CN103130676B - 2-(3,4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成色剂中间体的制备方法，更具体地说，是涉及一种2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的制备方法。本发明提供了一种产率高、节能、环保的2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的制备方法。其以2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚为原料，在Raney Ni、甲醇钠和三聚氰胺的作用下，氢化还原为2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚，反应溶剂为甲醇溶液，2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚与Raney Ni、三聚氰胺、甲醇钠的重量比为100∶0.1～0.5∶1～10∶10～20，2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚与甲醇的料液比w/w＝1∶2～5。

Description

2-(3,4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种成色剂中间体的制备方法，更具体地说，是涉及一种2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的制备方法。 
背景技术：
2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚是一种合成成色剂的常用中间体。其以前的合成方法在以下专利中报导过。在美国专利US6190851中，是以2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚为原料，采用Pd/C为触媒，四氢呋喃为溶剂，氢化还原硝基合成2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚。其不足之处在于：该方法中采用的Pd/C触媒和四氢呋喃价格较贵，而且四氢呋喃毒性较大，不适合应用于生产中。 
在欧洲专利EP91372、EP1037103和世界专利WO0038013中，报导的合成方法是以2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚为原料，采用Raney Ni为触媒，乙酸乙酯和二甲基甲酰胺为溶剂，在30atm/25℃条件下，氢化还原15小时，合成2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚，收率84％。其不足之处在于：1、该方法中采用乙酸乙酯和二甲基甲酰胺混合溶剂作为反应溶剂，不易回收，且两种溶剂都较贵。2、氢化反应时，需要的压力高，时 间长，而且氢化过程中未加入防脱氯剂，易产生脱氯的杂质，导致产品含量低。 
产品收率低。 
发明内容：
本发明就是针对上述问题，提供了一种产率高、节能、环保的2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的制备方法。 
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案，其以2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚为原料，在Raney Ni、甲醇钠和三聚氰胺的作用下，氢化还原为2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚，反应溶剂为甲醇， 
2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚与Raney Ni、三聚氰胺、甲醇钠的重量比为100∶0.1～0.5∶1～10∶10～20，2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚与甲醇的质量比w/w＝1∶2～5， 
反应方程式为 
具体的制备过程为， 
(1)在高压釜中，加入权利要求1所述配方量的2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚、Raney Ni、三聚氰胺、甲醇钠和甲醇，在压力为5～10atm，温度为25～35℃的条件下氢化还原 4～6小时； 
(2)反应结束后，过滤除掉多余的三聚氰胺和Raney Ni触媒，接着向滤液中缓慢加入醋酸，调节PH值为5～7，常温搅拌析出0.5～2h，过滤，滤饼用甲醇清洗至洗液无色，清洗后的滤饼干燥后得到2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚； 
(3)将步骤(2)中得到的滤液蒸馏，回收的甲醇可重复使用。 
本发明的有益效果为： 
1.本发明的产品收率高，可以达到99％以上。 
2.本发明的产品杂质少、含量高，产品含量可以达到99％以上。 
3.加入甲醇钠可以提高Raney Ni的活性，可以减少触媒Raney Ni的用量，降低成本；同时可以降低反应时氢气压力，缩短反应时间，使反应过程高效、节能。 
4.加入甲醇钠可以使原料2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚和产品2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚都溶于甲醇中，反应过程用甲醇做溶剂，，甲醇价格低、易回收可以循环使用，成本低。 
附图说明：
图1为2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的核磁图； 
图2为2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-氨基苯酚的质谱图，A为正离子峰，B为负离子峰。 
具体实施方式：
实施例1 
于500ml高压釜中，依次加入甲醇钠8克，甲醇145克、2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚72.3克、三聚氰胺0.8克和Raney Ni 0.1克，在压力5atm/温度25℃条件下，氢化还原5小时，过滤除掉多余的三聚氰胺和Raney Ni触媒。向滤液中缓慢加入醋酸，调节PH值为6，常温搅拌析出半小时。过滤，用甲醇淋洗滤饼至洗液无色，滤液回收蒸馏出甲醇循环使用，滤饼干燥。得浅绿色固体产品64.7克，含量99.6％，收率约99.5％。 
实施例2 
于5升高压釜中，依次加入甲醇钠100克、甲醇1.45kg、2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚700克、三聚氰胺10克和Raney Ni 3克，在压力5atm/温度30℃条件下，氢化还原4小时，过滤除掉多余的三聚氰胺和Raney Ni触媒。向滤液中缓慢加入醋酸，调节PH值为5，常温搅拌析出半小时。过滤，用甲醇淋洗滤饼至洗液无色，滤液回收蒸馏出甲醇循环使用，滤饼干燥。得浅绿色固体产品64.5克，含量99.5％，收率约97.2％。 
实施例3 
于500升高压釜中，依次加入甲醇钠7kg，甲醇145kg、2-(3，4-二氯苯甲酰胺基)-4-氯-5-硝基苯酚60kg、三聚氰胺3.6kg和Raney Ni 0.12kg，在压力5atm/温度25℃条件下，氢化还原5小时，过滤除掉多余的三聚氰胺和Raney Ni触媒。向滤液中缓慢加入醋酸，调节PH值为6，常温搅拌析出半小时。过滤，用甲醇淋洗滤饼至洗 液无色，滤液回收蒸馏出甲醇循环使用，滤饼干燥。得浅绿色固体产品65.2千克，含量99.4％，收率约98％。 

