DE69936252T2

DE69936252T2 - Farbphotographisches Element

Info

Publication number: DE69936252T2
Application number: DE69936252T
Authority: DE
Inventors: Philip Arthur Rochester Allway; Bernard A. Rochester Clark; John D. Rochester Goddard; Louis Elbert Rochester Friedrich; James A. Rochester Friday; Stephen Paul Rochester Singer; Marcello Rochester Vitale
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: EP1016902A2; US20020042033A1; DE69936252D1; JP2000194085A; CN1260514A; US6455242B1; EP1016902A3; JP4354602B2; EP1016902B1; CN1222827C; US6319660B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografisches Element mit einer empfindlichkeitsverbessernden heterozyklischen Verbindung mit mindestens 3 Heteroatomen in einer Schicht, die eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, oder in einer nicht silberhaltigen, lichtunempfindlichen Schicht.
Seit langem wird bei Materialien zur farbfotografischen Bilderzeugung das Ziel verfolgt, die Gesamtempfindlichkeit gegenüber Licht bei gleichzeitig minimaler Körnigkeit zu maximieren. Die erhöhte fotografische Empfindlichkeit gegenüber Licht (üblicherweise als fotografische Empfindlichkeit bezeichnet), ermöglicht die Erfassung besserer Bilder unter schlechten Lichtverhältnissen oder die verbesserte Detaildarstellung in den Schattenbereichen des Bildes. Im Allgemeinen wird die Gesamtlichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen in derartigen Systemen durch die Größe der Emulsionskörner bestimmt. Größere Emulsionskörner erfassen mehr Licht. Bei Entwicklung wird das erfasste Licht schließlich in Farbstoffablagerungen umgewandelt, die das reproduzierte Bild darstellen. Die Körnigkeit, die diese Farbstoffablagerungen aufweisen, ist jedoch direkt proportional zur Korngröße der Silberhalogenidemulsion. Somit haben größere Silberhalogenidemulsionskörner eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Licht, führen jedoch auch zu einer höheren Körnigkeit des reproduzierten Bildes. Eine grundlegende Aufgabenstellung der Fotografie besteht also darin, die Lichtempfindlichkeit eines Silberhalogenidelements zu verbessern, ohne eine andere Eigenschaft, wie die Körnigkeit, entsprechend zu verschlechtern. In dieser Beschreibung wird erläutert, dass die dargestellte Steigerung der Empfindlichkeit erzielt wird, ohne dass dies wesentlich zulasten der Körnigkeit geht. Aus einer anderen Perspektive gesagt, versucht man seit langem, Materialien bereitzustellen, die das Ansprechen einer Silberhalogenidemulsion auf Licht für eine gegebene Korngröße maximieren.
Beispielsweise ist bekannt, dass sehr reaktionsfreudige Kuppler oder Kuppler, die Farbstoffe mit hohen Extinktionskoeffizienten bilden, das Ansprechen von Silberhalogenidemulsionen maximieren können. Die durch diese Arten von farbstoffbildenden Materialien bewirkte höhere Verstärkung führt allerdings direkt zu einer höheren Körnigkeit.
Es ist sehr wünschenswert, nicht bildgebende Materialien bereitzustellen, die zu einer höheren fotografischen Empfindlichkeit führen, ohne die Größe der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner erhöhen zu müssen.
Es sind viele verschiedene Klassen heterozyklischer Materialien bekannt, die die Silberentwicklung in gewisser Weise betreffen, und die beispielsweise als Antischleiermittel, Schleierverzögerer, Entwicklungsverzögerer, Entwicklungsinhibitoren und Stabilisatoren bezeichnet werden. Beschreibungen solcher Materialien sind zu finden in The Fundamentals of Photographic Technology, Silver Salt Photography, zusammengestellt von der Photographic Society of Japan (Corona, Ltd.), Seite 354; Chemistry of Photography, A. Sasai (Shashin Kogyo Shuppan Co, Ltd.), Seite 168–169 und T.H. James, Ed, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan Publishing Co, New York, USA, Kapitel 13, Abschnitt J. Üblicherweise enthalten alle diese Materialien eine NH- oder SH-Gruppe, die es ihnen erlaubt, sich stark an die Silberoberfläche zu binden oder davon absorbiert zu werden, und deren Silbersalze einen pK_sp(–log K_sp) von über 10 aufweisen, wobei K_sp das Löslichkeitsprodukt in Wasser bei 25°C ist. In der Technik ist bekannt, diese Materialien zu Silberhalogenidemulsionen in herkömmlichen farbfotografischen Systemen zuzusetzen, um deren Entwicklung zu begrenzen oder zu verkürzen. Diese Materialien sind im Allgemeinen zumindest teilweise wasserlöslich oder in wassermischbaren Lösungsmitteln löslich, wie z.B. Methanol, und werden den Silberemulsionen vor dem Beschichten des Films direkt zugesetzt, oder sie werden den Entwicklerlösungen direkt zugesetzt. In der Technik werden diese Arten heterozyklischer Materialien an sogenannte PUG (fotografisch nutzbare Gruppen) kovalent gebunden, so dass die PUG in enger Nachbarschaft zur Silberoberfläche gehalten wird, siehe beispielweise US 5,100,761 .
US 5,032,499 , US 4,837,141 und JP 62-138850 beschreibt die Verwendung einer großen Vielzahl von fotografischen Verzögerern (einschließlich Diazolen, Triazolen, Tetrazolen und Tetraazaindenen) in thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien. JP 10-50047 beschreibt eine große Vielzahl von Mitteln gegen Verschlammung durch Silberablagerungen (einschließlich Diazolen, Triazolen, Tetrazolen und Tetraazaindenen) in einem nicht lichtempfindlichen Reinigungsfilm.
Substituierte Purine (1,3,4,6-Tetraazaindene) und andere bizyklische heterozyklische Materialien sind in fotografischen Systemen als Antischleiermittel verwendbar bekannt, beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen JP 07-281345A2 ; JP 03-013934A2 ; JP 03-138639A2 ; JP 04-107446A2 ; JP 04-067140A2 ; JP 05-127290A2 ; JP61-256346A2 und EP-741319A1 und wie beschrieben in E.J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions, Focal Press, Ltd, 1974, Seite 82–93. Im Sperrpatent US 877,011 wird die Verwendung von Purinen zudem als Silber-Pi-Komplexstabilistatoren in fotografischen Systemen beschrieben. Die Verwendung von Purinen als Hemmstoff- oder Inhibitorfragmente als Teil eines DIR-Kuppler ("Development Inhibitor Releasing") wird in US 3,933,500 beschrieben. Die Verwendung von Purinen als Blockierungsgruppe für die Freisetzung fotografisch nutzbarer Gruppen während der Verarbeitung wird in JP 04-186344A2 und EP-335319A2 beschrieben. Derivate von 6-Aminopurinen als Zusatz in kontraststarken Schwarzweißmedien wurde beschrieben in JP 10-104784A2 ; JP 10-228077A2 ; JP 09-106024A2 und JP 04-336538A2 . US 5,411,929 und US 5,328,799 beschreiben die Verwendung von Purinen (einschließlich 6-Dodecylaminopurin (Verbindung AA zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung)) in thermisch verarbeiteten Bildaufzeichnungsmaterialien. JP 02-62532 beschreibt die Verwendung von Purinen in einer Schicht, die einer Bebilderungsschicht in einem kontraststarken, grafischen Schwarzweißfilmsystem benachbart ist.
Wasserlösliche 1,2,3a,7-Tetraazaindene sind bekannte Stabilisatoren und Antischleiermittel, siehe beispielsweise JP 07-281334A2 ; JP 06-347954A2 ; JP 06-230511A2 ; JP 05-127279A2 ; JP 05-232618A2 ; JP 03-241339A2 ; JP 62-055644A2 ; JP 60-173546A2 ; DE-2609993 ; DE-2419798 und E.J. Birr, loc. cit. Wasserlösliche 1,2,3a,7-Tetraazaindene sind als nützliche Zusätze für die Silberhalogenidausfällung bekannt, wie beschrieben in JP 61-014630A2 ; im tschechischen Patent CS-255602 und in US 4,643,966 . Wasserlösliche, thiolsubstituierte 1,2,3a,7-Tetraazaindene werden als Silberschlammvermeider beschrieben in JP 10-148917A2 , EP 652470A1 , und JP 08-137043A2 beschreibt die Verwendung von tetraazaindensubstituierten Hydrazinen zur Verwendung in Entwicklungsbeschleunigern. JP 01-019343A2 beschreibt die Verwendung polymerer 1,2,3a,7 und 1,3,3a,7-Mercaptotetraazaindene.
Wasserlösliche 1,3,3a,7-Tetraazaindene sind bekannte Stabilisatoren und Antischleiermittel, siehe beispielsweise E.J. Birr, loc cit, und T. Tani, Photographic Sensitivity, Theory and Mechanisms, Oxford University Press, New York, 1995, Abschnitt 6.5. Insbesondere 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden (ClogP (wie nachfolgend definiert) = –0,27) wird in fotografischen Filmen häufig verwendet. Es ist zudem in der Technik bekannt (siehe beispielsweise T. Tani, loc cit, Seite 191–194 und die darin befindlichen Fundstellen), dass diese Verbindung unter bestimmten Umständen eine erhöhte fotografische Empfindlichkeit bewirken kann. Weniger wasserlösliche 1,3,3a,7-Tetraazaindene mit einem ClogP-Wert von unter 6,0 wurden beschrieben in JP 08-262601 A2 ; EP 574331 A2 ; JP 01-097946A2 und EP 197895A2 . JP 06-059363A2 beschreibt die Verwendung polymerer 6-Hydroxy-1,3,3a,7-Tetraazaindene als Zusatz für Silberhalogenidausfällungen. Das tschechische Patent CS 255602B1 und die russischen Patente RU 2091846C1 und RU 2091858C1 beschreiben die Verwendung von 2-Heptyl-4-Hydroxy-5-Brom-6-Methyl-1,3,3a-Tetraazainden (ClogP = 3,82) als einen Zusatz für Silberhalogenidausfällungen. JP 07-270955A2 und JP 07-270957A2 beschreiben die Kombination von Hydrazinen mit weniger wasserlöslichen Tetraazaindenen mit einem ClogP-Wert von kleiner als 6,0. JP 10-221805 , JP 09-265150A2 ; DE 3924571A1 ; EP 335319A2 und DE 2363308 beschreiben sämtlich 1,3,3a,7-Tetraazaindene als geeignete Blockierungsgruppen für die Freisetzung fotografisch nutzbarer Gruppen während der Verarbeitung. JP 52-154631 beschreibt die Verwendung bestimmter 1,3,3a,7-Tetraazaindene als ein Inhibitorfragment als Teil eines DIR-Kupplers. DE 2053714 beschreibt die Verwendung von Amiden in Verbindung mit wasserlöslichen Tetraazaindenen. JP 09-265150A2 beschreibt die Verwendung von 4-Tribrommethylsulfonyl-6-Pentadecyl-1,3,3a,7-Tetraazainden (ClogP = 8,97) zur Verwendung in thermisch entwickelbaren Systemen.
JP 05-333496A2 beschreibt die Kombination von Pyrrolazolcyankupplern mit einer großen Vielzahl von 1,2,3a,7- und 1,3,3a,7-Tetraazaindenverbindungen in einem farbfotografischen Drucksystem unter Verwendung von Silberchloridemulsionen zum Zwecke der Verbesserung der Cyanfarbe in Schnellprozessen. Von 28 Beispielen der dargestellten Tetraazaindene hatten Xa-1 (ClogP = 7,96), Xa-5 (ClogP = 8,19), Xa-10 (ClogP = 8,46), Xa-22 (ClogP = 7,92), Xb-1 (ClogP = 8,20) und Xb-4 (ClogP = 8,74) ClogP-Werte von größer als 6,2.
JP 07-168303A2 beschreibt eine große Vielzahl von 1,3,3a,7-Tetraazaindenen in Verbindung mit Hydrazinen in kontraststarken grafischen Materialien unter Verwendung von Silber chloridemulsionen zu Verbesserung der Archivierungsstabilität. Von 48 Beispielen der dargestellten Tetraazaindenen hatte nur 2-(2,5-Di-t-Pentylphenoxy)-4-Hydroxy-5-Brom-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden (III-7; ClogP = 7,73) einen ClogP-Wert von größer als 6,2. JP 7-261308 beschreibt eine Reihe von ballastierten Triazolen in einem ähnlichen grafischen Hochkontrastmaterial.
US 5,187,054 beschreibt die Verwendung ballastierter Heterozyklen, die eine NH-Bindung enthalten, jedoch in einer oberen Schicht keinen Thiolsubstituenten, um Silberverschlammung zu vermeiden. Von den gezeigten Verbindungen beträgt der höchste ClogP-Wert eines Benzimidazols (I-8) 7,15 und eines Triazols (I-7) 8,60.
JP 63-24255 beschreibt eine große Vielzahl von Diazolen, Triazolen, Mercaptotetrazolen und Benzotriazolen, von denen alle einen ClogP-Wert von kleiner als 5,0 in einem farbfotografischen Film aufweisen. US 4,770,991 beschreibt ebenfalls eine große Vielzahl von Mercapto-1,2,4-Triazolen (maximaler ClogP = 6,43), Mercaptothiadiazolen (maximaler ClogP = 5,14) und Mercaptotetrazolen (maximaler ClogP = 7,02) in einem Schwarzweiß-Hochkontrastfilm. JP 63-100446 beschreibt die Verwendung von Mercaptooxadiazolen (maximaler ClogP = 5,18) und Mercaptothiadiazolen (maximaler ClogP = 4,12) in einem Schwarzweißfilm. US 5,006,467 beschreibt die Verwendung von 1,2,3-Triazolen (maximaler ClogP-Wert der Beispiele = 5,10), und EP 0 157 322 B1 beschreibt 1,2,4-Triazole (maximaler ClogP = 5,99) als Antischleiermittel.
US 4,528,264 beschreibt die Verwendung von polymeren Benzotriazolen, hergestellt aus Benzotriazolmonomeren mit einem ClogP-Wert von kleiner als 5,0.
US 5,508,154 beschreibt die Verwendung von 5/5 bizyklischen Heterozyklen, in denen ein Ring ein 1,2,3-Triazol ist, und in denen beide Ringe zusammen mindestens 4 Stickstoffatome als Antischleiermittel in Systemen enthalten, die inhibitorfreisetzende Kuppler enthalten. Von den gezeigten Beispielen haben diese Heterozyklen einen mittleren ClogP-Wert von 1,53 mit einem Maximum von 5,67 (Beispiel A-7). Der Patentinhaber weist zudem daraufhin, dass 6/5 gliedrige bizyklische Heterozyklen mit 4 Stickstoffatomen nicht das gewünschte Ergebnis erzeugen.
US 5,702,877 beschreibt die Verwendung ballastierter Benzimidazole zur Verbesserung der Körnigkeit insbesondere mit bestimmten Pyrazolonbildkupplern.
US 5,691,130 beschreibt ein fotografisches Element, das eine stark chloridhaltige, tafelförmige Emulsion enthält, und einen Glycolether, der mindestens einen Thioetherrest enthält, um eine erhöhte Empfindlichkeit zu erzeugen.
SU 1767469 beschreibt die Zugabe von Diphthalylpolyethylenglycolether zu Emulsionsschichten mit niedriger und/oder hoher Empfindlichkeit oder zu einer Schutzschicht zwecks Erhöhung der Empfindlichkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbfotografische Elemente bereitzustellen, die eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit aufweisen, sowie Verfahren zur Verarbeitung derartiger Elemente.
Die Erfindung stellt ein farbfotografisches Element mit mindestens entweder 1) einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder 2) einer nicht silberhaltigen lichtunempfindlichen Schicht bereit, wobei die mindestens eine Schicht eine heterozyklische, farblose Verbindung mit mindestens drei Heteroatomen enthält, die weniger als 10% einer chemischen oder Redox-Reaktion mit oxidiertem Entwickler unterworfen ist und die einen ClogP-Wert von nicht unter 6,2 hat, der zudem ausreicht, um die fotografische Empfindlichkeit des Elements im Vergleich mit demselben Element ohne die Verbindung zu erhöhen.
In verschiedenen Aspekten der Erfindung umfasst die Bebilderungsschicht, die die Verbindung enthält, eine Iodbromidemulsion, ist gegenüber grünem Licht sensibilisiert, umfasst eine bestimmte Korngröße, enthält eine bestimmte Kupplerart, ist ein Ausgangsmaterial und wird mit einem Farbentwickler verarbeitet, beispielsweise einem Paraphenylendiaminentwickler. Die heterozyklische Verbindung mit einem Minimum aus drei Heteroatomen umfasst beispielsweise ein Tetraazainden, ein Benzotriazol, ein Triazol, ein Tetrazol, ein Thiadiazol oder ein Oxadiazol.
Die Erfindung stellt farbfotografische Elemente bereit, die eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit aufweisen, sowie Verfahren zur Verarbeitung derartiger Elemente.
Die Erfindung wird allgemein in der Zusammenfassung beschrieben. Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Element mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mindestens einen nicht diffundierenden blaugrünen Kuppler enthält, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mindestens einen nicht diffundierenden purpurfarbenen Kuppler enthält, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit mindestens einem nicht diffundierenden gelben Kuppler, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens entweder 1) eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder 2) eine nicht silberhaltige lichtunempfindliche Schicht eine heterozyklische, farblose Verbindung mit mindestens drei Heteroatomen enthält, die weniger als 10% einer chemischen oder Redox-Reaktion mit oxidiertem Entwickler unterworfen ist und die einen ClogP-Wert von nicht unter 6,2 hat, der zudem ausreicht, um die fotografische Empfindlichkeit mindestens einer der bildgebenden (lichtempfindlichen) Schichten des Elements im Vergleich mit demselben Element ohne die Verbindung zu erhöhen. Es ist wünschenswert, dass die Verbindung zur Verwendung in der Erfindung eine Verbesserung bezüglich der fotografischen Empfindlichkeit von mindestens 0,05, vorzugsweise von mindestens 0,10 und sogar von 0,25 Blenden oder mehr erzielt, ohne dass dies eine wesentliche Zunahme der Körnigkeit bewirkt.
Der Begriff "Heteroatom" umfasst in dem hier verwendeten Gebrauch ein beliebiges Atom außer Kohlen- und Wasserstoffatome und umfasst beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Sauerstoff. Der Begriff "Heteroatom" bezieht sich nur auf solche Atome, die einen integrierten Teil des Ringsystems bilden und nicht auf solche, die sich außerhalb des Ringsystems befinden oder davon durch mindestens eine einzelne, unkonjugierte Bindung getrennt sind, oder Teil eines zusätzlichen Substituenten des Ringsystems bilden.
Die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Verbindungen oder die "empfindlichkeitssteigernden Verbindungen" sind ähnlich denjenigen Verbindungen, die bekanntermaßen eine Inhibition der Silberentwicklung bewirken, bewirken aber aufgrund ihrer erhöhten Hydrophobizität (wie anhand eines höheren ClogP-Werts gemessen) keine Inhibition der Silberentwicklung per se. Unter den Klassen der heterozyklischen Verbindungen, die mindestens drei Heteroatome enthalten und die bekanntermaßen eine Inhibition der Silberentwicklung bewirken (siehe Fundstellen im Hintergrund der Erfindung) und die in die Erfindung einbezogen werden können, sofern sie zur Steigerung der Hydrophobizität entsprechend substituiert werden, sind: Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Telleurotetrazole, Benzisodiazole, Thioharnsäuren, Purine und andere Polyazaindene. Rezepturen, die zum Zwecke der Erfindung geeignet sind, nämlich eine Steigerung der fotografischen Empfindlichkeit bewirken, haben die gewünschte gesamte Hydrophobizität (wie anhand des ClogP-Werts gemessen) und bewirken keine wesentliche Inhibition der Silberentwicklung. Der kleinste ClogP-Wert für die Empfindlichkeitssteigerung kann für jede in dieser Erfindung geeignete Klasse von Verbindungen etwas variieren.
Obwohl die in der Erfindung verwendbaren empfindlichkeitssteigernden Verbindungen keine Inhibitoren für die Silberentwicklung sind, fallen sie allgemein in eine Klasse, in der die Mitglieder mit niedrigeren ClogP-Werten Inhibitoren der Silberentwicklung sind. Beliebige der folgenden Tests könnten auf Verbindungen mit niedrigeren ClogP-Werten angewandt werden, um festzustellen, ob eine bestimmte Verbindungsklasse zu einem erfindungsgemäßen Typ zählt, obwohl die Verbindung selbst, die einen höheren ClogP-Wert aufweist, kein Inhibitor der Silberentwicklung ist.
Zwei unterschiedliche Tests zur potenziellen Inhibitortätigkeit werden beschrieben in Photogr Sci and Eng, 5, 283 (1961) sowie in Photogr. Sci and Eng, 18, 383 (1974). Ein weiterer Test beruht auf der Bindung an Silberionen, welche für die Inhibition der Silberentwicklung wesentlich ist. Silberchlorid ist für die emulsionsbasierte Fotografie ein nützliches Material, wobei die Stärke der Bindung des Chlorids an Silberionen eine untere Grenze der Bindungsstärke für aktive Materialien darstellt. Dementsprechend definiert der folgende Test die Klassen der Moleküle, die sich an Silberionen binden, die unter die hier beschriebene Erfindung fallen, vorausgesetzt, sie sind zur Erzielung des gewünschten kleinsten ClogP-Werts modifiziert. Um eine Klasse zu testen, wurde zunächst eine Probe gewählt, die bei pH 10 in einer Carbonatpufferlösung löslich ist, worauf 50 ml Lösung mit 0,00100 Mol in der Verbindung, 0,0200 Mol in Kaliumbicarbonat und 0,0267 Mol in Kaliumcarbonat hergestellt wurde, und der pH-Wert wurde mit entweder 1 Mol salpetriger Säure oder Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt. Mit einem Magnetrührwerk und bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C wurden unter Stickstoffatmosphäre 1 ml 0,000500 Mol Silbernitrat zugegeben. Anhand eines gültigen elektrochemischen Verfahrens zur Messung der Silberionenkonzentrationen wurde die Molarität der freien Silberionen nach Zugabe ermittelt. Der gesamte Prozess wurde bei gleicher Temperatur und unter anderen Bedingungen wiederholt, wobei 0,00100 Mol Natriumchlorid anstelle der Testverbindung verwendet wurden. Jede Substanz, die die Molarität der Silberionen stärker senkt, als dies mit 0,00100 Chlorid bewirkt wird, ist eine in der hier beschriebenen Erfindung aktive Klasse.
