-A-5,079,138 und EPO 0 434 012, Inoue, US-A-5,185,241, Yamashita et al, EPO 0 369 491, Ohashi et al, EPO 0 371 338, Katsumi, EPO 435 270 und 0 435 355 sowie Shibayama, EPO 0 438 791. Im Unterschied dazu können während der Ausfällung Oxidationsmittel vorhanden sein, die zur Vorbehandlung des Dispergiermittels (Gelatine) verwendet werden, oder die zur Emulsion nach der Kornbildung vor oder während der Sensibilisierung zugesetzt werden, um die Empfindlichkeit/Schleierposition der Silberhalogenidemulsion zu verbessern oder restliches Reifungsmittel zu minimieren, wie von Komatsu et al, JP 56-167393 und JP 59-195232, Mifune et al, EPA 144 990 und EPA 166 347 beschrieben. Chemisch sensibilisierte Kernkörner können als Wirtskörner für die Ausfällung von Schalen dienen, wie von Porter et al in US-A-3,206,313 und 3,327,322, von Evans in US-A-3,761,276, von Atwell et al in US-A-4,035,185 und von Evans et al in US-A-4,504,570 beschrieben.
Dotierungen (alle Korneinschlüsse, bei denen es sich nicht um Silber- und Halogenidionen handelt), sind verwendbar, um Kornstrukturen und Korneigenschaften zu modifizieren.
Während der Ausfällung können Ionen aus der Periode 3–7, einschließlich von Metallionen der Gruppe VIII (Fe, Co, Ni und Platinmetalle (pm) Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir and Pt), Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, As, Se, Sr, Y, Mo, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, W, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce und U eingebracht werden Die Dotierungen sind verwendbar, um (a) die Sensibilisierung entweder (a1) direkt positiv oder (a2) negativ arbeitender Emulsionen zu erhöhen, um (b) (b1) starke oder (b2) schwache Reziprozitätsfehler zu reduzieren, um (c) (c1) die Kontrastabweichung zu erhöhen, (c2) oder (c3) zu verringern, um (d) die Druckempfindlichkeit zu reduzieren, um (e) die Farbstoff-Desensibilisierung zu verringern, um (f) die Stabilität zu erhöhen, um (g) die Minimaldichte zu reduzieren, um (h) die Maximaldichte zu erhöhen, um (i) die Raumlichthandhabung zu verbessern und um (j) die Latentbilderzeugung in Ansprechen auf kürzere Belichtungswellenlängen zu verbessern (z.B. Röntgen- oder Gammastrahlung). Für einige Anwendungen ist jedes mehrwertige Metallion (pvmi) wirksam. Die Auswahl des Wirtskorns und der Dotierung, einschließlich der Konzentration und, für einige Anwendungen, der Lage in dem Wirtskorn und/oder der Valenz, lässt sich variieren, um die gewünschten fotografischen Eigenschaften zu erzielen, wie von B. H. Carroll in "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6 Nov./Dez. 1980, Seite 265–267 beschrieben.
Dotierungen lassen sich in Verbindung mit Zusätzen, Antischleiermitteln, Farbstoffen und Stabilisatoren entweder während der Ausfällung der Körner oder nach der Ausfällung zusetzen, möglicherweise mit Halogenidionenzusatz. Diese Verfahren können zu Dotierungsablagerungen in Nähe oder etwas unterhalb der Oberfläche führen, möglicherweise mit bei modifizierter Emulsion, wie von Ihama et al in US-A-4,693,965; Shiba et al in US-A-3,790,390; Habu et al in US-A-4,147,542; Hasebe et al in EPO 0 273 430 Ohshima et al in EPO 0 312 999 und Ogawa in U.S. Statutory Invention Registration H760 beschrieben.
Ionen oder Komplexe zur Reduzierung von Desensibilisierung, Kontraststeigerung oder Reziprozitätsfehlern sind üblicherweise Dotierungen, die fotoerzeugte Löcher oder Elektronen einfange, indem sie zusätzliche Energie tief in der Energielücke des Wirtsmaterials einbringen. Hierzu zählen beispielsweise, aber nicht abschließend, einfache Salze und Komplexe der Übergangsmetalle der Gruppe 8–10 (z.B. Rhodium, Iridium, Kobalt, Ruthenium und Osmium) sowie Übergangsmetallkomplexe, die Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden enthalten, wie von McDugle et al in US-A-4,933,272 beschrieben. Konkrete Beispiele sind u.a. K₃RhCl₆, (NH₄)₂Rh(Cl₅)H₂O, K₂IrCl₆, K₃IrCl₆, K₂IrBr₆, K₂IrBr₆, K₂RuCl₆, K₂Ru(NO)Br₅, K₂Ru(NS)Br₅, K₂OsCl₆, Cs₂Os(NO)Cl₅ und K₂Os(NS)Cl₅. Amin, Oxalat und organische Ligandenkomplexe oder Ionen dieser oder anderer Metalle, wie von Olm et al in US-A-5,360,712 und 5,457,021 sowie von Kuromoto et al in US-A-5,462,849 beschrieben, sind ebenfalls vorgesehen. Konkrete Beispiele sind u.a. [IrCl₄(Ethylendiamin)₂]^–1, [IrCl₄(CH₃SCH₂CH₂SCH₃)]^–1, [IrCl₅(Pyrazin)]^–2, [IrCl₅(Chlorpyrazin)]^–2, [IrCl₅(N-Methylpyrazin)]^–1, [IrCl₅(Pyrimidin)]^–2, [IrCl₅(Pyridin)]^–2, [IrCl₄(Pyridin)₂]^–1, [IrCl₄(Oxalat)₂]^–3, [IrCl₅(Thiazol)]^–2, [IrCl₄(Thiazol)₂]^–1, [IrCl₄(2-Bromthiazol)₂]^–1, [IrCl₅(5-Methylthiazol)]^–2, [IrBr₅(Thiazol)]^–2 und [IrBr₄(Thiazol)₂]^–1.
In einer konkreten, bevorzugten Form ist es vorgesehen, einen Hexakoordinationskomplex zu verwenden, der folgende Formel erfüllt: [ML₆]ⁿ wobei M ein besetztes, grenzorbitales, mehrwertiges Metallion ist, vorzugsweise Fe⁺², Ru⁺², Os⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Ir⁺³, Pd⁺⁴, Pt⁺⁴; L₆ stellt sechs Koordinationskomplexliganden dar, die unabhängig voneinander wählbar sind, vorausgesetzt, mindestens vier der Liganden sind anionische Liganden und mindestens einer (vorzugsweise mindestens 3 und am besten mindestens 4) der Liganden sind stärker elektronegativ als jeder Halogenidligand, und n steht für –2, –3 oder –4.
Es folgen konkrete Darstellungen der Dotierungen, die zur Bereitstellung flacher Elektronenfallen geeignet sind:
Zudem ist vorgesehen, oligomere Koordinationskomplexe zur Erhöhung der Empfindlichkeit zu verwenden, wie von Evans et al in US-A-5,024,931 beschrieben.