Claims (1)

1.2－(3,4－二氯苯甲酰胺基)－4－氯－5－氨基苯酚的制备方法，其特征在于，其以2－(3,4－二氯苯甲酰胺基)－4－氯－5－硝基苯酚为原料，在Raney Ni、甲醇钠和三聚氰胺的作用下，氢化还原为2－(3,4－二氯苯甲酰胺基)－4－氯－5－氨基苯酚，反应溶剂为甲醇，具体过程采用如下(1)-(3)项之一：
(1)于500ml高压釜中，依次加入甲醇钠8克，甲醇145克、2－(3,4－二氯苯甲酰胺基)－4－氯－5－硝基苯酚72.3克、三聚氰胺0.8克和Raney Ni 0.1克，在压力5atm/温度25℃条件下，氢化还原5小时，过滤除掉多余的三聚氰胺和Raney Ni触媒；向滤液中缓慢加入醋酸，调节PH值为6，常温搅拌析出半小时；过滤，用甲醇淋洗滤饼至洗液无色，滤液回收蒸馏出甲醇循环使用，滤饼干燥；得浅绿色固体产品64.7克，含量99.6％，收率99.5％；
(2)于5升高压釜中，依次加入甲醇钠100克、甲醇1.45kg、2－(3,4－二氯苯甲酰胺基)－4－氯－5－硝基苯酚700克、三聚氰胺10克和Raney Ni 3克，在压力5atm/温度30℃条件下，氢化还原4小时，过滤除掉多余的三聚氰胺和Raney Ni触媒；向滤液中缓慢加入醋酸，调节PH值为5，常温搅拌析出半小时；过滤，用甲醇淋洗滤饼至洗液无色，滤液回收蒸馏出甲醇循环使用，滤饼干燥；得浅绿色固体产品64.5克，含量99.5％，收率97.2％；
(3)于500升高压釜中，依次加入甲醇钠7kg，甲醇145kg、2－(3,4－二氯苯甲酰胺基)－4－氯－5－硝基苯酚60kg、三聚氰胺3.6kg和Raney Ni 0.12kg，在压力5atm/温度25℃条件下，氢化还原5小时，过滤除掉多余的三聚氰胺和Raney Ni触媒；向滤液中缓慢加入醋酸，调节PH值为6，常温搅拌析出半小时；过滤，用甲醇淋洗滤饼至洗液无色，滤液回收蒸馏出甲醇循环使用，滤饼干燥；得浅绿色固体产品65.2千克，含量99.4％，收率98％；
反应方程式为
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