Eine bevorzugte Klasse von Heterozyklen sind polyzyklische Stickstoffheterozyklen, wie beispielsweise solche, die mindestens zwei Ringsysteme enthalten, die aus nur einem Kohlenstoff und mindestens drei Stickstoffatomen zusammengesetzt sind. Konkrete Beispiele bevorzugter polyzyklischer Stickstoffheterozyklen mit mindestens drei Stickstoffatomen als Teil des Ringsystems sind Benzotriazole und Tetraazaindene (einschließlich Purinen). Eine weitere bevorzugte Klasse von Heterozyklen sind monozyklische Heterozyklen, die Kohlenstoff- und mindestens zwei Stickstoffatome mit höchstens einem Schwefel- oder Sauerstoffatom in der zyklischen Verbindung umfassen. Konkrete Klassen dieser bevorzugten Heterozyklen sind Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole und Tetrazole.
Die direkt auf den erfindungsgemäßen Heterozyklen befindlichen Substituenten können Wasserstoff oder eine Gruppe sein, die derart ausgewählt ist, dass die gesamte Verbindung zusammen die Anforderung an den ClogP-Wert erfüllt. Diese Substituenten können Alkyl, Aryl, Alkox oder Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio Sulfoxyl, Sulfonyl, Sulfamoyl
Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Cyan, Thiol, Hydroxy, Stickstoff, -O-CO-, -O-SO₂-, eine heterozyklische Gruppe, wie Furanyl oder Morpholin, eine Carbonylgruppe, wie Keto-, Carboxylsäure (-CO₂H), Carboxylatester (-CO₂-) oder Carbamoyl
oder eine Aminogruppe, wie ein primär, sekundär oder tertiär substituierter Stickstoff, Carbonamid (>NCO-) oder Sulfonamid (>NSO₂-) sein. Ein Substituent kann zudem zwei oder mehr unabhängige Stickstoff-Heterozyklenkerne miteinander verbinden, solange das gesamte Molekül weiterhin die Beschränkungen des ClogP-Werts erfüllt. Zudem kann der Substituent auch eine Gruppe enthalten, die in eine polymere Hauptkette eingegliedert ist, solange die monomeren Reste die Beschränkungen des ClogP-Werts erfüllen. Es sei darauf hingewiesen, dass es möglich ist, alternative tautomere Strukturen des heterozyklischen Kerns zu schreiben, wobei diese jedoch als chemisch äquivalent betrachtet werden und somit Teil der Erfindung sind.
Die am meisten bevorzugten Formen erfindungsgemäßer polyzyklischer Stickstoffheterozyklen enthalten einen 6/6 oder 6/5 bizyklischen Zweiringkern, in welchem die beiden Ringe mindestens 4 Stickstoffatome über beiden Ringsystemen enthalten, solange keine drei Stickstoffatome aufeinanderfolgen, d.h. direkt miteinander verbunden sind, es sei denn, eines der drei aufeinanderfolgenden Stickstoffatome besetzt eine Brückenkopfposition, oder alle drei Stickstoffatome befinden sich in demselben sechsgliedrigen Ring. Jedes bestimmte Stickstoffatom kann Teil nur eines Rings sein oder sich in einer Brückenkopfposition befinden. Eine Brückenkopfposition ist eine solche Position, in der ein Atom einen Teil von mehr als einem Ring bildet. Es ist zudem möglich, dass andere Ringsysteme an diese heterozyklischen Ringsysteme anneliert sind oder sogar zwischen diesen Ringen angeordnet sind, solange zwei Ringe (von denen mindestens einer ein sechsgliedriger Ring sein muss) dazwischen mindestens 4 Stickstoffatome enthalten und keine 3 Stickstoffatome direkt miteinander verbunden sind, es sei denn, eines der drei Stickstoffatome besetzt eine Brückenkopfposition oder alle drei Stickstoffatome befinden sich in demselben sechsgliedrigen Ring. In einem Ausführungsbeispiel ist die Verbindung mit einer Alkoxy- oder Alkylthiogruppe substituiert, die mindestens vierzehn Kohlenstoffatome enthält. Die zusätzlichen Ringe können ggf. zusätzliche Stickstoffatome oder andere Heteroatome enthalten, wie Schwefel oder Sauerstoff. Keiner der Ringe, die den heterozyklischen Kern umfassen, ist isoliert oder nur durch eine einzelne Bindung verbunden. Vorzugsweise ist der heterozyklische Kern aromatisch oder pseudoaromatisch. Eine weitere bevorzugte Form eines polyzyklischen Stickstoffheterozyklus ist Benzotriazol, welches nur 3 Stickstoffatome enthalten kann, die miteinander verbunden sind, und von denen keines eine Brückenkopfposition besetzt.
Eine besonders bevorzugte Form der in der Erfindung verwendbaren Heterozyklen ist eine aromatische heterozyklische Stickstoffverbindung mit mindestens drei Heteroatomen mit mindestens zwei kondensierten Ringen, von denen mindestens einer ein sechsgliedriger Ring ist, beispielsweise eine 6/5 bizyklische heterozyklische Verbindung, die mindestens 4 Stickstoffatome als Teil des Ringsystems enthält und keine 3 Stickstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind, es sei denn, eines der drei Stickstoffatome besetzt eine Brückenkopfposition, oder alle drei Stickstoffatome befinden sich auf demselben sechsgliedrigen Ring, und ist so substituiert, dass der gesamte ClogP-Wert der Verbindung mindestens 6,2 beträgt. Vorzugsweise beträgt der ClogP-Wert mindestens 6,8 oder in geeigneter Weise mindestens 7,2. Vorzugsweise ist der ClogP-Wert gleich oder kleiner als 13,0 oder in geeigneter Weise kleiner als 11,5.
Einige Beispiele der in der Erfindung verwendbaren 6/5 bizyklischen heterozyklischen Verbindungen sind die folgenden Tetraazaindene und Pentaazaindene (gemäß folgender Struktur nummeriert): 1,3,4,6 und 1,3,5,7 (beide als Purine bekannt); 1,3,5,6; 1,2,3a,4; 1,2,3a,5; 1,2,3a,6; 1,2,3a,7; 1,3,3a,7; 1,2,4,6; 1,2,4,7; 1,2,5,6 und 1,2,5,7. Diese Verbindungen können auch als Derivate von Imidazo-, Pyrazolo- oder Triazolo-Pyrimidinen, -Pyridazinen oder -Pyrazinen beschrieben werden. Einige Beispiele von Pentaazaindenen sind 1,2,3a,4,7; 1,2,3a,5,7 und 1,3,3a,5,7. Ein Beispiel eines Hexaazaindens wäre 1,2,3a,4,6,7.
Die stärker bevorzugten Beispiele sind solche, in denen die 6/5 bizyklische heterozyklische Stickstoffverbindung 1,3,4,6; 1,2,5,7; 1,2,4,6; 1,2,3a,7 oder 1,3,3a,7-Tetraazaindenderivate sind.
Für diese Arten von polyzyklischen Stickstoffheterozyklen sind ionisierbare Substituenten, wie Hydroxy- (-OH), Thiol- (-SH) oder nicht tertiäre Aminogruppen (-NH₂ oder -NH-) derart an ein Ringatom gebunden, dass die Konjugation an ein Ringatom erfolgen kann, um tautomere Formen der heterozyklischen Verbindung zu erzeugen. Vorzugsweise ist keiner dieser Substituenten vorhanden, es sei denn, dass eine Brückenkopfposition mit einem Stickstoffatom besetzt ist; in diesem Fall wird höchstens lediglich eine Hydroxy- oder Thiolgruppe bevorzugt, um das gewünschte Maß der Silberinteraktion zu erhalten.
Am stärksten bevorzugte Beispiele für ein Purinderivat entsprechen der folgenden Formel I:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Stickstoff oder ein Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio, Sulfoxyl, Sulfonyl, Sulfamoyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, Cyan, Nitro, -O-CO-, -O-SO₂-, eine heterozyklische Gruppe, eine Carbonylgruppe, wie Keto-, Carboxylsäure, Carboxylatester oder Carbamoyl oder eine Aminogruppe, wie ein primär, sekundär oder tertiär substituierter Stickstoff, Carbonamid oder Sulfonamid sind. R₃ ist eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl-, Sulfoxyl-, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, Carbonamidgruppe oder eine Sulfonamidgruppe, von denen alle substituiert sein können, wie nachfolgend angegeben. Verbindungen, in denen R₃ eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe ist, werden besonders bevorzugt. Der gesamte ClogP-Wert beträgt mindestens 6,2 oder besser mindestens 6,8 oder am besten mindestens 7,2, wobei ein maximaler ClogP-Wert gleich oder kleiner als 13,0 ist.
Die am meisten bevorzugten Beispiele eines 1,2,5,7-Tetraazaindenderivats entsprechen Formel IIa, oder die Beispiele eines 1,2,4,6-Tetraazaindenderivats entsprechen Formel IIb:
worin R₁, R₂ und R₃ wie zuvor definiert sind. Verbindungen, in denen R₃ eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe ist, werden besonders bevorzugt. Der gesamte ClogP-Wert beträgt mindestens 6,2 oder besser mindestens 6,8 oder am besten mindestens 7,2, wobei ein maximaler ClogP-Wert gleich oder kleiner als 13,0 ist.
Am meisten bevorzugte Beispiele für ein 1,2,3a,7-Tetraazaindenderivat entsprechen der folgenden Formel III:
worin R₄, R₅, R₆ und R₇ wie für R₁ und R₂ definiert sind, jedoch einschließlich von Thiol- oder Hydroxygruppen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R₇ eine Hydroxygruppe, R₅ eine Alkylgruppe und R₄ gleich wie für R₃ definiert ist, wobei Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiogruppen besonders vorteilhaft sind. Der gesamte ClogP-Wert beträgt mindestens 6,2 oder besser mindestens 6,8 oder am besten mindestens 7,2, wobei ein maximaler ClogP-Wert gleich oder kleiner als 13,0 ist.
Am meisten bevorzugte Beispiele für ein 1,3,3a,7-Tetranzaindenderivat entsprechen der folgenden Formel IV:
worin R₄, R₅, R₆ und R₇ gleich wie für Formel III sind. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R₇ eine Hydroxygruppe, R₅ eine Alkylgruppe und R₄ gleich wie für R₃ definiert ist, wobei Alkoxy- oder Alkylthiogruppen besonders vorteilhaft sind. Der gesamte ClogP-Wert beträgt mindestens 6,2 oder besser mindestens 6,8 oder am besten mindestens 7,2, wobei ein maximaler ClogP-Wert gleich oder kleiner als 13,0 ist.
Eine weitere bevorzugte Form der für die Erfindung geeigneten heterozyklischen Verbindung ist ein Benzotriazol, in dem der gesamte ClogP-Wert für die Verbindung mindestens 7,8 oder besser mindestens 8,2 oder am besten mindestens 9,0 beträgt. Vorzugsweise ist zudem der ClogP-Wert gleich oder kleiner als 13,0. Die stärker bevorzugten Beispiele eines Benzotriazols entsprechen der Formel V, worin R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils wie vorstehend für R₁ und R₂ definiert sind. Die meistbevorzugten Beispiele eines Benzotriazolderivats sind solche, in denen R₈ und R₁₁ für Wasserstoff stehen und in denen R₉ für einen Carboxylatester, eine Carbamoylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe steht.
Eine weitere bevorzugte Form der für die Erfindung geeigneten heterozyklischen Stickstoffverbindung ist ein Triazol, in dem der gesamte ClogP-Wert für die Verbindung mindestens 8,75 oder besser mindestens 9,0 oder am besten mindestens 9,25 beträgt und gleich oder kleiner als 13,0 ist. Die stärker bevorzugten Beispiele eines Triazols sind 1,2,3-Triazole gemäß Formel VI und 1,2,4-Triazole gemäß Formel VII, worin R₁₂ und R₁₃ jeweils einzeln wie vorstehend für R₁ und R₂ definiert sind. Die meistbevorzugten Beispiele von Triazolen sind solche, in denen R₁₂ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, und in denen R₁₃ für eine Alkylthio- oder Arylthio-, ein Carboxylatester oder eine substituierte Alkylgruppe steht.
Eine weitere bevorzugte Form der für die Erfindung geeigneten heterozyklischen Stickstoffverbindung ist ein Diazol, in dem der gesamte ClogP-Wert für die Verbindung mindestens 7,6 oder besser mindestens 7,9 oder am besten mindestens 8,2 beträgt und gleich oder kleiner als 11,5 ist. Die meistbevorzugten Beispiele eines Diazols entsprechen der Formel VIII, worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R₁₄ und R₁₅ jeweils wie für R₁ und R₂ definiert sind, jedoch ebenfalls einschließlich einer Thiolgruppe. Die meistbevorzugten Beispiele eines Oxadiazols oder eines Thiadiazols sind solche, in denen R₁₄ für eine Thiolgruppe und in denen R₁₅ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkylthio- oder Arylthio- oder eine Aminogruppe steht.
Eine weitere bevorzugte Form der heterozyklischen Stickstoffverbindung zur Verwendung in der Erfindung ist ein Tetrazol. Die stärker bevorzugten Beispiele eines Tetrazols entsprechen der Formel IX, worin R₁₆ wie für R₁ definiert ist, einschließlich einer Thiol(-SH) Gruppe (wobei R₁₆ für eine Thiolgruppe steht, deren Verbindungen als Mercaptotetrazole bekannt sind), und wobei R₁₇ wie für R₁ definiert ist. Die meistbevorzugten Beispiele eines Tetrazols sind solche, bei denen R₁₆ für eine Thiolgruppe und in denen R₁₇ für eine Alkyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppe steht, oder bei denen R₁₇ für Wasserstoff und R₁₆ für eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- oder Aryloxy-, heterozyklische oder Alkylthio- oder Arylthiogruppe steht. Wenn R₁₆ für eine Thiolgruppe steht, dann sollte der ClogP-Wert der Verbindung mindestens 7,0 oder besser mindestens 7,4 oder am besten mindestens 7,8 betragen, und vorzugsweise sollte der ClogP-Wert gleich oder kleiner als 13,0 sein. Wenn R₁₆ nicht für eine Thiolgruppe steht, dann sollte der ClogP-Wert der Verbindung mindestens 6,5 oder besser mindestens 7,0 oder am besten mindestens 7,5 betragen und vorzugsweise kleiner oder gleich 10,5 sein.
Die in der Erfindung verwendbaren Verbindungen sind keiner erheblichen chemischen oder direkten Redoxreaktion mit oxidiertem Entwickler (Dox) unterworfen, um Farbstoffe oder ein anderes Produkt zu erzeugen, d.h. sie reagieren weniger als 5–10% mit Dox. Sie sind farblos. Sie sind gegenüber anderen Komponenten der Verarbeitungslösungen stabil und enthalten keine Substituenten, die im wesentlichen Maße einer chemischen Reaktion in einer der Verarbeitungslösungen unterworfen sind (es sei denn, in der Verbindung ist eine geeignete NH, OH oder SH Bindung durch eine temporäre Blockierungsgruppe ersetzt, die in nicht bildgebender Form entfernt wird, wie nachstehend detailliert erläutert). Die Materialien enthalten beispielsweise keine Hydrazin- oder Hydrochinongruppen, die während der Silberentwicklung überoxidieren können, und sind auch nicht kovalent mit anderen Arten fotografisch nutzbarer Gruppen (PUG) verbunden. Die Materialien enthalten allerdings beispielsweise Estersubstituenten, die während des Entwicklungsprozesses nicht wesentlich hydrolysiert sind (weniger als 5–10%). Die Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung befinden sich in dem Filmelement, wie beschrieben, und werden den Verarbeitungslösungen nicht zugegeben.
Ein wichtiges Merkmal der in der Erfindung verwendbaren Verbindungen ist deren Hydrophobizität, die sich auf ihren Oktanol-/Wasser-Verteilungskoeffizienten (logP) bezieht. Um den fotografischen Effekt zu maximieren, kann die Verteilung in Wasser so niedrig sein, dass das Material nicht in der Lage ist, die Oberfläche der Emulsionskörner zu erreichen. Es wurde zudem festgestellt, dass die Verteilung in Wasser nicht zu hoch sein darf. Da es schwierig sein kann, logP-Wert von größer als 3 zu messen, ist ein Modell verwendbar, um eine Schätzung von logP, genannt ClogP, zu berechnen, die die Grenzen der Erfindung definiert. Als Modell wird MEDCHEM Version 3.54 verwendet, ein Softwareprogramm von Medicinal Chemistry Project am Pomona College, Pomona, Kalifornien, USA.
Eine Möglichkeit, eine Struktur in das MEDCHEM-Programm einzugeben, um einen ClogP-Wert zu berechnen, ist die Eingabe über eine SMILES-Folge. Eine SMILES-Folge für eine Stickstoffverbindung kann eingegeben werden, indem man alle Atome, die keine Wasserstoffatome sind, in Großbuchstaben eingibt, worauf man das MEDCHEM-Programm die entsprechende Aromatizität berechnen lässt. Ein Beispiel wird für die folgende Verbindung A gezeigt: CCCCCCCCCCCCCCOC1=C2N=CNC2=NC=N1.
Dieser Eintrag ergibt einen Wert von 6,91. Wenn der Eintrag in dieser Form vorliegt, wird die heterozyklische Verbindung N-H durch das MEDCHEM-Programm in die Struktur eingetragen. Wenn der Eintrag nicht in dieser Form vorliegt, zeigt das MEDCHEM-Programm die heterozyklische N-H Gruppe nicht an, und der resultierende ClogP-Wert ist falsch. Strukturen, wie A und AJ können in mehreren tautomeren Formen eingetragen werden, beispielsweise als Wasserstoffe auf unterschiedlichen Ringatomen, tautomeren Enol- oder Ketoformen (oder Thiol- oder Thionformen für Schwefelverbindungen). Wenn ClogP-Werte für mehr als eine tautomere Form einer einzelnen Verbindung berechnet werden können und mindestens einer dieser Werte in dem angegebenen Bereich für diese Klasse liegt, dann fällt die Verbindung in den Schutzbereich der Erfindung. Derartige tautomere Formen können in MEDCHEM 3.54 möglicherweise nicht berechnet werden, weil es ein Fragment in dem Molekül gibt, das in der MEDCHEM-Datenbank fehlt. In einem solchen Fall muss der logP-Wert des Kerns des Moleküls (mit entsprechenden aromatischen oder aliphatischen Substituenten) experimentell gemessen werden, und der fehlende Fragmentwert muss in den Algorithmenmanager von MEDCHEM gemäß Bedienungsanleitung eingegeben werden.
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich ClogP auf neutrale Moleküle, auch wenn diese (vollständig oder teilweise) bei dem Verarbeitungs-pH-Wert oder bei dem Umgebungs-pH-Wert des fotografischen Films ionosiert oder protoniert würden. In der Praxis ist es daher sehr wünschenswert, dass die Substituenten der Verbindung zur Verwendung in der Erfindung keine zusätzlichen Gruppen mit sehr niedrigem pK_a(< 7) enthalten, wie beispielsweise Sulfon- oder Carboxylsäuren, und auch keine stark basischen Gruppen (pKa der korrespondierenden Säure < 10), wie etwa eine tertiäre Aminogruppe (es sei denn, eine solche Aminogruppe ist an einen heterozyklischen Ring derart gebunden, dass diese an ein Stickstoffatom konjugiert ist, in welchem Fall dessen Basizität erheblich reduziert wird), da diese eine Zunahme der Größe und der Menge in dem Rest der hydrophoben Substituenten erfordern, um die gesamten ClogP-Anforderungen zu erfüllen.
Je nach Art gibt es für jede Klasse von Verbindungen einen bestimmten Bereich von ClogP, der nicht überschritten werden sollte. Für die meisten Beispiele sollte der ClogP-Wert vorzugsweise nicht höher als 13,0 sein, für einige Verbindungsarten vorzugsweise nicht höher als 11,5. Wenn die Verbindung einen ClogP-Wert aufweist, der gleich oder größer als ein bestimmter Mindestwert für den gewünschten Empfindlichkeitseffekt ist, tritt die Silberinhibition nicht auf. Der ClogP-Wert ist nicht kleiner als 6,2, und vorzugsweise ist der ClogP-Wert der Verbindung mindestens 6,8 oder größer oder sogar 7,2 oder größer.
Eine der wichtigsten und neuartigen Eigenschaften der Verbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung ist die fein abgestimmte Balance zwischen deren Hydrophobie und Hydrophilie. Die hydrophobe/hydrophile Eigenschaft einer Verbindung kann ermittelt werden, indem man deren Verteilungskoeffizienten zwischen Oktanol und Wasser (ClogP) anhand des MEDCHEM-Programms berechnet; diese Möglichkeit wurde hier genutzt, um den Bereich der ClogP-Werte für jede Klasse von Verbindungen zu definieren, innerhalb derer diese den gewünschten Effekt aufweisen. Die Begriffe 'Ballast" oder "ballastiert" werden in der fotografischen Technik oft ungenau und ohne Quantifizierung verwendet, die eine Beschränkung der Bewegung implizieren würde. Die Aktivität dieser Verbindungen wird daher am besten in Bezug auf deren berechnete ClogP-Werte definiert.