Die Dotierungen sind in herkömmlichen Konzentrationen wirksam, wobei die Konzentrationen sich auf die Gesamtmenge von Silber beziehen, einschließlich des Silbers in den Körnern und des Silbers in Epitaxieschichten. Im Allgemeinen sind flache Elektronenfallen bildende Dotierungen vorgesehen, die in Konzentrationen von mindestens 1×10^–8 Mol je Silbermol bis zur Löslichkeitsgrenze eingebracht werden, typischerweise bis ca. 10^–3 Mol je Silbermol. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von ca. 10^–6 bis 10^–4 Mol je Silbermol. Bei Verwendung in Anwesenheit von anderer Dotierungen für tiefe Elektronenfallen, wie Cs₂Os(NO)Cl₅, erreichen bevorzugte Konzentrationen flacher Elektronenfallen 10^–8 bis 10^–7 Mol je Silbermol. Kombinationen von Dotierungen für tiefe und flache Elektronenfallen sind verwendbar, um den Kontrast zu erhöhen, wie von MacIntyre und Bell in US-A-5,597,686 und von Bell in US-A-5,252,451, 5,256,530, 5,385,817, 5,474,888, 5,480,771 und 5,500,335 beschrieben. Es ist selbstverständlich möglich, die Dotierung so zu verteilen, dass ein Teil in Körner eingebracht wird und der Rest in die Silberhalogenid-Epitaxieausbildungen.
Emulsionszusätze, die von Kornoberflächen absorbiert werden, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren und Farbstoffe, können den Emulsionen während der Ausfällung ebenfalls zugesetzt werden. Ausfällung in Anwesenheit spektral sensibilisierender Farbstoffe wird von Locker in US-A-4,183,756, von Locker et al in US-A-4,225,666, von Ihama et al in US-A-4,683,193 und in US-A-4,828,972, von Takagi et al in US-A-4,912,017, von Ishiguro et al in US-A-4,983,508, von Nakayama et al in US-A-4,996,140, von Steiger in US-A-5,077,190, von Brugger et al in US-A-5,141,845, von Metoki et al in US-A-5,153,116, von Asami et al in EP 287,100 und von Tadaaki et al in EP 301,508 beschrieben. Zusätze, die keine Farbstoffe sind, werden von Klotzer et al in US-A-4,705,747, von Ogi et al in US-A-4,868,102, von Ohya et al in US-A-5,015,563, von Bahnmuller et al in US-A-5,045,444, von Maeka et al in US-A-5,070,008 und von Vandenabeele et al in EP 392,092 beschrieben. Wasserlösliche Disulfide werden von Budz et al in US-A-5,418,127 beschrieben.
Die chemische Sensibilisierung von Materialien in diesem fotografischen Element erfolgt durch einen beliebigen bekannten chemischen Sensibilisierer. Die hierin beschriebenen Emul-sionen können weitere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Sensibilisierungsfarbstoffe, Supersensibilisierer, Emulsionsreifungsmittel, Gelatine oder Halogenidumwandlungsverzögerer, die vor, während oder nach dem Zusatz von chemischer Sensibilisierung vorhanden sein können.
Die Verwendung von Schwefel-, Schwefel- plus Gold- oder nur Goldsensibilisierung ist eine sehr wirksame Sensibilisierung. Typische Goldsensibilisierer sind Chloraurate, Gold(I)-Dithiosulfat, wässriges kolloidales Goldsulfid oder Gold(I)Bis(1,4,5-Trimethyl-1,2,4-Triazolium-3-Thiolat)-Tetrafluorborat (z.B. US-A-5,049,485). Schwefelsensibilisierer können Thiosulfat, Thiocyanat, N,N'-Carbothioyl-Bis(N-Methylglycin) oder 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-Dimethyl-2-Thioureanatriumsalz umfassen.
Der Zusatz von einem oder mehreren Antischleiermitteln als Fleckenreduziermittel ist in Silberhalogenidsystemen ebenfalls gängig. Tetrazaindene, wie 4-Hydroxy-6-Methyl(1,3,3a,7)-Tetrazainden, kommen häufig als Stabilisatoren zum Einsatz. Ebenfalls geeignet sind Mercaptotetrazole, wie 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol oder Acetamid-1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol. Arylthiosulfonate, wie Tolylthiosulfonat (wahlweise mit Arylsulfinaten, wie Tolylsulfinat, verwendet) oder Ester davon sind besonders geeignet (z.B. US-A-4,960,689). Die Verwendung wasserlöslicher Disulfide wird in US-A-5,830,631 beschrieben.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind tafelförmige Silberhalogenidemulsionen. Besonders vorgesehene Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind diejenigen, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm (0,5 μm für blauempfindliche Emulsionen) und einer mittleren Tafelförmigkeit (T) von mehr als 25 (vorzugsweise von mehr als 100) bestehen, wobei der Begriff "Tafelförmigkeit" nach der in der Technik bekannten Bedeutung verwendet wird, und zwar: T = ECD/t2 worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern. ist und
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern.
Der mittlere verwendbare äquivalente Kreisdurchmesser fotografischer Emulsionen kann bis 10 μm betragen, obwohl in der Praxis der äquivalente Kreisdurchmesser von Emulsionen selten 4 μm überschreitet. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit zunehmendem äquivalenten Kreisdurchmesser steigt, wird im Allgemeinen die Verwendung von tafelförmigen Körnern mit dem kleinsten äquivalenten Kreisdurchmesser bevorzugt, der mit der zu erzielenden Empfindlichkeit kompatibel ist.
Die Tafelförmigkeit der Emulsion steigt mit geringer werdender Dicke der tafelförmigen Körner deutlich an. Vorzugsweise besteht die projizierte Sollfläche der Emulsionskörner im Allgemeinen aus dünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,2 μm). Um die geringste Körnigkeit zu erzielen, besteht die projizierte Sollfläche der Emulsionskörner vorzugsweise aus ultradünren tafelförmigen Körnern (t < 0,06 μm). Die Dicke der tafelförmigen Körner erreicht typischerweise einen niedrigen Wert von ca. 0,02 μm. Allerdings sind noch dünnere tafelförmige Körner vorgesehen. Beispielsweise berichtet Daubendiek et al in US-A-4,672,027 von einer Bromiodidemulsion mit tafelförmigen Körnern mit 3 Mol% Iodid, die eine Korndicke von 0,017 μm aufweisen. Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit hohem Chloridgehalt werden von Maskasky in US-A-5,217,858 beschrieben.
Wie zuvor erwähnt, machen tafelförmige Körner, die kleiner als die angegebene Dicke sind, mindestens 50% der projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer ausgeprägten Tafelförmigkeit zu maximieren, wird allgemein ein Anteil an tafelförmigen Körnern, die das oben genannte Dickenkriterium erfüllen, bevorzugt, der dem größten erzielbaren Prozentsatz der projizierten Kornfläche der Emulsion entspricht. In bevorzugten Emulsionen machen beispielsweise tafelförmige Körner, die die genannten Dickenkriterien erfüllen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. In den leistungsstärksten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern machen tafelförmige Körner, die die genannten Dickenkriterien erfüllen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind aus einer Vielzahl konventioneller Beschreibungen wählbar, u.a. aus folgenden: Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 22534, Januar 1983, erschienen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DD, England, US-A-4,439,520; 4,414,310; 4,433,048; 4,643,966; 4,647,528; 4,665,012; 4,672,027; 4,678,745; 4,693,964; 4,713,320; 4,722,886; 4,755,456; 4,775,617; 4,797,354; 4,801,522; 4,806,461; 4,835,095; 4,853,322; 4,914,014; 4,962,015; 4,985,350; 5,061,069 und 5,061,616.
