DE69723036T2

DE69723036T2 - Photographisches Element, das ein Redukton enthält und in der gegenüber blauem Licht am meisten empfindlichen Schicht eine feinkörnige Emulsion

Info

Publication number: DE69723036T2
Application number: DE69723036T
Authority: DE
Inventors: Hans Gway Rochester Ling
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1997-11-15
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2017-11-16
Also published as: EP0845704B1; EP0845704A1; JPH10161286A; US5763145A; DE69723036D1

Description

Die Erfindung betrifft mehrfarbige photographische Elemente und insbesondere solche Elemente, die ein Redukton enthalten und in der gegenüber blauem Licht am meisten empfindlichen Schicht eine Silberhalogenidemulsion, in der 3 bis 20 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht eine Größe (äquivalenter Kreisdurchmesser) von weniger als 0,2 Mikrometer haben.
Die US-A-2 936 308 von John E. Hodge beschreibt eine Klasse von Verbindungen, die als "Reduktone" bekannt sind. Nach der Patentschrift bezieht sich der Begriff ganz allgemein auf eine Klasse von ungesättigten, di- oder polyenolischen organischen Verbindungen, die aufgrund der Anordnung der enolischen Hydroxylgruppen bezüglich der ungesättigten Bindungen, eine stark reduzierende Wirkung haben. Die Verbindungen leiten sich ganz allgemein von Zuckern ab, insbesondere von 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Zuckern, wie z. B. Glukose. Es ist bekannt, dass Reduktone geeignet sind als Reduktionsmittel für Silber und andere Metalle, als Antioxidantien, photographische Entwickler und medizinische Mittel.
Piperidinohexoseredukton ist ein Beispiel für ein Redukton, das in der Patentschrift angegeben wird und das durch die Formel dargestellt werden kann:
Es ist bekannt, Redukton-Verbindungen in Farbkopier-Papiermaterialien als Mittel zur Verbesserung der Haltbarkeit des Papiermaterials zu verwenden. Im Falle derartiger photographischer Materialien ist die Empfindlichkeit kein Problem, da das zur Bildaufzeichnung verwendete Licht leicht während der Entwicklung gesteuert werden kann.
Die US-A-3 667 958 von F. Evans u. A. schlägt den möglichen Einschluss eines Reduktons in einer Reduktionsmittel-Kombination in einem photographischen Element vor, um eine bessere Auflösung zu erzielen, eine Erhöhung der relativen Empfindlichkeit und um den schwarzen Ton zu verbessern. Die Elemente sind solche, die sowohl Oxidationsmittel wie Reduktionsmittel enthalten und durch Wärme (trocken) entwickelbar sind, anstatt auf nassem Wege entwickelt zu werden.
Die Verwendung in photographischen Elementen von sehr feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen, gelegentlich als Lippmann-Emulsionen bezeichnet, ist vorgeschlagen worden. T. H. James, The Therory of the Photographic Process. vierte Auflage, Seiten 100, 418, Verlag MacMillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y. (1977). Derartige Emulsionen sollen eine mittlere Korngröße von etwa 0,05 Mikrometern haben.
Lippmann-Emulsionen sind in verschiedenen Nicht-Bildaufzeichnungsschichten als Mittel zum Schutz der Bildaufzeichnungsschichten während der Entwicklung vor Verunreinigungen verwendet worden, die sich ständig in Entwicklungslösungen ansammeln. Sie sind ebenfalls verwendet worden, um eine physikalische Oberflächen-Festigkeit zu erzielen.
Ein Problem, das gelöst werden soll, ist die Bereitstellung eines photographischen Elementes mit einer verbesserten Kombination von Blau-Empfindlichkeit, Rohmaterial-Stabilität und Latentbild-Stabilität.
Die Erfindung stellt ein mehrfarbiges photographisches Element bereit mit einem Träger, auf dem sich mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten befinden mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten gegenüber blauem Licht, eine Silberhaloge nidschicht, die gegenüber grünem Licht empfindlich ist sowie eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber rotem Licht empfindlich ist, wobei:

(1) das Element eine Verbindung der Formel (I) enthält:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für N, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei gilt, dass R₁ und R₂ unter Bildung eines Ringes zusammentreten können; R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen; R₄ und R₅ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, OH, Alkyl- und Arylgruppen; n gleich 1 oder 2 ist; und
(2) die Silberhalogenidemulsionsschicht des Elementes, die gegenüber blauem Licht am meisten empfindlich ist, eine Silberhalogenidkornpopulation aufweist, derart, dass von 3 bis 20 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht eine Größe (äquivalenter Kreisdurchmesser) haben, die geringer ist als 0,2 Mikrometer.

Die Erfindung empfiehlt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes in dem beschriebenen Element.
Das photographische Element zeigt eine verbesserte Kombination von blauer Empfindlichkeit, Rohmaterial-Stabilität und Latentbild-Stabilität.
Das Element der Erfindung entspricht ganz allgemein einem solchen Element, wie es in der Zusammenfassung der Erfindung beschrieben wurde. Das Element enthält eine Verbindung der Formel (I):
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für N, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei R₁ und R₂ unter Bildung eines Ringes verbunden sein können. Zu geeigneten derartigen Ringen gehören Aziridinyl, Azetidinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl und Pyridinyl. Besondere Beispiele sind solche, in den R₁ und R₂ jeweils für einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen stehen, wie Methyl und solche, in den R₁ und R₂ zusammentreten unter Erzeugung eines Ringes wie
R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen. In geeigneter Weise steht R₃ für ein Wasserstoffatom, jedoch können auch die anderen alternativen Substituenten verwendet werden,
R₄ und R₅ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, OH, Alkyl- und Arylgruppen. In besonders vorteilhafter Weise stehen sie unabhängig voneinander für OH oder eine kurzkettige Alkylgruppe, wie Methyl,
n steht für 1 oder 2 und vorzugsweise für 1.
Die Verbindungen, die im folgenden gekennzeichnet sind als 1-1, 1-2 und 1-3, sind für die Verwendung im Rahmen der Erfindung besonders geeignet.