Für jede in der Erfindung verwendbare Verbindung wird bei Erhöhung des Auftrags ein Schwellenwert erreicht, ab dem die Empfindlichkeitsverbesserung allmählich mit dem Auftrag zunimmt, worauf diese Verbesserung bei einem verbindungsspezifischen Maximalwert abflacht. Es sei darauf hingewiesen, dass die Menge auch eine Funktion anderer Variablen ist, wie die Lage und Zahl der Schichten, in denen sich die Verbindung befindet, das verwendete Lösungsmittel und die Filmabmessungen. Es ist somit ein ausreichender Auftrag der Verbindung wünschenswert, um die Empfindlichkeitsverbesserung zu erzielen. Es sollte ein ausreichender Auftrag vorhanden sein, um eine Verbesserung von mindestens 0,05 und wünschenswerterweise von mindestens 0,10 und sogar von 0,25 Blenden oder mehr zu erzielen. Wenn die Verbindung in einer sensibilisierten Schicht vorhanden ist, beträgt das Verhältnis von Verbindung zu Silber mindestens 0,1 mMol der Verbindung pro Mol Silberhalogenid und vorzugsweise mindestens 1,0 mMol der Verbindung pro Mol Silberhalogenid und am besten mindestens 2,0 mMol pro Mol Silberhalogenid. Bei Auftrag in einer nicht silberhaltigen Schicht beträgt der Auftrag der Verbindung mindestens 3 × 10^–5 Mol/m² oder mehr oder vorzugsweise mindestens 0,0001 Mol/m² oder mehr.
Es folgen Beispiele von Verbindungen zusammen mit den entsprechenden ClogP-Werten, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind:
Die Materialien zur Verwendung in der Erfindung lassen sich einer silberhalogenidhaltigen Mischung zusetzen, bevor diese aufgetragen wird, oder mit dem Silberhalogenid unmittelbar vor oder während des Beschichtens mischen. In beiden Fällen können gleichzeitig auch weitere Komponenten, wie Kuppler, Rakelstoffe, Tenside, Härter und andere Materialien, die typischerweise in solchen Lösungen vorhanden sind, vorhanden sein. Die Materialien sind nicht wasserlöslich und können nicht direkt der Lösung zugegeben werden. Eine direkte Zugabe ist möglich, wenn sie in einer organischen, wassermischbaren Lösung gelöst sind, wie etwa Methanol oder Aceton oder vorzugsweise als eine Dispersion. Eine Dispersion enthält das Material in einem stabilen, fein verteilten Zustand in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel (häufig als Kupplerlösungsmittel oder permanentes Lösungsmittel bezeichnet), das durch geeignete Tenside und grenzflächenaktive Mittel stabilisiert ist, üblicherweise in Kombination mit einem Bindemittel oder einer Matrix, wie Gelatine. Die Dispersion kann ein oder mehrere permanente Lösungsmittel enthalten, die das Material lösen und dieses in einem flüssigen Zustand halten. Einige Beispiele geeigneter permanenter Lösungsmittel sind Tricresylphosphat, N,N-Diethyllauramid, N,N'-Dibutyllauramid, p-Dodecylphenol, Dibutylpthalat, Di-n-Butylsebacat, N-n-Butylacetanilid, 9-Octadecen-1-ol, Ortho-Methylphenylbenzoat, Trioctylamin und 2-Ethylhexylphosphat. Permanente Lösungsmittel werden auch im Sinne physischer Konstanten beschrieben, wie etwa alpha, beta und pi*, wie von M.J. Kamlet, JL.M. Abboud, M.H. Abraham und R.W. Taft, in J. Org Chem, 48, 2877(1983) definiert. Die zur Verwendung mit den für die Erfindung vorgesehenen Materialien bevorzugten permanenten Lösungsmittel sind solche mit einem ClogP-Wert von 5,0 oder größer und beta-Werten von 0,4 oder größer oder vorzugsweise beta-Werten von 0,5 oder größer. Bevorzugte Klassen von Lösungsmitteln sind Carbonamide, Phosphate, Alkohole und Ester. Wenn ein Lösungsmittel vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis der Verbindung zum Lösungsmittel mindestens 1 bis 0,5 oder vorzugsweise mindestens 1 bis 1. Die Dispersion kann ein Kupplerhilfslösemittel erfordern, um die Komponente zunächst zu lösen, das anschließend allerdings entfernt wird, und zwar normalerweise durch Verdampfen oder durch Wässern mit zusätzlichem Wasser. Beispiele für geeignete Kupplerhilfslösemittel sind Ethylacetat, Cyclohexanon und 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat. Die Dispersion ist zudem durch Zusatz polymerer Materialien stabilisierbar, um stabile Latizes zu bilden. Beispiele geeigneter Polymere für diesen Zweck enthalten im Allgemeinen wasserlösliche Gruppen oder haben Bereiche hoher Hydrophilie. Einige Beispiele geeigneter Dispergiermittel oder Tenside sind Alkanol XC oder Saponin. Die Materialien können auch als eine Beimischung mit einer anderen Komponente des Systems dispergiert werden, wie einem Kuppler oder einem Desoxidationsmittel für oxidierten Entwickler, so dass beide in demselben Öltröpfchen vorhanden sind. Es ist auch möglich, die Materialien als eine Festpartikeldispersion einzubringen, d.h. als einen Schlamm oder eine Suspension aus einer (anhand mechanischer Mittel) fein gemahlenen Verbindung. Diese Festpartikeldispersionen können zusätzlich mit Tensiden und/oder Polymermaterialien stabilisiert werden, wie in der Technik bekannt ist. Ein zusätzliches permanentes Lösungsmittel kann der Festpartikeldispersion zugegeben werden, um zu einer Erhöhung der Aktivität beizutragen.
Die Empfindlichkeit des menschlichen Auges ist gegenüber grünem Licht am höchsten, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen am nützlichsten sind, wenn sie in der Grünaufzeichnungsschicht angeordnet sind (der Schicht, deren maximale Spektralempfindlichkeit gegenüber Licht in den Bereich zwischen 500 und 600 nm fällt). Die folgenden Magenta- oder Purpurrotkuppler sind besonders vorteilhaft, wenn sie in Verbindung mit den in der Erfindung verwendbaren Stickstoffheterozyklen verwendet werden:
Die folgenden grünsensibilisierenden Farbstoffe sind besonders vorteilhaft, wenn sie in Kombination mit den in der Erfindung verwendbaren Stickstoffheterozyklen verwendet werden:
Die Art der in der Schicht verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die die in der Erfindung verwendbare Verbindung enthält, kann zur Erzielung der gewünschten Steigerung der Lichtempfindlichkeit wichtig sein. Die Silberhalogenidemulsion ist möglichst eine Silberiodbromidemulsion, also eine Emulsion mit niedrigem Chloridgehalt. Mit niedrigem Chloridgehalt ist gemeint, dass der Gehalt nicht größer als 20 Mol% sein sollte. Möglichst sollte nicht mehr als 10 Mol% Chlorid in der Schicht vorhanden sein, und im Allgemeinen nicht mehr als 1 Mol% Chlorid. Die Emulsion enthält möglichst mindestens 0,01 Mol% Iodid, besser mindestens 0,5 Mol% Iodid und am besten mindestens 1 Mol% Iodid. Der Vorteil der erhöhten Lichtempfindlichkeit wird in Verbindung mit Emulsionen mit größeren Körnern deutlicher, die mit einer höheren Körnigkeit einhergehen. Vorzugsweise werden die für die Erfindung vorgesehenen Verbindungen mit Emulsionen verwendet, die einen äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,6 μm, besser mindestens 0,8 μm oder am besten mindestens 1,0 μm aufweisen. Zudem ist der Vorteil der Erfindung in Ausgangsmaterialien am größten, etwa in Farbnegativ- oder Farbumkehrmaterialien, da diese einer höheren Lichtempfindlichkeit (aufgrund der variablen Lichtverhältnisse in natürlichen Szenen) und niedrigen Körnigkeit (aufgrund der großen Vergrößerung) verglichen mit Farbprintmaterialien bedürfen, bei denen die Belichtungsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden, und die unter geringer Vergrößerung direkt betrachtet werden.
Die Komponenten zur Verwendung in der Erfindung sind insbesondere bei Verwendung in Filmelementen mit niedrigem Gesamtsilbergehalt geeignet. Filme, die 9 g/m² Gesamtsilber oder weniger oder vorzugsweise 5,4 g/m² oder weniger oder sogar 4,3 g/m² oder weniger enthalten, profitieren daher von der Verwendung dieser Verbindungen.
Um die Körnigkeit über einen breiten Belichtungsbereich zu steuern und zu wahren, ist es übliche Praxis, eine einzelne Farbaufzeichnungsschicht in separate Schichten aufzuteilen, die jeweils Silberhalogenidemulsionen von unterschiedlicher Empfindlichkeit gegenüber dersel ben Lichtfarbe enthalten. Obwohl die Verbindung zur Verwendung in der Erfindung in der lichtempfindlichsten Schicht am besten geeignet ist, kann sie in mehr als einer Aufzeichnungsschicht verwendet werden, die gegenüber derselben Lichtfarbe empfindlich ist. Beispielsweise kann eine Farbaufzeichnungsschicht in drei Schichten unterschiedlicher relativer Empfindlichkeit aufgeteilt werden, nämlich hochempfindlich (F), mittelempfindlich (M) oder geringempfindlich (S), wobei die Verbindung in jeder Schicht alleine oder in beliebiger Kombination verwendbar ist, d.h. F + M, F + M + S, F + S usw. Es ist nicht notwendig, dass diese Schichten zueinander benachbart sind, d.h. es können dazwischen Zwischenschichten oder sogar Bebilderungsschichten enthalten sein, die gegenüber anderen Farben empfindlich sind. Obwohl die am stärksten lichtempfindliche Schicht üblicherweise in der Filmstruktur der Belichtungsquelle am nächsten und dem Träger am entferntesten angeordnet ist, ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen alternative Anordnungen der Schichten; beispielsweise kann eine stärker lichtempfindliche Schicht, die die Verbindung enthält, unter (oder zur Belichtungsquelle weiter entfernt) einer weniger empfindlichen Schicht angeordnet sein. Auch ist es möglich, die Verbindungen in mehr als einer Farbaufzeichnungsschicht gleichzeitig zu verwenden.
Wenn eine Reihe von Schichten der gleichen Spektralempfindlichkeit, jedoch mit unterschiedlichen Empfindlichkeitsgraden gegenüber Licht verwendet wird, lässt sich die Körnigkeit bekanntlich minimieren, indem man kleinere Molmengen von farbstoffbildendem Kuppler als von Silber in den Schichten mit höherer Empfindlichkeit verwendet. Vorzugsweise enthalten die Schichten, die die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehene Verbindung enthalten, zudem weniger als eine stöchiometrische Menge des gesamten farbstoffbildenden Kupplers im Verhältnis zu der in derselben Schicht enthaltenen Silbermenge. Ein geeignetes molares Verhältnis des oder der farbstoffgebenden Kuppler zu Silber in der Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, wäre kleiner als 0,5. Am meisten würde ein Verhältnis von 0,2 oder sogar 0,1 oder weniger bevorzugt.
Bekanntermaßen sind Filmelemente, die Silberhalogenidemulsionen mit maximalen Empfindlichkeiten in einer Schicht enthalten, die von Emulsionen in anderen Schichten, die gegenüber derselben Lichtfarbe empfindlich sind, die von diesen getrennt oder zu diesen verschoben sind (beispielsweise eine Schicht, die eine Emulsion mit einer maximalen Empfindlichkeit bei ca. 530 nm enthält, während eine andere Schicht eine andere grünempfindliche Emulsion mit einer maximalen Empfindlichkeit bei ca. 550 nm enthält), verwendbar, um die Stärke des Zwischenbildes zu erhöhen und die Farbreproduktion zu verbessern. Die Schicht, die die Emulsionen mit verschobenen Empfindlichkeiten enthält, kann überhaupt keine Bildkuppler enthalten, sondern nur Inhibitor freisetzende Kuppler (DIR oder DIAR (Development Inhibitor Anchimeric Releasing Kuppler)) oder Farbmaskierungskuppler. Die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Verbindungen sind insbesondere in dieser Art der Anwendung geeignet, da sie eine verbesserte Farbreproduktion ermöglichen, während die Empfindlichkeit des Elements beibehalten oder erhöht wird.
Die gewünschte Wirkung der Erfindung ist auch erzielbar, wenn die für die Erfindung vorgesehene Verbindung in einer nicht silberhaltigen, lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, insbesondere einer, die der Bebilderungsschicht vorzugsweise benachbart ist, insbesondere der am stärksten empfindlichen Schicht eines mehrschichtigen Aufzeichnungselements. Vorzugsweise ist die lichtempfindliche Schicht eine Zwischenschicht, die zwischen zwei lichtempfindlichen Schichten angeordnet ist. Die Zwischenschicht kann zwischen zwei Bebilderungsschichten angeordnet sein, die gegenüber derselben oder unterschiedlichen Farben empfindlich sind. Es ist auch möglich, dass die die Verbindung enthaltende Zwischenschicht, zwischen einer Bebilderungsschicht und einer Antilichthofschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht kann zudem zusätzliche Materialien enthalten, wie Desoxidationsmittel für oxidierte Entwickler oder farbige, organische Filterfarbstoffe. Vorzugsweise für dieses Ausführungsbeispiel befindet sich die Verbindung in einer nicht silberhaltigen Zwischenschicht zwischen den blau- und grünempfindlichen Farbaufzeichnungsschichten oder in einer nicht silberhaltigen Zwischenschicht zwischen den grün- und rotempfindlichen Farbaufzeichnungsschichten. Die nicht lichtempfindliche Schicht, die die für die Erfindung vorgesehene Verbindung enthält, kann nicht zusätzlich entweder metallisches Silber oder eine andere Art eines fein verteilten Silbersalzes enthalten.
Die in der Erfindung verwendbaren Verbindungen erhöhen tendenziell die Minimaldichte (Dmin) der Emulsionsschicht, in der sie aufgetragen werden. Es ist daher oft sehr vorteilhaft, die Verbindungen in Kombination mit einem der in der Technik als geeignet zur Kontrolle der Minimaldichte (Dmin) oder der Schleierbildung (Fog) bekannten Antischleiermittel oder Desoxidationsmittel zu verwenden. Konkrete Beispiele für Desoxidationsmittel für oxidierte Entwickler wären 2,5-Di-t-Octylhydrochinon, 2-(3,5-Bis-(2-Hexyldodecylamid)benzamid)- 1,4-Hydrochinon, 2,4-(4-Dodecyloxybenzensulfonamid)phenol, 2,5-Dihydroxy-4-(1-Methylheptadecyl)benzensulfonsäure oder 2,5-Di-s-Dodecylhydrochinon. Konkrete Beispiele geeigneter Antischleiermittel sind die Verbindungen AF-1 bis AF-8, deren Strukturen nachstehend gezeigt werden, ebenso wie 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden:
Wenn die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Verbindungen eine geeignete N-H, O-H oder S-H Gruppe aufweisen, kann der Wasserstoffwahlweise durch eine Gruppe ersetzt werden, die in einer nicht bildweisen Form während des Entwicklungsschritts entfernt wird, um die ursprüngliche N-H, O-H oder S-H Gruppe zu regenerieren. Dies hat den Vorteil, unerwünschte Interaktionen der Verbindung mit der Silberhalogenidemulsion vor der Verarbeitung zu minimieren oder zu vermeiden. In diesem Fall ist der ClogP-Wert der unblockierten Verbindung wichtig und sollte bei vorhandenem Wasserstoff und ohne die Blockierungsgruppe berechnet werden. Eine beliebige der temporären Blockierungsgruppen, die in der Technik dafür bekannt sind, dass sie den Entwickler in einer nicht bildweisen Form zerlegt, ist zu diesem Zweck verwendbar. Besonders nützlich sind derartige Blockierungsgruppen, die darauf beruhen, dass eine bestimmte Verbindung der Entwicklerlösung die Zerlegung und Regeneration des ursprünglichen Substituenten bewirkt. Ein Beispiel einer solchen Blockierungsgruppe, die auf dem in dem Entwickler vorhandenen Hydroxylamin beruht, wird in US-A-5,019,492 beschrieben.
Sofern nichts anderes gesagt wird, oder wenn der Begriff "Gruppe" verwendet wird, ist im weiteren Verlauf dieser Beschreibung gemeint, dass wenn eine Substituentengruppe einen substituierbaren Wasserstoff enthält, dies nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten, sondern auch dessen weiter substituierte Form durch jede hier erwähnte Gruppe oder die hier erwähnten Gruppen umfasst, sofern die Gruppe die Eigenschaften nicht zerstört, die für die fotografische Nutzung notwendig sind. Eine Substituentengruppe kann Halogen sein oder kann an den Rest des Moleküls durch ein Atom von Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel gebunden sein. Der Substituent kann beispielsweise Halogen sein, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor; Nitro-, Hydroxyl-, Cyan-, Carboxyl- oder Gruppen, die weiter substituiert werden können, wie Alkyl, einschließlich gerades oder verzweigtkettiges Alkyl, wie Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, Alpha- oder Beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamid, wie Acetamid, Benzamid, Butyramid, Tetradecanamid, Alpha-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)acetamid, Alpha-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyramid, Alpha-(3-Pentadecylphenoxy)-Hexanamid, Alpha-(4-Hydroxy-3-t-Butylphenoxy)-Tetradecanamid, 2-Oxo-Pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-Tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamid, N-Succinimid, N-Phthalimid, 2,5-Dioxo-1-Oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-Dioxo-1-Imidazolyl, und N-Acetyl-N-Dodecylamin, Ethoxycarbonylamin, Phenoxycarbonylamin, Benzyloxycarbonylamin, Hexadecyloxycarbonylamin, 2,4-Di-t-Butylphenoxycarbonylamin, Phenylcarbonylamin, 2,5-(Di-t-Pentylphenyl)carbonylamin, p-Dodecyl-Phenylcarbonylamin, p-Tolylcarbonylamin, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-Dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-Ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-Tolylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-Pentylphenyl)-N'-Ethylureido und t-Butylcarbonamid; Sulfonamid, wie Methylsulfonamid, Benzensulfonamid, p-Tolylsulfonamid, p-Dodecylbenzensulfonamid, N-Methyltetradecylsulfonamid, N,N-Dipropyl-Sulfamoylamin und Hexadecylsulfonamid; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-Tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-Tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-Amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl-Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-Pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Tolylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Tolylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-Octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidbenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilin, 2-Chloroanilin, Diethylamin, Dodecylamin; Imin, wie 1-(N-Phenylimid)ethyl, N-Succinimid oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, die jeweils substituierbar sind und die heterozyklische Ringe mit 3 bis 7 Elementen umfassen können, die aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom zusammengesetzt sind, das aus der Gruppe auswahlbar ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel besteht, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium, und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls gewünscht, sind die Substituenten weiter ein- oder mehrfach mit den beschriebenen Substituentengruppen substituierbar. Die jeweils verwendeten Substituenten sind von Fachleuten derart auswahlbar, dass sie die gewünschten fotografischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung erzielen und können beispielsweise hydrophobe Gruppen, Lösungsgruppen, Blockierungsgruppen, Freisetzungsgruppen oder freisetzbare Gruppen usw. umfassen. Im Allgemeinen können die vorausgehenden Gruppen und Substituenten solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen umfassen, typischerweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und normalerweise weniger als 24 Kohlenstoffatome, wobei jedoch je nach gewählten Substituenten eine größere Anzahl möglich ist.
Um die Migration verschiedener Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, eine Hauptkette mit hoher Molmasse oder eine Polymerhauptkette einzubringen, die eine hydrophobe oder „Ballastgruppe" enthält. Repräsentative Ballastgruppen umfassen substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Substituenten in diesen Gruppen umfassen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amin-, Anilin-, Carbonamid-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamid- und Sulfamoylgruppen, worin die Substituenten typischerweise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten sind weiter substituierbar.
Mit „farbfotografisches Element" ist in dieser Beschreibung jedes Element gemeint, das eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem bildfarbstoffbildenden Kuppler enthält. Diese Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten bildfarbstoffbildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bildgebenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie in der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die gegenüber jedem der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte Schicht angeordnet sein. Ein einfarbiges Element kann eine Kombination aus Kupplern in einer oder in mehreren gemeinsamen Schichten umfassen, die bei Verarbeitung zusammen ein einfarbiges, also auch schwarzes oder graues Farbstoffbild bilden (sogenannte chromogene Schwarzweißbilder).