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die Latentbilder vorwiegend auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner bilden, oder Emulsionen, die Latentbilder vorwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, etwa oberflächenempfindliche Emulsionen oder Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne Schleier bilden oder direkt-positive Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne Schleier bilden, die positiv arbeiten, wenn die Entwicklung unter Belichtung mit gleichmäßigem Licht oder in Anwesenheit eines Keimbildungsmittels durchgeführt wird.
Um ein Latentbild zu erzeugen, können fotografische Elemente auch aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, und lassen sich dann zur Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes weiter verarbeiten. Die Verarbeitung zum Erzeugen eines sichtbaren Farbstoffbildes umfasst das Inkontaktbringen des Elements mit einem Farbentwicklungsmittel zur Reduzierung entwickelbaren Silberhalogenids und zum Oxidieren des Farbentwicklungsmittels. Oxidiertes Farbentwicklungsmittel reagiert wiederum mit dem Kuppler zur Erzeugung eines Farbstoffs.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid erzeugt der zuvor genannte Verarbeitungsschritt ein negatives Bild. Die beschriebenen Elemente lassen sich in dem bekannten Kodak C-41^TM Farbprozess verarbeiten, wie im "British Journal of Photography Annual of 1988" auf Seite 191–198 beschrieben. Soweit anwendbar kann das Element mit Farbprintprozessen verarheitet werden, wie dem RA-4^TM Prozess von Eastman Kodak Company, wie im "British Journal of Photography Annual" auf Seite 198–199 beschrieben. Derartige negativ arbeitende Emulsionen werden üblicherweise mit Gebrauchsanleitungen zu einem Farbnegativverfahren verkauft, wie dem C-41^TM oder RA-4^TM Prozess. Um ein Positivbild (oder ein Umkehrbild) zu erzeugen, kann dem Farbentwicklungsschritt die Entwicklung mit einem nicht chromogenen Entwicklungsmittel zur Entwicklung des belichteten Halogenids, jedoch nicht zur Ausbildung des Farbstoffes, vorausgehen, gefolgt von der gleichmäßigen Schleierbildung des Elements zum Erzeugen unbelichteten, entwickelbaren Silberhalogenids.
Derartige Umkehremulsionen werden üblicherweise mit Gebrauchsanleitungen zu einem Farbumkehrverfahren verkauft, wie dem E-6^TM Prozess. Alternativ hierzu ist eine Direktpositivemulsion verwendbar, um ein Positivbild zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen mehrfarbigen fotografischen Elemente können alternativ in einer Entwicklerlösung verarbeitet werden, die verkürzte Verarbeitungszeiten von einer Minute oder weniger ermöglicht (trocken-trocken) und insbesondere verkürzte Farbentwicklungszeiten von weniger als ca. 25 Sekunden, derart, dass alle Farben vollständig mit Sollsensitometrie entwickelt werden.
Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylenediamine, wie:
4-Amino-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
4-Amino-3-Methyl-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Methansulfonamidethyl)anilin-Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(2-Methansulfonamidethyl)-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid und
4-Amino-N-Ethyl-N-(2-Methoxyethyl)-m-Toluidin-Di-p-Toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung folgen normalerweise die konventionellen Schritte des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens zur Entfernung von Silber oder Silberhalogenid und das Wässern und Trocknen.
Die Kupplerdispersionen können mit Emulsionen aufgetragen werden, um fotografische Elemente mit einem sehr geringen Silbergehalt herzustellen (weniger als 100 mg/m²). Gründe dafür sind u.a. Kostensenkung, geringere Dicke der Silberhalogenidemulsionsschichten, um eine höhere Schärfe zu erzielen, und geringere Umweltauswirkung während und nach der Verarbeitung.
Eine Klasse von fotografischen Materialien mit geringem Silbergehalt sind Farbmaterialien, die für Redoxverstärkungsprozesse vorgesehen sind, in denen das entwickelte Silber als Katalysator zur Ausbildung des Farbstoffbildes dient. Dieser Prozess kann in einem schmalen Tank mit geringem Volumen stattfinden (LVTT/Low Volume Thin Tank), wie beispielsweise in US-A-5,436,118 beschrieben. Redoxverstärkungsprozesse sind beispielsweise in GB 1,268,126 , GB 1,399,481 , GB 1,403,418 , GB 1,560,572 , US-A-3,748,138, 3,822,129 und 4,097,278 beschrieben worden. In derartigen Prozessen werden Farbmaterialien entwickelt, um ein Silberbild herzustellen (das ggf. nur kleine Mengen von Silber enthält), die dann mit einer Redoxverstärkungslösung (oder einem kombinierten Entwickler/Verstärker) zur Ausbildung eines Farbstoffbildes behandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, sind jedoch nicht als einschränkend zu verstehen.
Beispiele
Zubereitungsbeispiele
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Blaugrünkuppler nach Formel (I) sind durch Reaktion von Alkyl- oder Arylsäurechloriden mit einem entsprechenden Aminophenol herstellbar, wie 2-Amino-5-Nitrophenol oder 2-Amino-4-Chlor-5-Nitrophenol, um die 2-Carbonamid-Kupplerintermediate zu bilden. Die Nitrogruppe des Kupplerintermediats kann dann reduziert werden, und ein separat zubereiteter, sulfonhaltiger Ballaststoff kann mit herkömmlichen Verfahren daran angefügt werden.
Die Blaugrünkuppler nach Formel (II) sind durch Reduzieren eines Nitrophenols auf das entsprechende Aminophenol und durch anschließendes Kombinieren mit einem geeignet substituierten Alkylsäurechlorid herstellbar.
Die Synthese von Kupplerverbindungen IC-7 und IIC-3 dient der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1 Synthese eines Kupplers nach Formel (I) (IC-7) A. Herstellung des phenolischen Kupplerintermediats
3,4-Dichlorbenzoylchlorid (2) (38,0 g, 0,18 Mol) wurde einer gerührten Masse von 2-Amino-4-Chlor-5-Nitrophenol (1) (34,0 g, 0,18 Mol) in Ethylacetat (250 ml) zugegeben, und die Mischung wurde für 2 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde das Präzipitat gefiltert und dann in heißem Ethylacetat (200 ml) aufgeschlämmt und erneut gefiltert, um 50 g (77%) Nitrophenol (3) zu erhalten.