Die Beschichtungsstärke der Redukton-Verbindung liegt in typischer Weise im Bereich von 0,001 bis 21,5 mg/m², in geeigneter Weise bei 0,01 bis 16,1 mg/m² und in besonders geeigneter Weise bei 0,108 bis 10,8 mg/m² und in am meisten geeigneter Weise bei 3 bis 8 mg/m². Das Redukton-Material kann anfangs in eine beliebige Schicht des Elementes eingeführt werden, wobei darauf hinzuweisen ist, dass dieses wasserlösliche Material während der Filmherstellung diffundiert.
Beispiele von geeigneten Redukton-Verbindungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung sind:
In dem Element der Erfindung enthält die Emulsionsschicht, die gegenüber blauem Licht am meisten empfindlich ist, einen wesentlichen Prozentsatz an einer feinkörnigen Lippmann-Emulsion. Diese Emulsionen werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle The Theory of the Photographic Process, wie unter der Überschrift "Hintergrund der Erfindung" erwähnt und in W. Thomas, Jr., The SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering, Verlag Wiley & Sons, (1973). Eine derartige Emulsion enthält ein feinkörniges Silberhalogenid, wie Bromid und/oder Iodid mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von im Mittel etwa 0,05 um oder weniger, wobei praktisch sämtliche der Teilchen kleiner als 0,2 um sind. Insbesondere liegt die feinkörnige Emulsion in der gegenüber blauem Licht am meisten empfindlichen Schicht in einer Menge vor, derart, dass 3 bis 20 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörner in der Schicht eine Größe (äquivalenter Kreisdurchmesser) von weniger als 0,2 um haben. In zweckmäßiger Weise liegen die feinen Körner in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% der gesamten Körner in der Schicht vor.
Sofern nichts anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substituenten-Gruppen, durch welche die Moleküle substituiert sein können, beliebige Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, welche die Eigenschaften, die für eine photographische Verwendbarkeit erforderlich sind, nicht zerstören. Wird das Merkmal "Gruppe" dazu verwendet, um einen Substituenten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom zu identifizieren, so soll dieses Merkmal nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfassen, sondern auch die Form, die weiter substituiert ist durch eine beliebige Gruppe oder Gruppen, wie sie hier erwähnt werden. In geeigneter Weise kann die Gruppe ein Halogenatom sein oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein durch ein Atom aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Der Substituent kann beispielsweise bestehen aus einem Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor; einer Nitrogruppe; einer Hydroxylgruppe; einer Cyanogruppe; einer Carboxylgruppe; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, wozu geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen gehören, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy), Propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-penthylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4-Di-t-penthylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxopyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-S-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N, N-Dioctadecylureido, N, N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxy-sulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweist, bestehend aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter substituiert sein, und zwar ein oder mehrere Male mit den beschriebenen Substituenten-Gruppen. Die speziell verwendeten Substituenten können durch den Fachmann so ausgewählt werden, dass die erwünschten photographischen Eigenschaften im Falle einer speziellen Anwendung erzielt werden und zu den Substituenten können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich machende Gruppen, blockierende Gruppen, sich abspaltende oder abspaltbare Gruppen usw.. Im allgemeinen gehören zu den obigen Gruppen und Substituenten hiervon solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatomen, jedoch sind größere Zahlen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.
Die Materialien der Erfindung können in beliebigen der Methoden verwendet werden und in beliebigen Kombinationen, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. In typischer Weise werden die erfindungsgemäßen Materialien in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt und die Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, unter Erzeugung eines Teils eines photographischen Elementes.
Die photographischen Elemente sind mehrfarbige Elemente, die Bildfarbstoffe erzeugende Einheiten enthalten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine oder mehrere Emulsionsschichten aufweisen, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der bilderzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element gemäß der Erfindung weist einen Träger auf, auf den aufgetragen sind eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoftbild erzeugende Einheit mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist sowie eine ein gelbes Farbstoftbild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Falls erwünscht, kann das photographische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten magnetischen Schicht verwendet werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND und wie sie beschrieben wird in Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, erhältlich vom Japanischen Patentamt, wobei auf die Inhalte dieser beiden Literaturstellen hier Bezug genommen wird. Falls es erwünscht ist, die erfindungsgemäßen Materialien in Form eines kleinformatigen Films zu verwenden, wird auf Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230 verwiesen, wo geeignete Ausführungsformen beschrieben werden.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, erhältlich wie oben beschrieben, die im folgenden bezeichnet wird mit "Research Disclosure". Die Inhalte der Literaturstelle Research Disclosure und die Abschnitte, auf die im folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
Außer den angegebenen Formen können die die Silberhalogenidemulsion enthaltenden Elemente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, entweder negativarbeitende oder positiv-arbeitende Elemente sein, wie es durch den Typ der Entwicklungsinstruktionen angezeigt wird (d. h. Elemente für die Farbnegativ-, Umkehr- oder Direkt-Positiventwicklung), die mit dem Element zur Verfügung gestellt werden. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Licht absorbierende und Licht streuende Materialien sowie die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze, wie Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten II und VI bis VIII. Farbmaterialien werden beschrieben in den Abschnitten X bis XIII. Das Scannen erleichternde Mittel werden beschrieben in Abschnitt XIV. Träger, die Exponierung, Entwicklungssysteme und Entwicklungsmethoden und Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XV bis XX. Bestimmte wünschenswerte photographische Elemente und Entwicklungsstufen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 37038, Februar 1995.
Das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungsstelle liefert einen 4-Äquivalent-Kuppler und das Vorhandensein einer anderen abkuppelnden Gruppe liefert gewöhnlich einen 2-Äquivalent-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören beispielsweise ein Chloratom, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterooxy-, Sulfonyloxy-, Acyloxy-, Acyl-, Heterocyclyl-, wie Oxazolidinyl- oder Hydantoinyl-, Sulfonamido-, Mercaptotetrazol-, Benzothiazol-, Mercaptopropionsäure-, Phosphonyloxy-, Arylthio- und Arylazogruppen. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den US-A-2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den U.K.-Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 006 755A und 2 017 704A, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
In das Element können einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, und die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen wie: den US-A-2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 883 746 und in der Literaturstelle "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156–175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung erzeugen.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen wie: den US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 4 540 654 und "Farbkuppler -eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126–156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen wie: den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536 und in "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112–126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylen-Verbindungen.