Ein typisches farbiges, fotografisches Element umfasst einen Träger mit einer blaugrünfarbstoffbildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein blaugrünfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, eine purpurrotfarbstoffbildende Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein purpurrotfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, und eine gelbfarbstoffbildende Einheit, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein gelbfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten oder Substratschichten.
Falls gewünscht, ist das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten Magnetschicht verwendbar, wie beschrieben in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure, November 1992, Position 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DQ, England, und wie beschrieben in Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, zu beziehen über das Japanische Patentamt. Wenn die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Materialien in einem Kleinformatfilm verwendet werden sollen, finden sich in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Juni 1994, Artikel 36230, geeignete Ausführungsbeispiele.
In der folgenden Besprechung geeigneter Materialien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Emulsionen und Elementen wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1996, Position 38957, nachfolgend als „Forschungsveröffentlichung" bezeichnet. Die Abschnitte, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, sind Abschnitte dieser Forschungsveröffentlichung.
Soweit nicht anders angegeben, können die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Silberhalogenid-Emulsionselemente entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Elemente sein, wie nach der Art der dem Element beiliegenden Verarbeitungsanweisungen angegeben (d.h. Farbnegativ-, Umkehr- oder Direktpositiv-Verarbeitung). Geeignete Emulsionen und deren Zubereitung sowie Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in Abschnitt I bis V beschrieben. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Lichtabsorptions- und Lichtstreumaterialien sowie Zusätze zur Modifikation der physischen Eigenschaften, wie Härter, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel und Mattiermittel, werden beispielsweise in Abschnitt II und VI bis VIII beschrieben. Farbmaterialien werden in Abschnitt X bis XIII beschrieben. Geeignete Verfahren zur Einbringung von Kupplern und Farbstoffen, einschließlich Dispersionen in organischen Lösemitteln, werden in Abschnitt X(E) beschrieben. Abtasthilfen werden in Abschnitt XIV beschrieben. Träger, Belichtung, Entwicklungssysteme und Verarbeitungsverfahren sowie Verarbeitungsmittel werden in Abschnitt XV bis XX beschrieben. Die Informationen in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", von September 1994, Position Nr. 36544, siehe oben, wurde durch „Research Disclosure", von September 1996, Position Nr. 38957, aktualisiert. Bestimmte, wünschenswerte, fotografische Elemente und Verarbeitungsschritte, einschließlich der in Verbindung mit Farbaufsichtsdrucken geeigneten, werden in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Position 37038, Februar 1995, beschrieben.
Entkupplungsgruppen sind in der Technik bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d.h. ob es ein 2-äquivalenter oder ein 4-äquivalenter Kuppler ist, oder die Reaktionsfähigkeit des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen kön nen sich vorteilhaft auf die Schicht auswirken, in der sich der Kuppler befindet, oder auf andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial, indem nach Lösen von dem Kuppler derartige Funktionen ausgeführt werden, wie die Farbstoffbildung, die Farbstofftonwerteinstellung, die Entwicklungsbeschleunigung oder -verzögerung, die Bleichbeschleunigung oder -verzögerung, die Elektronenübertragung oder die Farbkorrektur.
Die Anwesenheit von Wasserstoff an der Kupplungsstelle erzeugt einen 4-äquivalenten Kuppler, die Anwesenheit einer anderen Entkupplungsgruppe erzeugt üblicherweise einen 2-äquivalenten Kuppler. Repräsentative Klassen von Entkupplungsgruppen umfassen z.B. Chlor, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamid, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Diese Entkupplungsgruppen sind in der Technik beschrieben, beispielsweise in US-A-2,455,169 , 3,227,551 , 3,432,521 , 3,476,563 , 3,617,291 , 3,880,661 , 4,052,212 und 4,134,766 sowie in GB-1,466,728 , 1,531,927 , 1,533,039 , 2,006,755A und 2,017,704A .
Bildfarbstoff bildende Kuppler können Bestandteil des Elements bilden, etwa Kuppler, die Blaugrünfarbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln bilden, die in folgenden repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben werden: "Farbkuppler – eine Literaturübersicht," erschienen in den Agfa Mitteilungen, Band III, S. 156–175 (1961) sowie in den Patentamneldungen US-A- 2,367,531 ; 2,423,730 ; 2,474,293 ; 2,772,162 ; 2,895,826 ; 3,002,836 ; 3,034,892 ; 3,041,236 ; 4,333,999 ; 4,746,602 ; 4,753,871 ; 4,770,988 ; 4,775,616 ; 4,818,667 ; 4,818,672 ; 4,822,729 ; 4,839,267 ; 4,840,883 ; 4,849,328 ; 4,865,961 ; 4,873,183 ; 4,883,746 ; 4,900,656 ; 4,904,575 ; 4,916,051 ; 4,921,783 ; 4,923,791 ; 4,950,585 ; 4,971,898 ; 4,990,436 ; 4,996,139 ; 5,008,180 ; 5,015,565 ; 5,011,765 ; 5,011,766 ; 5,017,467 ; 5,045,442 ; 5,051,347 ; 5,061,613 ; 5,071,737 ; 5,075,207 ; 5,091,297 ; 5,094,938 ; 5,104,783 ; 5,178,993 ; 5,813,729 ; 5,187,057 ; 5,192,651 ; 5,200,305 5,202,224 ; 5,206,130 ; 5,208,141 ; 5,210,011 ; 5,215,871 ; 5,223,386 ; 5,227,287 ; 5,256,526 ; 5,258,270 ; 5,272,051 ; 5,306,610 ; 5,326,682 ; 5,366,856 ; 5,378,596 ; 5,380,638 ; 5,382,502 ; 5,384,236 ; 5,397,691 ; 5,415,990 ; 5,434,034 ; 5,441,863 ; EPO 0 246 616 ; EPO 0 250 201 ; EPO 0 271 323 ; EPO 0 295 632 ; EPO 0 307 927 ; EPO 0 333 185 ; EPO 0 378 898 ; EPO 0 389 817 ; EPO 0 487 111 ; EPO 0 488 248 ; EPO 0 539 034 ; EPO 0 545 300 ; EPO 0 556 700 ; EPO 0 556 777 ; EPO 0 556 858 ; EPO 0 569 979 ; EPO 0 608 133 ; EPO 0 636 936 ; EPO 0 651 286 ; EPO 0 690 344 ; der deutschen OLS 4,026,903 ; der deutschen OLS 3,624,777 und der deutschen OLS 3,823,049 . Typischerweise sind diese Kuppler Phenole, Naphthole oder Pyrazolazole.
Kuppler, die Purpurrotfarbstoffe bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: "Farbkuppler – eine Literaturübersicht," erschienen in den Agfa Mitteilungen, Band III, S. 126–156 (1961) as well as U.S. Patents 2,311,082 and 2,369,489 ; 2,343,701 ; 2,600,788 ; 2,908,573 ; 3,062,653 ; 3,152,896 ; 3,519,429 ; 3,758,309 ; 3,935,015 ; 4,540,654 ; 4,745,052 ; 4,762,775 ; 4,791,052 ; 4,812,576 ; 4,835,094 ; 4,840,877 ; 4,845,022 ; 4,853,319 ; 4,868,099 ; 4,865,960 ; 4,871,652 ; 4,876,182 ; 4,892,805 ; 4,900,657 ; 4,910,124 ; 4,914,013 ; 4,921,968 ; 4,929,540 ; 4,933,465 ; 4,942,116 ; 4,942,117 ; 4,942,118 ; U.S. 126-156 (1961) sowie in US-A-2,311,082 und 2,369,489 ; 2,343,701 ; 2,600,788 ; 2,908,573 ; 3,062,653 ; 3,152,896 ; 3,519,429 ; 3,758,309 ; 3,935,015 ; 4,540,654 ; 4,745,052 ; 4,762,775 ; 4,791,052 ; 4,812,576 ; 4,835,094 ; 4,840,877 ; 4,845,022 ; 4,853,319 ; 4,868,099 ; 4,865,960 ; 4,871,652 ; 4,876,182 ; 4,892,805 ; 4,900,657 ; 4,910,124 ; 4,914,013 ; 4,921,968 ; 4,929,540 ; 4,933,465 ; 4,942,116 ; 4,942,117 ; 4,942,118 ; US-A-4,959,480 ; 4,968,594 ; 4,988,614 ; 4,992,361 ; 5,002,864 ; 5,021,325 ; 5,066,575 ; 5,068,171 ; 5,071,739 ; 5,100,772 ; 5,110,942 ; 5,116,990 ; 5,118,812 ; 5,134,059 ; 5,155,016 ; 5,183,728 ; 5,234,805 ; 5,235,058 ; 5,250,400 ; 5,254,446 ; 5,262,292 ; 5,300,407 ; 5,302,496 ; 5,336,593 ; 5,350,667 ; 5,395,968 ; 5,354,826 ; 5,358,829 ; 5,368,998 ; 5,378,587 ; 5,409,808 ; 5,411,841 ; 5,418,123 ; 5,424,179 ; EPO 0 257 854 ; EPO 0 284 240 ; EPO 0 341 204 ; EPO 347,235 ; EPO 365,252 ; EPO 0 422 595 ; EPO 0 428 899 ; EPO 0 428 902 ; EPO 0 459 331 ; EPO 0 467 327 ; EPO 0 476 949 ; EPO 0 487 081 ; EPO 0 489 333 ; EPO 0 512 304 ; EPO 0 515 128 ; EPO 0 534 703 ; EPO 0 554 778 ; EPO 0 558 145 ; EPO 0 571 959 ; EPO 0 583 832 ; EPO 0 583 834 ; EPO 0 584 793 ; EPO 0 602 748 ; EPO 0 602 749 ; EPO 0 605 918 ; EPO 0 622 672 ; EPO 0 622 673 ; EPO 0 629 912 ; EPO 0 646 841 , EPO 0 656 561 ; EPO 0 660 177 ; EPO 0 686 872 ; WO 90/10253 ; WO 92/09010 ; WO 92/10788 ; WO 92/12464 ; WO 93/01523 ; WO 93/02392 ; WO 93/02393 ; WO 93/07534 ; der britischen Patentanmeldung 2,244,053 ; der japanischen Patentanmeldung 03192-350 ; der deutschen OLS 3,624,103 ; OLS 3,912,265 und OLS 40 08 067 . Typischerweise sind diese Kuppler Pyrazolone, Pyrazolazole oder Pyrazolbenzimidazole, die Purpurrotfarbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln bilden.
Kuppler, die Gelbfarbstoffe bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: "Farbkuppler – eine Literaturübersicht," erschienen in den Agfa Mitteilungen, Band III, S. 112–126 (1961); sowie in US-A-2,298,443 ; 2,407,210 ; 2,875,057 ; 3,048,194 ; 3,265,506 ; 3,447,928 ; 4,022,620 ; 4,443,536 ; 4,758,501 ; 4,791,050 ; 4,824,771 ; 4,824,773 ; 4,855,222 ; 4,978,605 ; 4,992,360 ; 4,994,361 ; 5,021,333 ; 5,053,325 ; 5,066,574 ; 5,066,576 ; 5,100,773 ; 5,118,599 ; 5,143,823 ; 5,187,055 ; 5,190,848 ; 5,213,958 ; 5,215,877 ; 5,215,878 ; 5,217,857 ; 5,219,716 ; 5,238,803 ; 5,283,166 ; 5,294,531 ; 5,306,609 ; 5,328,818 ; 5,336,591 ; 5,338,654 ; 5,358,835 ; 5,358,838 ; 5,360,713 ; 5,362,617 ; 5,382,506 ; 5,389,504 ; 5,399,474 ;. 5,405,737 ; 5,411,848 ; 5,427,898 ; EPO 0 327 976 ; EPO 0 296 793 ; EPO 0 365 282 ; EPO 0 379 309 ; EPO 0 415 375 ; EPO 0 437 818 ; EPO 0 447 969 ; EPO 0 542 463 ; EPO 0 568 037 ; EPO 0 568 196 ; EPO 0-568 777 ; EPO 0 570 006 ; EPO 0 573 761 ; EPO 0 608 956 ; EPO 0 608 957 und EPO 0 628 865 . Derartige Kuppler sind typischerweise offenkettige Ketomethylenverbindungen.
Kuppler, die farblose Produkte bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: GB 861,138 ; US-A-3,632,345 ; 3,928,041 ; 3,958,993 und 3,961,959 . Typischerweise sind diese Kuppler zyklische carbonylhaltige Verbindungen, die farblose Produkte bei Reaktion mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel bilden.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden, werden in repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie: US-A-1,939,231 ; 2,181,944 ; 2,333,106 und 4,126,461 ; DE-OS-2,644,194 und DE-OS-2,650,764 . Typischerweise sind derartige Kuppler Resorcinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden.
Neben den bereits genannten Kupplern sind so genannte "universelle" oder "Auswasch"-Kuppler verwendbar. Diese Kuppler tragen nicht zur Bildfarbstoffbildung bei. So ist beispielsweise ein Naphthol verwendbar, das ein unsubstituiertes Carbamoyl besitzt oder ein Naphthol, das mit einem Substituenten mit niedriger Molmasse an der Position 2 oder 3 substituiert ist. Kuppler dieser Art werden beispielsweise in US-A-5,026,628 , 5,151,343 und 5,234,800 beschrieben.
Es kann sinnvoll sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen jeder bekannte Ballast- oder Entkupplungsgruppen enthalten kann, wie die in US-A-4,301,235 , 4,853,319 und 4,351,897 beschriebenen. Der Kuppler kann zudem Lösungsgruppen enthalten, wie in US-A-4,482,629 beschrieben. Der Kuppler ist zudem in Verbindung mit „falschfarbenen" Kupplern verwendbar (z.B. zur Einstellung der Zwischenschichtkorrektur) und in Farbnegativanwendungen mit Maskierungskupplern, wie beschrieben in EP 213.490 ; in der japanischen Patentanmeldung 58-172,647 ; US-A-2,983,608 ; 4,070,191 und 4,273,861 ; in der deutschen Patentanmeldung 2,706,117 und DE 2,643,965 ; in dem britischen Patent 1,530,272 und in der japanischen Patentanmeldung 58-113935 . Falls gewünscht, können derartige Kuppler verschoben oder geblockt sein.
Die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Materialien sind in Verbindung mit Materialien verwendbar, die PUG (Photographically Useful Groups/fotografisch nutzbare Gruppen) freisetzen, die die Verarbeitungsschritte beschleunigen oder in sonstiger Weise modifizieren, z.B. das Bleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Kuppler, die Bleichbeschleuniger freisetzen, wie in EP-A-193,389 , EP-A-301,477 , US-A-4,163,669 , US-A-4,865,956 und US-A-4,923,784 beschrieben, können sinnvoll sein. Vorgesehen ist auch die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder deren Vorläufern ( GB 2,097,140 , GB 2,131,188 ), Elektronenübertragungsmitteln ( US-A-4,859,578 , 4,912,025 ), Antischleiermitteln und Antifarbmischmitteln sowie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure, Catechin, Ascorbinsäure, Hydraziden, Sulfonamidphenolen und nicht farberzeugenden Kupplern.
Die Kuppler sind auch in Verbindung mit Filterfarbstoffschichten verwendbar, die gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filterfarbstoffe umfassen, entweder als Öl-in-Wasser-Dispersionen, als Latexdispersionen oder als Feststoffdispersionen. Zudem sind Sie mit „Schmierkupplern" verwendbar (z.B. wie in US-A-4,366,237 ; EP-A-96,570 ; US-A-4,420,556 und US-A-4,543,323 beschrieben). Diese Zusammensetzungen können geblockt oder in geschützter Form beschichtet sein, wie beispielsweise in JP-61/258,249 oder US-A-5,019,492 beschrieben.
Die Materialien sind zudem in Kombination mit bildmodifizierenden Verbindungen verwendbar, die PUG freisetzen, beispielsweise DIR-Verbindungen („Developer Inhibitor-Releasing"). In Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzimgen verwendbare DIR sind in der Technik bekannt; Beispiele werden beschrieben in US-A- 3,137,578 ; 3,148,022 ; 3,148,062 ; 3,227,554 ; 3,384,657 ; 3,379,529 ; 3,615,506 ; 3,617,291 ; 3,620,746 ; 3,701,783 ; 3,733,201 ; 4,049,455 ; 4,095,984 ; 4,126,459 ; 4,149,886 ; 4,150,228 ; 4,211,562 ; 4,248,962 ; 4,259,437 ; 4,362,878 ; 4,409,323 ; 4,477,563 ; 4,782,012 ; 4,962,018 ; 4,500,634 ; 4,579,816 ; 4,607,004 ; 4,618,571 ; 4,678,739 ; 4,746,600 ; 4,746,601 ; 4,791,049 ; 4,857,447 ; 4,865,959 ; 4,880,342 ; 4,886,736 ; 4,937,179 ; 4,946,767 ; 4,948,716 ; 4,952,485 ; 4,956,269 ; 4,959,299 ; 4,966,835 ; 4,985,336 sowie in den Patentschriften GB 1,560,240 ; GB 2,007,662 ; GB 2,032,914 ; GB 2,099,167 ; DE 2,842,063 , DE 2,937,127 ; DE 3,636,824 ; DE 3,644,416 und in den folgenden europäischen Patentschriften: 272,573 ; 335,319 ; 336,411 ; 346,899 ; 362,870 ; 365,252 ; 365,346 ; 373,382 ; 376,212 ; 377,463 ; 378,236 ; 384,670 ; 396,486 ; 401,612 ; 401,613 .
Derartige Verbindungen werden auch beschrieben in „Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Colour Photography” (DIR-Kuppler für die Farbfotografie), C.R. Barr. J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band. 13, Seite 174 (1969). Im Allgemeinen können die DIR-Kuppler einen Kuppleranteil und einen Inhibitor-Entkuppleranteil (IN) beinhalten. Die Inhibitor freisetzenden Kuppler können zeitverzögerte Kuppler sein (DIAR-Kuppler), die auch einen Zeiteinstellanteil oder einen chemischen Schalter umfassen, der eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors erzeugt. Beispiele typischer Inhibitor-Anteile sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole, Selentetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenbenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenbenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenbenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Telleurtetrazole oder Benzisodiazole. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Inhibitoranteil oder die Gruppe aus folgenden Formeln auswahlbar.
worin R_I aus der Gruppe auswählbar ist, die aus geraden oder verzweigten Alkylen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxygruppen und derartigen Gruppen, die keinen oder mehr als einen dieser Substituenten enthalten; R_II ist auswählbar aus R_I und – SR_I; R_III ist eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis ca. 5 Kohlenstoffatomen und m steht für 1 bis 3; R_IV ist aus der Gruppe auswahlbar, die aus Wasserstoff, Halogenen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamidgruppen, -COOR_V und -NHCOOR_V besteht, worin R_V aus substituierten und nicht substituierten Alkyl- und Arylgruppen besteht.
Obwohl der Kuppleranteil in dem DIR-Kuppler einen Bildfarbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er angeordnet ist, kann er auch eine andere Farbe, die einer anderen Filmschicht zugeordnet ist, erzeugen. Es kann zudem sinnvoll sein, dass der Kupperanteil in dem DIR-Kuppler farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem fotografischen Material während der Verarbeitung ausgewaschen werden (so genannte „universelle" Kuppler).
Eine Verbindung, wie ein Kuppler, kann eine fotografisch nutzbare Gruppe direkt bei Reaktion der Verbindung während der Verarbeitung freisetzen oder indirekt durch eine Zeitsteuerungs- oder Bindungsgruppe. Eine Zeitsteuerungsgruppe erzeugt die zeitverzögerte Freisetzung der fotografisch verwendbaren Gruppe, etwa von Gruppen, die eine intramolekulare, nukleophile Substitutionsreaktion nutzen ( US-A-4,248,962 ); von Gruppen, die eine Elektronentransferreaktion entlang eines konjugierten Systems nutzen ( US-A-4,409,323 ; 4,421,845 ; 4,861,701 , JP-57-188035 ; 58-98728 ; 58-209736 ; 58-209738 ); von Gruppen, die als Kuppler oder Reduziermittel nach der Kupplerreaktion dienen ( US-A-4,438,193 ; US-A-4,618,571 ) und von Gruppen, die die zuvor beschriebenen Merkmale kombinieren. Typischerweise hat die Zeitsteuerungsgruppe eine der folgenden Formeln:
worin IN der Inhibitorrest ist, Z ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Nitro-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- (-SO₂NR₂) und Sulfonamidgruppen (-NRSO₂R) besteht; n für 0 oder 1 steht und R_VI aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus substituierten und nicht substituierten Alkyl- und Phenylgruppen besteht. Das Sauerstoffatom jeder Zeitsteuerungsgruppe ist an der Entkupplungsposition des entsprechenden Kupplerrests des DIAR gebunden.
Die Zeitsteuerungs- oder Bindungsgruppen können zudem durch Elektronenübertragung entlang einer unkonjugierten Kette arbeiten. Bindungsgruppen sind in der Technik unter verschiedenen Namen bekannt. Sie werden häufig als Gruppen bezeichnet, die eine halbacetale oder iminoketale Spaltreaktion nutzen, oder als Gruppen, die eine Spaltreaktion auf Basis von Esterhydrolyse nutzen, wie in US-A-4,546,073 beschrieben. Diese Elektronenübertragung entlang einer unkonjugierten Kette erzeugt typischerweise eine relativ schnelle Zersetzung und die Produktion von Kohlendioxid, Formaldehyd oder anderen Nebenprodukten mit niedriger Molekularmasse. Die Gruppen sind beispielhaft in EP-A-464,612 , EP-A-523,451 , US-A-4,146,396 , JP-60-249148 (Kokai) und in JP-60-249149 beschrieben.
Geeignete DIR-Kuppler, die zur Einbringung in eine fotografische, lichtempfindliche Emulsionsschicht geeignet sind, sind beispielsweise, aber nicht abschließend:
Für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern. Tafelförmige Körner sind solche Körner, die zwei parallele Kristallhauptseiten aufweisen und ein Seitenverhältnis von mindestens 2 besitzen. Der Begriff „Seitenverhältnis" bezeichnet das Verhältnis des äquivalenten Kreisdurchmessers (ECD) einer Hauptseite eines Korns, geteilt durch dessen Dicke (t). Die Hauptseiten der tafelförmigen Körner können entweder in der {111} oder in der {100} Kristallebene liegen. Konkret vorgesehene Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind diejenigen, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von kleiner als 0,3 μm (0,5 μm für blauempfindliche Emulsionen) und einer mittleren Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise von mehr als 100) bestehen, wobei der Begriff „Tafelförmigkeit" nach der in der Technik bekannten Bedeutung verwendet wird, und zwar: T = ECD/t2 wobei