Das Nitrophenol (3) (36,0 g, 0,1 Mol) wurde in Ethylacetat (250 ml) und in Dimethylformamid (DMF) (50 ml) gelöst. Die Lösung wurde über Raney Nickel bei 3040 kPa/25°C für 15 Stunden hydriert. Der Katalysator wurde durch Filtration durch ein Stück Kieselguhr entfernt, und das Ethylacetat wurde in vacuo entfernt. Die Restlösung von Aminophenol (4) in DMF wurde auf eine Eis-/Wassermischung gegossen (1,5 l), um Aminophenol (4) (27 g, Ertrag 84%) auszufällen, das durch Filtration gesammelt und getrocknet wurde. Diese wurde unter einem Stickstofftuch gelagert, während der sulfonhaltige Ballast zubereitet wurde.
B. Herstellung des Sulfonsäurechloridballasts
Einer gut gerührten Lösung aus m-Pentadecylphenylthiol (5) (40 g, 0,13 Mol) und Methyl α-Brombutyrat (6) (27 g, 0,15 Mol) in Aceton (500 ml) wurde Kaliumcarbonat (104 g, 0,75 Mol) zugesetzt. Die Mischung wurde über einem Dampfad erwärmt und für eine Stunde refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der nicht lösliche Teil abgefiltert. Das Filtrat wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde unter reduziertem Druck entfernt und die restliche Rohproduktmischung in Ligroin gelöst. Die Lösung wurde durch eine kurze Kieselgelsäule mit Ligroin als erstem Elutionsmittel chromatografiert und abschließend mit 50%iger Ligroin-Ethylendichlorid-Mischung.
Die das reine Produkt enthaltenden Anteile wurden kombiniert und das Lösemittel entfernt, um 43 g Ballastintermediat (7) als farbloses Öl zu gewinnen.
Das Intermediat (7) wurde in Essigsäure (300 ml) aufgenommen, auf 10–15°C abgekühlt und mit 30%igem Wasserstoffperoxid (23 ml) behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 0,5 Stunden gerührt und dann über dem Dampfbad für 1 Stunde erwärmt. Nach Ruhen über Nach bei Raumtemperatur kristallisierte das Produkt aus. Die reinen, weißen, festen Kristalle wurde gesammelt, um 41,5 g Sulfonballastester (8) zu erhalten.
Der Ester (8) wurde in Methanol (200 ml) und THF (200 ml) gelöst. Die Lösung wurde dann mit Natriumhydroxid (18 g) in Wasser (150 ml) gelöst. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde wurde die Mischung in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der ausgefällte weiße feste Stoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 40 g Sulfonballastsäure (9) als weißen festen Stoff zu erhalten.
Einer Lösung von (9) (13,6 g, 0,03 Mol) in Ethylendichlorid (100 ml) wurde unter Rühren (Oxalylchlorid (11,4 g, 0,09 Mol) und DMF (5 Tropfen) zugesetzt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden wurde die Mischung konzentriert, um 13,9 g Ballastsäurechlorid (10) als Öl zu erhalten.
C. Herstellung der Kupplerverbindung IC-7
Das Aminophenol (4) (9,95 g, 0,03 Mol) wurde mit THF (125 ml) gemischt, und Dimethylanilin (3,62 g, 0,03 Mol) wurden zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 5°C abge kühlt, bevor eine Lösung des Ballastsäurechlorids (10) (13,9 g, 0,031 Mol) in THF (25 ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben wurde, wobei die innere Temperatur unter 10°C blieb. Die anfängliche gelbe Suspension entwickelte sich zu einer braunen Lösung, die über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt wurde. Die Lösung wurde dann unter Vakuum verdampft, und das restliche braune Öl in Ethylacetat (250 ml) gelöst und mit 10% Chlorwasserstoffsäure (375 ml) gewaschen, gefolgt von Sole (375 ml) und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die resultierende hellbraune Lösung wurde unter Vakuum verdampft und der Rest aus Acetonitril (200 ml) rekristallisiert. Das erforderliche Produkt wurde als rosabeigefarbenes Pulver gewonnen (21,4 g, 95%). Die Struktur wurde durch und ¹HNMR Elementaranalyse bestätigt.
Berechnet: C, 60,67; H, 6,57; Cl, 14,14; N, 3,72; S, 4,26;
Ermittelt: C, 60,52; H, 6,55; Cl, 14,11; N, 3,75; S, 4,21;
Beispiel 2 Synthese eines Kupplers nach Formel (II) (IIC-3) D. Herstellung von Aminophenol
Das Nitrophenol (11) (64,0 g, 0,27 Mol) wurde in Isopropanol (50 ml) aufgeschlämmt und. 0,14 g Platin/Kohlenstoff wurden zugegeben; die Mischung wurde gerührt und unter 690 kPa für 5 Stunden bei 60°C hydriert und anschließend unter at 3100 kPa für 2 Stunden bei 60° (J. Die Mischung wurde im warmen Zustand filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und auf 40°C abgekühlt. Natrimdithionit (1,32 g) wurde dem Filtrat zugegeben und die Mischung bei 40°C für 30 Minuten gerührt. Wasser (100 ml) wurde zugegeben, die Temperatur bei 35/37°C gehalten, und die Mischung für 45 Minuten gerührt. Abschließend wurde der Mischung Wasser (150 ml) zugegeben, und die Mischung wurde auf 0–5°C abgekühlt, gefiltert, mit Wasser gewaschen, und das Amin (12) (53,9 g, 96% Ertrag) wurde getrocknet.
E. Herstellung des Ballastsäurechlorids
2,4-Di-t-Amylphenol (47,0 g, 0,2 Mol) wurde einer Mischung aus Natriumhydroxid (9,8 g, 0,246 Mol) in Heptan (200 ml) unter Stickstoff bei 70°C zugegeben und zum Refluxieren erwärmt. Dann wurde Wasser für 3 Stunden herausdestilliert, um das Salz (14) zu erzeugen, das in situ verwendet wurde. Die Mischung wurde auf 55°C weiterhin unter Stickstoff abgekühlt, worauf weiteres Natriumhydroxid (13,4 g, 0,34 Mol) zugegeben wurde. α-Brombuttersäure (15) (40,2 g, 0,24 Mol) wurde über 30 Minuten bei einer Temperatur von 55°C zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe (15) wurde die Mischung auf 60°C für weitere 2 Stunden erwärmt, dann auf 70°C erwärmt und zunächst mit Wasser (62 ml) gefolgt von 35%igen Schwefelsäure (18 g) gewaschen und bei 70°C getrennt. Die Heptanphase wurde mit Wasser (24 ml) gewaschen, gefolgt von 35%iger Schwefelsäure (30,4 g), bei 70°C getrennt, zweimal mit Wasser (jeweils 44 ml) gewaschen und jeweils getrennt, dann destilliert, um verbleibendes Wasser in der azeotropen Mischung und dem Heptan zu entfernen Die Säuremischung (16) in Heptan wurde somit auf ein Gewicht von 122 g konzentriert.