Kuppler, die farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften wie: der U.K.-Patentschrift 861 138; und in den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler cyclische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung erzeugen.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften wie den US-A-1 939 231; 2 181 944; 2 333 106 und 4 126 461; und in den deutschen OLS Nr. 2 644 194 und 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen.
Zusätzlich zu den im Vorstehenden beschriebenen Kupplern können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bildfarbstoff-Formation bei. So kann beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoylgruppe oder ein Naphthol, das durch einen Substituenten von niedrigem Molekulargewicht substituiert ist, und zwar an den 2- oder 3-Positionen, verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, 5 151 343 und 5 234 800.
Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballastgruppen oder abkuppelnde Gruppen aufweisen kann, wie sie beschrieben werden in US-A-4 301 235; 4 853 319 und 4 351 897. Die Kuppler können löslichmachende Gruppen enthalten, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-4 482 629. Die Kuppler können ferner in Verbindung mit "falsch"-farbigen Kupplern verwendet werden (z. B. zur Einstellung der Grade der Zwischenschichten-Korrektur), und im Falle von Farbnegativ-Anwendungen mit maskierenden Kupplern wie jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490 ; in der veröffentlichten japani schen Anmeldung 58-172,647; in den US-A-2 983 608; 4 070 191 und 4 273 861; in den deutschen Anmeldungen DE 2 706 117 und DE 2 643 965 ; in der U.K.-Patentschrift 1 530 272 und in der japanischen Anmeldung 58-113935. Die maskierenden Kuppler können verschoben oder blockiert sein, falls dies erwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungsstufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, z. B. das Bleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern.
Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in den EP 193 389 und 301 477 und in den US-A-4 163 669; 4 865 956 und 4 923 784 können geeignet sein. Auch empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (U.K.-Patentschriften 2 097 140 und 2 131 188); Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Antischleiermitteln und Anti-Farb-Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; des Brenzkatechins, der Ascorbinsäure, von Hydraziden, Sulfonamidophenolen; und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Kombination mit Filterfarbstoffschichten verwendet werden, die kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filterfarbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. solchen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; in der EP 96 570 und in den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258,249 oder in der US-A-5 019 492.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Kombination mit Bildmodifizierenden Verbindungen verwendet werden, wie mit "Entwicklungsinhibitoren freisetzenden" Verbindungen (DIR-Verbindungen). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und Beispiele hiervon werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 wie auch in den Patent-Veröffentlichungen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 2 842 063 ; DE 2 937 127 ; DE 3 636 824 ; DE 3 644 416 wie auch in den folgenden europäischen Patent-Veröffentlichungen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography" von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969), worauf hier Bezug genommen wird. Im allgemeinen enthalten die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR)-Kuppler einen Kupplerrest und einen abkuppelnden Inhibitorrest (IN). Die einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können dem zeitlich verzögerten Typ angehören (DIAR-Kuppler), die auch einen Zeitsteuerrest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der zu einer verzögerten Freisetzung des Inhibitors führt. Beispiele für typische Inhibitorreste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercapotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Inhibitorrest oder die Inhibitorgruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln:
worin R_I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxygruppen und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten aufweisen; R_II ist ausgewählt aus R_I und -SR_I R_III ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und m steht für 1 bis 3; R_IV ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamidogruppen, -COOR_V und -NHCOOR_V, worin R_V ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, dass der Kupplerrest in dem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler einen Bildfarbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er sich befindet, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine solche, die einer anderen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner zweckmäßig sein, dass der Kupplerrest, der in dem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die während der Entwicklung aus dem photographischen Material ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie bereits erwähnt, kann der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler eine Zeitsteuergruppe enthalten, die zu einer zeitlich verzögerten Freisetzung der Inhibitorgruppe führt, wie eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion eines Hemiacetals herbeiführt (US-A-4 146 396, japanische Anmeldungen 60-249148; 60-249149); eine Gruppe, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion ausnutzt (US-A-4 248 962); eine Gruppe, die eine Elektronenübergangsreaktion längs eines konju gierten Systems ausnutzt (US-A-4 409 323; 4 421 845; japanische Anmeldungen 57-188035; 58-98728; 58-209736; 58-209738); eine Gruppe, die eine Esterhydroiyse ausnutzt (deutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 626 315; eine Gruppe, die die Spaltung von Iminoketalen ausnutzt (US-A-4 546 073); eine Gruppe, die als ein Kuppler oder Reduktionsmittel nach der Kupplerreaktion wirkt (US-A-4 438 193; US-A-4 618 571) und eine Gruppe, die die oben beschriebenen Merkmale kombiniert. Es ist typisch, dass die Zeitsteuergruppe oder der Zeitsteuerrest eine Gruppe bzw. ein Rest einer der Formeln ist:
worin IN der Inhibitorrest ist, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- (-SO₂NR₂) und Sulfonamido- (-NRSO₂R)-Gruppen; n für 0 oder 1 steht; und R_VI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenylgruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuergruppe ist an die Kupplungsposition des entsprechenden Kupplerrestes des DIAR-Kupplers gebunden.
Zu geeigneten Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Besonders geeignet für diese Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen. Speziell geeignete Tafelkornemulsionen sind solche, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner auf tafelförmige Körner zurückzuführen sind, die eine Dicke von weniger als 0,3 μm (0,5 μm im Falle einer blauempfindlichen Emulsion) haben und eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100), wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" verwendet wird in der aus dem Stande der Technik bekannten Weise für T = ECD/t2 worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist und
t für die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern steht.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von photographischen Emulsionen kann bis zu etwa 10 Mikrometern reichen, obgleich in der Praxis die ECD-Emulsionswerte selten etwa 4 Mikrometer übersteigen. Da sowohl die photographische Empfindlichkeit wie auch die Körnigkeit mit ansteigenden ECD-Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Tafelkorn-ECD-Werte zu verwenden, die mit der Erzielung der angestrebten Empfindlichkeitserfordernisse verträglich sind.