ECD: der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist und
t: für die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern steht.

Der mittlere verwendbare äquivalente Kreisdurchmesser fotografischer Emulsionen kann bis ca. 10 μm betragen, obwohl in der Praxis der äquivalente Kreisdurchmesser von Emulsionen selten ca. 4 μm überschreitet. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit zunehmendem äquivalenten Kreisdurchmesser steigt, wird im Allgemeinen die Verwendung von tafelförmigen Körnern mit dem kleinsten äquivalenten Kreisdurchmesser bevorzugt, der mit der Sollempfindlichkeit kompatibel ist.
Die Tafelförmigkeit der Emulsion steigt mit abnehmender Dicke der tafelförmigen Körner deutlich an. Vorzugsweise bestehen die projizierten Sollflächen der Emulsionskörner im Allgemeinen aus dünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,2 μm). Um die geringste Körnigkeit zu erzielen, besteht die projizierte Sollfläche der Emulsionskörner vorzugsweise aus ultradünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,07 μm). Die Dicke der tafelförmigen Körner erreicht typischerweise einen kleinsten Wert von ca. 0,02 μm. Allerdings sind noch dünnere tafelförmige Kör ner vorgesehen. Beispielsweise berichten Daubendiek et al. in US-A-4,672,027 von einer Bromiodidemulsion mit tafelförmigen Körnern mit 3 Mol% Iodid, die eine Korndicke von 0,017 μm aufweisen. Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit hohem Chloridgehalt werden von Maskasky in US-A-5,217,858 beschrieben.
Wie zuvor erwähnt, machen tafelförmige Körner, die kleiner als die angegebene Dicke sind, mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer ausgeprägten Tafelförmigkeit zu maximieren, wird allgemein ein Anteil an tafelförmigen Körnern, die das oben genannte Dickenkriterium erfüllen, bevorzugt, der dem größten erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion entspricht. In bevorzugten Emulsionen machen beispielsweise tafelförmige Körner, die die genannten Dickenkriterien erfüllen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. In den leistungsstärksten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern machen tafelförmige Körner, die die genannten Dickenkriterien erfüllen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind aus einer Vielzahl konventioneller Beschreibungen wählbar, u.a. aus der folgenden Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Artikel 22534, Januar 1983, erschienen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England, US-A-4,439,520 , 4,414,310 , 4,433,048 , 4,643,966 , 4,647,528 , 4,665,012 , 4,672,027 , 4,678,745 , 4,693,964 , 4,713,320 , 4,722,886 , 4,755,456 , 4,775,617 , 4,797,354 , 4,801,522 , 4,806,461 , 4,835,095 , 4,853,322 , 4,914,014 , 4,962,015 , 4,985,350 , 5,061,069 und 5,061,616 . Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, die hauptsächlich aus Silberchlorid bestehen, sind verwendbar und werden beispielsweise in US-A-5,310,635 ; 5,320,938 und 5,356,764 beschrieben.
In ihrer meist verwendeten Form sind Emulsionen mit tafelförmigen Körnern Emulsionen mit tafelförmigen {111} Körnern mit hohem Bromidanteil. Derartige Emulsionen werden beschrieben von Kofron et al in US-A-4,439,520 , von Wilgus et al in US-A-4,434,226 , von Solberg et al in US-A-4,433,048 , von Maskasky in US-A-4,435,501 , 4,463,087 und 4,173,320 , von Daubendiek et al in US-A-4,414,310 und 4,914,014 , von Sowinski et al in US-A-4,656,122 , von Piggin et al in US-A-5,061,616 und 5,061,609 , von Tsaur et al in US-A-5,147,771, 5,147,772 , 5,147,773 , 5,171,659 und 5,252,453 , von Black et al in 5,219,720 und 5,334,495 , von Delton in US-A-5,310,644 , 5,372,927 und 5,460,934 , von Wen in US-A-5,470,698 , von Fenton et al in US-A-5,476,760 , von Eshelman et al in US-A-5,612,175 und 5,614,359 und von Irving et al in US-A-5,667,954 .
Ultradünne Emulsionen mit tafelförmigen {111} Körnern und hohem Bromidanteil werden in US-A-4,672,027 , US-A-4,693,964 , US-A-5,494,789 , US-A-5,503,971 , US-A-5,576,168 , US-A-5,250,403 , US-A-5,503,970 , US-A-5,582,965 und US-A-5,667,955 beschrieben.
Emulsionen mit tafelförmigen {100} Körnern und hohem Bromidanteil werden in US-A-4,386,156 und US-A-5,386,156 beschrieben.
Emulsionen mit tafelförmigen {111} Körnern und hohem Chloridanteil werden in US-A-4,399,215 , US-A-4,414,306 , US-A-4,400,463 , US-A-4,713,323 , US-A-5,061,617 , US-A-5,178,997 , US-A-5,183,732 , US-A-5,185,239 , US-A-5,399,478 , US-A-5,411,852 , US-A-5,176,992 und US-A-5,178,998 beschrieben. Ultradünne Emulsionen mit tafelförmigen {111} Körnern und hohem Chloridanteil werden in US-A-5,271,858 und 5,389,509 beschrieben.
Emulsionen mit tafelförmigen {100} Körnern und hohem Chloridanteil werden in US-A-5,264,337 , US-A-5,292,632 , US-A-5,275,930 , US-A-5,399,477 , US-A-5,320,938 , US-A-5,314,798 , US-A-5,356,764 , US-A-5,413,904 , US-A-5,663,041 , US-A-5,593,821 , US-A-5,641,620 , US-A-5,652,088 , US-A-5,652,089 und US-A-5,665,530 beschrieben. Ultradünne Emulsionen mit tafelförmigen {100} Körnern und hohem Chloridanteil sind durch Keimbildung in Anwesenheit von Iodid herstellbar, wie in US-A-5,320,938 US-A-5,413,904 und US-A-5,663,041 beschrieben.
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die Latentbilder vorwiegend auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner bilden, oder Emulsionen, die Latentbilder vorwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, etwa oberflächenempfindliche Emulsionen oder Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne Schleier bilden oder direkt-positive Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne Schleier bilden, die positiv arbeiten, wenn die Entwicklung unter Belichtung mit gleichmäßigem Licht oder in Anwesenheit eines Keimbil dungsmittels durchgeführt wird. Tafelförmige Emulsionen des letztgenannten Typs werden in US-A-4,504,570 beschrieben.
Um ein Latentbild zu erzeugen, können fotografische Elemente auch aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, und lassen sich dann zur Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes weiter verarbeiten. Die Verarbeitung zum Erzeugen eines sichtbaren Farbstoffbildes umfasst das Inkontaktbringen des Elements mit einem Farbentwicklungsmittel zur Reduzierung entwickelbaren Silberhalogenids und zum Oxidieren des Farbentwicklungsmittels. Oxidiertes Farbentwicklungsmittel reagiert wiederum mit dem Kuppler zur Erzeugung eines Farbstoffs.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid erzeugt der zuvor genannte Verarbeitungsschritt ein negatives Bild. Eine Art eines solchen Elements, das als Farbnegativfilm bezeichnet wird, ist für die Bilderfassung vorgesehen. Die Empfindlichkeit (Lichtempfindlichkeit) ist üblicherweise ein wichtiger Faktor, um in derartigen Elementen ein ausreichendes Bild erzeugen zu können. Derartige Elemente sind typischerweise Silberbromiodidemulsionen und können beispielsweise in bekannten Farbnegativprozessen verarbeitet werden, wie dem Kodak C-41^TM-Prozess, wie in „The British Journal of Photography Annual of 1988", Seite 191–198, beschrieben. Falls ein Farbnegativfilmelement nachfolgend verwendet werden soll, um eine sichtbare Auflichtkopie für ein Laufbild zu erzeugen, ist der im H-24 Handbuch von Eastman Kodak Co. beschriebene Kodak ECN-2^TM Prozess verwendbar, um das Farbnegativbild auf einem transparenten Träger zu erzeugen. Die Entwicklungszeit für Farbnegative beträgt üblicherweise 3 Minuten und 15 Sekunden. Das erfindungsgemäße fotografische Element lässt sich in Belichtungsstrukturen einbringen, die für die wiederholte Verwendung vorgesehen sind, oder in Belichtungsstrukturen, die für die eingeschränkte Verwendung vorgesehen sind, die normalerweise als „Einwegkamera" bezeichnet werden.
Ein Umkehrelement ist in der Lage, ein positives Bild ohne optisches Kopieren zu erzeugen. Um ein Positivbild (oder ein Umkehrbild) zu erzeugen, geht dem Farbentwicklungsschritt die Entwicklung mit einem nicht chromogenen Entwicklungsmittel zur Entwicklung des belichteten Halogenids, jedoch nicht zur Ausbildung des Farbstoffes, voraus, gefolgt von der gleichmäßigen Schleierbildung des Elements zum Erzeugen unbelichteten, entwickelbaren Silberhalogenids. Derartige Umkehremulsionen werden üblicherweise mit Gebrauchsanlei tungen zu einem Farbumkehrverfahren verkauft, wie dem Kodak E-6^TM Prozess. Alternativ hierzu ist eine Direktpositivemulsion verwendbar, um ein Positivbild zu erzeugen.
Die zuvor genannten Emulsionen werden typischerweise mit Anweisungen zur Verarbeitung mithilfe des geeigneten Verfahrens verkauft, wie dem erwähnten Farbnegativverfahren (Kodak C-41^TM) oder dem Umkehrverfahren (Kodak E-6^TM).
Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiamine, wie:
4-Amino-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
4-Amino-3-Methyl-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Methansulfonamidethyl)anilin-Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(2-Methansulfonamidethyl)-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid und
4-Amino-N-Ethyl-N-(2-Methoxyethyl)-m-Toluidin-Di-p-Toluolsulfonsäure.
Von den vorgenannten Entwicklern werden insbesondere solche bevorzugt, die auf 4-Amin-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Hydroxyethyl)anilin und 4-Amin-3-Methyl-N-Ethyl-N-(2-Methansulfonamid-Ethyl)anilin beruhen. Weil die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Verbindungen eine erhöhte Lichtempfindlichkeit vermitteln, sind sie insbesondere in Prozessen geeignet, die über verkürzte Entwicklungszeiten verfügen. Konkret lassen sich die Filmelemente mit Entwicklungszeiten von unter 3,25 Minuten oder sogar von unter 3 Minuten oder in extremen Fällen von unter 120 Sekunden verarbeiten.
Der Entwicklung folgen normalerweise die konventionellen Schritte des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens zur Entfernung von Silber oder Silberhalogenid und das Wässern und Trocknen.
Synthesebeispiel
Synthese von 6-(Tetradecyloxy)purin (A):
Kaliumtert-butoxid (284,50 g, 2,54 Mol) wurde unter Rühren einer Lösung aus Tetradecanol (271,75 g, 1,27 Mol) in Tetrahydrofuran (51) unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Es bil dete sich ein dickes Präzipitat, wobei die Reaktion etwas Wärme entwickelte. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden gerührt, wonach 6-Chlorpurin (196,20 g, 1,27 Mol) zugegeben wurden, worauf die Reaktionsmischung weitere 0,25 Stunden gerührt wurde, bevor sie unter Refluxieren für 3 Stunden erwärmt wurde. Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Zunächst wurde Wasser (4 l) und dann konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (135 ml, 1,35 Mol) zu dem Rückstand zugegeben, dann wurde die Suspension für 0,5 Stunden gerührt, wonach diese weiterhin sauer war. Die Suspension wurde mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Nach starker Rühren für 0,5 Stunden wurde der feste Anteil durch Filtration entfernt und aus Methanol rekristallisiert (ca. 4,5 l). Ein kleiner Anteil des Feststoffs löste sich nicht. Man ließ die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen, allerdings nicht weiter. Daraus ergab sich ein weißer Feststoff, der noch einmal aus Methanol (ca. 4,5 l) rekristallisiert wurde. Auch hier löste sich eine kleine Menge des Feststoffs nicht, weshalb er entfernt wurde, während das Methanol noch heiß war. Der Feststoff war in Wasser und gängigen organischen Lösungsmitteln (Aceton, Methanol, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Dichlormethan) unlöslich. Man ließ die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Filtration und Trocknen in einem Ölpumpenvakuum (ca. 300 ml Methanol entfernt) ergab sich ein weißer Feststoff (325,90 g).
5-Amidobenzotriazole wurden aus Acylierung kommerziell erhältlichen 5-Aminbenzotriazols anhand von Verfahren hergestellt, wie sie in JP 60-133061A2 , GB 2011391 und NL 6414144 beschrieben werden. 1-(3-Amidophenyl)-5-Mercaptotetrazole wurden durch Acylierung von 1-(3-Aminphenyl)-5-Mercaptotetrazol hergestellt, wie in FR 1445324 beschrieben. 4,5-disubstituierte-1,2,3-Triazole wurden über das in Tetrahedron, 1973, 29(21), 3271–3283 beschriebene Verfahren hergestellt.
Fotografische Beispiele
Die Formeln für die identifizierten Verbindungen sind am Ende sämtlicher Beispiele aufgeführt.
Beispiel 1
Es wurden monochrome Filme zur Darstellung der Erfindung hergestellt, indem die folgenden Schichten über einem Gelatinefeld zu 2,7 g/m² auf einem Cellulosetriacetatfilmträger aufge tragen wurden (die Aufträge sind in Gramm pro Quadratmeter angegeben, die Emulsionsgrößen wurden anhand des Scheibenzentrifugenverfahrens ermittelt und sind in Durchmesser × Dicke in Mikrometern angegeben):
Probe 1:

Schicht 1 (niedrige Empfindlichkeit): Gelatine zu 1,188; Purpurrotkuppler M-1 zu 0,287; gelbfarbener Purpurrotmaskierungskuppler MC-2 zu 0,076; eine Mischung aus zwei grünsensibilisierten Silberiodbromidemulsionen mit einem Gesamtauftrag zu 0,875; Na₃Au(S₂O₃)₂2H₂O bei 7,8 × 10^–7; und 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden zu 1,42 × 10^–5.
Schicht 2 (mittlere Empfindlichkeit): Gelatine zu 1,566; M-1 zu 0,058; MC-2 zu 0,108; DIR-7 zu 0,0108; eine grünsensibilisierte Iodbromidemulsion zu 0,972; eine 1:1 Mischung (nach Gewicht) aus (NH₄)₂PdCl₄:Ethylendiamin zu 7,8 × 10^–7 und 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden zu 1,58 × 10^–5.
Schicht 3 (hohe Empfindlichkeit): Gelatine zu 2,7; M-1 zu 0,084; DIR-7 zu 0,003; eine grünsensibilisierte Iodbromidemulsion zu 1,30 und Na₃Au(S₂O₃)₂2H₂O zu 4,0 × 10^–8.
Schicht 4 (Deckschicht): Gelatine zu 2,7 und Bis-Vinylmethylsulfonmethylether zu 0,22.

Probe 2 wurde wie MC-1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 0,058 N,N-Dibutyllauramid (als Dispersion in Gel zugegeben) der Schicht 3 zugegeben wurden. Bei Probe 3 wurden 0,0875 N,N-Dibutyllauramid (Dispersion in Gel) der Schicht 3 zugegeben. Für Proben wurden 0,029 der erfindungsgemäßen Verbindung X (in dem Doppelten des Eigengewichts in N,N-Dibutyllauramid dispergiert) der Schicht 3 zugegeben. Für Probe 5 wurden 0,044 der Verbindung X (in dem Doppelten des eigenen Gewichts aus N,N-Dibutyllauramid dispergiert) der Schicht 3 zugegeben.

Diese Filme wurden belichtet und in dem KODAK FLEXICOLOR^TM (C-41) Prozess verarbeitet, wie im British Journal of Photography Annual, 1988, Seite 196–198 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Temperatur des Entwicklers 32,2°C und die Entwicklungszeit 2 Minuten betrug. Die relative Empfindlichkeit oder Lichtempfindlichkeit (1 Blende entspricht einer Verdoppelung der relativen Belichtung) wurde durch Vergleichen des Belichtungspunkts von +0,15 Dichteeinheiten oberhalb der Minimaldichte Dmin mit der Prüfposition ohne Zusatz unter der gegebenen Belichtungsbedingung ermittelt. Bei Vergleichen von Probe 4 mit Probe 1 und 2 und bei Vergleichen von Probe 5 mit Probe 1 und 3 zeigen die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse eine deutliche Zunahme der Lichtempfindlichkeit in Anwesenheit einer zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Verbindung.

Tabelle 1 – monochrome Ergebnisse
Probe	Vergl./Erf.	Zusatz (g/m²)	Dmin, grün	Rel. Grünempfind.
1	Vergl.	ohne	0,396	0 (Kontrolle)
2	Vergl.	N,N-Dibutyllauramid (0,058)	0,390	0,16
3	Vergl.	N,N-Dibutyllauramid (0,0875)	0,384	0,31
4	Erf.	Verbindung X (0,029)	0,392	0,51
5	Erf.	Verbindung X (0,044)	0,394	0,49

Es wurden mehrschichtige Filme in drei Formaten (ML-A, ML-B and ML-C) hergestellt, die die Grundgedanken dieser Erfindung darstellen, indem die folgenden Schichten auf einem Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen wurden (die Aufträge sind in Gramm pro Quadratmeter angegeben, die Emulsionsgrößen wurden anhand des Scheibenzentrifugenverfahrens ermittelt und sind in Durchmesser x Dicke in Mikrometern angegeben). Den entsprechenden Schichte wurden Tenside, Beschichtungshilfen, Emulsionszusätze, Maskierungsmittel, Verdicker, Schmiermittel, Mattier- und Färbemittel zugesetzt, wie dies in der Technik üblich ist.
Beispiel 2
Probe ML-A-1:

Schicht 1 (Lichthofschutzschicht): schwarzes, kolloidales Silbersol zu 0,135; ILS-1 zu 0,162, FARBSTOFF-1 zu 0,018; FARBSTOFF-2 zu 0,025; FARBSTOFF-3 zu 0,035; UV-1 zu 0,060; UV-2 zu 0,015 und Gelatine zu 2,05.
Schicht 2 (Blaugrünschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei (beide mit einer Mischung aus RSD-1 und RSD-2) rotsensibilisierten, tafelförmigen Iodbromidemulsionen: (i) 0,66 × 0,12, 4,1 Mol% I zu 0,302 (ii) 0,55 × 0,08, 1,5 Mol% I zu 0,464; blaugrünfarbstoffbildender Kuppler C-1 zu 0,535; DIR-Kuppler DIR-1 zu 0,027; Bleichbeschleuniger-Freisetzungskuppler B-1 zu 0,057; Maskierungskuppler MC-1 zu 0,032 und Gelatine zu 1,68.
Schicht 3 (Blaugrünschicht mit mittlerer Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei rotsensibilisierten (wie oben), tafelförmigen Silberiodbromidemulsionen: (i) 0,122 × 0,11, 4,1 Mol% I zu 0,194 (ii) 1,07 × 0,11, 4,1 Mol% I zu 0,238; Blaugrünkuppler C-1 zu 0,171; DIR-1 zu 0,019; MC-1 zu 0,032, B-1 zu 0,008 und Gelatine zu 1,08.
Schicht 4 (Blaugrünschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine rotsensibilisierte (wie oben), tafelförmige Silberiodbromidemulsion (1,33 × 0,12, 4,1 Mol% I) zu 0,594; C-1 zu 0,184; DIR-1 zu 0,027; MC-1 zu 0,022 und Gelatine zu 0,918.
Schicht 5 (Zwischenschicht): ILS-1 mit 0,086 und Gelatine mit 0,540.
Schicht 6 (Purpurrotschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei (beide mit einer Mischung aus GSD-1 und GSD-2) grünsensibilisierten Silberiodbromidemulsionen: (i) 0,81 × 0,12, 2,6 Mol% Iodid zu 0,346 und (ii) 0,55 × 0,08, 1,5 Mol% Iodid zu 0,130; purpurrotfarbstoffbildender Kuppler M-1 zu 0,270; MC-2 zu 0,086; DIR-2 zu 0,011 und Gelatine zu 1,08.
Schicht 7 (Purpurrotschicht mit mittlerer Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei grünsensibilisierten (wie oben), tafelförmigen Silberiodbromidemulsionen (i) 1,22 × 0,11, 4,1 Mol% I zu 0,248 und (ii) 1,07 × 0,11, 4,1 Mol% I zu 0,248; M1- zu 0,124; MC-2 zu 0,119, DIR-2 zu 0,043; OxDS-1 zu 0,016 und Gelatine zu 1,22.
Schicht 8 (Purpurrotschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine grünsensibilisierte, tafelförmige Silberiodbromidemulsion (1,33 × 0,12, 4,1 Mol% I) zu 0,486; M-1 zu 0,076; MC-2 zu 0,054; B-1 zu 0,003; DIR-2 zu 0,015; OxDS-1 zu 0,009 und Gelatine zu 1,02.
Schicht 9 (Gelbfilterschicht): Gelbfilterfarbstoff YFD-1 zu 0,054, ILS-1 zu 0,086 und Gelatine zu 0,648.
Schicht 10 (Gelbschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung aus drei blausensibilisierten (alle mit einer Mischung aus BSD-1 und BSD-2), tafelförmigen Silberiodbromidemulsionen (i) 0,55 × 0,08, 1,5 Mol% I zu 0,270 (ii) 0,077 × 0,14, 1,5 Mol% I zu 0,248 und (iii) 1,25 × 0,14, 4,1 Mol% I zu 0,400, gelbfarbstoffbildender Kuppler Y-1 zu 1,08, DIR-3 zu 0,076; DIR-1 zu 0,032; B-1 zu 0,022 und Gelatine zu 1,879.
Schicht 11 (Gelbschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei blausensibilisierten (beide mit einer Mischung aus BSD-1 und BSD-2), tafelförmigen Silberiodbromidemulsionen (i) 1,25 × 0,14, 4,1 Mol% I zu 0,108 und (ii) 2,67 × 0,13, 4,1 Mol% I zu 0,378; Y-1 zu 0,238; DIR-3 zu 0,076; B-1 zu 0,005 und Gelatine zu 0,810.
Schicht 12 (schützende Deckschicht und UV-Filterschicht): Lippmansche Silberbromidemulsion zu 0,216; UV-1 zu insgesamt 0,108; Gelatine zu 1,242 und Bis(vinylsulfonyl)methanhärter zu 1,75% des Gelatinegesamtgewichts.

Probe ML-A-2 wurde hergestellt wie ML-A-1, mit dem Unterschied, dass DIR-3 in den Schichten 10 und 11 durch DIR-4 zu 0,097 ersetzt wurde.
Probe ML-A-3 wurde hergestellt wie ML-A-1, mit dem Unterschied, dass CC-1 (in dem Fünffachen des Eigengewichts in N,N-Dibutyllauramid dispergiert) den Schichten 7 und 8 zu 0,012 zugegeben wurde.
Probe ML-A-4 wurde hergestellt wie ML-A-2, mit dem Unterschied, dass CC-1 den Schichten 7 und 8 zu 0,012 zugegeben wurde.
Probe ML-A-5 wurde hergestellt wie ML-A-1, mit dem Unterschied, dass Verbindung A (in dem Fünffachen des Eigengewichts in N,N-Dibutyllauramid dispergiert) den Schichten 7 und 8 zu 0,0012 zugegeben wurde. Dies stellt ein Molverhältnis von ca. 0,8 mMol A pro Mol Silber in jeder Schicht dar.
Probe ML-A-6 wurde hergestellt wie ML-A-2, mit dem Unterschied, dass Verbindung A den Schichten 7 und 8 zu 0,0012 zugegeben wurde. Dies stellt ein Molverhältnis von ca. 0,8 mMol von A pro Mol Silber in jeder Schicht dar.
Probe ML-A-7 wurde hergestellt wie ML-A-1, mit dem Unterschied, dass Verbindung A den Schichten 7 und 8 zu 0,012 zugegeben wurde. Dies stellt ein Molverhältnis von ca. 8 mMol von A pro Mol Silber in jeder Schicht dar.
Probe ML-A-8 wurde hergestellt wie ML-A-2, mit dem Unterschied, dass Verbindung A den Schichten 7 und 8 zu 0,012 zugegeben wurde. Dies stellt ein Molverhältnis von ca. 8 mMol von A pro Mol Silber in jeder Schicht dar.

Diese mehrschichtigen Beschichtungen wurden abgestuft belichtet (neutral = alle 3 Farben; nur grün = WR74 Filter) und in einem KODAK FLEXICOLOR^TM (C-41) Prozess verarbeitet, wie im British Journal of Photography Annual, 1988, Seite 196–198, beschrieben. Die relative Empfindlichkeit oder Lichtempfindlichkeit (in Bruchteilen einer Blende angegeben) wurde durch Vergleichen des Belichtungspunkts von +0,15 Dichteeinheiten über der Minimaldichte Dmin ohne Zusatz unter der gegebenen Belichtungsbedingung ermittelt (neutral = alle 3 Schichten gleichzeitig belichtet; nur G = nur die grüne Schicht wurde mit einem geeigneten grünen WRATTEN^TM 74 Filter belichtet). Eine größere, positive Zahl weist auf eine erhöhte Empfindlichkeit hin; eine negative Zahl weist auf einen Empfindlichkeitsverlust hin. Die Körnigkeit der grünen Schicht einer neutralen Belichtung wurde durch das quadratische Mittelwertsverfahren bestimmt (siehe „The Theory of Photographic Process", 4. Auflage, T. H. James, Seite 625–628), und zwar mithilfe einer Apertur von 48 μm bei einer Dichte von 1,2 logE Belichtungseinheiten zum zuvor definierten Empfindlichkeitspunkt.

Tabelle 2 – Ergebnisse mehrschichtiger ML-A Elemente
Probe	Vergl./Erf.	DIR in L10/L11	Zusatz in L7/L8(mMol/MolAg)	Empfindl. Neutral vs Kontrolle (Blenden)	Empfindl. nur Grün vs Kontrolle (Blenden)	Körnigkeit (× 10³)
ML-A-1	Vergl.	DIR-3	ohne	0 (Kontrolle)	0 (Kontrolle)	15,7
ML-A-2	Vergl.	DIR-4	ohne	0 (Kontrolle)	0 (Kontrolle)	17,0
ML-A-3	Vergl.	DIR-3	CC-1(8)	–0,83	–0,73	12,6
ML-A-4	Vergl.	DIR-4	CC-1(8)	–1,57	–0,76	9,4
ML-A-5	Erf.	DIR-3	A (0,8)	0,13	0,00	15,4
ML-A-6	Erf.	DIR-4	A (0,8)	0,07	0,04	16,6
ML-A-7	Erf.	DIR-3	A (8)	0,43	0,31	14,9
ML-A-8	Erf.	DIR-4	A (8)	0,50	0,30	15,5

Wie anhand der Daten in Tabelle 2 für das Format ML-A gezeigt, erzielt nur die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehene Verbindung eine höhere fotografische Empfindlichkeit gegenüber Licht, während die gewünschte Körnigkeit gewahrt bleibt. CC-1 mit einem ClogP-Wert außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung erzielt dieses Ergebnis nicht. Der Effekt hängt nicht von dem Wesen oder der Art des in anderen Schichten verwendeten DIR ab, da die Steigerung der Empfindlichkeit sowohl mit DIR-3 als auch mit DIR-4 auftritt, auch wenn nur die grüne Schicht belichtet wird. Ähnliche Ergebnisse wurden festgestellt, wenn eine zusätzliche Bebilderungsschicht mit 0,216 der grünsensibilisierten Silberiodbromidemulsion (maximale Empfindlichkeit bei 530 nm) mit DIR-8, DIR-9 oder DIR-10 (jeweils separat zu 0,057 mMol/m² aufgetragen) zwischen den Schichten 8 und 9 von ML-A substituiert wurden. Die Zugabe von 0,082 mMol/m² der erfindungsgemäßen Verbindung X (Verhältnis in mMol der Verbindung:Mol Silber = 40,5) zu dieser zusätzlichen Schicht ergab in jedem Fall eine höhere Grünempfindlichkeit von 0,23 bis 0,30, während die hohe Zwischenbildstärke und niedrige Körnigkeit beibehalten wurden.
Beispiel 3
Probe ML-B-1:

Schicht 1 (Lichthofschutzschicht): Gelatine zu 1,62, kolloidales Grausilber zu 0,151; FARBSTOFF-1 zu 0,013; FARBSTOFF-3 zu 0,108; FARBSTOFF-4 zu 0,037 und UV-1 und UV-2 je zu 0,076.
Schicht 2 (Zwischenschicht): Gelatine zu 0,54 und ILS-1 zu 0,076.
Schicht 3 (Blaugrünschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei (alle mit einer Mischung aus RSD-1 und RSD-3) rotsensibilisierten Silberiodbromidemulsionen: (i) eine großkörnige tafelförmige Iodbromidemulsion (1,25 × 0,124, 4,1 Mol% I) zu 0,313, (ii) eine Emulsion mit kleineren tafelförmigen Iodbromidkörnern (0,74 × 0,12, 4,1 Mol% I) zu 0,266, blaugrünfarbstoffbildender Kuppler C-1 zu 0,228, C-2 zu 0,364, Bleichbeschleuniger-Freisetzungskuppler B-1 zu 0,081; Maskierungskuppler MC-1 zu 0,032 und Gelatine zu 1,67.
Schicht 4 (Blaugrünschicht mit mittlerer Empfindlichkeit): eine rotsensibilisierte (alle mit einer Mischung aus RSD-1 und RSD-3), tafelförmige Iodbromidemulsion (2,25 × 0,125, 3,1 Mol% I) zu 1,177, C-2 zu 0,211; DIR-5 zu 0,011; DIR-6 zu 0,011; ILS-1 zu 0,011 und Gelatine zu 1,62.
Schicht 5 (Blaugrünschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine rotsensibilisierte (alle mit einer Mischung aus RSD-1 und RSD-3), tafelförmige Iodbromidemulsion (4,05 × 0,13, 3,7 Mol% I) zu 1,295, C-2 zu 0,227; DIR-5 zu 0,022; DIR-6 zu 0,025; ILS-1 zu 0,014 und Gelatine zu 1,49.
Schicht 6 (Zwischenschicht): ILS-1 zu 0,076 und Gelatine zu 0,54.
Schicht 7 (Purpurrotschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei grünsensibilisierten (mit einer Mischung aus GSD-1 und GSD-2), tafelförmigen Silberiodbromidemulsionen: (i) 0,88 × 0,12, 4,1 Mol% Iodid zu 0,539 und (ii) 1,2 × 0,12, 4,1 Mol% Iodid zu 0,336; purpurrotfarbstoffbildender Kuppler M-1 zu 0,302; Maskierungskuppler MC-2 zu 0,076 und Gelatine zu 1,188.
Schicht 8 (Purpurrotschicht mit mittlerer Empfindlichkeit): eine grünsensibilisierte (mit einer Mischung aus GSD-1 und GSD-2), tafelförmige Silberiodbromidemulsion: (2.85 × 0,116, 3,6 Mol% Iodid) zu 0,972; M-1 zu 0,103; MC-2 zu 0,086; DIR-7 zu 0,011 und Gelatine zu 1,566.
Schicht 9 (Purpurrotschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine grünsensibilisierte (mit einer Mischung aus GSD-1 und GSD-2), tafelförmige Silberiodbromidemulsion (3,95 × 0,14, 3,6 Mol% Iodid) zu 1,296, M-1 zu 0,084, DIR-7 zu 0,003 und Gelatine zu 1,62.
Schicht 10 (Gelbfilterschicht): ILS-1 zu 0,076, YFD-1 zu 0,108 und Gelatine zu 0,81.
Schicht 11 (Gelbschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung der drei blausensibilisierten (alle mit BSD-1), tafelförmigen Silberiodbromidemulsionen (i) 0,54 × 0,086, 1,3 Mol% I zu 0,395 (ii) 0,96 × 0,26, 6 Mol% I zu 0,233 (iii) 1,03 × 0,13, 1,5 Mol% I zu 0,081, gelbfarbstoffbildender Kuppler Y-1 zu 0,735, DIR-3 zu 0,027, B-1 zu 0,003 und Gelatine zu 1,62.
Schicht 12 (Gelbschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine blausensibilisierte (mit BSD-1), tafelförmige Silberiodbromidemulsion (2,9 × 0,13, 4,1 Mol% I) zu 0,414 und eine 3D-Silberiodbromidemulsion (1,4 Durchmesser, 14 Mol% I) zu 0,905; Y-1 zu 0,426; DIR-3 zu 0,027; B-1 zu 0,011 und Gelatine zu 1,706.
Schicht 13 (schützende Deckschicht und UV-Filterschicht): Lippmansche Silberbromidemulsion zu 0,216; UV-1 und UV-2, beide zu 0,108; Gelatine zu 1,242 und Bis(vinylsulfonyl)methanhärter zu 1,75% des Gelatinegesamtgewichts.

Weitere Proben ML-B-2 bis ML-B-73 wurden anhand der in Tabelle 3 aufgeführten Zusätze hergestellt. Soweit nichts anderes gesagt wird, wurden die Vergleichsproben oder die Ausführungsbeispiele der Erfindung in dem Dreifachen ihres Eigengewichts in N,N,-Dibutyllauramid dispergiert und der Schicht 9 zu 0,082 mMol/m² zugegeben. Dies stellt ein Verhältnis von 6,8 mMol der Verbindung pro Mol Silber in dieser Schicht dar.
Probe ML-B-30 enthält die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehene Verbindung A, dispergiert in einer Feststoffdispersion. N,N-Dibutyllauramid wurde als eine separate Dispersion derselben Schicht zu 0,135 zugegeben.
Die Verbindungen CC-13, CC-14 und CC-15 wurden zu ML-B-14, ML-B-15 und ML-B-16 als Wasserlösungen zugegeben.
Probe ML-B-36 enthielt die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehene Verbindung X, dispergiert in dem Doppelten ihres Eigengewichts in N,N-Dibutyllauramid (ClogP = 7,66 und Beta = 0,93).
Probe ML-B-37 enthielt die Verbindung X, dispergiert in dem Doppelten ihres Eigengewichts in (Z)-9-Octadecen-1-ol (ClogP = 7,69 und Beta = 0,71).
Probe ML-B-38 enthielt die Verbindung X, dispergiert in dem Doppelten ihres Eigengewichts in Ortho-methylphenylbenzoat (ClogP = 4,12 und Beta = 0,43).
Probe ML-B-56 ersetzt M-1 in Schicht 9 durch M-12 (dispergiert in dem Einfachen ihres Eigengewichts in Tricresylphosphat) zu 0,054. Probe ML-B-57 ist wie ML-B-56 mit Zugabe der Verbindung X zur Schicht 9 zu 0,082 mMol/m².
Die Verbindungen CC-19 bis CC-27 (Proben ML-B-20 bis -28); Verbindungen AZ zur Verwendung in der Erfindung (Probe ML-B-58) und BB bis BM (Proben ML-B-60 bis -71) wurden in dem Doppelten ihres Eigengewichts in N,N-Dibutyllauramid dispergiert. Verbindung BA (Probe ML-B-59) zur Verwendung in der Erfindung wurde in dem Zehnfachen ihres Eigengewichts in N,N-Dibutyllauramid dispergiert.

Beispiel ML-B-72 war wie ML-B-1, mit dem Unterschied, dass Verbindung X der Schicht 10 zu 0,029 g/m² zugegeben wurde.

Tabelle 3 – Ergebnisse mehrschichtiger ML-B Elemente
Probe	Vergl./Erf.	Zusatz	Empfindl. Neutral	Empfind. nur Grün	Körnigkeit (× 10³)
ML-B-1	Vergl.	-	0 (Kontrolle)	0 (Kontrolle)	21,2
ML-B-2	Vergl.	CC-1	–0,20	–0,17	23,4
ML-B-3	Vergl.	CC-2	0,00	0,00	20,6
ML-B-4	Vergl.	CC-3	–0,10	–0,10	20,0
ML-B-5	Vergl.	CC-4	–0,10	–0,10	20,0
ML-B-6	Vergl.	CC-5	–1,57	–1,10	25,6
ML-B-7	Vergl.	CC-6	0,07	0,03	24,3
ML-B-8	Vergl.	CC-7	0,03	0,03	17,8
ML-B-9	Vergl.	CC-8	0,03	0,03	19,3
ML-B-10	Vergl.	CC-9	0,03	–0,03	18,6
ML-B-11	Vergl.	CC-10	0,06	0,03	18,2
ML-B-12	Vergl.	CC-11	0,03	0,03	22,1
ML-B-13	Vergl.	CC-12	0,03	0,10	18,3
ML-B-14	Vergl.	CC-13	–0,10	–0,07	17,3
ML-B-15	Vergl.	CC-14	0,00	0,00	17,8
ML-B-16	Vergl.	CC-15	–0,03	0,00	17,3
ML-B-17	Vergl.	CC-16	–0,30	–0,23	26,2
ML-B-18	Vergl.	CC-17	0,10	0,10	27,2
ML-B-19	Vergl.	CC-18	–0,27	–0,20	*
ML-B-20	Vergl.	CC-19	0,03	–0,10	18,9
ML-B-21	Vergl.	CC-20	0,03	0,06	17,7
ML-B-22	Vergl.	CC-21	–0,77	–0,80	17,5
ML-B-23	Vergl.	CC-22	–0,07	–0,17	*
ML-B-24	Vergl.	CC-23	–0,07	–0,07	17,5
ML-B-25	Vergl.	CC-24	0,03	0,00	17,9
ML-B-26	Vergl.	CC-25	0,00	–0,03	28,1
ML-B-27	Vergl.	CC-26	–0,57	–0,60	17,4
ML-B-28	Vergl.	CC-27	–0,10	0,03	20,9
ML-B-29	Erfind.	A	0,37	0,37	18,3
ML-B-30	Erfind.	A	0,30	0,27	19,3
ML-B-31	Erfind.	C	0,37	0,37	20,8
ML-B-32	Erfind.	J	0,37	0,37	20,9
ML-B-33	Erfind.	O	0,13	0,17	16,8
ML-B-34	Erfind.	U	0,13	0,20	21,0
ML-B-35	Erfind.	X	0,27	0,27	20,1
ML-B-36	Erfind.	X	0,23	0,27	18,9
ML-B-37	Erfind.	X	0,17	0,17	20,2
ML-B-38	Erfind.	X	0,00	0,03	18,6
ML-B-39	Erfind.	Y	0,40	0,40	20,1
ML-B-40	Erfind.	Z	0,40	0,43	20,9
ML-B-41	Erfind.	AA	0,13	0,17	20,3
ML-B-42	Erfind.	AB	0,23	0,23	21,4
ML-B-43	Erfind.	AC	0,27	0,27	21,5
ML-B-44	Erfind.	AD	0,27	0,30	20,2
ML-B-45	Erfind.	AE	0,27	0,30	21,3
ML-B-46	Erfind.	AF	0,30	0,33	21,1
ML-B-47	Erfind.	AG	0,23	0,27	19,1
ML-B-48	Erfind.	AH	0,23	0,23	18,9
ML-B-49	Erfind.	AI	0,16	0,16	18,3
ML-B-50	Erfind.	AJ	0,10	0,13	19,9
ML-B-51	Erfind.	AK	0,17	0,17	17,7
ML-B-52	Erfind.	AL	0,17	0,20	18,1
ML-B-53	Erfind.	AM	0,20	0,23	17,9
ML-B-54	Erfind.	AN	0,23	0,27	16,9
ML-B-55	Erfind.	AS	0,20	0,20	17,8
ML-B-56	Vergl.	-	0,03	0,00	19,0
ML-B-57	Erfind.	X	0,10	0,10	19,3
ML-B-58	Erfind.	AZ	0,27	0,33	16,8
ML-B-59	Erfind.	BA	0,27	033	17,6
ML-B-60	Erfind.	BB	0,33	0,33	16,9
ML-B-61	Erfind.	BC	0,37	0,37	15,6
ML-B-62	Erfind.	BD	0,40	0,40	17,4
ML-B-63	Erfind.	BE	0,33	0,40	16,9
ML-B-64	Erfind.	BF	0,33	0,37	15,7
ML-B-65	Erfind.	BG	0,40	0,40	15,7
ML-B-66	Erfind.	BH	0,07	0,10	17,7
ML-B-67	Erfind.	BI	0,03	0,10	19,0
ML-B-68	Erfind.	BJ	0,07	0,10	17,5
ML-B-69	Erfind.	BK	0,10	0,10	18,6
ML-B-70	Erfind.	BL	0,30	0,27	19,0
ML-B-71	Erfind.	BM	0,23	0,23	18,1
ML-B-72	Erfind.	X	0,07	0,13	18,7
ML-B-73	Erfind.	BN	0,00	0,17	16,8

*Probe defekt – keine Daten.

Wie anhand der Daten in Tabelle 3 für das Format ML-B gezeigt, erzielen nur die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehenen Verbindungen eine höhere fotografische Empfindlichkeit gegenüber Licht, während die niedrige Körnigkeit gewahrt bleibt. Die Vergleichsverbindungen erzielen diese Verbesserungen nicht.
Beispiel 4
Probe ML-C-1:

Schicht 1 (schützende Deckschicht): Gelatine zu 0,872.
Schicht 2 (UV-Filterschicht): Lippmansche Silberbromidemulsion zu 0,215, UV-1 zu 0,114 und UV-2 zu 0,022 und Gelatine zu 0,861.
Schicht 3 (Gelbschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine 3D blausensibilisierte (mit BSD-1) Silberiodbromidemulsion, Durchmesser 2, 9 Mol% I zu 1,72; gelbfarbstoffbildende Kuppler Y-1 zu 0,082; Y-2 zu 0,235 und Gelatine zu 2,0.
Schicht 4 (Gelbschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei blausensibilisierten (alle mit BSD-1), tafelförmigen Silberiodbromidemulsionen (i) 2,7 × 0,13, 6,0 Mol% I zu 0,484, (ii)) 1,6 × 0,13, 4,5 Mol% I zu 0,323; Y-1 zu 0,430; Y-2 zu 0,099; DIR-3 zu 0,039 und Gelatine zu 1,58.
Schicht 5 (Gelbfilterschicht): YFD-1 zu 0,151; FARBSTOFF-3 zu 0,043; ILS-2 zu 0,108 und Gelatine zu 0,646.
Schicht 6 (Purpurrotschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine grünsensibilisierte (mit einer Mischung aus GSD-1 und GSD2), tafelförmige Silberiodbromidemulsion (2,9 × 0,11, 3,7 Mol% Iodid) zu 1,03, Kuppler M-2 zu 0,059, Maskierungskuppler MC-2 zu 0,022 und Gelatine zu 1,25.
Schicht 7 (Purpurrotschicht mit mittlerer Empfindlichkeit): eine grünsensibilisierte (mit einer Mischung aus GSD-1 und GSD2), tafelförmige Silberiodbromidemulsion (1,2 × 0,14, 4,5 Mol% Iodid) zu 1,28, M4 zu 0,12, M-5 zu 0,074; M-12 zu 0,022; MC-2 zu 0,048; DIR-7 zu 0,010 und Gelatine zu 1,42.
Schicht 8 (Purpurrotschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine grünsensibilisierte (eine Mischung aus GSD-1 und GSD-2), tafelförmige Silberiodbromidemulsion: 0,7 × 0,14, 0,3 Mol% Iodid zu 0,484; M-4 zu 0,099; M-5 zu 0,069; M-12 zu 0,021; MC-2 zu 0,086 und Gelatine zu 0,915.
Schicht 9 (Zwischenschicht): ILS-2 zu 0,108 und Gelatine zu 1,08.
Schicht 10 (Blaugrünschicht mit hoher Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei rotsensibilisierten (mit einer Mischung aus RSD-1 und RSD-2) Emulsionen: (i) eine großkörnige tafelförmige Iodbromidemulsion (3,0 × 0,12, 4,0 Mol% I) zu 0,635, (ii) eine Emulsion mit kleineren tafelförmigen Iodbromidkörnern (1,3 × 0,14, 4,5 Mol% I) zu 0,334, C-1 zu 0,060, Y-2 zu 0,022, Maskierungskuppler MC-1 zu 0,027, B-1 zu 0,040 und Gelatine zu 1,32.
Schicht 11 (Blaugrünschicht mit niedriger Empfindlichkeit): eine Mischung aus zwei rotsensibilisierten (alle mit einer Mischung aus RSD-1 und RSD-2) Silberemulsionen: (i) eine großkörnige tafelförmige Iodbromidemulsion (1,3 × 0,14, 4,5 Mol% I) zu 0,951, (ii) eine Emulsion mit kleineren tafelförmigen Iodbromidkörnern (1,0 × 0,11, 3,5 Mol% I) zu 0,675, C-1 zu 0,409, Y-2 zu 0,022, MC-1 zu 0,011, B-1 zu 0,058; DIR-1 zu 0,044 und Gelatine zu 1,72.

Träger: Cellulosetriacetat mit RemJet Rückschicht auf der Seite, die gegenüber den vorstehend genannten, lichtempfindlichen Schichten liegt.
Beispiel ML-C-2 entsprach ML-C-1, mit dem Unterschied, dass die heterozyklische Stickstoffverbindung A der Schicht 6 zu 0,022 g/m² zugegeben wurde.

Beispiele ML-C-1 und ML-C-2 wurden wie für die Beispiele ML-A und ML-B belichtet und in einem Kodak ECN-2^TM Prozess entwickelt. Eine vollständige Beschreibung des Kodak ECN-2^TM Prozesses ist im Handbuch Kodak H-24 (Manual for Processing Eastman Motion Picture Films (Handbuch zur Verarbeitung von Eastman-Laufbildfilmen); H-24 Manual; Eastman Kodak Company, Rochester, NewYork) zu finden.

Tabelle 4 – Ergebnisse mehrschichtiger ML-C Elemente
Probe	Vergl./Erf.	Zusatz	Empfindl. Neutral	Empfindl. nur Grün	Körnigkeit
ML-C-1	Vergl.	-	0 (Kontrolle)	0 (Kontrolle)	8,58
ML-C-2	Erf.	A	0,19	0,13	8,20

Wie anhand der Daten in Tabelle 4 für das mehrschichtige Element ML-C gezeigt, erzielt nur die zur Verwendung in der Erfindung vorgesehene Verbindung eine höhere fotografische Empfindlichkeit gegenüber Licht in einer neutralen Belichtung bei reduzierter Körnigkeit.
Das verbesserte Ansprechen auf Licht ist nicht auf Entwicklungseffekte aus benachbarten Schichten (d.h. Zwischenbild) zurückzuführen, da die Empfindlichkeitsverbesserung mit Zusatz A auch in der Belichtung mit lediglich grünem Licht auftritt.
Formeln für sonstige in diesem mehrschichtigen Format verwendete Materialien sind wie folgt:
Die Strukturen der Vergleichsverbindungen sowie deren ClogP-Werte sind wie folgt:

Claims

Farbfotografisches Erzeugungselement mit mindestens entweder 1) einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder 2) einer nicht silberhaltigen lichtunempfindlichen Schicht, wobei die mindestens eine Schicht eine heterozyklische, farblose Verbindung mit mindestens drei Heteroatomen umfasst, die weniger als 10% einer chemischen oder Redox-Reaktion mit oxidiertem Entwickler unterworfen ist und die einen ClogP-Wert von nicht unter 6,2 hat, der zudem ausreicht, um die fotografische Empfindlichkeit des Elements im Vergleich mit demselben Element ohne die Verbindung zu erhöhen.
Fotografisches Erzeugungselement nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit mindestens drei Heteroatomen weniger als 5% einer chemischen oder Redox-Reaktion mit oxidiertem Entwickler unterworfen ist.
Farbfotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Verbindung mit mindestens drei Heteroatomen eine heterozyklische Verbindung mit mindestens zwei kondensierten Ringen ist, von denen mindestens einer ein sechsgliedriger Ring ist; und welche als Teil der beiden kondensierten Ringe mindestens 4 Stickstoffatome enthält, wobei drei der Stickstoffatome keine aufeinanderfolgenden Atome sein können, es sei denn, a) eines der drei aufeinanderfolgenden Stickstoffatome befindet sich an einer Brückenkopfposition oder b) alle drei der aufeinanderfolgenden Stickstoffatome befinden sich in demselben sechsgliedrigen Ring.
Farbfotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Verbindung in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden ist.
Farbfotografisches Element nach Anspruch 4, worin die lichtempfindliche Schicht die am stärksten lichtempfindliche Schicht von zwei oder mehr Schichten mit derselben Spektralempfindlichkeit ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung in einer nicht silberhaltigen, lichtunempfindlichen Schicht vorhanden ist.
Farbfotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Verbindung ein 1,3,4,6-Tetraazainden (Purin) ist.
Farbfotografisches Element nach Anspruch 7, worin das 1,3,4,6-Tetraazainden durch die Formel I dargestellt wird:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthio-, Sulfoxyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyan-, Nitro-, -O-CO-, -O-SO₂-, eine heterozyklische, eine Carbonyl-, Amin-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppe stehen und worin R₃ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, eine sekundäre oder tertiäre Amin-, Carbonamid-, Sulfonyl- oder eine Sulfonamidgruppe steht.
Farbfotografisches Element nach Anspruch 8, worin R₃ eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verbindung ein Benzotriazol mit einem ClogP-Wert von mindestens 7,8 ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verbindung ein Triazol mit einem ClogP-Wert von mindestens 8,75 ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verbindung aus einem Tetrazol mit einem ClogP-Wert von mindestens 6,5 aber kleiner oder gleich 10,5 oder aus einem Mercaptotetrazol mit einem ClogP-Wert von mindestens 7,0 ausgewählt ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verbindung aus einem Oxa- oder Thiadiazol mit einem ClogP-Wert von mindestens 7,6 ausgewählt ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 13, worin die Verbindung in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden ist und das Verhältnis der Millimolzahl der heterozyklischen Stickstoffverbindung zur Molzahl des Silbers in derselben Schicht mindestens 1,0 beträgt.
Farbfotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Silberhalogenidemulsion Silberiodbromid ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis 15, worin die Verbindung eine nicht silberhaltige, lichtunempfindliche Schicht ist und in einem Auftrag von 3,0 × 10^–5 Mol/m² oder mehr vorhanden ist.
Farbfotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Silberhalogenid eine maximale Spektralempfindlichkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge zwischen 500 und 600 nm aufweist.
Farbfotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, das einen ClogP-Wert von 5,0 oder größer und einen β-Wert von 0,4 oder größer aufweist.
Farbfotografisches Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Verbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Empfindlichkeit einer Neutralbelichtung um mindestens 0,05 Blenden im Vergleich zu demselben Element ohne die Verbindung zu steigern.
Farbfotografisches Element nach Anspruch 19, worin die Verbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Empfindlichkeit einer Neutralbelichtung um mindestens 0,1 Blenden im Vergleich zu demselben Element ohne die Verbindung zu steigern.
Farbfotografisches Element nach Anspruch 1, worin die heterozyklische Stickstoffverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
Farbfotografisches Element nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Schicht eine heterozyklische Stickstoffverbindung mit mindestens zwei kondensierten Ringen enthält, von denen mindestens einer ein sechsgliedriger Ring ist; und welche als Teil von den zwei kondensierten Ringen mindestens vier Stickstoffatome enthält, in denen drei der Stickstoffatome keine aufeinanderfolgenden Atome sein können, es sei denn, a) eines der drei aufeinanderfolgenden Stickstoffatome befindet sich an einer Brückenkopf-position oder 2) alle drei der aufeinanderfolgenden Stickstoffatome befinden sich in demselben sechsgliedrigen Ring, worin die heterozyklische Stickstoffverbindung mit einer Alkoxy- oder Alkylthiogruppe substituiert ist, die mindestens vierzehn Kohlenstoffatome enthält.
Farbfotografisches Element nach Anspruch 22, worin das Verhältnis der Millimolzahl der heterozyklischen Stickstoffverbindung zur Molzahl von Silber in derselben Schicht mindestens 1,0 beträgt.
Farbfotografisches Element nach Anspruch 22, worin die Verbindung eine nicht silberhaltige, lichtunempfindliche Schicht ist und in einem Auftrag von 3,0 × 10^–5 Mol/m² oder mehr vorhanden ist.
Farbfotografisches Element nach einem der Ansprüche 22 bis 24, worin die heterozyklische Stickstoffverbindung ausgewählt ist aus 1,3,4,6-Tetraazainden-, 1,2,5,7-Tetraazainden- und 1,2,4,6-Tetraazainden-Verbindungen.