Dimethylacetamid (18,6 g, 0,2 Mol) wurde der gerührten Heptanlösung der Säure (16) zugegeben und auf 55°C erwärmt. Phosphoroxidchlorid (30 g, 0,2 Mol) wurde über 15 Minuten bei 55°C zugegeben, und bei Abschluss der Zugabe wurde der Rührvorgang bei 55°C für 5 Stunden fortgesetzt, die Mischung auf 60°C erwärmt und der Rührvorgang gestoppt. Die Mischung ruhte, so dass sie sich in zwei Schichten setzen konnte; die untere Schicht wurde herausgetrennt, die obere organische Schicht wurde bewahrt. Diese enthielt das Säurechlorid (17) (98% Ertrag, bezogen auf die Säure (16) in ca. 55%iger Lösung).
F. Herstellung der Kupplerverbindung IIC-3
Das Amin (12) (20,6 g, 0,1 Mol) wurde in einen Kolben gegeben, dem Wasser (28 ml), Heptan (100 ml) und Toluol (20 ml) zugesetzt wurde, und unter einem Stickstofftuch gerührt. Eine 55%ige Lösung (68,7 g) Säurechlorid (17) (äquivalent zu 37,8 g, 0,11 Mol) in Heptan wurde über 10 Minuten zugesetzt, um sicherzustellen, dass die Temperatur nicht über 40°C anstieg. Die Mischung wurde auf 82°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt. Die Lösung wurde auf 55°C abgekühlt, wasserfreies Natriumacetat (9,9 g) wurde zugegeben und für 15 Minuten auf 82°C erwärmt. Das Rühren wurde beendet, die Mischung blieb für 5 Minuten ruhen, und die untere wässrige Schicht wurde dekantiert. Die obere organische Schicht wurde jedes Mal bei 82°C gewaschen mit: (i) Zitronensäure (1,4 g) in Wasser (25 ml) und dekantiert; (ii) mit Natriumacetat (2,8 g) in Wasser (25 ml) und dekantiert; (iii) zwei Wasserwaschungen (je 25 ml) und jedes Mal dekantiert. Die organische Schicht wurde destilliert, um einen Großteil des Lösemittels zu entfernen und ein Mischungsgewicht von 127 g zu erzielen. Die Mischung wurde unter Rühren warm gefiltert, und das Filtrat allmählich von 78°C auf 50°C über 4 Stunden gekühlt und dann für 2 Stunden eisgekühlt. Der resultierende Schlamm wurde gefiltert und mit kaltem Heptan (50 ml) gewaschen und getrocknet, so dass 48,3 g IIC-3 (95% Ertrag, bezogen auf Amin (12)) entstanden.
Alle in der Erfindung verwendeten Stabilisatoren nach Formel (III) sowie die Lösemittel nach Formel (IV) waren entweder kommerziell verfügbar oder konnten mithilfe üblicher Techniken hergestellt werden.
Beispiel 3
Bestimmung von "NB-Kupplern"
Mithilfe eines in J. Bailey, JCS Perkin 1, 1977, 2047, beschriebenen Verfahrens wurden die Farbstoffe der Kuppler in Tabelle I unten durch Kuppeln mit 4-Amin-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Methansulfonamidethyl)-Anilinsesquisulfathydrat hergestellt und dann entweder durch Kristallisation oder Chromatografietechniken gereinigt.
Eine 3%ige Lösung (Masse/Volumen) von Di-n-Butylsebacat S-1 wurde mit Ethylacetat hergestellt, und aus dieser Lösung wurde eine 3%ige Lösung (Masse/Volumen) des Farbstoffs hergestellt. Falls der Farbstoff nicht lösbar ist, kann der Lösevorgang durch Zusatz von etwas Methylenchlorid gefördert werden. Die Lösung wurde gefiltert, und 0,1–0,2 ml der Lösung werden auf einen durchsichtigen Polyethylen-Terephthalatträger aufgebracht (ca. 4 cm × 4 cm) und mit 4.000 U/min unter Einsatz einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung des Typs Spin Coating, Modell Nr. EC101, von Headway Research Inc., Garland TX aufgetragen. Das normalisierte (Dichte 1,00) Übertragungsspektrum der so erstellten Farbstoffproben wurde dann aufgezeichnet. Das Übertragungsspektrum jedes Farbstoffs in Acetonitril wurde gemessen und auf eine Dichte von 1,00 normalisiert.
Die λ_max Werte sowie die Werte für "halbe Bandbreite" (HBW) und "linke Bandbreite" (LBW) für jedes normalisierte Spektrum sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Wellenlänge der maximalen Absorption wurde als λ_max aufgezeichnet. Die halbe Bandbreite" (HBW) wurde durch Subtrahieren der Wellenlänge an dem Punkt auf der linken Seite (kurze Wellenlänge) des Absorptionsbandes, wo die normalisierte Dichte 0,50 beträgt, von der Wellenlänge an dem Punkt der rechten Seiten (lange Wellenlänge) des Absorptionsbandes, wo die normalisierte Dichte 0,50 beträgt, ermittelt. Die linke Bandbreite (LBW) wurde durch Subtrahieren der Wellenlänge an dem Punkt auf der linken Seite (kurze Wellenlänge) des Absorptionsbandes, wo die normalisierte Dichte 0,50 beträgt, von λ_max ermittelt.
Tabelle 1 Schleuderbeschichten (Spin-Coating/SC) und Lösung-Acetonitril (Lös.)
Wie zu erkennen ist, sind die λ_max Werte von IC-7 und IC-35 bei Schleuderbeschichten niedriger als die der Vergleichskuppler CC-1 und CC-2. In jeder Lösung hat jedoch jeder der vier Farbstoffe ähnliche LBW-Werte. Bei Schleuderbeschichten betragen die LBW-Werte der Farbstoffe von IC-7 und IC-35 32 nm bzw. 28 nm weniger als die LBW-Werte der gleichen Farbstoffe in Lösung. Diese Kuppler erfüllen somit das für einen "NB-Kuppler" aufgestellte Kriterium. Die LBW-Werte nach Schleuderbeschichten für diese Farbstoffe aus dem Vergleich der Kuppler CC-1 und CC-2 unterscheiden sich von den LBW-Werten der Farbstoffe in Lösung um nur 1 nm und sind daher keine "NB-Kuppler". Kleine LBW-Werte in den für die Erfindung vorgesehenen Farbstoffen erzeugen eine geringere unerwünschte Absorption im grünen Bereich des Spektrums und sind für die Farbwiedergabe sehr wünschenswert.
FOTOGRAFISCHE BEISPIELE
Beispiele für Dispersionen
Beispiel 4
Die Kupplerlösungen wurden hergestellt, indem Mischungen eines Kupplers nach Formel (I), eines Kupplers nach Formel (II), eines Stabilisators nach Formel (III) und eines Lösemittels in den in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigten Kombinationen erwärmt wurden, die auch Vergleichsdispersionen aufführt.
Für Dispersion 1 wurde eine Gelatinelösung aus 24,8 g entkalkter Gelatine in entmineralisiertem Wasser und 29,5 g 10%iger Lösung des Surfactants Alkanol XC^TM hergestellt, das auf 80°C erwärmt wurde. Für Dispersion 3 und 4 wurde jeweils eine Gelatinelösung aus 1 18,0 g entkalkter Gelatine in entmineralisiertem Wasser und 18 g 10%iger Lösung Alkanol XC^TM hergestellt, das auf 80°C erwärmt wurde. Für jede der anderen Dispersionen wurde jeweils eine Gelatinelösung aus 21 g entkalkter Gelatine in entmineralisiertem Wasser und 24,8 g 10%iger Lösung des Surfactants Alkanol XC^TM hergestellt, das auf 80°C erwärmt wurde. In jedem Fall wurde Wasser in einer Menge in die Gelatinelösung eingebracht, dass das Gesamtgewicht der Kupplerlösung und Gelatinelösung 300 g betrug.
In jedem Fall wurden der Kuppler und die Gelatinelösungen kombiniert und für 4 Minuten mit 10.000 U/min mithilfe eines Polytrons gemischt (eine von Kinematica Instruments, Schweiz, hergestellt Rotor-/Statorvorrichtung). Die Mischung wurde dann homogenisiert, indem sie einmal durch einen Microfluidizer des Typs M-110F (von Microfluidics Corp.) bei 55°C und 62.046 kPa Druck geleitet wurde. Die mit Lösemittel J hergestellte Probe Nr. 10 zeigte die größte Tropfengröße von ca. 0,34 μm (gemäß Trübungsmessung). Alle anderen Dispersionen wiesen mittlere Tropfengrößen von 0,2 bis 0,3 μm auf. Jede Dispersion wurde bis zum Auftragen kühl gelagert.
Materialien, die von den in der Erfindung verwendeten abweichen, und die in den Vergleichsdispersionen oder zur Herstellung der in Tabelle 1 und 2 beschriebenen fotografischen Elemente verwendet wurden, sind unten aufgeführt. Der Vergleichskuppler CC-1, der nicht in den Geltungsbereich der Erfindung fällt, hätte einen engeren Vergleich mit Kuppler IC-7 ergeben. Leider erwies sich der Vergleichskuppler CC-1 als sehr schwer löslich, weshalb Ethylacetat erforderlich war, um eine geeignete Kupplerlösung herzustellen, aber dennoch wies die Beschichtung Kristalle auf. Kontrast und Lichtstabilität waren sehr schlecht, ebenso wie der Farbton, der eine deutliche unerwünschte Grünabsorption zeigte (D₅₃₀ größer als 0,3). Der stattdessen gewählte Vergleichskuppler CC-3 wies eine deutlich bessere Löslichkeit auf.
Herstellung der fotografischen Elemente
Eine lichtempfindliche, mehrschichtige fotografische Beschichtung wurde nach dem in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Format angefertigt. Die nach den in Tabelle 2 angefertigten Dispersionen wurden in Schicht 5 mit den in Tabelle 4 aufgeführten Aufträgen eingebracht.
Tabelle 3 Struktur des fotografischen Elements
Herstellung von verarbeiteten Proben
Verarbeitete Proben wurden hergestellt, indem die Beschichtungen mit einem Stufenkeil (Dichtebereich 0–3, Schritte zu 0,15) belichtet, für 0,1 s entwickelt und in einem Kodak Prozess RA-4^TM wie folgt verarbeitet wurden.

Die in dem oben genannten Prozess verwendeten Verarbeitungslösungen hatten folgende Zusammensetzung (g/l Lösung): Entwickler

Triethanolamin	12,41 g
Blankophor REUTM (Mobay Corp.)	2,30 g
Lithiumpolystyrolsulfonat	0,09 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,59 g
Lithiumsulfat 2,70 g
Entwicklungsmittel, Dev-1	5,00 g
1-Hydroxyethyl-1,1-Diphosphonsäure	0,49 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei	21,16 g
Kaliumchlorid 1,60 g
Kaliumbromid 7,00 mg
pH eingestellt auf 10,4 bei 26,7°C

Bleichfixierbad

Lösung von Ammoniumthiosulfat	71,85 g
Ammoniumsulfit	5,10 g
Natriummetabisulfit	10,00 g
Essigsäure	10,20 g
Ammonium-Eisen(III)-Ethylendiamintetraacetat	48,58 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3,86 g
pH eingestellt auf 6,7 bei 26,7°C

Die Status-A-Dichten der verarbeiteten Streifen wurden gemessen, um Kurven der Schwärzung zum Logarithmus der einwirkenden Lichtmenge (logE) zu erstellen. Der Kontrast (γ) wurde gemessen, indem die Steigung der Kurve D logE über den Bereich von 0,6 logE berechnet und über der Belichtung mittig angeordnet wurde, die eine Dichte von 1,0 ergab. Der Wert ist in Tabelle 4 aufgeführt.
Das Reflexionsspektrum der Bildfarbstoffe wurde ebenfalls gemessen und auf eine maximale Absorption von 1,00 normalisiert. Aus diesem Spektrum wurde die Wellenlänge der maximalen Absorption als γ_max aufgezeichnet. Als ein Maß der Schärfe der Kurve auf der linken Seite des Absorptionsbandes (d.h. der kurzwelligen Seite) wurde der LBW-Wert ermittelt, indem die Wellenlänge an dem Punkt auf der linken Seite des Absorptionsbandes, an dem die normalisierte Dichte 0,5 betrug, von γ_max abgezogen wurde. Ein niedriger LBW-Wert bezeichnete eine Reduzierung einer unerwünschten Grünabsorption und war daher wünschenswert. Ein zusätzliches Maß einer unerwünschten Grünabsorption von dem Blaugrünfarbstoff ist die Dichte bei 530 nm (D₅₃₀) im normalisierten Spektrum. Ein kleinerer Wert wies auch hier auf eine geringere unerwünschte Grünabsorption hin, was wünschenswert war. Die Werte für γ_max, LBW und Dichte bei 530 nm sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe wurde durch Belichten der verarbeiteten Streifen mit Licht aus einer Xenon-Bogenlampe mit einer Stärke von 50 kLux für vier Wochen getestet. Das Ausbleichen gegenüber der anfänglichen Dichte von 1,00 wurde als Prozentwert unter der Spalte "Ausbleichen" in Tabelle 4 aufgeführt. Größere Werte als die in dem kommerziellen Beispiel (dargestellt durch Element 101) waren nicht wünschenswert.
Die Wischfestigkeit des Blaugrünfarbstoffs wurde durch Inkubation der belichteten und verarbeiteten Streifen bei 38°C und 80% relativer Feuchtigkeit für 19 Tage getestet. Die Veränderung gegenüber der anfänglichen Dichte von 1,00 wurde als Prozentwert unter der Spalte "Verwischen" in Tabelle 4 aufgeführt. Werte, die über denen des Elements 101 lagen, waren unerwünscht.
Ergebnisse von Beispiel 4
Die Ergebnisse zeigen, dass die Elemente 101 und 102 zwar die meisten bathochromen γ_max Werte aufweisen, aber diese Elemente weisen auch die stärkste unerwünschte Grünabsorption aufgrund der höheren LBW-Werte und Werte für D₅₃₀ auf.
Die Ergebnisse zeigen zudem, dass die Elemente 103 und 104 sehr wünschenswerte Farbstofftöne aufweisen, dass aber deren Lichtstabilität schlechter als die des Elements 101 ist. Die Kombination der beiden Kupplerarten nach Formel (I) und (II) in den Elementen 105 bis 110 weisen eine bessere Lichtstabilität auf als die eines Kupplers nach Formel (I) alleine, wie er in den Elementen 103 und 104 verwendet wird.
Die für die Elemente 102 und 108 aufgeführten unterschiedlichen Ergebnisse zeigen, warum die Struktur des Ballasts der IC-Kuppler so wichtig ist. Diese beiden Elemente sind ein direkter Vergleich in Bezug auf Auftrag, Kombination von Lösemittel, Stabilisator und Kuppler II-C. Wenn man jedoch den Vergleichskuppler CC-3 (der sich in Element 102 befindet) durch IC-7 ersetzt (der sich in Element 108 befindet), führt das zu einer erwünschten Minderung der unerwünschten Grünabsorption und verbessert zudem die Lichtstabilität.
Beispiel 5
Aus Beispiel 4 lässt sich entnehmen, dass der Auftrag von Stabilisator ST-1 eine deutliche Wirkung auf die Lichtstabilität von IC-7 hat. Der Unterschied zwischen dem Vergleichselement 103 und dem erfindungsgemäßen Element 105 bis 110 könnte somit durch die erhöhten Anteile von ST-1 in dem erfindungsgemäßen Elementen erklärt werden. Um dies zu testen, wurden für dieses Beispiel zwei Dispersionen mithilfe desselben Homogenisierungsverfahrens angefertigt, wie für Beispiel 4 beschrieben. Eine der Dispersionen bestand aus denselben Komponenten und Verhältnissen wie Probe 1, die andere aus denselben Komponenten und Verhältnissen wie Probe Nr. 7 nach Tabelle 2.
Die Dispersionen wurden in einem mehrschichtigen Format aufgetragen, wie in Beispiel 4 beschrieben, aber die Aufträge von Schicht 5 entsprachen den in der folgenden Tabelle 5 beschriebenen. Die Beschichtungen wurden, wie für Beispiel 4 beschrieben, belichtet und verarbeitet. Die Status-A-Dichten der verarbeiteten Streifen wurden gemessen, um Kurven der Schwärzung zum Logarithmus der einwirkenden Lichtmenge (logE) wie zuvor zu erstellen. Der Kontrast (γ) wurde wie zuvor gemessen und in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Alle Werte unterhalb des Vergleichsbeispiels (Element 111) waren unerwünscht.
Wie zuvor wurde die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe durch Belichten der verarbeiteten Streifen mit Licht aus einer Xenon-Bogenlampe mit einer Stärke von 50 kLux für vier Wochen getestet. Das Ausbleichen gegenüber der anfänglichen Dichte von 1,00 wurde als Prozentwert unter der Spalte "Ausbleichen" in Tabelle 5 aufgeführt. Größere Werte als die in dem kommerziellen Beispiel (dargestellt durch Element 111) waren nicht wünschenswert.
Zudem wurde die Dunkelstabilität der fotografischen Elemente getestet. Dies erfolgte durch Inkubation der belichteten und verarbeiteten Beschichtungen für 12 Wochen bei 75°C und 50% relativer Feuchtigkeit. Die Unterschreitung der Ausgangsdichte des "frischen" Elements in Höhe von 1,00 wurde gemessen.
Dieser Wert wurde als prozentuales Ausbleichen in der Spalte "Dunkelbleichen" aufgeführt. Ein niedriger Prozentwert war für diesen Parameter wünschenswert.
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass auch dann, wenn der gesamte Kuppler-, Lösemittel- und Stabilisatorauftrag reduziert wird, die erfindungsgemäßen Elemente im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel in Tabelle 5 weiterhin überlegene Werte in Bezug auf Kontrast, Lichtstabilität und Dunkelstabilität aufweisen. Es sei darauf hingewiesen, dass der Auftrag von Stabilisator ST-1 in Element 114 am niedrigsten ist, obwohl Kontrast, Lichtstabilität und Dunkelstabilität weiterhin akzeptabel sind.
Beispiel 6
Dieses Beispiel dient zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Die Dispersionen wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis der Ölphasematerialien in den Dispersionen auf die Erzielung der in Tabelle 6 genannten Aufträge abgestimmt wurde. Die fotografischen Elemente wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 beschriebenen anhand des in Tabelle 3 genannten Formats hergestellt. Die fotografischen Beschichtungen wurden belichtet und mit demselben Verfahren verarbeitet, wie in Beispiel 3 beschrieben. Kontrast (γ) und Ausbleichen wurde ebenfalls auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 gemessen und in Tabelle 6 aufgeführt.
Aus Beispiel 4 ist bereits ersichtlich, dass der durch eine Kombination von zwei erfindungsgemäßen Kupplerklassen erzeugte Farbstoffton der Kombination des Vergleichskupplers (C-3 mit dem Kuppler IIC-3 überlegen ist. Tabelle 6 zeigt, dass die durch die Elemente 117 und 118 veranschaulichte Erfindung einen besseren Kontrast und eine bessere Lichtstabilität als die Vergleichsbeispiele liefert, sogar dann, wenn diese mit geringeren Aufträgen beschichtet werden. Dies hat für eine schnelle Verarbeitung Vorteile, weil geringere Aufträge im Allgemeinen zu kürzeren Verarbeitungszeiten für die Entwicklung führen.
Beispiel 7
Eine lichtempfindliche, mehrschichtige fotografische Beschichtung wurde nach dem in der folgenden Tabelle 7 gezeigten Format angefertigt. Die Dispersionen für Schicht 5 wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, allerdings wurden die Komponenten in der Ölphase auf die Erzielung der in Tabelle 8 genannten Auftragsdicken eingestellt.
Tabelle 7 In Beispiel 7 verwendetes Beschichtungsformat
Die fotografischen Beschichtungen wurden belichtet und mit demselben Verfahren verarbeitet, wie in Beispiel 4 beschrieben. Farbstoffton und Ausbleichen wurde ebenfalls auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 gemessen und in Tabelle 8 aufgeführt.
Die Daten aus Tabelle 8 zeigen die Auswirkung der Kombination verschiedenartig aggregierender Kuppler, nämlich IC-35 mit IIC-3 in Element 121. Die Farbstofftondaten zeigen, dass mit dieser Kombination das Maß der unerwünschten Grünabsorption kleiner als das von Element 119 ist. Die Lichtstabilität der Kombination der beiden Kupplerklassen ist den Elementen überlegen, bei denen die beiden Kupplerklassen alleine aufgetragen wurden. Eine Kombination von zwei IC-Kupplern (IC-35 und IC-36) in Element 120 zeigte eine bessere Lichtstabilität als die von IIC-3 alleine (in Element 119), war jedoch nicht so gut wie die aus der Kombination von IC-35 und IIC-3 in Element 121. Es wäre erwartet worden, dass die Lichtstabilität der Kombination in Element 121 zwischen den Ergebnissen liegt, die für die beiden anderen Elemente erzielt wurden, aber die Kombination zeigte einen unerwarteten Vorteil.
Obwohl die Erfindung mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann innerhalb ihres Geltungsbereichs der anhängenden Ansprüche Änderungen und Abwandlungen unterzogen werden.

Claims

Fotografisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der folgendes zugeordnet ist: (A) ein phenolischer, Blaugrünfarbstoff bildender "NB-Kuppler", der ein beliebiger farbstoffbildender Kuppler ist, der zur Kupplung mit dem Entwickler 4-Amin-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Methansulfonamidethyl)-Anilinsesquisulfathydrat zur Ausbildung eines Farbstoffs in der Lage ist, der in Di-n-Butylsebacat ein Absorptionsspektrum bei "Schleuderbeschichten" erzeugen kann, das eine linke Bandbreite (LBW/Left Bandwidth) von mindestens 5 nm unterhalb der LBW für eine 3 Gew.-% Lösung desselben Farbstoffs in Acetronitril aufweist, wobei die LBW der Spektralkurve für einen Farbstoff der Abstand zwischen der linken Seite der Spektralkurve und der Wellenlänge der maximalen Absorption ist, gemessen bei der Hälfte der Maximaldichte. (B) ein phenolischer, Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler von folgender Formel (II):
worin R₃ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist; R₄ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe steht; R₅ für Wasserstoff, Halogen oder eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist; und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe steht, die durch Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel abspaltbar ist; und (C) ein Stabilisator der Formel (III)
worin Y jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituent steht und m für 0 bis 4 steht; und T jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituent steht und p für 0 bis 4 steht.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin die LBW des Absorptionsspektrums des Farbstoffs in Di-n-Butylsebacat bei "Schleuderbeschichten" mindestens 15 nm kleiner als die LBW für eine 3 Gew.-% Lösung desselben Farbstoffs in Azetonitril ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 2, worin die LBW des Absorptionsspektrums des Farbstoffs in Di-n-Butylsebacat bei "Schleuderbeschichten" mindestens 25 nm kleiner als die LBW für eine 3 Gew.-% Lösung desselben Farbstoffs in Azetonitril ist.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin der "NB-Kuppler" folgende Formel (IA) aufweist:
worin: R' und R'' unabhängig voneinander für ausgewählte Substituenten stehen; und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe steht, die durch Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel abspaltbar ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 4, worin R' und R'' jeweils unabhängig voneinander aus einer nicht substituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino- oder Alkoxygruppe oder aus einem 5 bis 10gliedrigen heterozyklischen Ring ausgewählt sind, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 5, worin R'' für eine nicht substituierte oder substituierte Arylgruppe steht.
Fotografisches Element nach Anspruch 5 und 6, worin R' für eine substituierte Alkylgruppe steht.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin der "NB-Kuppler" folgende Formel (I) aufweist:
worin: R'' und Z der Definition in Anspruch 4 entsprechen, R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen; und R''' für eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl-, Amino-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 8, worin R'' für eine nicht substituierte oder substituierte Phenylgruppe steht.
Fotografisches Element nach Anspruch 8 und 9, worin R''' für eine nicht substituierte oder substituierte Phenylgruppe steht.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin mindestens entweder R₁ oder R₂ für ein Wasserstoffatom stehen.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin in Formel (II) R₃ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe steht.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin in Formel (II) R₄ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe steht.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin in Formel (II) R₅ für ein Halogen oder eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe steht.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin in Formel (III) die Position 5 und/oder 6 nicht substituiert oder mit Chlor, einer Nitrogruppe, einer nicht substituierten Alkylgruppe oder einer Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin in Formel (III) die Position 3' und 5' des Phenylrings nicht substituiert sind und die Position 2' und/oder 4' mit einer nicht substituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert sind.
Fotografisches Element nach Anspruch 16, worin der Ring an der Position 2' und 4' disubstituiert ist.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin diesem ein oder mehrere hochsiedende Lösemittel der Formel (IV) zugeordnet sind:
worin R¹ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht; und G für eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe steht.
Fotografisches Element nach Anspruch 18, worin R¹ für eine nicht substituierte Alkylgruppe steht.
Fotografisches Element nach Anspruch 18, worin R¹ für eine Alkylgruppe steht, die mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder carbozyklischen Estergruppen substituiert ist.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin G für eine Alkylgruppe steht, die mit einer oder mehreren Hydroxy- oder carbozyklischen Estergruppen substituiert ist.
Fotografisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der folgendes zugeordnet ist: (A) ein Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler von folgender Formel (I):
worin: R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen; und R'' ein Substituent ist; R''' aus einer nicht substituierten oder substituierten Alkyl-, Amino-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder einem 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring ausgewählt ist, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist; Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe steht, die durch Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel abspaltbar ist; (B) ein phenolischer Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler von folgender Formel (II) ist:
worin R₃ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist; R₄ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe steht; R₅ für Wasserstoff, Halogen oder eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring steht, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist; und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe steht, die durch Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel abspaltbar ist; und (C) in Stabilisator der Formel (III) ist:
worin Y jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituenten steht und m für 0 bis 4 steht; und T jeweils für einen unabhängig ausgewählten Substituenten steht und p für 0 bis 4 steht.
Fotografisches Element nach Anspruch 22, worin R'' aus einer nicht substituierten oder substituierten Alkyl-, Amino-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder einem 5–10gliedrigen heterozyklischen Ring ausgewählt ist, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring nicht substituiert oder substituiert ist.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 22 oder 23, worin diesem ein oder mehrere hochsiedende Lösemittel der Formel (V) zugeordnet sind:
worin R¹ für eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht; und G für eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe steht.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin der Auftrag des gesamten Kupplers zwischen 0,10 mMol/m² und 1,5 mMol/m² beträgt.
Fotografisches Element nach Anspruch 25, worin der Auftrag des gesamten Kupplers zwischen 0,19 mMol/m² und 0,55 mMol/m² beträgt.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von "NB-Kuppler" zu Kuppler der Formel (II) zwischen 25:75 und 90:10 beträgt.
Fotografisches Element nach Anspruch 27, worin der "NB-Kuppler" und der Kuppler von Formel (II) in äquimolaren Anteilen vorliegen.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von Stabilisator zum gesamten Kuppler zwischen 0,01:1 und ca. 4:1 beträgt.
Fotografisches Element nach Anspruch 29, worin das Verhältnis von Stabilisator zu gesamtem Kuppler zwischen 0,5:1 und ca. 2:1 beträgt.
Fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von Lösemittel zum gesamten Kuppler zwischen 0,2:1 und ca. 4:1 beträgt.
Fotografisches Element nach Anspruch 31, worin das Verhältnis von Lösemittel zu gesamtem Kuppler zwischen 0,5:1 und ca. 2:1 beträgt.
Mehrfarbiges fotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche mit einem Träger, auf dem gelb-, purpurrot- und blaugrünbildfarbstoffbildende Einheiten angeordnet sind, die mindestens eine blau-, grün- oder rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfassen, denen mindestens ein gelb-, purpurrot- bzw. blaugrünfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Bildes in einem fotografischen Element, wie zuvor definiert, nachdem das Element bildweise mit Licht belichtet worden ist, das das Inkontaktbringen eines Elements nach einem der vorausgehenden Ansprüche mit einem Farbentwicklungsmittel umfasst.