Die Tafelförmigkeit der Emulsion steigt merklich an bei Verminderung der Tafelkorndicke. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkornfläche erreicht wird mit dünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,2 Mikrometer). Um die niedrigsten Grade der Körnigkeit zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkornfläche erreicht wird mit ultradünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,06 Mikrometer). Die Tafelkorndicke reicht in typischer Weise nach unten bis zu etwa 0,02 Mikrometern. Jedoch werden noch kleinere Tafelkorndicken empfohlen. Beispielsweise berichten Daubendiek u. A. in der US-A-4 672 027 von einer 3 Mol-% Iodid enthaltenden Silberbromoiodid-Tafelkornemulsion mit einer Korndicke von 0,017 Mikrometern. Ultradünne Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt werden beschrieben von Maskasky in der US-A-5 217 858.
Wie oben erwähnt, machen tafelförmige Körner von weniger als der angegebenen Dicke mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn tafelförmige Körner, die den angegebenen Dickenkriterien genügen, den höchsten in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dickenkriterien genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkornemulsionen mit dem höchsten Leistungsvermögen machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dickenkriterien genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkornemulsionen können ausgewählt werden aus einer Vielzahl von üblichen Lehren, wie z. B. den folgenden: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; US-A-4 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966; 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 775 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616.
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner abbilden oder die Emulsionen können interne latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner abbilden. Die Emulsionen sind negativ-arbeitende Emulsionen, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte innere Latentbilder erzeugende Emulsionen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen und sie können dann entwickelt werden, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes umfasst die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid liefert die oben beschriebene Entwicklungsstufe ein negatives Bild. Ein Typ eines solchen Elementes ist bestimmt für eine Bildaufzeichnung und die Empfindlichkeit (die Empfindlichkeit des Elementes gegenüber schlechten Lichtbedingungen) ist oftmals kritisch, um ein zufriedenstellendes Bild in solchen Elementen zu erzeugen. Werden derartige Elemente dazu verwendet, um eine Farbkopie, d. h. ein Color Print zu erzeugen, so werden sie in typischer Weise nach einem bekannten Farbnegativprozess entwickelt, wie dem Kodak C-41-Prozess, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 191–198. Wird ein solches Element dazu verwendet, um eine betrachtbare Projektionskopie zu erzeugen, wie einen Kinefilm, so wird ein Verfahren angewandt, wie der Kodak ECN-2-Prozess, wie er beschrieben wird in dem H-24-Manual, erhältlich von der Firma Eastman Kodak Co.. Die Farbnegativ-Entwicklungszeiten liegen in typischer Weise bei 3' 15'' oder darunter und vorzugsweise bei 90 oder sogar 60 Sekunden oder weniger.
Farb-Reflexionskopien können beispielsweise entwickelt werden unter Anwendung des Kodak RA-4-Prozesses, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 198–199; Farb-Projektionskopien können beispielsweise entwickelt werden nach dem Kodak ECP-2-Prozess, wie er beschrieben wird in dem H-24-Manual. Die Entwicklungszeiten für Farbkopien liegen in typischer Weise bei 90 Sekunden oder darunter und vorzugsweise bei 45 oder sogar 30 Sekunden oder darunter.
Die obigen Emulsionen werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen für die Entwicklung unter Anwendung der geeigneten Methode.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine wie:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(2-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich im allgemeinen die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Auf die gesamten Inhalte der verschiedenen miteingereichten Anmeldungen, wie auch der Patentschriften und anderen Publikationen, die hier zitiert werden, wird hier Bezug genommen.
Photographische Beispiele
Mehrschichtige Elemente die in den Beispielen verwendet werden
Das Folgende ist eine Beschreibung des mehrschichtigen photographischen Elementes, das als Basis für die Beispiele dient. Die angegebenen Mengen sind abgeschiedene Mengen in g/m². Die Emulsionsgrößen der Tafelkornemulsionen wurden bestimmt nach der Scheiben-Zentrifugen-Methode und sind angegeben als Durchmesser × Dicke in Mikrometern; im Falle von 3D-Kornemulsionen ist der äquivalente Kreisradius in Mikrometern angegeben. Für die sehr feinkörnigen Lippmann-Emulsionen wurde die Methode EIA (Electron Image Analysis) verwendet, um die Teilchengröße zu bestimmen.
Schicht 1 (Lichthofschutzschicht): Schwarzes kolloidales Silber zu 0,108; Gelatine zu 2,153; Schwefelsäure (0,2 N) zu 0,0028; Triton X-200^® oberflächenaktives Mittel (Rohm und Haas) zu 0,053; Hexanatriumsalz der Metaphosphorsäure zu 0,032; Dinatriumsalz von 3,5-Disulfobrenzkatechin zu 0,215; Farbstoff-1 zu 0,0753; St-1 zu 0,161; Verbdg.-1 zu 0,0005; Verbdg.-2 zu 0,0024.
Schicht 2 (Gering-empfindliche Blaugrün-Schicht): Eine Mischung aus zwei Silberiodobromidemulsionen, sensibilisiert mit dem Farbstoff-Satz 1 (CSD-1 + CSD-2 zu 2 : 1 auf Gewichtsbasis): (i) eine Emulsion mit kleinen tafelförmigen Körnern (0,532 × 0,122, 4,1 Mol-% I) zu 0,560 und (ii) eine Emulsion mit sehr kleinen tafelförmigen Körnern (0,53 × 0,08, 1,3 Mol-% I) zu 0,538; Gelatine zu 1,67; der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Kuppler C-1 zu 0,403; der einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler (B-1) zu 0,075; und der einen Inhibitor freisetzende Kuppler (DIR-1) zu 0, 0151.
Schicht 3 (Mittlere Blaugrün-Schicht): Eine Mischung aus zwei rotsensibilisierten Silberiodobromidemulsionen (die gleichen wie oben beschrieben): (i) die größere (1,144 × 0,12, 4,1 Mol-% I) zu 0,101 und (ii) die kleinere (0,997 × 0,114, 4,1 Mol-% I) zu 0,732; Gelatine zu 1,29; C-1 zu 0,392; DIR-1 zu 0,015; MC-1 zu 0,059.
Schicht 4 (Empfindliche Blaugrün-Schicht): Eine rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkornemulsion (die gleiche wie oben beschrieben) (1,87 × 0,13, 4,1 Mol-% I) zu 0,926; C-1 zu 0,226; DIR-1 zu 0,027; DIR-2 zu 0,048; MC-1 zu 0,022; Gelatine zu 1,29.
Schicht 5 (Zwischenschicht): Gelatine zu 0,538; Dox-Abfänger (St-1) zu 0,108; Verbdg.-3 zu 0,0007.
Schicht 6 (Gering-empfindliche Purpurrot-Schicht): Eine Silberiodobromidemulsion, sensibilisiert mit dem Farbstoff-Satz 2 (GSD-1 + GSD-2 zu 4,5 : 1 auf Gew.-Basis): (0,671 × 0,12, 3 Mol-% I) zu 0,334; der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler (M-1) zu 0.301: der Maskierungskuppler (MC-2) zu 0.054; Verbdg.-3 zu 0,0039; Polystyrolsulfonatpolymer (PSS-1) zu 0,015; Gelatine zu 1,18.
Schicht 7 (Mittlere Purpurrot-Schicht): Eine Mischung aus zwei grünsensibilisierten Silberiodobromidemulsionen (wie oben beschrieben): (i) 1,144 × 0,12, 4,1 Mol-% Iodid zu 1,033 und (ii) 0,779 × 0,144, 4,1 Mol-% Iodid zu 0,592; M-1 zu 0,140; MC-2 zu 0,151; DIR-3 zu 0.038; Gelatine zu 1,13.
Schicht 8 (Empfindliche Purpurrot-Schicht): Eine grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkornemulsion (wie oben beschrieben) (2.67 × 0,137, 4,1 Mol-% I) zu 0,969; Gelatine zu 1,238; M-1 zu 0,140; MC-2 zu 0,054: DIR-4 zu 0,032.
Schicht 9 (Gelbe Filterschicht): Farbstoff-2 zu = ,054: St-1 zu 0.108 und Gelatine zu 0.645.
Schicht 10 (Gering-empfindliche Gelb-Schicht): Eine Mischung aus drei Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen. sensibilisiert mit dem Farbstoff-Satz 3 (BSD-1 + BSD-2 zu 1 : 1 auf Gew.-Basis): (i) 0.54 × 0,08, 1,3 Mol-% I zu 0,237, (ii) 0.77 × 0,14, 1,5 Mol-% I) zu 0,409 und (iii) 1.67 × 0,135, 4,1 Mol-% I zu 0,452; Gelatine zu 2,05; der einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler (Y-1) zu 1.012; DIR-5 zu 0,054; DIR-1 zu 0,027; B-1 zu 0.011: Polymerlatex (PL-1) zu 0,041.
Schicht 11 (Empfindliche Gelb-Schicht): Eine blau-sensibilisierte 3-D-Silberiodobromidemulsion (BSD-1) mit einem 1,02-Radius, 9 Mol-% I zu 0,614; Y-1 zu 0,355; DIR-5 zu 0,086; B-1 zu 0,005; Gelatine zu 1,18.
Schicht 12 (UV-Filterschicht): Gelatine zu 0,699; Silberbromid-Lippmann-Emulsion zu 0,215; UV-1 zu 0,108 und UV-2 zu 0,108.
Schicht 13 (Schützende Deckschicht): Gelatine zu 0,882; kolloidale Kieselsäure zu 0,108.
Härtungsmittel (Bis(vinylsulfonyl)methan-Härtungsmittel in einer Menge von 1,80% bezogen auf das Gelatine-Gesamtgewicht), Antischleiermittel (einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden), oberflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfsmittel, Emulsionszusätze, Sequestriermittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel und Tönungsfarbstoffe wurden den entsprechenden Schichten zugesetzt, wie es nach dem Stande der Technik üblich ist. Die folgenden Formeln sind die Formeln der verwendeten Verbindungen.
Die mehrschichtigen Beschichtungen wurden einer neutralen Exponierung mit einem Sensitometer unterworfen unter Verwendung eines 0–4 Status M Dichte-Tabletts mit 0,2 Neutraldichte-Inkrementstufen, worauf sie nach dem Kodak Flexicolor C41-Prozess entwickelt wurden, worauf H&D-Kurven aufgezeichnet wurden. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 0,15 über der Minimum-Dichte und sie ist angegeben in relativen Empfindlichkeitseinheiten, wobei 100 relative Empfindlichkeitseinheiten entsprechen 1,00 log E (wobei E die Exponierung in Lux-Sekunden darstellt) und wobei ungefähr 30 relative Empfindlichkeitseinheiten einer Blende entsprechen (eine Verdopplung der Lichtempfindlichkeit). Eine Zunahme von drei Einheiten der relativen Empfindlichkeitseinheiten stellt eine wesentliche Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von 10% dar.
Um die Rohmaterial-Aufbewahrungs-Charakteristika einer Filmprobe zu ermitteln, wurde die Blau-Empfindlichkeit einer frisch hergestellten Probe gemessen und verglichen mit der Empfindlichkeit einer identischen Probe, die vor dem Test eine Zeit lang aufbewahrt worden war. Da die meisten der sensitometrischen Veränderungen in der blauen Aufzeichnung auftreten, wurde die Blau-Empfindlichkeit als Maß für den Effekt der Endung benutzt. Für jede Probe ist eine Tabelle der Blau-Empfindlichkeit dargestellt, um die frischen Ergebnisse von Proben zu beschreiben, die sowohl Reduktone als auch eine Lippmann-Emulsion in der am meisten blauempfindlichen Schicht enthalten.
Farbnegativ-Kopierfilm-Rohmaterial-Aufbewahrungstests erfolgten entweder unter Verwendung eines Hochtemperatur-Inkubationsofens (4 Wochen bei 38°C bei 50% RH) oder durch ausgedehnte Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur (3 Monate bei 26°C/50% RH). Zusätzlich wurde ein Latentbildtest durchgeführt gemeinsam mit der Rohmaterial-Aufbewahrung -- 1 Woche Latentbild-Aufbewahrung, worauf sich 3 Wochen Rohmaterial-Aufbewahrung bei 38°C/50% RH anschlossen. Ebenfalls getestet wurde eine einmonatige Latentbild-Aufbewahrung mit zwei zusätzlichen Monaten einer Rohmaterial-Aufbewahrung bei 26°C/50% RH.
Die sensitometrischen Kurven der aufbewahrten Filme und die Bezugs-Bedingungen wurden in einem trilinearen Diagramm aufgezeichnet (verwiesen wird auf E. Goll und E. McCune, Photofinishing Color Printing available from E. Goll, 7859 Tabors Corners Road, Wayland, NY 14572, "Chromatic Correction"), um die Farbbalance-Bewegung zu veranschaulichen aufgrund des Effektes der Aufbewahrung. Der farbausgewogene frische Film würde im allgemeinen im oder nahe des Zentrums der trilinearen Aufzeichnung liegen. Jegliche Abweichung von der frischen Position, verursacht durch Aufbewahrung, würde eine Farbbalance-Verschiebung anzeigen. Die Verschiebung der Farbbalance würde einen Farbfehler induzieren --- eine unerwünschte Situation. Um so geringer die Farbverschiebung aufgrund des Aufbewahrungseffektes ist, um so geringer ist die Farbkorrektor, oder chromatische Korrektur, um so besser wird der Film korrekt kopiert.
Da der Hauptzweck eines Farbnegativ-Kopierfilmes darin besteht, eine reflektierende Farbkopie durch optisches Kopieren zu erzeugen unter Verwendung eines Farb-Printers, haben wir die Bewegung der Farbbalance als Funktion der Aufbewahrung gemessen, wobei eine jegliche Bewegung negativ ist. Das Farbkorrekturmaß eines Standard-Printers eines Entwicklungslabors, Color Button (eine Abweichung einer 0,025 Dichteeinheit im Falle einer trilinearen Aufzeichnung) (vergleiche E. Goll und E. McCune, wie oben zitiert, über Color Buttons) wurde als Grundlage der Messung für die Aufbewahrungs-Experimente verwendet. Ein Aufbewahrungseffekt von –1, ausgehend von der Vergleichsbeschichtung, entspricht einer Color Button-Verschiebung in dem chromatischen Raum.
Beispiel 1
10,8 mg/m² von 1-1 wurde an vier unterschiedlichen Stellen des mehrschichtigen Vergleichs-Formates aufgetragen, um den Einfluss von 1-1 auf die Frisch-Empfindlichkeit und die Aufbewahrungseigenschaften zu testen. Abgesehen von der Vergleichs-Beschichtung, der kein 1-1 zugesetzt wurde, waren die vier Stellen Schicht-1 (Lichthofschutzschicht), Schicht-6 (Gering-empfindliche Purpurrot-Schicht), Schicht-10 (Gering-empfindliche Gelb-Schicht) und Schicht-11 (Empfindliche Gelb-Schicht). Ungeachtet wo 1-1 eingeführt wurde, hatten die Proben im wesentlichen den gleichen Effekt auf die Frisch-Sensitometrie -beobachtet wurde ein Netto-Verlust von 9 bis 10 Empfindlichkeitseinheiten der blauen Empfindlichkeit. Obgleich diese Verbindungen dazu dienten, die Rohrmaterial-Aufbewahrungs-Charakteristika zu verbessern, hatten diese Verbindungen einen prohibitiven negativen Einfluss auf die Blau-Empfindlichkeit. Dieser Versuch zeigte ferner, dass die Existenz von 1-1 in dem Filmelement eine sehr mobile Situation war. Die Position der Verbindung spielte keine Rolle.
Beispiel 2
Mehrschichtige Beschichtungen wurden hergestellt wie im Falle des Vergleichs-Formates und ebenso mit der Einführung von 10,7 mg/m² der Verbindung 1-1 in die Schicht-10. Die Ergebnisse der frischen Blau-Empfindlichkeit wurden ausgedrückt als Grad der Veränderung der relativen Blau-Empfindlichkeit, der Rohmaterial-Aufbewahrungs-Charakteristika (4 Wochen 100/50) und der Latentbild-Aufbewah rungs-Charakteristika (3 + 1 Wochen 100/50 LIK), wobei die Ergebnisse ausgedrückt sind als Color Button-Veränderungen. Die Daten sind in Tabelle 1 aufgelistet.
TABELLE 1
Beispiel 3
Es wurden mehrschichtige Beschichtungen hergestellt wie im Falle des Vergleichs-Formates (a) sowie mit der Einführung von 3,2 mg/m² von 1-1 in die Schicht-10 (Gering-empfindliche Gelb-Schicht) mit (b) oder ohne (c) 54 mg/m² der Lippmann-Emulsion (Radius 0,051) in Schicht-11 (Empfindliche Gelb-Schicht). Die Schicht enthielt 8,1 Gew.-% Körner eines äquivalenten Kreisdurchmessers von kleiner als 0,2 Mikrometern. Die frische Blau-Empfindlichkeit, die Rohmaterial-Aufbewahrungs-Charakteristika und die Latentbild-Aufbewahrungs-Charakteristika wurden wie in Beispiel 1 ausgedrückt. Die Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE 2
Tabelle 2 zeigt, dass 5 Empfindlichkeits-Einheiten verloren gingen, wenn 1-1 zugesetzt wurde, dass jedoch, wenn die Lippmann-Emulsion in die Schicht-11 (Empfindliche Gelb-Schicht) eingeführt wurde, der Verlust mehr als überwunden wurde ohne Abbau der Rohmaterial-Charakteristika oder Latentbild-Aufbewahrungs-Charakteristika.
Beispiel 4
Mehrschichtige Beschichtungen wurden hergestellt wie im Falle des Vergleichs-Formates sowie unter Zusatz der Lippmann-Emulsion in einer Konzentration von 54 mg/m2 in die Schicht-11 (Empfindliche Gelb-Schicht) und 3,2 mg/m² von 1-2 oder 5,4 mg/m² von 1-2 (c). Die Schichten mit der Lippmann-Emulsion enthielten 8,1 Gew.-% Körner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von weniger als 0,2 Mikrometern. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
TABELLE 3
Tabelle 3 zeigt, dass eine verbesserte Empfindlichkeit mit gleichen oder besseren Rohmaterial- und Latentbild-Charakteristika im Falle der erfindungsgemäßen Elemente erzielt wird.
Beispiel 5
Es wurden mehrschichtige Beschichtungen in dem Vergleichs-Format (a) hergestellt. Eine zweite Beschichtung wurde wie im Falle von (a) hergestellt, jedoch mit der Zugabe einer Lippmann-Emulsion in einer Menge von 54 mg/m² in die Schicht-11 (Empfindliche Gelb-Schicht) (b). Die dritte Beschichtung wurde hergestellt wie (b), jedoch unter Zugabe von 3,2 mg/m² von 1-1 in die Schicht-10 (c) und die vierte Beschichtung wurde hergestellt wie (a), jedoch unter Zugabe von 3,2 mg/m² von 1-1 (d). Die Schichten mit der Lippmann-Emulsion enthielten 8,1 Gew.-% Körner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von weniger als 0,2 Mikrometern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
TABELLE 4
Die Zugabe der feinkörnigen Lippmann-Emulsion zu dem Vergleichs-Format (a) führte zu einem Gewinn von 6 Blau-Empfindlichkeits-Einheiten (b–a), während die Zugabe von I-1 zu dem Vergleichs-Format zu einem Verlust von 7 Blau-Empfindlichkeits-Einheiten führte (a–d). Hieraus ließe sich begründet schließen, dass die gemeinsame Zugabe von beiden Komponenten zu einem Netto-Verlust von einer Einheit führen würde (6 – 7 = –1). Wurde jedoch 1-1 zu der Beschichtung zugesetzt, die die feinkörnige Lippmann-Emulsion enthielt, so wurde der erwartete Verlust von 1 Blau-Empfindlichkeits-Einheit vs Vergleichs-Beschichtung (a) nicht realisiert. Vielmehr trat ein Gewinn von 2 Empfindlichkeits-Einheiten auf (c–a). Es zeigt sich, dass das Zusammenwirken von 1-1 und der feinkörnigen Lippmann-Emulsion zu unerwarteten 3 blauen Empfindlichkeits-Einheiten führte, wobei gleichzeitig die Aufbewahrungsstabilität verbessert wurde. Eine solche Erhöhung steht für 0,1 Blenden oder eine 10%ige Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber geringem Licht der gegenüber blauem Licht empfindlichen Schicht, was eine sehr bedeutsame Verbesserung darstellt.
Beispiel 6
Es wurden mehrschichtige Beschichtungen hergestellt wie im Falle des Vergleichs-Formates, jedoch wurde die empfindliche Gelb-3D-Emulsion in Schicht-11 bei einer unterschiedlichen Temperatur fertiggestellt und mit einer unterschiedlichen Farbstoftmenge (a). Die zweite Beschichtung wurde wie (a) hergestellt, jedoch unter Zugabe der Lippmann-Emulsion in einer Menge von 54 mg/m² zu Schicht-11 (b). Die dritte Beschichtung wurde wie (b) hergestellt, jedoch mit weiterer Zugabe von 3,2 mg/m² von 1-1 zu der Schicht-10 (c), und die vierte Beschichtung wurde hergestellt wie (a), jedoch unter Zugabe von 3,2 mg/m² von 1-1. Die Schichten mit der Lippmann-Emulsion enthielten 8,1 Gew.-% Körner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von weniger als 0,2 Mikrometern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
TABELLE 5
Ähnlich wie im Falle des Beispiels 5 führte die Zugabe der Lippmann-Emulsion zu einem Gewinn von 6 Blau-Empfindlichkeits-Einheiten (b–a), während die Zugabe von 1-1 zu dem Vergleichs-Format zu einem Verlust von 6 Blau-Empfindlichkeits-Einheiten führte (d–a). Wurde jedoch 1-1 zu der Beschichtung zugegeben, die die Lippmann-Emulsion enthielt, so bestand der Netto-Effekt in einer Erhöhung von 2 Empfindlichkeits-Einheiten (c–a). Wiederum zeigte sich, dass das Zusammenwirken von 1-1 und der Lippmann-Emulsion zu einer verbesserten Empfindlichkeit führt. Dies Ergebnis, kombiniert mit den Daten der Tabellen 2 und 3, die gleiche oder bessere Rohmaterial- und/oder Latentbild-Aufbewahrungs-Charakteristika für das erfindungsgemäße Element zeigen, führt zu einem vorteilhaften Ergebnis.
Beispiel 7
Ein weiteres mehrschichtiges Farbelement wurde wie folgt hergestellt: Schicht 1 (Lichthofschutzschicht): Schwarzes kolloidales Silber zu 0,108; Gelatine zu 2,153; Schwefelsäure (0,2 N) zu 0,0028; Triton X-200^® (Rohm und Haas) zu 0,053; Hexanatriumsalz der Metaphosphorsäure zu 0,032; Dinatriumsalz von 3,5-Disulfobrenzkatechin zu 0,215; Farbstoff-1 zu 0,0753; Farbstoff-3 zu 0,004; Farbstoff-4 zu 0,031; St-1 zu 0,161; Verbdg.-1 zu 0,0005; Verbdg.-2 zu 0,0024.
Schicht 2 (Gering-empfindliche Blaugrün-Schicht): Eine Mischung aus zwei Silberiodobromidemulsionen, sensibilisiert mit dem Farbstoff-Satz 1 (CSD-1 + CSD-2 zu 2 : 1 auf Gew.-Basis): (i) eine Emulsion mit kleinen tafelförmigen Körnern (0,532 × 0,122, 4,1 Mol-% I) zu 0,441 und (ii) eine Emulsion mit sehr kleinen tafelförmigen Körnern (0,53 × 0,08, 1,5 Mol-% I) zu 0,506; Gelatine zu 1,67; der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Kuppler C-1 zu 0,370; der einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler (B-1) zu 0,075; und der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende, einen Inhibitor freisetzenden Kuppler (DIR-1) zu 0,0151.
Schicht 3 (Mittlere Blaugrün-Schicht): Eine rot-sensibilisierte Silberiodobromidemulsion (die gleiche wie oben beschrieben) (1,44 × 0,12, 4,1 Mol-% I) zu 1,173; Gelatine zu 1,29; C-1 zu 0,258; DIR-1 zu 0,015; MC-1 zu 0,059.
Schicht 4 (Empfindliche Blaugrün-Schicht): Eine rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkornemulsion (die gleiche wie oben beschrieben) (2,83 × 0,13, 4,1 Mol-% I) zu 0, 947; C-1 zu 0,280; DIR-1 zu 0,027; DIR-2 zu 0, 048; MC-1 zu 0, 022; Gelatine zu 1,29.
Schicht 5 (Zwischenschicht): Gelatine zu 0,538; Dox-Abfänger (St-1) zu 0,108; Verbdg.-3 zu 0,0007.
Schicht 6 (Weniger empfindliche Purpurrot-Schicht): Eine Mischung aus zwei Silberiodobromidemulsionen, sensibilisiert mit dem Farbstoff-Satz 2 (GSD-1 + GSD-2 zu 4,5 : 1 auf Gew.-Basis): (1) (0,779 × 0,144, 4,1 Mol-% I) zu 0,151, 0,671 × 0,12, 3 1 zu 0,301; der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler (M-1) zu 0,312; der Maskierungskuppler (MC-2) zu 0,054; Verbdg.-3 zu 0,0039; Polystyrolsulfonatpolymer zu 0,015; Gelatine zu 1,18.
Schicht 7 (Mittlere Puppurrot-Schicht): Eine Mischung aus zwei grünsensibilisierten Silberiodobromidemulsionen (wie oben beschrieben): (i) 1,144 × 0,12, 4,1 Mol-% Iodid zu 1,184 und (ii) 0,779 × 0,144, 4,1 Mol-% Iodid zu 0,108; M-1 zu 0,097; MC-2 zu 0,118; DIR-3 zu 0,032; Gelatine zu 1,13.
Schicht 8 (Empfindliche Purpurrot-Schicht): Eine grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkornemulsion (wie oben beschrieben) (2,67 × 0,137, 4,1 Mol-I) zu 0,883; Gelatine zu 1,238; M-1 zu 0,151; MC-2 zu 0,054; DIR-4 zu 0,032; DIR-6 zu 0, 003.
Schicht 9 (Gelbe Filterschicht): Farbstoff-2 zu 0,054; St-1 zu 0,108; und Gelatine zu 0,645.
Schicht 10 (Gering-empfindliche Gelb-Schicht): Eine Mischung aus drei Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen, sensibilisiert mit dem Farbstoff-Satz 3 (BSD-1 + BSD-2 zu 1 : 1 auf Gew.-Basis): (i) 0,54 × 0,08, 1,3 Mol-% I zu 0,463, (ii) 0,77 × 0,14, 1,5 Mol-% I) zu 0,301 und (iii) 1,67 × 0,135, 4,1 Mol-% I zu 0,108; Gelatine zu 2,05; der einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler (Y-1) zu 1,033; DIR-5 zu 0,054; DIR-1 zu 0,027; C-1 zu 0,027; B-1 zu 0,011; Awna-Polymer zu 0,041.
Schicht 11 (Empfindliche Gelb-Schicht): Eine blau-sensibilisierte 3-D-Silberiodobromidemulsion mit einem Radius von 1,02 (BSD-1 ), 9 Mol-% I zu 0,646; eine Silberbromid-Lippmann-Emulsion (Radius 0,051) von 0,054, wurde mit der größeren Emulsion vermischt; Y-1 zu 0,355; DIR-5 zu 0,086; B-1 zu 0,005; Gelatine zu 1,18.
Schicht 12 (UV-Filterschicht): Gelatine zu 0,699; Silberbromid-Lippmann-Emulsion zu 0,215; UV-1 zu 0,108 und UV-2 zu 0,108.
Schicht 13 (Schützende Deckschicht): Gelatine zu 0,882; kolloidale Kieselsäure zu 0,108.
Härtungsmittel (Bis(vinylsulfonyl)methan-Härtungsmittel zu 1,80%, bezogen auf das gesamte Gelatinegewicht), Antischleiermittel (einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden), oberflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfsmittel, Emulsionszusätze, Sequestriermittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel wurden den entsprechenden Schichten zugesetzt, wie es nach dem Stande der Technik üblich ist.
Sowohl der Rohmaterial-Aufbewahrungstest wie auch der Latentbild-Aufbewahrungstest dieser Beschichtung ergaben eine Bewegung von weniger als einem Color Button (CB) in den trilinearen Aufzeichnungen, was ein ausgezeichnetes Ergebnis ist.

Claims

Mehrfarbiges photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten gegenüber blauem Licht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber grünem Licht empfindlich ist sowie eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber rotem Licht empfindlich ist, befinden, wobei: (1) das Element eine Verbindung der Formel (1) enthält:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für H, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei gilt, dass R₁ und R₂ unter Bildung eines Ringes zusammentreten können; R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen; R₄ und R₅ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, OH, Alkyl- und Arylgruppen; n gleich 1 oder 2 ist; und (2) die Silberhalogenidemulsionsschicht des Elementes, die gegenüber blauem Licht am empfindlichsten ist, eine Silberhalogenidkornpopulation enthält derart, dass 3 bis 20 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht eine Größe (äquivalenter Kreisdurchmesser) von weniger als 0,2 Mikrometern haben.
Element nach Anspruch 1, worin R¹ und R² unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sind.
Element nach Anspruch 2, worin der Ring die Formel hat:
Element nach Anspruch 2, worin der Ring die Formel hat:
Element nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Element nach Anspruch 5, worin R₁ und R₂ Methylgruppen sind.
Element nach Ansprüchen 1–6, worin die abgeschiedene Menge der Verbindung (1) bei 0,001 bis 21,5 mg/m² liegt.
Element nach Anspruch 7, worin die abgeschiedene Menge der Verbindung (1) bei 0,108 bis 10,8 mg/m² liegt.
Element nach Anspruch 8, worin die abgeschiedene Menge der Verbindung (1) bei 3 bis 8 mg/m² liegt.
Element nach Ansprüchen 1–9, worin die Verbindung (1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen: