DE2644194A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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Konishiroku Photo
Industry Co., Ltd.
Tokio, Japan

Dr.F/rm . - -^l ^ -^- IiI^-5J¹.

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an mindestens einem photographischen Kuppler, der ein ausgezeichnetes, neutrales, schwarzes Farbstoffbild zu liefern vermag.

Bei üblichen photographischen Schwarz/^vveiß-Systemen wird in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial durch Belichten des Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild gebildet. Das gebildete latente Bild wird mittels eines einen üblichen Schwarz/ Weiß-Entwicklung, z.B. p-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Pyrogallon oder Hydrochinon, enthaltenden Entwicklers entwickelt. Das hierbei an den belichteten Stellen des photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildete

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metallische Silber stellt dann das photographische Bild dar. Bei dieser Art Schwarz/Weiß-Photographie wird die beim Entwicklungsvorgang oxidierte Entwicklerverbindung rasch aus dem System entfernt. Wenn man nun die derart oxidierte Entwicklerverbindung als Mittel zur Ausbildung eines schwarzen Farbstoffbildes heranziehen könnte, ließen sich dadurch die Dichte und/oder Empfindlichkeit weiter verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So ist es beispielsweise aus den DTPS 492 518 und 537 923 bekannt, schwarze Farbstoffbilder durch Färbentwicklung mittels eines Gemischs von Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkupplern, wie sie üblicherweise in der Farbphotographie verwendet werden, herzustellen. Bei diesem Verfahren bereitet es jedoch Schwierigkeiten, in sämtlichen Dichtebereichen neutral schwarze Farbstoffbilder auszubilden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich die drei Kuppler voneinander in ihrer Kupplungsgeschwindigkeit mit einer oxidierten Färbentwicklerverbindung, beispielsweise einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung oder p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung, unterscheiden. Aus der DT-PS 1 158 836 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen Farbstoffbildern unter Verwendung von 4-Aminopyrazolinobenzimidazol als Entwicklerverbindung bekannt. Hierbei wird das Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung mit einer aktiven Methylenverbindung kondensiert. Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens bereitet es jedoch in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten, ein praktisch neutral schwarzes Farbstoff bild ausreichender Dichte auszubilden.

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709816/103 S

Weitere Verfahren zur Herstellung von schwarzen Farbstoffbildern mit Hilfe von Entwicklerkupplern sind aus der GBPS 1 210 417 und US-PS 3 615 509 bekannt. Bei diesen Verfahren sollen sich praktisch schwarze Farbstoffbilder ausreichend hoher Dichte durch Entwickeln der belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit Hilfe einer Entwicklerverbindung, die in ihrem Molekül eine aus Phenol bestehende
Kupplereinheit und eine aus p-Aminophenol bestehende Entwicklereinheit enthält, zur Ausbildung eines polymerisierten Farbstoffs an den belichteten Stellen und anschließende Überführung des polymerisierten Farbstoffs in ein Chelat durch
Behandeln mit einem alkalischen Bad oder einem Kupferchelatbad herstellen lassen.

Da diese beiden bekannten Verfahren mit den sogenannten Entwicklerkupplern arbeiten, stellen sie im wesentlichen nichts anderes dar als das sogenannte Kodachrom-Verfahren. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist folglich, daß die Stabilität der Behandlungsiösung problematisch ist, durch die Verwendung des Kupferchelats bestimmte Schwierigkeiten auftreten und schließlich die Stabilität des letztlich erhaltenen Bildes unzureichend ist.

Aus der US-PS 3 674 490 ist ein Verfahren zur Bildung von
schwarzen Chinonfarbstoffbildern bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das einmal durch die derzeit
übliche photographische Schwarz/Weiß-Behandlung erhaltene
Silberbild unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Reaktionskatalysator an den Silberbildstellen oxidativ mit einer aromatischen Hydroxylaminoverbindung kuppeln gelassen. Unab-

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* " 2644134

hängig davon, daß letzteres Verfahren weitere Behandlungsbäder erfordert, bereitet es hierbei erhebliche Schwierigkeiten, unter üblichen Behandlungsbedingungen schwarze Farbstoff bilder ausreichender Dichte zu erhalten.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein hervorragende photographische Eigenschaften aufweisendes und einen Kuppler zur Ausbildung eines schwarzen Farbstoffbildes enthaltendes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Aufzeichnungsmaterialien behaftet ist und insbesondere einen Kuppler enthält, der beim Kupplungsvorgang mit dem Oxidationsprodukt einer bisher bereits als Farbentwicklerverbindung verwendeten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung ein praktisch schwarzes Farbstoffbild liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Phenolkuppler zur Ausbildung eines schwarzen Farbstoffbildes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Phenolkuppler eine Phenolverbindung enthält, die in m-Stellung einen (Elektronendonator-) Substituenten der allgemeinen Formel -NEL.R₀, worin R₁ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten können, aufweist.

Die Reste R₁ und Rp können, sofern sie für Alkyl- oder Alkenylreste stehen, beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Octa-

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decenyl-, Terpenyl- oder Norbornylresten bestehen. Ferner können sie für substituierte Alkyl- und Alkenylreste stehen, wobei beispielsweise bei den genannten Alkyl- oder Alkenylresten mindestens ein Wasserstoffatom beispielsweise durch einen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäurerest substituiert ist. Weiterhin können die Reste R. und Rp für Alkyl- oder Alkenylreste des beschriebenen Typs stehen, bei denen der Skelettkohlenstoff eine Äther- oder Thioäther- oder eine Bindung -N<^ trägt. Hierzu gehören auch solche, bei denen die Wasserstoffatome durch Hydroxyl- oder Carboxylreste oder entweder direkt durch andere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste oder über Reste -0-, -NC^, -CONH-, -NHCO-, -S-, -SO₂NH- oder -NHSO₂ mit solchen Resten substituiert sind und beispielsweise die Reste 4-Lauroylamidophenäthyl, m-Pentadecylphenoxyäthyl oder cc-Dodecylcarbamoyläthyl, tragen. Weiterhin können die Reste R^ und R₂ für gegebenenfalls substituierte Arylreste oder gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, z.B. den 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)phenylrest und dergleichen, stehen. Die Reste R₁ und Rp können einander entsprechen oder voneinander verschieden sein.

Die ein schwarzes Farbstoffbild liefernden, erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindungen lassen sich insbesondere durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

-6-709816/103S

In der Formel "bedeuten:

R, und Rf jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen organischen 'Rest und

X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest.

Es ist ferner zweckmäßig, daß mindestens einer der Substituenten einen Rest aufweist, der in der photographischen Schicht diffusionsverhindernde Eigenschaften aufweist. Beispiele für solche Reste sind Alkylreste mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phenolverbindungen der angegebenen Formel sind solche, bei denen mindestens einer der Reste X und Y aus einem sogenannten abspaltbaren Rest, der bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären Aminfarbentwicklerverbindung ohne weiteres abgespalten wird, besteht.

Beispiele für erfindungsgemäß mit gutem Erfolg verwendbare m-Aminophenolkuppler zur Ausbildung schwarzer Farbstoffbilder sind:

(1) N-Decyl-m-aminophenol

OH

(2) N-Dodecyl-m-aminophenol

OH

-7-

7 09816/1035

(3) N-Octadecenyl-m-aminophenol

OH

26U194

(4-) N-Octadecyl-E-aainophenol

OH

(5) 3-(p-Dodecylbenzylamino)phenol

OH

NHCHo-

(6) 3-(4— (2,4-di-tert.-iminophenoxyacetanido)anilino)phenol

OH

NHCOCH₂O-

-NH

(7) 3-{ (a-(Hexadecyloxycarbonyl)äthyl)aciino}phenol

OH

CH,

IiHCHCOOC₁₆H₅₅

-8-

709816/103S

-B-

(8) N- (α-(Do decylcarb amoyl) ät hy 1) -m-aminophenol

OH

NHCHCONHC._OH,

(9) N-Cß-(Dodecylcarbainoyl)äthyl) -B-aminoplienol

OH

IiHCH₂CH₂COIiHC₁ ^

(10) N-{ß-(2-Chlor -5-(2,

phenylcarbamoyl) athylj-m-aninoplieiiol

DH

Cl

NHCH₂CH₂CONH-

^tC5^H11

•tC_cH,

(11) N-(^-Lauroylamidophenätbyl) -m-aminophenol OH

NHCH₂CH₂

-ίΛ.

NHCOC

₁ ^

-9-

709816/103S

(12) IT-{4-(a-(2,4-di-tert-AEylphenoxy)propionai!iido)-plienäthyl}-m-aminophenol OH ^v

NHCH₂CH₂-

-NHCOCHO

CpHnv

(13) 4-Chlor -N-octadecyl-n-cOiiinophenol

OH

Cl

^-Sulfo-N-octadecyl-m-aminophenol OH

ITKC₁₈H₃₇

(15) Ν,Ν-Didodecyl-in-aminophenol

OH

12^H25

-10-

7 0 9 8 1 B / 1 0 3 5

(16) N-Ilathyl-N-cctadecyl-m-aminophenol

OH

(17) ft - {oc-C art oxy tr ide cy I} -m- aminophenol

OH

IiH-CHCOOH

(18) K- {ß-(2-Sulfo-5-(S"-metnyl-I?-octadecylamino)phenylcartainoyl) äthyll-si-aminophenol

OH

(19) 2-Benzoylamido-5- (ß-(in-pentadecylpheno3qy) äth7lsu3iino) phenol

OH

\)-CON

NHCH₂CH₂O-

-11-

709816/1036

(20) 6-Chlor -N-octadecyl-m-aminophenol

OH Cl

(21) 5-Äthoxy-3-hexadecyl-n-airiiiiophenol

OH

(22) 5-Dodecyloxy-m-äthylaminophenol

OH

IiHC₂H₅

(23) 5-Hydroxy-3-{Ν-(a-Chexadecyloxycarbonyläthyl) ■ amino}phenol OH

HO

Ib

(24) ■5-Benzoylamido-3-{a-.(dodecylcarbamoyl)äthylamino}-phenol

OH

-12-

CH_x I ⁵

-CONH " ^v " NHCHCOIiHC₁₂H_?t-

709816/1035

(25) 2-Acetamido-3-{a-(hexadecyloxycarbonyl)äthylamino}-piienol

OH

KECOCH-

NIiCHCOOC₁₆H₃₃

(26) 2-Ben.zolsulxocylamid -J-dodecylaminophenol

OtI

IxHSO^

•ΑΛ

25

(27) a-Palmitylamido-^N-äthylaminophenol

ΟΞ

(28) 2,5-dimethyl-3-l^;T-octadecylamiiiophenol

CH

j:

CH

3 .

IiE

(29) 2-Hydroxy-4—chlor .-S-N-octadecylaTninophenol

OH HO ι

-13-

Cl

10 9 8 1 S / 1 0 31

(JO) ' 2,4-,6-Trichlor -^-N-octadecylaminophenol

OH

Cl

Cl

3SHC,

8^H37

Gl

(31) 2,4--DiSuIf o-5-N-hexadecylaminophenol

OH

HO, G

SO_xH

26AA194

(32) 4— Phenyl thio-3-N-öctadecylaininophenol ' OH

KHC₁₈H₃₇

(33) 6-Phenylthio-3-N-octadecylaminophenol

OH

NHC₁₈H₃₇

-14-

09816/1035

Λ.

2,4—Diph.enylthio-5- {4-( 2,4-di-tert-anylphenoxy acetaniido)aiiilino}pheno-l

NHCOCH₂O-

tC₅H₁₁

(35) 2-Chlor —4-phenylthio-5-({ß-Cdodecylcarbamoyl)· äthyl}amino)phenol

OH Cl

(36) 4-(i-Phenyltetrazoiium-5-thio)-3-(ß-(in-pentadecylphenoxy) äthylasino) phenol
OH

-15-

09-816/1035

(37) 2-Mercapto-5-N-octadecylaiainoptienol

OH

HS

i V

(38) 4-Phenylseleno-3-N-octadecylaninophenol

CH

Se

OH

(40) 2-Chlor-äthoxy-5-N-octadecylaminophenol

OH ClCH₂CH₂O

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2-Chlor -4-(iso-propylcarba2ioylniethoxy)-5-N-octadecylaminophenol OH

OCH₂COIiHC ,Kr₇ ( i s ο )

(42) 4~(iso-Propylcarbainoylinethoxy)-3-N-octadecylaininophenol

OCECCKHC ,Er₁ ( i s ο )

2,4-Dichlor .—3-Eiethoxy-5-N-liexadecylaiiiinoph.enol

CH

(44) 4-But .oxyc-arbonylmetlioxy-3- {(a-(h.exadecyloxycarbonyl)-äthyl) amino} phenol

OH

ι Ο

IiHCHCOOC₁₆H₃₃

(η)

-17-

70981S/1Q35

(45) 4-(p-Carboxyphenoxy)-3- {(a-(p-dodecylphenylcarbamoyl) äthyl)amino}phenol

OH _v

CH

₅
NHCHCOKK- / \> -

COCH

(46) 4-Benzoyloxy-3-N-doaecylaminophenol

OH

(4.7) 4-Acetoxy-3-((0-hexadecyloxyphenylcarbamoyl)-methylamino)phenol

OH

KHCH₂COM-/
OCOCH,

-18-

709816/ 1QIS

(48) 4-Perfluor-propyl-3-((O-hexadecyloxyphenylcarbamoyl)-

methylamino)phenol OH

EHCH,

(49) 2-Fh.enoxy-5-N-octadecylaininophenol

OH

OSO

-19-

70981S/103S

(51) 2-Chloro-4-lDenzolsulfonyloxy-5-H-octadecylaminophenol ^v

OH "

Cl

OSG

u-ΓΛ

(52) 2-Succinimido-S-N-hexadecylaniino phenol

0 ' OH

(53) ^-Phthaliinido-5-N-hexadecylaminophenol

Oil

-20-

709 8

- 2er -

(54) ^-(p-Beiizolsiilfoiiy !phenoxy )-3-N-octadecylaminoplieiiol

OH

SO

(55) 4-Phenylsulf onyiaEiido-3-N-octadecylaininophenol

OH

(56) ^--Methanesulfonylamido-J-N-octadecylaminophenol

OH

ITHC₁₈H₃₇

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709816/1036

(57) 2-Fhe^lsulfor_Jyla3idc-^-chlor »-3-N-octadecylaminophenol

OH

Cl

(58) 4-Trifluor-acetamido-3-N-dodec7laminophenol

OH

NHCOCF, 0

(59) 2-Amino-5~N~hexadecylaminoph.enol • OH

(60) 2-Anilino-5-I^;f-octadecylaminopl;enol

-22-

709816/1

- ar -»Pr-

( 61) 2-Ä'thy 1 amino-5-N-hexaae cyl aminophenol

CH

(62) ^-Phe^lsulfonyl-J-N-octadecylaminoph.enol

OH

HHC₁₈H₃₇

SO.

(63) 2-0ctadecylsucciiaido-5-Y-sulfopropylaminophenolj Natriumsalz

OH

!r£CH_o

(64·) 4—Dodecylca3?t)anioylmethoxy-3-N-äthylaiiiinophenol

OH

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709816/103S

- es -

(65) 4-DodecylGarT3a3aoylmetho3qy-3-N-((y-sulfopropyl- amino)phenol, Natriumsalz OH

MiCH₀CH₀CH₀SO_xNa

C. C- C.

OCh₀CONHC^₀H.

c. \d c

(66) 4-(p-DodeGylbenzolsulfonyloxy)-3-N-(a)-sulfopropyl- amino)phenol,. Natriumsalz

NHCH₂CH₂SO₅Na

OSO

-/ \-^c ₁₂ ⁿ

(67) 2-Chlor -4-(o-dodecylpkeiiyl)carbamoylinethoxy-5-N-carboxyr.iethylaminophenol OH

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709816/103S

(68) 2-(m-PalmItylamIdopTienylsulf onamido) -5 (N-meth.oxycart)onylmethylaiiiino)ptienoi

P VSO₂NH

OH

NHCHoCOOCH

(69) 4-(2-ChIOrO-{5-(d-(dodecyloxycarbonyl) äthO3qy)-carbonyl} pheriylazo)-3-(IT-Y-sulf opropylamino)phenol

OH

NHCH₀CHoCH₀SO^Na

c. d. cL J

Cl

(70) 4-Dode cylc arb amoylmethoxy-3-aminophenol

OH

L^₂

ocH₂comc₁₂H₂₅

•Λ-

(71) · ^-(p-Dodecylbenzdlsulforyloxy)-3-N-äfbylainiiiophenol

OH

OSO₂-

(72) 4-p-Methoxyphenylcart)"amoylo3q5r-3-Ii-octadecylaminophenol

OH

KHC.

OCONH-

8^H37 V

CCH,

(73) N-(ß-(Dodecylcarbamoyl)ächyl)-m-aminophenol

OH

(74.) N-(4- Lauroy lamidopiienäthyl) -in-aininophenol

OH

\-iIH

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(75) 4-Chlor .-3-(li,N-di-n-oc-uadecy^amino)phenol

OH

Cl

(76) 4- {(3-Lauroylaniaophei]yl)car'baiiioy.loxy}-5-(N-Y-sulfopropy1)aminopheno1
OH

KHCH₂CH₂CH₂SO₅H

OCOlJH-/ \

NHCOC₁₁H₂₅

(77) 4—{(3-Lauroylamidophenyl)carbamoylmethoxy }-maminophenol

OH

KH,

OCH₂COHH-^

MCOC₁₁H₂₅

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709816/103S

(78) 4-(Dodecylbenzeiisulfonyloxy)Hii-aminopheiiol

OH

NH.

O
SO₂-

(79) 4-- (Dodecyl"benzoi.sulfonylainino)-m-aininophenol

OH

xvHp

(80) 4-(Dodecylcar"bamoylinetho3q7)-m-aminophenol

OH

NH.

OCHoCONHC.

2^H25

(81) 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy)-3-(N"-carboxymethyl)· aminophenol

OH

NHCH₂COOH

1111 /1

inethyl)-aminophenol OH

HHCH₂COOC₂H^

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Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenolkuppler beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 [3-(p-Dodecylbenzylaminqphenol (Verbindung Nr. 5)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Alkohol werden tropfenweise innerhalb von 3 h mit einer Lösung von 30 g p-Dodecylbenzylchlorid in 100 ml Alkohol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf der Alkohol abdestilliert wird. Das hierbei erhaltene Konzentrat wird in 300 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung zweimal mit 300 ml einer 10%igen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Benzolphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich zur Entfernung des Benzols destilliert. Hierbei erhält man eine ölige braune Flüssigkeit. Deren Menge beträgt 30 g, der Kp. beträgt 280⁰C.

Herstellungsbeispiel 2 [N-Octadecyl-m-aminophenol (Verbindung Nr. 4)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Alkohol werden innerhalb von 3 h tropfenweise mit einer Lösung von 33 g Octadecylbromid in 100 ml Alkohol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf der Alkohol abdestilliert wird. Das hierbei angefallene Konzentrat wird in 300 ml Äthylacetat gelöst, worauf die Lösung dreimal mit 300 ml einer 1Obigen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Äthylacetatphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge-

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•λ.

trocknet und zur Entfernung des Ithylacetats destilliert. Beim Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man weiße pulverförmige Kristalle in einer Ausbeute von 20 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 66° bis 68⁰C.

Herstellungsbeispiel 3 [3—{[α-(Hexadecyloxycarbonyl)äthyl]-amino^phenol (Verbindung Nr. 7)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Methanol wird innerhalb von 3 h tropfenweise mit einer Lösung von 37 g Hexadecyl-a-brompropionat in 100 ml Methanol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Methanol abdestilliert wird. Das hierbei erhaltene Konzentrat wird in 300ml Äthylacetat gelöst _s worauf die Lösung zweimal mit 300 ml einer 10%igen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Äthylacetatphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wird mit Eis gekühlt, wobei fahlgelbe Kristalle ausfallen. Die Ausbeute beträgt 25 g. Der Fp₈ der Kristalle beträgt 35° bis 40⁰C.

Herstellungsbeispiel 4 [N-[ß-(Dodecylcarbamoyl)äthyl]-maminophenol (Verbindung Nr. 9)]

(a) Herstellung von N-Dodecyl-ß-bromäthylamid:

Eine Lösung von 34 g ß-Brompropionsäurechlorid in 200 ml Benzol wird mit 15 g wasserfreien Kaliumcarbonat versetzt, worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das auf Rückflußtemperatur befindliche Gemisch wird dann

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- se- - 26U194 •33.

auf einmal mit 37 g Dodecylamin versetzt, worauf weitere 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendetem Erhitzen wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen, worauf die Benzolphase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wird. Bei Zugabe von η-Hexan zu dem Konzentrat fallen weiße pulverförmige Kristalle aus. Diese werden aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 35 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 74° bis 76⁰C.

(b) Herstellung von N-[ß-(Dodecylcarbamoyl)äthyl]-m-aminophenol:

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Amin"phenol in 200 ml Butanol werden innerhalb von 3 h tropfenweise mit einer Lösung von 32 g N-Dodecyl-ß-bromäthylamid in 100 ml Butanol versetzt. Nach weiterem 3-stündigen Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die Butanolphase zweimal mit 300 ml 10%iger Salzsäure und dann gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich eingeengt, wobei man eine braune ölige Flüssigkeit erhält. Die erhaltene ölige Flüssigkeit wird mit Eis gekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden. Die Ausbeute an den Kristallen beträgt 18 g. Der Fp. der Kristalle liegt unter 40⁰C.

Herstellungsbeispiel 5 [3-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)anilino]phenol (Verbindung Nr₀ 6)]

(a) Herstellung von 3-(4-Nitroanilino)phenol:

Eine Mischung aus 32,4 g (0,3 Mol) m-Aminophenol und (0,15 Mol) p-Nitrochlorbenzol wird in 400 ml Wasser 10 Tage lang

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.?09816/1Ö3§

auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann in verdünnte Salzsäure gegossen, hierauf wird mit Äthylacetat extrahiert, zwei- bis dreimal mit verdünnter Salzsäure gewaschen und schließlich eingeengt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden mit heißem Benzol gewaschen, dann abgekühlt und schließlich filtriert. Die Ausbeute beträgt 26 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 158° bis 16O°C.

(b) Herstellung von 3-(4-Aminoanilino)phenol:

20 g 3-(4-Nitroanilino)phenol werden mit Hilfe eines Palladium/Kohle-Katalysators unter Normaldruck in Alkohol reduziert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Destillationsrückstand wird mit Benzol gewaschen, wobei 14 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 146° bis 149°C erhalten werden.

(c) Herstellung von 3-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)anilino]phenol:

Eine Lösung von 11 g (0,055 Mol) 3-(4-Aminoanilino)phenol in Eisessig wird mit 4,6 g wasserfreien Natriumacetats versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt und bei einer Temperatur unterhalb 3O⁰C mit 17,1 g (0,055 Mol) 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid versetzt. Nach weiteren 30 min Rühren bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf Eiswasser gegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und dann aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 20 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 150° bis 152°C.

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Herstellungsbeispiel 6 [N-(4-Lauroylamidophenäthyl)-m-aminophenol (Verbindung Nr. 11)]

(a) Herstellung von 4-Lauroylamidophenäthylbromid:

Eine Mischung aus 8 g (0,04 Mol) 4-Aminophenäthyrbromid, 9 g LauroylChlorid und 5 g Dimethylanilin wird in 150 ml Acetonitril 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit Äthylacetat extrahiert, worauf mit verdünnter Salzsäure gewaschen wird. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Äthylacetatschicht unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei 12g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 69° bis 70⁰C erhalten werden.

(b) Herstellung von N=(4-Lauroylamidophenäthyl)-m-aminophenol:

Eine Mischung aus 10 g (0,027 Mol) 4-Lauroylphenäthylbromid und 6 g m-Aminophenol wird 3 Tage lang in Alkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird das erhaltene Konzentrat in Äthylacetat gelöst. Die hierbei angefallene Lösung wird zunächst mit einer etwa 5%igen Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Hierauf wird die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert, wobei 6 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 111° bis 112°C erhalten werden.

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Herstellungsbeispiel 7 [4-Chlor-N-octadecyl-m-aminophenol (Verbindlang Nr. 13)]

Gemäß dem in "Chemische Berichte", Band 26, Seite 90, "Chemische Berichte", Band 27, 195, oder "Beilstein" 6, erste Ausgabe, 239 beschriebenen Verfahren wird das bei der im folgenden beschriebenen Synthese verwendete 3-Amino-4-chlorphenol hergestellt.

160 g 3-Amino-4-chlorphenol werden zusammen mit 187 g Octadecylbromid 30 h lang in 800 ml Alkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit 1 1 Äthylacetat versetzt. Die hierbei ausgefallene unlösliche Substanz (3-Amino-4-chlorphenolhydrochlorid) wird abfiltriert. Die Äthylacetatschicht wird dreimal mit 1 1 einer 5%igen Salzsäure und zweimal mit einer 5&Lgen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Äthylacetatschicht eingeengt, worauf der hierbei angefallene ölige Rückstand aus 600 ml Hexan umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 158 g. Der Fp. des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 57° bis 59°C

Herstellungsbeispiel 8 [2,4,6-Trichlor-3-(octadecylamino)-phenol (Verbindung Nr. 30)]

Eine Lösung von 360 g N-Octadecyl-m-aminophenol in 1 1 Chloroform wird bei Raumtemperatur mit 450 g Sulfurylchlorid versetzt, wobei die Temperatur während der Zugabe nicht über 20⁰C ansteigen gelassen wird. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 40⁰C erhöht und 30 min lang weitergerührt. Hierauf wird das Chloroform unter vermindertem Druck

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264Λ194

abdestilliert und mit 2 1 Äthylacetat extrahiert. Die hierbei angefallene Äthylacetatschicht wird mit einer 5%±gen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Beim Umkristallisieren aus 300 ml Hexan erhält man die gewünschte Verbindung mit einem Fp. von 47° bis 49⁰C in einer Ausbeute von 200 g.

Herstellungsbeispiel 9 [4-Benzolsulfonylamido-3-(N-octadecylamino)phenol (Verbindung Nr. 55)]

Nach dem in "Chemische Berichte", Band 26, 90, oder "Chemische Berichte", Band 27, 195, beschriebenen Verfahren wird das bei der im folgenden beschriebenen Synthese verwendete 3-Nitro-4-aminophenol hergestellt.

1. Herstellung von 1-Benzolsulfonyloxy-4-benzolsulfonylamido-3-nitrobenzol:

Eine Lösung von 300 g 3-Nitro-4-aminophenol in Pyridin wird mit 870 g Benzolsulfoniumchlorid versetzt, worauf die erhaltene Reaktionslösung 1 h lang bei einer Temperatur von 50° bis 6O⁰C gerührt wird. Hierauf wird die Reaktionslösung in eishaltige verdünnte Salzsäure gegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet, wobei 758 g der gewünschten Verbindung erhalten werden.

2. Herstellung von 4-Benzolsulfonylamido-3-nitrophenol:

Eine Lösung von 536 g 1-Benzolsulfonyloxy-4-benzolsulfonylamido-3-nitrobenzol in Methanol wird auf Rückflußtemperatur

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erhitzt und dann mit einer Lösung von 310 g Kaliumhydroxid in Wasser versetzt. Das Ganze wird hierauf 1 weitere h lang auf Rückflußtemperatür erhitzt. Nun wird die Reaktionslösung in eishaltige verdünnte Salzsäure gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat wird die Äthylacetatschicht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung von Äthylacetat destilliert. Der aus Benzol umkristallisierte Destillationsrückstand liefert rötlichbraune Kristalle eines Fp. von 168° bis 170°C in einer Ausbeute von 274 g.

3. Herstellung von 4-Benzolsulfonylamido-3-aminophenol:

Eine Mischung aus 260 g 4-Benzolsulfonylamido-3-nitrophenol, 700 ml Eisessig und 100 ml Wasser wird mit 320 g reduzierten Eisens versetzt, worauf das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70° bis 8o°C kräftig gerührt wird. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der hierbei angefallene Extrakt wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, worauf der Eisenhydroxidniederschlag abfiltriert wird. Die Äthylacetatschicht wird mit"Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Äthylacetats destilliert. Der hierbei anfallende Destillationsrückstand wird aus einem Äthylacetat/Benzol-Gemisch umkristallisiert, wobei weiße pulverförmige Kristalle eines Fp. von 177° bis 18O⁰C in einer Ausbeute von 186 g erhalten werden.

4. Herstellung von 4-Benzolsulfonylamido-3-(octadecylamino)phenol:

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- 36" -

Eine Lösung von 164 g 4-Benzolsulfonylamido-3-aminophenol in Äthanol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 68 g Octadecylbromid versetzt, worauf die Reaktionslösung weitere 50 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wird der Destillationsrückstand in ¥asser gegossen und durch Zusatz von Chlorwasserstoff säure auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Dann wird die Lösung mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats wird der Destillationsrückstand aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 120 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 113° bis 115⁰C erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 10 [4- oder ö-Phenylthio^-octadecylaminophenol (Verbindung Nr. 32)]

Eine Lösung von 370 g N-Octadecyl-m-aminophenol in 1,5 1 Tetrachlorkohlenstoff wird auf eine Temperatur von unter 10⁰C abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von Phenyl sulfenyl Chlorid, das durch Auflösen von 110 g Phenylmercaptan in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und 15-minütiges Durchleiten von gasförmigem Chlor hergestellt worden war, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter 10⁰C versetzt. Hierauf wird 30 min lang weitergerührt. Dann wird die Lösung konzentriert und mit 1 1 Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird zweimal mit 500 ml einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Natriumsulfats wird die Äthylacetatschicht eingeengt, wobei ein öliger Rückstand anfällt. Dieser wird aus 1,5 1 eines Methanol/Äthylacetat-Gemischs (Verhältnis Methanol : Äthylacetat: 5:1) umkri-

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stallisiert. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung beträgt 143 g. Ihr Fp. beträgt 50° bis 51⁰C.

Herstellungsbeispiel 11

Das nach dem in "Chemische Berichte", Band 49, 1401 beschriebenen Verfahren hergestellte 3-Nitro-4-benzoyloxyphenol wird in der folgenden geschilderten Weise zur Synthese von 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy)-3-aminophenol (Verbindung Nr. 58) bzw. des Natriumsalzes von 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy) -3- (Jf-sulfopropylamino)phenols herangezogen (Verbindung Nr. 53):

1. Herstellung von 1-Benzoyloxy-3-nitro-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)benzol:

195 g 3-Nitro-4-benzoyloxyphenol werden in 500 ml Dimethylformamid 1 h lang bei einer Temperatur von 85° bis 90⁰C mit 240 g N-Dodecylbromacetamid und 107 g wasserfreien Kaliumcarbonat s verrührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 3 1 Eiswasser, die mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt worden waren, gegossen. Nach der Extraktion mit 3 1 Äthylacetat wird der erhaltene Extrakt zweimal mit 1 1 einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Hierauf wird die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der hierbei erhaltene kristalline Rückstand wird aus 9 1 Methanol umkristallisiert, wobei 452 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 110° bis 111⁰C erhalten werden.

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2. Herstellung von 3-Nitro-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)-phenol:

In 1 1 Methanol werden 275 g 1-Benzoyloxy-3-nitro-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)benzol suspendiert, worauf die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur unter Rühren mit 50 g Natriumhydroxid versetzt wird. Nach 30-minütigem Rühren wird die Reaktionslösung in 3 1 Eiswasser, die mit 150 ml konzentrierter Salzsäure versetzt worden waren, gegossen. Hierauf wird mit 3 1 Äthylacetat extrahiert. Die erhaltene Äthylacetatschicht wird dreimal mit 3 1 einer 5%igen wäßrigen Natriumbica'rbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der hierbei angefallene kristalline Rückstand wird mit Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung beträgt 203 g> ihr Fp. 150° bis 151⁰C (Acetonitril).

3. Herstellung von 3-Amino-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)-phenol (Verbindung Nr. 70):

In einem Autoklaven werden 190 g 3-Nitro-4-(dodecylcarbamoylmethoxy )phenol in Anwesenheit von 500 ml Alkohol und 20 g Palladium/Kohle-Katalysator einer Druckreduktion (50 kg/cm ) unterworfen. Nach der Entfernung des Palladium/Kohle-Katalysators wird eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wird aus 800 ml Acetonitril zur Kristallisation gebracht, wobei 120 g der gewünschten Verbindung mit einem . Fp. von 78° bis 8O⁰C erhalten werden.

4. Herstellung des Natriumsalzes von 3- Qf-SuIfopropylamino)-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)phenol (Verbindung Nr. 53):

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In 300 ml Alkohol werden 100 g 3-Amino-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)phenol und 40 g Propansulton bei Raumtemperatur 30 h lang gerührt. Hierauf wird der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Destillationsrückstand angefallene Öl wird in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 300 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung versetzt und dann das Ganze über Nacht stehen gelassen wird. Nach dem Neutralisieren mit Salzsäure werden die hierbei ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 80 g. Der Fp. der erhaltenen Verbindung liegt über 200⁰C (unter Zersetzung).

Herstellungsbeispiel 12 [4-Äthoxy-3-(N-octadecylamino)phenol (Verbindung Nr. 39)J

Entsprechend Herstellungsbeispiel 11 erhält man 3-Amino-4-äthoxyphenol unter Verwendung des p-Toluolsulfonsäureäthylesters anstelle des N-Dodecylbromacetamids.

1. Herstellung von 3-Palmitinsäureamido-4-äthoxyphenol:

153 g 3-Amino-4-äthoxyphenol werden 30 min lang mit 500 ml Aceton, 100 ml Pyridin und 275 g Palmitinsäurechlorid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Aceton abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit einem Gemisch aus 1 1 Eiswasser und 100 ml Chlorwasserstoffsäure versetzt. Nach der Extraktion mit 1 1 Äthylacetat wird die Äthylacetatschicht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei ein öliger Rückstand

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anfällt. Die Ausbeute an dem Rohöl beträgt 430 g.

2. Herstellung von 3-(N-Hexadecylamino)-4-äthOxyphenol (Verbindung Nr. 39):

430 g 3-Palmitinsäureamido-4-äthoxyphenol (Rohprodukt aus Stufe 1-) werden in 1 1 Tetrahydrofuran, das mit Natrium entwässert worden war, gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren innerhalb von 30 min in 1,5 1 Tetrahydrofuran, das 50 g Lithiumaluminiumhydrid enthält, eingetragen wird. Hierauf wird das Reaktiönsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann in Eiswasser gegossen und schließlich mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Nun wird mit 4 1 Äthylacetat extrahiert, worauf die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt wird. Die hierbei erhaltenen Kristalle werden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 293 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 88° bis 90⁰C erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 13 [Natriumsalz des 2-(0ctadecylsuccinimido)-5-Qf-sulfopropylamino)phenols (Verbindung Nr. 63)]

1. Herstellung von 2-0ctadecylsuccinimido-5-nitrophenol:

In 3 1 Äthylacetat und 50 ml konzentrierter Schwefelsäure werden unter Erwärmen 150 g 2-Amino-5-nitrophenol und 350 g Octadecylsuccinat gelöst, worauf die erhaltene Lösung 30 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit 2 1 einer 1Obigen Salzsäure und dann zweimal mit einer 1Obigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Hierauf wird das Äthylacetat ab-

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destilliert. Der Destillationsrückstand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei schwach gelbliche pulverförmige Kristalle eines Fp. von 115° bis 120⁰C in einer Ausbeute von 153 g erhalten werden.

2. Herstellung von 2-0ctadecylsuccinimido~5-aminophenol!

In 2 1 Äthanol werden 150 g 2-0ctadecylsuccinimido-5-nitrophenol und 7,5 g Palladium/Kohle-Katalysator suspendiert, worauf die erhaltene Suspension unter Normaldruck mit gasförmigem Wasserstoff bei Raumtemperatur einer katalytischen Reduktion unterworfen wird. Nach etwa 10-stündiger Reaktionsiauer wird der Palladium/Kohle-Katalysator abfiltriert und das Äthanol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird aus Benzol umkristallisiert, wobei weiße pulverförmige Kristalle eines Fp. von 85° bis 90⁰C in einer Ausbeute von 90 g erhalten werden.

3. Herstellung des Natriumsalzes des 2-(0ctadecylsuccinimido)-5-Of-sulfopropylamino)phenols:

In 1,5 1 Äthanol werden unter Erwärmen 90 g 2-0ctadecylsuccinimido-5-aminophenol und 24 g Propansulton gelöst, worauf die erhaltene Lösung 35 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendetem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird das Äthanol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 300 ml einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung versetzt, worauf das Ganze filtriert und das FiItrat mit 75 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung versetzt wird. Nach dem Neutralisieren mit Chlorwasserstoffsäure wer-

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den die hierbei gebildeten Kristalle abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 27 g. Die Kristalle zersetzen sich bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C langsam.

Herstellungsbeispiel 14 [Natriumsalz des 4-[2-Chlor-{5-[a-(dodecyloxycarbonyl)äthoxy]carbonyl£ phenylazo]-3- Qf-sulfopropylamino)phenols (Verbindung Nr. 67)J

1. Herstellung von 3-( -Sulfopropylamino)phenol:

In 3 1 Äthanol werden 330 g m-Aminophenol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf Rückflußtemperatür erhitzt und auf einmal mit 360 g Propansulton versetzt wird. Bei fortgesetztem Erhitzen auf Rückflußtemperatur erhält man nach und nach weiße pulverförmige Kristalle. Nach 5-stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die Reaktionslösung mit Eis gekühlt, wobei weiße pulverförmige Kristalle ausfallen. Diese werden abfiltriert und mehrere Male mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 146 g, ihr Fp. liegt über 250°C.

2. Herstellung des Natriumsalzes von 4-[2-Chlor-{5-[a-(dodecyloxycarbonyl)äthoxy jcarbonyl J-phenylazo]-3- ^sulfopropylamino)phenol:

Eine Lösung von 204 g 2-Chlor-i.5-[α-(dodecyloxycarbonyl)-äthoxj]carbonyl3anilin in 1 1 Aceton wird mit einem Lösungs gemisch aus 300 ml leonzentrierter Salzsäure und 300 ml Aceton versetzt. Weiterhin wird die Lösung mit 6 1 eines Lösungsgemischs aus Aoebon und Wasser im Verhältnis 2:1, das vorher mit Eis auf 0° bis 5⁰C gekühlt worden war, und

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09816/1035

ferner 4 1 Aceton versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird in kleinen Anteilen unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0° bis 5°C eine Lösung von 51 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang weitergerührt, worauf die Lösung zunächst mit 9 1 eines Lösungsgemischs aus Aceton und Wasser im Verhältnis 2 : 1 und ferner 6 1 Aceton versetzt wird. Nach einstündigem Weiterrühren wird die' Temperatur auf 13⁰C erhöht, wobei eine Diazolösung erhalten wird. Dann wird die in der geschilderten Weise hergestellte Diazolösung bei einer Temperatur von 0° bis 3°C tropfenweise unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0° bis 3⁰C über etwa 2 h hinweg in eine Lösung von 1,2 g 3- Qf'-Sulfopropylamino )-phenol in 1,8 1 einer 1Obigen Natriumcarbonatlösung und 2,3 Aceton eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 2 h lang gerührt. Die hierbei ausgefallenen gelblich-orangen pulverförmigen Kristalle werden abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. In der geschilderten Weise lassen sich auch noch die verschiedensten anderen erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler herstellen. Mit den beispielsweise genannten Kupplern wurden Elementaranalysen durchgeführt, wobei die in der folgenden Zusammenstellung enthaltenen Werte erhalten wurden.

Ergebnisse der Elementaranalyse

Verbindung berechnet gefunden

Nr. (Jf) (%)

(-1) C 77,06 77,32

H 10,91 10,88

N 5,62 5,73

-44-

709816/1035

Verbindung	C	berechnet	gefunden
Nr.	H	(%)	00
(2)	N	77,92	77,68
	C	11,26	11,09
	H	5,05	5,15
(3)	N	80,15	80,05
	C	11,49	11,50
	H'	3,90	3,96
(4)	N	79,71	79,66
	C	11,99	11,82
	H	3,87	3,92
(5)	N	81,69	81,91
	C	10,15	9,99
	H	3,81	3,68
(6)	N	75,91	76,76
	C	8,07	8,23
	H	5,90	5,70
(7)	N	74,03	73,97
	C	10,69	10,68
	H	3,45	3,56
(8)	N	72,37	72,37
	C	10,41	10,61
	H	8,04	7,98
(9)	N	72,37	72,50
	C	10,41	10,70
	H	8,04	8,24
(10)	N	69,12	68,92
	Cl	7,62	7,55
	6,91	6,68
	5,83	5,81

-45-

709 816/1035

Verbindung Nr.	C	berechnet OO	gefunden (90
(11)	H	76,05	76,13
	N	9,33	9,48
	C	6,82	6,55
(12)	H	76,94	77,01
	N	8,74	8,83
	C	5,28	5,08
(13)	H	72,78	72,92
	N	10,69	10,98
	Cl	3,54	3,31
	C	8,95	9,20
(14)	H	65,27	64,99
	N	9,81	9,96
	S	3,17	3,21
	C	7,26	7,48
(15)	H	80,83	80,85
	N	12,44	12,58
	C	3,14	3,26
(16)	H	79,93	80,05
	N	12,08	11,94
	C	3,73	3,99
(17)	H	71,60 ·	71,70
	N	9,92	10,01
	C	4,18	4,25
(18)	H	66,09	66,31
	N	8,97	9,03
	S	6,80	7,01
	C	5,19	5,28
(19)	H	77,38	77,26
	N	9,02	8,98
	5,01	4,99

7Ü9816/103B

26U194

Verbindung Nr.	C	berechnet (X)	gefunden
(20)	H	70,11	70,36
	N	10,08	9,98
	Cl	3,41	3,25
	C	8,62	8,88
(21)	H	76,31	76,63
	N	11,50	11,21
	C	3,71	3,75
(22)	H	74,93	74,68
	N	10,71	11,01
	C	4,37	4,29
(23)	H	71,20	71,53
	N	10,30	10,51
	C	3,32	3,08
(24)	H	71,90	72,18
	N	8,85	8,67
	C	8,99	9,11
(25)	H	70,07	69,79
	N	10,04	9,94
	C	6,06	6,43
(26)	H	66,63	66,90
	N	8,40	8,41
	S	6,48	6,53
	C	7,40	7,11
(27)	H	73,78	73,50
	N	10,86	11,21
	C	7,17	7,30
(28)	H	76,90	76,58
	N	11,70	11,49
	3,45	3,60

-47-

709816/1035

264A194

Verbindung	C	berechnet	gefunden
Nr.	H	(90	00
(29)	N	69,94	70,02
	Cl	10,29	10,34
	C	3,40	3,11
	H	8,60	8,35
(30)	N	63,91	63,79
	Cl	8,96	9,11
	C	3,11	3,02
	H	23,58	23,47
(31)	N	53,53	53,80
	S	7,98	8,19
	C	2,84	2,77
	H	12,97	12,73
(32)	N	76,70	76,67
	S	10,10	9,98
	C	2,98	2,71
	H	6,81	7,12
(33)	N	76,70	76,82
	S	10,10	9,99
	C	2,98	2,99
	H	6,81	6,64
(34)	N	73,01	73,09
	S	6,72	6,44
	C	4,06	3,88
	H	9,26	9,21
(35)	N	65,56	65,51
	Cl	7,96	7,92
	5,67	5,80
	14,34	14,21

-48-

70981 6/1 035

	C	berechnet	2644194
Verbindung	H		gefunden
Nr.	N	70,20	(°/0
(36)	S	8,04	69,89
	C	11,37	8,09
	H	5,20	11,31
	N	73,21	5,52
(37)	S	11,03	73,50
	C	3,56	10,88
	H	8,13	3,80
	N	69,73	8,37
(38)	Se	9,19	69,68
	C	2,71	8,89
	H	15,28	2,94
	N	76,96	-
(39)	C	11,70	77,01
	H	3,45	11,77
	N	70,98	3,51
(40)	Cl	10,56	71,40
	C	3,18	10,38
	H	8,06	3,16
	N	68,12	7,89
(41)	Cl	10,07	67,95
	C	5,48	10,00
	H	6,93	5,17
	N	73,04	7,22
(42)	C	11,01	72,81
	H	5,88	10,85
	N	64,01	5,94
(43)	Cl	8,89	63,95
		3,25	8,91
	16,43	3,40
	16,42

7 U 9 8 1 B / 1 0 3 S

2S44194

Verbindung	C	berechnet	gefunden
Nr.	H	(30	(*>
(44)	N	69,48	69,41
	C	9,99	10,20
	H	2,61	2,94
(45)	N	72,81	73,14
	C	7,92	8,06
	H	5,00	5,17
(46)	N	77,28	77,56
	C	9,85	9,75
	H	2,91	2,77
(47)	N	70,27	70,49
	C	8,67	8,81
	H	5,46	5,74
(48)	N	57,64	57,92
	P	6,21	6,42
	C	4,20	4,01
	H	19,95	20,36
(49)	N	79,40	79,26
	C	10,45	10,32
	H	3,09	3,41
(50)	N	69,65	69,59
	S	9,09	9,13
	C	2,71	2,75
	H	6,20	6,26
(51)	N	65,29	65,27
	Cl	8,33	8,35
	S	2,53	2,59
	6,42	6,36
	5,81	5,80

-50-

709816/1035

Verbindung Nr.	C	berechnet (Ji)	gefunden 00
(52)	H	72,92	72,60
	N	9,34	9,51
	C	6,54	6,19
(53)	H	75,28	75,35
	N	8,84	8,51
	C	5,85	5,98
(54)	H	72,80	73,05
	N	8,66	8,60
	S	2,36	2,24
	C	5,40	5,28
(55)	H	69,73	69,58
	N	9,36	9,70
	S	5,42	5,36
	C	6,20	6,22
(56)	H	66,04	66,29
	N	10,20	10,25
	S	6,16	6,47
	C	7,04	7,08
(57)	H	65,37	65,33
	N	8,60	8,89
	S	5,08	5,01
	Cl	5,82	5,91
	C	6,42	6,19
(58)	H	61,84	61,87
	N	8,04	8,31
	F	7,21	7,10
	C	14,67	14,50
(59)	H	75,81	75,98
	N	11,57	11,19
	8,04	8,04

-51-

709816/1035

	-	C	9T -	2644194
Verbindung		H	berechnet	gefunden
Nr.		N	00	(90
(60)	C	79,59	79,81
	H	10,69	10,59
	N	6,19	6,08
(61)	C	76,54	76,63
	H	11,78	11,94
	N	7,44	7,48
(62)	S	71,81	71,76
	C	9,44	9,54
	H	2,79	2,87
	N	6,39	6,50
(63)	S	61,77	61,96
	C	8,53	8,69
	H	4,65	4,27
	N	5,32	5,40
(64)	C	69,80	69,80
	H	10,12	10,07
	N	7,40	7,44
(65)	S	55,85	55,97
	C	7,95	7,72
	H	5,66	5,60
	N	6,48	6,70
(66)	S	56,13	56,62
	C	6,98	6,81
	H	2,42	2,37
	N	11,10	11,01
(67)	Cl	62,85	63,27
	7,35	7,18
	5,23	5,18
	6,63	6,54

-52-

709816/1035

	C	berechnet	2644194
Verbindung	H	ι OjL ϊ \ /" J'	gefunden
Nr. -■-	N	65,15	00
(68)	S	8,05	63,40
	C	7,12	8,09
	H	5,44	7,45
	N	55,06 ■	5,20
(69)	S	6,41	55,37
	Cl	6,21	6,57
	C	4,74	6,28
	H	5,24	4,69
	N-	68,54	4,93
(70)	C	9,78	68,36
	H	7,99	9,49
	N	67,64	8,31
(71)	S	8,51	67,29
	C	5,05	8,56
	H	6,94	3,05
	N	72,97	7,30
(72)	C	9,57	72,88
	H	5,52	9,63
	N	72,57	5,60
(73)	C	10,41	72,61
	H	8,04	10,49
	N	76,81	8,08
(74)	C	8,43	77,07
	H	6,89	8,43
	N	77,78	6,67
(75)	Cl	12,12	77,90
		2,16	12,34
	5,47	2,12
	5,24

709816/1035

Verbindung	C	'berechnet	gefunden
Nr.	H	00
(76)	N	59,66	59,72
	S	7,33	7,01
	C	7,45	7,59
	H	5,69	5,34
(77)	N	68,54	68,73
	C	8,19	8,01
	H	9,22	9,26
(78)	N	66,48	66,28
	S	8,14	8,25
	C	3,23	3,30
	H	7,39	7,51
(79)	N	66,63	66,52
	S	8,39	8,12
	C	6,47	6,37
	H	7,42	7,25
(80)	N	68,54	68,79
	C	9,78	9,74
	H	7,99	8,17
(81)	N	64,68	64,96
	C	8,88	8,57
	H	6,86	6,64
(82)	N	66,03	66,20
	9,23	9,31
	6,42	6,47

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenolkuppler können einer Silberhalogenidemulsion nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der sogenannten Innentypfarbphotographie oder der Kodacolorfarb-

-54-

709816/1035

photographie üblich sind, einverleibt werden. So können beispielsweise die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175⁰C oder höher, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Butylpropionat, die entweder alleine oder in Form von Lösungsmittelgemischen zum Einsatz gelangen können, gelöst werden. Hierauf wird die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Gemisch mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers oder einer Kolloidmühle zu einer Dispersion emulgiert wird. Die erhaltene emulgierte Dispersion wird schließlich einer Silberhalogenidemulsion einverleibt. Andererseits kann die emulgierte Dispersion nach dem Erstarren zu kleinen Teilchen zerkleinert werden. Aus diesen wird das niedrigsiedende Lösungsmittel beispielsweise durch Wässern entfernt» Die derart behandelte emulgierte Dispersion wird dann der Silberhalogenidemulsion einverleibte Diejenigen der erfindungsgemäß verwendbaren Kupplerρ die alkalilöslich sind_s können der Silberhaloge= nidemulsion nach der sogenannten Fischer-Dispersionsmethode einverleibt werden»

Somit enthalten also die lichtempfindlichen photograph!- sehen Sllberhalogenld-Aufzeiehniangsmaterialien gemäß der Erfindung die m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs entweder in ihrer Emulsionsschicht oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schichte Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig zwei oder mehrere m-Aminopheno!kuppler des beschriebenen Typs enthalten,, Erforderlichenfalls können sie zusätzlich zu diesen auch noch

-55=

09816/10

übliche Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler enthalten.

Wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit einer üblichen primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwiekelt wird, werden die belichteten Silber(halogenid) teilchen in dem Aufzeichnungsmaterial mit JIiIfe der Farbentwicklerverbindung zu einem Silberbild reduziert. Andererseits kuppelt die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit dem m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs unter Bildung eines praktisch schwarzen Farbstoffbilds vom Indoanilintyp. Somit liefert also ein einen m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs enthaltendes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bei einer Behandlung, wie Farbentwicklung, Fixieren und Wässern, wie sie derzeit auf farbphotographischem Gebiet am gebräuchlichsten ist, praktisch ein schwarzes Farbstoffbild. Zum Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche derzeit verwendeten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen. Als besonders bevorzugte Farbentwicklerverbindungen seien beispielsweise Entwicklerverbindungen vom p-Ami» nophenol- und ρ-Phenylendiamintyp, ZoB. ρ-Aminophenole N₉N-Diäthyl-p-phenylendiamin₅ M-Ithyl-M-fj-sulfobutyl-p-phenylendiamin₉ 2-Amino-5-diäthylaminotoluol_s p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin_P 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methosyäthyl)-anilin^, 4-loi±no-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylBulfonamidoäthyl)anilin und di© verschiedensten Aminophenole _Ό genannt»

-56-

709816/103S

Erfindungsgemäß kann man ferner sogenannte Dev-Dev-Verbindungen, beispielsweise 2,2'-Methylenbis(p-aminophenol), N,N'· Ä'thylenbis(4-amino-3-methyl-N-äthylanilin) und dergleichen, verwenden.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion für lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in vorteilhafter Weise hydrophile Kolloide, wie Gelatine, Gelatinederivate, kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabikum, Cellulose, Acrylamid, Imidopolyacrylamid, Casein, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polymerisate, wie sie durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit einem Vinylreste enthaltenden Monomeren gebildet werden, und dergleichen, verwendet werden. Für lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Silberhalogenide sind üblicherweise in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendbare Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorjodbromid.

Die zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach den verschiedensten üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem in der japanischen Patentanmeldung 7772/1971 oder der US-PS 2 592 250 beschriebenen Verfahren, d.h. nach Verfahren zur Herstellung sogenannter Umkehremulsionen oder sogenannter Lippmann-Emulsionen, zubereitet werden.

-57-

1(9 81 B/1036

Die derart zubereiteten Silberhalogenidemulsionen können mit chemischen Sensibilisatoren, beispielsweise Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin, aktiven oder inerten Selensensibilisatoren und Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Goldverbindungen, wie Kaliumchloroaurat, Gold(IIl)chlorid, Kaliumaurithiocyanat, 2-Aurothiobenzothiazol, Methylchlorid und dergleichen, Palladiumverbindungen, wie Ammoniumchloropalladat und dergleichen, Rutheniumverbindungen, Rhodiumverbindungen, Iridiumverbindungen und dergleichen, die entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gebracht werden können, sensibilisiert werden. Ferner können die betreffenden Emulsionen zusätzlich zu der chemischen Sensibilisierung mit Hilfe eines Reduktionsmittels reduktionssensibilisiert werden. Ferner können sie Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Mercaptane oder Mischungen derselben als Stabilisatoren oder Sensibilisierungsverbindungen vom Thioäthertyp, quaternären Ammoniumsalztyp oder Polyalkylenoxidtyp enthalten. Weiterhin können die genannten Silberhalogenidemulsionen Netzmittel, Plastifizierungsmittel und die Filmeigenschaften verbessernde Mittel, beispielsweise Glyzerin, Dihydroxyalkane, wie 1,5-Pentadiol, Ester der Äthylenbisglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat und in Wasser dispergierbare, teilchenförmige hochmolekulare Verbindungen, wie sie durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, sowie ferner die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze, beispielsweise Filmhärtungsmittel vom Äthylenimintyp, Dioxanderivate, Dicarbonsäurechloride und Diester der Methansulfonsäure, Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin und Sulfosuccinate, fluoreszierende Aufheller,

-58-

709816/1016

antistatische Mittel und die Fleckenbildung bzw. das Flekkigwerden verhindernde Mittel, enthalten.

Die zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen sind in dem gewünschten Lichtempfindlichkeitsspektralbereich empfindlich, sie können aber auch noch mit Hilfe geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe oder Kombinationen derselben optisch sensibilisiert werden.

Ferner können die lichtempfindlichen photographischen SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung erforderlichenfalls zusätzlich zu den bereits genannten Zusätzen noch verschiedene andere photographische Zusätze enthalten. So kann beispielsweise die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder eine dieser benachbarte Schicht beispielsweise eine Verbindung enthalten, die bei der Entwicklung entsprechend der Dichte eines in Entwicklung befindlichen Bildes einen Entwicklungsinhibitor abzuspalten vermag. Beispiele für derartige Entwicklungsinhibitoren entbindende Verbindungen finden sich in der japanischen Patentanmeldung 22 514/1971. Zu diesem Zweck recht gut geeignete Verbindungen sind beispielsweise Tetrazoliumverbindungen.

Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung erhält man durch Auftragen der die verschiedensten photographischen Zusätze enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger, der zuvor einer Koronaentladung sbehandlung, einer Abflammbehandlung oder einer Bestrah-

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709816/1031

lung mit UV-Licht ausgesetzt worden war, oder über eine Haft- oder Zwischenschicht auf den Schichtträger hergestellt.

Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Glasplatten, Celluloseacetat^ Cellulosenitrat-, Polystyrol-, Polyäthylenterephthalat- und daneben Polyamid-, Polycarbonat- und dergleichen Filme.

Vorzugsweise werden lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in üblicher bekannter Weise, beispielsweise in der zur Entwicklung eines sogenannten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vom Innentyp üblichen Weise, farbentwickelt. Man kann sich jedoch auch einer sogenannten Eigen (incorporated type)- oder Kodacolorfarbbehandlung bedienen.

Erfindungsgemäß verwendbare Farbentwickler vom Innentyp sind beispielsweise Entwickler der Zusammensetzung:

Natriumcarbonatmonohydrat 10 g

Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 1 g

4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 6 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert 11,0

Je nach dem Verwendungszweck können die Entwickler einen oder mehrere Schwarz/Weiß-Entwiekler, z.B. p-Methylamino-

-60-

709816/1Ö3S

phenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon, enthalten.

Nach der Farbentwicklungsbehandlung mit einem Entwickler des beschriebenen Typs kann das entwickelte lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung einer üblichen photographischen Behandlung, beispielsweise einer Kombination von in geeigneter Weise gewählten Behandlungsschritten, mittels eines Stoppbades mit einer organischen Säure, eines Stopp/Fixierbades mit einer organischen Säure und Hypo- oder Fixiermitteln, wie Ammoniumthiοsulfat, einem Fixierbad mit einem Fixiermittel, wie Hypo oder Ammoniumthiosulfat, oder sonstigen Behandlungslösungen, z.B. Stabilisierbädern und dergleichen, oder sonstigen Behandlungsschritten, wie Wässern und Trocknen, unterworfen werden.

Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in vorteilhafter Weise als übliches Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterial, z.B. Negativmaterial für übliche Schwarz/Weiß-Photographie, Papier für übliche Schwärz/Weiß-Photographie, Aufzeichnungsmaterial für die Röntgenstrahlenphotographxe, Aufzeichnungsmaterial für die Photolithographie und Aufzeichnungsmaterial für übliche Mikrofilme, insbesondere als einen hohen Silbergehalt aufweisende Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien für die Röntgenphotographie und Photolithographie, ausgestaltet sein. In letzterem Falle läßt sich nicht nur deren Silbergehalt stark erniedrigen, sondern auch deren Empfindlichkeit erhöhen.

-61-

709816/103 5

Ferner können die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung einer Bildverstärkungsbehandlung, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 46 419/1974, 70 907/1974, 80 321/1974 und 109 213/ 1974 beschrieben sind, unterworfen werden. Auch hierbei läßt sich erfindungsgemäß eine weitere drastische Senkung des Silbergehalts erreichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

10 g der Verbindung Nr. 9 werden in ein Gemisch aus 10 ml Dibutylphthalat und 30 ml Äthylacetat eingetragen und in dem Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 4O⁰C vollständig in Lösung gehen gelassen. Dann wird die erhaltene Lösung mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Dispergieren mittels einer Kolloidmühle emulgiert wird. Hierbei erhält man eine Kupplerdispersion. Die erhaltene Kupplerdispersion wird 500 g einer Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid für übliche Schwarz/ Weiß-Negativfilme einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf einen Cellulosetriacetatschichtträger auf-

P
getragen wird, daß pro 100 cm Schichtträger 20 mg Silber entfallen (Prüfling A). Zu Vergleichszwecken wird dieselbe Silberhalogenidemulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne eine Dispersion

-62-

7C9816/1035

264A194

der Verbindung Nr. 9, derart auf einen aus Cellulosetriacetat bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche etwa 40 mg Silber entfallen (Vergleichsprüfling B).

einer üblichen Belichtung durch einen optischen Stufenkeil werden die Prüflinge A und B jeweils einzeln 6 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-N-Methylaminophenolsulfat 25 g

wasserfreies Natriumsulfit 30 g

Hydrochinon 25 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 10 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die entwickelten Prüflinge A und B werden dann einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge A-1 und B-1 erhalten werden.

Andererseits wird der Prüfling A belichtet und dann 6 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilin·3/2H₂SOa wasserfreies Natriumsulfit
Natriumcarbonat, Monohydrat
1-Phenyl-5-pyrazolidon
mit Wasser aufgefüllt auf

5	g
25	g
20	g
0,	5 g
1	1

-63-

0 9 8 16/103 S

.α.

Nach der Entwicklung wird der Prüfling A in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei ein Prüfling A-2 erhalten -wird.

Ss zeigt sich, daß der Prüfling A-2 eine bläulich-schwarze Farbtönung aufweist. Die Prüflinge A-1, A-2 und B-1 werden einzeln sensitometrisch untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle I enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Prüfling

Tabelle I

Phctographische Eigenschaften spezifische Gamma- Schleier D_ Empfindlich- liert keit

A-1	65	0,22	0,03	1,1
A-2 (gemäß der
Erfindung)	105	0,46	0,06	2,6
B-1	100	0,43	0,05	2,7

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Prüfling A-2 gemäß der Erfindung selbst bei der Hälfte an SiHbergehalt, bezogen auf den Vergleichsprüfling B-1, eine praktisch ebenso große Maximumdichte (D _a ) aufweist wie der Vergleichsprüfling B-1. Die spezifische Empfindlichkeit entspricht einer relativen Empfindlichkeit unter Annahme eines Empfindlichkeitswerts von 100 für den Vergleichsprüfling B-1.

Dieselben Maßnahmen werden mit den Verbindungen Nr. 2, 4, 11 und 12 anstelle der Verbindung Nr. 9 wiederholt, wobei vergleichbar gute Ergebnisse erhalten werden.

-64-

9816/1035

Beispiel 2

Eine niedrigempfindliche Silberchlorbromidemulsion für photolithographische Kontaktfilme wird mit 500 g der gemäß Beispiel 1 zubereiteten Kupplerdispersion versetzt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf einen Cellulosetri-

acetatschichtträger aufgetragen wird, daß pro 100 cir Trägerfläche etwa 20 mg Silber entfallen (Prüfling A). Zu Vergleichszwecken wird dieselbe Emulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne die Kupplerdispersion, derart auf einen aus Cellulosetriacetat

bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche etwa 50 mg Silber entfallen (Prüfling B). Der Prüfling B besitzt somit einen Silbergehalt, wie ihn derzeit gebräuchliche lichtempfindliche graphische Produkte aufweisen. Der Prüfling A stellt dagegen ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial niedrigen Silbergehalts dar, dessen Silbergehalt lediglich 2/5 des Silbergehalts des Prüflings B beträgt.

Die Prüflinge A und B werden einzeln mit einem Rasternegativ in Berührung gebracht und mit Hilfe einer Kopiervorrichtung belichtet. Hierauf werden die derart belichteten Prüflinge einzeln 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1,5g

wasserfreies Natriumsulfit 23 g

Hydrochinon 6 g

-65-

'-' 8 1 R / 1 Π 3 h

Natriumcarbonat, Monohydrat 41 g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die entwickelten Prüflinge A und B werden einzeln in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge A-1 und B-1 erhalten werden.

Andererseits wird der in entsprechender Weise belichtete Prüfling A 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

4-Amino-N,N-diäthylanilin-1/2H₂SO^ 8 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3

wasserfreies Natriumsulfit 20 g Kaliumbromid 1,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der derart entwickelte Prüfling A wird in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei ein Prüfling A-2 erhalten wird.

Eine vergleichende Untersuchung zeigt, daß der Prüfling A-1 im Vergleich zum Vergleichsprüfling B-1 eine niedrige Punktdichte und eine schlechte Punktqualität aufweist. Der durch die geschilderte Färbentwicklung des Prüflings A erhaltene Prüfling A-2 besitzt jedoch wegen der verstärkten bläulich-schwarzen Farbtönung infolge der Farbbildungsreaktion eine praktisch ebenso hohe Punktdichte und prak-

-66-

709816/103S

tisch ebenso gute Punktqualität wie der Vergleichsprüfling B-1, und dies, trotz eines Silbergehalts von lediglich 2/5 des Silbergehalts des Vergleichsprüflings.

Beispiel 5

10 g der Verbindung Nr. 4 werden in ein Gemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat eingetragen und bei einer Temperatur von 50⁰C in dem Lösungsmittelgemisch vollständig in Lösung gehen gelassen. Die erhaltene Lösung wird mit 5 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5?6igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Dispergieren mit Hilfe einer Kolloidmühle emulgiert wird. Die hierbei erhaltene Kupplerdispersion wird 500 g einer Silberjodbromidemulsion (mit 5 Mol-% Silberjodid) für die Röntgenstrahlenphotographie einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf eine Seite eines Po-

2 lyesterschichtträgers aufgetragen wird, daß pro 100 cm Trägerfläche etwa 40 mg Silber entfallen (Prüfling A). Andererseits wird dieselbe Emulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne Kupplerdispersion, derart auf eine Seite eines Polyesterschicht-

trägers aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 40 mg Silber entfallen (Vergleichsprüfling B).

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil wird der Prüfling B 5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

-67-

709816/103S

26AA 1

wasserfreies Natriumsulfat 60 g i-Phenyl-5-pyrazolidon 0,3 g

Hydrochinon 15 g

wasserfreies Natriumcarbonat 25 g Kaliumbromid 4 g

Benztriazol 0,3 g

Natriumhydroxid 25 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert.

Andererseits wird der in entsprechender Weise belichtete Prüfling A 5 min lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthylanilin-1/2H₂SO₄ 8 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Kaliumbromid 3 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Hydrochinon 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert.

Es zeigt sich, daß mit dem Prüfling A aufgrund der geschilderten Behandlung ein bläulich-schwarzes Farbstoffbild und ein Silberbild gebildet werden. Die photographischen Eigenschaften desselben und die photographischen Eigenschaften

-68-

709816/10 3

des Vergleichsprüflings B sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In Tabelle II bedeutet die spezifische Empfindlichkeit einen Relatiwert entsprechend einem Empfindlichkeitswert von 100 des Vergleichsprüflings B.

Tabelle II

Prüfling Photographische Eigenschaften

spezifische Emp- Gamma- Schleier D findlichkeit Wert ^max

A (gemäß der Er-

findung)	115	2,6	0,05	2,3
B (Vergleichs
prüfling)	100	1,2	0,03	1,1

Aus Tabelle II geht hervor, daß sich das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in hervorragender Weise als lichtempfindlicher Röntgenfilm eignet.

Beispiel 4

Die Prüflinge A und B von Beispiel 3 werden in entsprechender Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung von p-Aminophenol als Farbentwicklerverbindung, behandelt .

Es zeigt sich, daß der Prüfling A bei der Behandlung ein schwach bräunlich-schwarzes Farbstoffbild und ein Silberbild liefert, das im Vergleich zu dem mit dem Vergleichsprüfling B hergestellten Bild eine D____ entsprechend der

HIcL .X.

folgenden Tabelle III besitzt.

-69-

0 3 8 16/1035

- 69- -

	Tabelle	III	max
Prüfling		2,2 1,2
A B Beispiel 5

Einer Silberchlorbromidemulsion für ein übliches photographisches Schwarz/Weiß-Kopierpapier wird eine Dispersion der Verbindung Nr. 11 einverleibt. Die modifizierte Emulsion wird in der aus der folgenden Tabelle IV ersichtlichen Weise auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen. Das Ganze erhält jeweils auf der beschichteten Seite eine Schutzschicht aus Gelatine, einem Filmhärtungsmittel und einem Streckmittel.

Tabelle IV

Prüfling

Menge an Silber pro 100 cm² Trägerfläche in mg

Menge an Kuppler pro 100 cm² Trägerfläche in mg

A (Vergleichsprüfling I

13 6 1,5

0 10 10

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil werden die Prüflinge A, B und C einzeln 1 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

-70-

709816/103S

p-N-Methylaminophenolsulfat 1 g

wasserfreies Natriumsulfit 7,5 g

Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 26,7 g Kaliumbromid 0,7 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die derart entwickelten Prüflinge A, B und C werden einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 1, 2 und 3 erhalten werden. Andererseits werden weitere Prüflinge B und C einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthylanilin-1/2H₂SO^ 4 g wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 25 g Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt. Hierauf werden die derart entwickelten Prüflinge B und C einzeln in üblicher bekannter V/eise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 4 und 5 erhalten werden.

Schließlich wird ein weiterer Prüfling C durch einen optischen Stufenkeil belichtet, 1 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem durch Zusatz von 2,0 g/l Kobalt(III)-hexaminchlorid zubereiteten Entwickler entwickelt und dann

-71-

709816/103S

in entsprechender Weise gestoppt, fixiert und gewässert. Hierbei wird ein Prüfling Nr. 6 erhalten.

Die verschiedenen Prüflinge werden hinsichtlich ihrer Maximumdichte untersucht, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten werden:

	Tabelle V	max
Prüfling Nr.	relative Emp findlichkeit	1,4
1 (Vergleichs prüfling)	100	0,6
2	62	-
3	-	1,4
4	168	-
vji	-	1.5
6	102

Aus Tabelle V geht hervor, daß bei dem eine erfindungsgemäß verwendbare Verbindung enthaltenden Prüfling Nr. 4 der Silbergehalt bei der üblichen Entwicklungsbehandlung praktisch auf etwa die Hälfte Silbergehalt des Vergleichsprüflings gesenkt werden kann und daß im Falle des Prüflings Nr. 6 bei der Durchführung der Färbentwicklung in Gegenwart von Kobalt(III)hexaminchlorid der Silbergehalt noch weiter gesenkt werden kann.

Beispiel 6

Durch Beschichten eines Polyesterschichtträgers mit einer

-72-

709816/1035

Beschichtungsraasse entsprechend der folgenden Tabelle VI:

Tabelle VI

Prüfling

Menge an Silber pro 100 cm² Trägerfläche in mg

Menge an Kuppler pn 100 cm' Trägerfläche in mg

A
B
C
D

40 5

40 5

10 10

werden verschiedene .Prüflinge hergestellt. Jeder Prüfling erhält auf seiner lichtempfindlichen Seite einen ein Filmhärtungsmittel, ein Streckmittel und dergleichen enthaltenden Gelatineschutzfilm. Als Silberhalogenidemulsion wird eine Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie verwendet. Bei den Prüflingen C und D wird der Silberjodbromidemulsion in der im Beispiel 1 geschilderten Weise eine Schutzdispersion der Verbindung Nr. 7 zusammen mit Tricresylphosphat einverleibt.

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil wird der Prüfling A 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit dem im Beispiel 3> verwendeten monochromatischen Entwickler entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird ein Prüfling Nr. 1 (Vergleichsprüfling) erhalten. Durch entsprechende Behandlung des Prüflings B wird ein Prüfling Nr. 2 erhalten. Die Prüflinge C und D werden jeweils 5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit dem im Beispiel 3 verwendeten Farbentwick-

-73-

70 9 816/1035

- 26AA194 -¹H.

ler farbentwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei v/erden Prüflinge Nr. 3 und erhalten. Die entwickelten Prüflinge C und D werden einzeln 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung weiterbehandelt:

4-Amino-N,N-diäthylanilin«1/2H₂SO^ 7 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

Hydrochinon 5 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

N-Methylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat 1,0 g

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 20 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Anschließend werden die derart behandelten Prüflinge C und D einzeln in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 5 und 6 erhalten v/erden. Von den beiden derart behandelten Prüflingen wird der Prüfling D nach der Entwicklung 6 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Wasserstoffperoxidbad der folgenden Zusammensetzung:

H₂O₂ 25 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert (durch Zugabe von In-NaOH) auf 8 eingestellt

weiterbehandelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird ein Prüfling Nr. 7 erhalten.

-74-

709816/1035

26AA 194

Die derart behandelten Prüflinge werden auf die Schleierbildung und die Maximumdichte hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VII enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle VII

Prüfling Beschichtungs-Nr. bedingungen

Menge an Menge an matische Silber in Kuppler Entwickmg in mg lung

Behandlungsbedingungen Ergebnisse monochro- Färb- H₀O₀- Schlei-

ent-

wick-

lung

Behandlung

er

1 (Ver gleichs- prüfling)	40	-
2	5	10
3	40	10
4.	VJl	10
VJI	40	10
6	5	10
7	5

durchgeführt

durchgeführt

durchge
führt

0,04 1,1

0,04
0,05

2,2 2,6

0,07 2,9

Eine Überprüfung der Ergebnisse der Tabelle VII zeigt, daß bei Verwendung eines m-Aminophenolkupplers in Kombination mit der Durchführung einer Wasserstoffperoxidverstärkungsbehandlung eine weitere drastische Senkung des Silbergehalts lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien möglich wird.

-75-

70981 6/1Ö3S

Beispiel 7

M.

Unter Verwendung einer niedrigeinpfindlichen Chlorbromidemulsion für graphische Zwecke und einer alkalischen Dispersion der Verbindung Nr. 17 werden entsprechend Tabelle VIII einzelne Prüflinge hergestellt:

•Tabelle VIII

Prüfling Auftragsmenge _p

Silber (mg/ Kuppler (mg/100 cm ) 100 cm²)

A (Vergleichs-

prüfung) 40

B 20 8

C 4 8

Getrennt davon wird durch Ultraschallwellenbehandlung ein Gemisch aus 15 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdi(äthylhexylsuccinat)sulfonat, 60 ml einer 10^igen wäßrigen Gelatinelösung, 200 mg 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid und 35 ml "Wasser in einer Dispersion überführt. Die derart dispergierte Flüssigkeit wird einem Gemisch aus der genannten Emulsion und Kupplerdispersion einverleibt, worauf das jeweils erhaltene Gemisch in der aus Tabelle IX ersichtlichen Weise zur Herstellung der in der Tabelle genannten Prüflinge auf Cellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen werden.

-76-

709816/ 1 038

Tabelle IX

Prüfling Auftragsmenge

Silber _? Kuppler _p 1 j 3,5-Triphenyl-o (mg/100 cm ) (mg/100 cnT") tetrazoliumchlo-

rid (mg/100 cm²)

D 40

E 20 8

F 4 8

Die Prüflinge A, B, C, D, E und F werden einzeln in üblicher Weise durch ein Schirmgitter belichtet und wie folgt weiterbehandelt. Die Prüflinge A und D werden jeweils 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

ρ-N-Methylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfat 20 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g

Kaliumbromid 1,0g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 1 und 4 erhalten werden.

Die Prüflinge B und E werden jeweils 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20 C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthylar,ilin*1/2H₂SO^ 7 g

-77-

16/1035

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 2 bzw. 5 erhalten werden.

Die Prüflinge C und F v/erden jeweils entsprechend den Prüflingen Nr. 2 und 5 entwickelt. Hierauf werden die entwickelten Prüflinge C und F einzeln 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Wasserstoffperoxidverstärkungsbad der folgenden Zusammensetzung:

35% H₂O₂ 25 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert (eingestellt mit 1 n-Na0H) auf 8

behandelt und dann in bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 3 bzw. 6 erhalten werden.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind· in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:

-78-

70981 6/1035

Tabelle Z

Prüf- Auftragsmenge Behandlungsbedingungen Ergebnisse ling Silber Kuppler 1,3,5- mono- Färb- HpOp- D Punkt-Nr. Triphe- chro- ent- β - quali-

nyl- mati- wick- -,„„Τ,, tat tetra- sehe lung zolium- Entchlorid wicklung

lung

1	40	mg	8	-	2	—	durch ge führt	durch ge führt	durch ge führt	2,0	schlecht	gut
2	20	mg	8	mg	2			Il		2,1	Il	Il
3	4	mg		mg	2					2,6	Il	Il
4	40	mg	8	mm	mg	durch ge führt	durch ge führt	durch ge führt	2,0
5	20	mg	8	mg	mg		Il	2,0
6	4	mg	mg	mg	—		2,5

Eine Bewertung der Ergebnisse der Tabelle X ergibt, daß die das 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid enthaltenden Prüflinge selbst bei Behandlung mit einem üblichen Entwickler, der kein Spezialentwickler für lichtempfindliche photolithographische Aufzeichnungsmaterialien darstellt, hervorragende Punkte guter Bildqualität liefern und daß bei Verwendung des 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorids in Kombination mit einem m-Aminophenolkuppler in einem lichtempfindlichen gra-

-79-

709816/103

-η.

phischen Silberhalogeiiid-Aufzeichnungsmaterial selbst bei einem Silbergehalt (des Aufzeichnungsmaterials), der lediglich etwa die Hälfte der üblicherweise in Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs verwendeten Menge beträgt, eine ausreichende Dichte und Punkte guter Bildqualität erhalten werden. Darüber hinaus erhält man ähnliche Ergebnisse bei Verwendung eines lichtempfindlichen graphischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials mit dem 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid in Kombination mit einem m-Aminopheno!kuppler bei noch weiter gesenktem Silbergehalt, wenn man das Aufzeichnungsmaterial mit einem Wasserstoffperoxidverstärkungsbad behandelt.

Beispiel 8

Die Verbindung Wr. 18 wird in üblicher ¥eise alkalidispergiert. Die alkalische Dispersion wird dann einer 5 MoI-Jo Silberjodid enthaltenden Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion in der aus Tabelle XI ersichtlichen V.'eise auf eine Seite eines Polyesterschichtträgers aufgetragen wird. Hierbei werden verschiedene Prüflinge erhalten.

Getrennt davon wird eine entsprechende, Jedoch kupplerfreie Emulsion auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen, wobei ein Vergleichsprüfling erhalten wird.

-80-

0 9816/1035

- 26U194

Tabelle XI

Prüfling Auftragmenge _n

Silber (mg/100 ein²) Kuppler· (mg/100 cm^)

A (Vergleichsprüfling) 40

B 40 13

"C- 7" 13

Der Prüfling A wird 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem monochromatischen Entwickler derselben Zusammensetzung wie der im Beispiel 3 verwendete Kuppler entwickelt und dann fixiert und gewässert, wobei der Prüfling Nr. 1 (Vergleichsprüfling)' erhalten wird.

Der Prüfling B wird 5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit dem 4-Amino-N,N-diäthylanilin enthaltenden Farbentwickler des Beispiels 3 farbentwickelt und dann fixiert und gewässert, wobei der Prüfling Nr. 2 erhalten wird.

Nach der Färbentwicklung, wie bei Prüfling B, wird der Prüfling C 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Wasserstoffperoxidverstärkungsbad der Zusammensetzung des Bades von Beispiel 7 behandelt, wobei ein Prüfling Nr. 3 erhalten wird.

Die mit den einzelnen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt:

-81-

7: -3 816/1035

. Vx.

Tabelle XII

Prüfling Photographische Eigenschaften Nr. Schleier

1 0,03 1,2

2 0,04 2,3

3 0,05 2,5

Aus Tabelle XII geht hervor, daß sich der angestrebte Erfolg auch bei Verwendung einer alkalischen Dispersion eines erfindungsgemäß verwendeten Kupplers einstellt und daß die Menge des in dem Prüfling enthaltenen Silbers auf etwa die Hälfte der üblichen Menge gesenkt werden kann, wenn der Prüfling einer üblichen Farbentwicklung unterworfen wird. Die Silbermenge läßt sich noch weiter senken, wenn der Farbentwickler eine Wasserstoffperoxidverstärkungsbehandlung

nachgeschaltet wird.
Beispiel 9

Eine hochempfindliche photographische Silberjodbromidemulsion wird einer ersten chemischen Reifung unterworfen und dann chemisch mit einem Schwefelsensibilisator, Goldsensibilisator und dergleichen sensibilisiert und mit Hilfe eines Tetrazaindens oder sonstigen Stabilisators stabilisiert.

Getrennt davon werden die Verbindungen Nr. 4, 13, 44 und 50 entsprechend Beispiel 3 zu einer Schutzdispersion in einem Dibutylphthalat/Äthylacetat-Gemisch verarbeitet. Die

-82-

709816/10 3 S

- θβ* -

einzelnen Kupplerdispersionen werden in die geschilderte photographische Silberjodbromidemulsion eingearbeitet, worauf die erhaltene Emulsion auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen wird. Auf dem jeweiligen mit einer Emulsion beschichteten Polyesterschichtträger wird schließlich eine ein Verlaufmittel und ein Härtungsmittel enthaltende Gelatineschutzschicht aufgetragen. Auf diese Weise werden verschiedene lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit den in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle XIII

Prüf- Menge an zuling gesetzter
Verbindung
(mg/dm2)

Menge an zu gesetztem Silberp (mg/dm )

Menge an ver wendeter Gelatine ρ (rag/dm )

Menge an Dibutylphthalat (mg/dm²)

A
B
C
D
E
F

(D

(D

(8)

(32)

(385

19,0
18,1
19,8
21,8
27,2

39,2 43,2 21,5 19,2 18,1 23,6

26,2 28,1 27,5 25,8 24,7 28,4

10,1 9,2

10,0 9,8 9,1

Die verschiedenen Proben werden einzeln in üblicher Weise durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Der Prüfling A wird zur Herstellung eines Prüflings 1 mit dem im Beispiel 3 verwendeten Schwarz/Weiß-Entwickler entwickelt. Die Prüflinge B, C, D, E und F werden einzeln 3 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

-83-

709816/103S

- βζΓ-

4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 6 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 10 g

Kaliumbromid 1,0g

Natriumsulfit 10 g

5-Nitrobenzimidazol 150 mg

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 1 pH-Wert (eingestellt mit Natriumhydroxid)

auf ■ 11,0

farbentwickelt.

Die derart farbentwickelten Prüflinge B bis F werden dann zur Herstellung von Prüflingen 2 bis 6 gestoppt, fixiert und gewässert. Sämtliche Prüflinge 2 bis 6 zeigen ein schwach bläulich-schwarzes Bild.

Die in der geschilderten Weise entwickelten Prüflinge 1 bis 6 werden einzeln sensitometrisch untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle XIV enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

	Tabelle	XIV	max	Gamma-Wert
Prüfling	Schleier
1 (Vergleichs		1,3	1,1
prüfling)	0,05	2,8	2,6
2	0,06	1,4	1,3
3	0,04	2,9	2,7
4	0,07	2,4	2,3
5	0,06

-84-

709816/103S

26U194

Aus Tabelle XIV geht hervor, daß selbst die die Verbindung 4 enthaltende Probe zu einem sehr guten schwarzen
Bild führt. Andererseits kann bei den Prüflingen, die
die aktivsubstituierten Kuppler Nr. 13, 44 und 50 enthalten, der Silbergehalt auf etwa die Hälfte des Silbergehalts der Probe ohne den an der aktiven Stelle unsubstituierten Kuppler gesenkt werden. Weiterhin kann der Silbergehalt im Vergleich zu der Vergleichsprobe, die lediglich Silber, jedoch keinen Kuppler des beschriebenen Typs enthält, auf etwa ein Viertel gesenkt werden.

Beispiel 10

Auf einen Polyathylenterephthalatschichtträger werden entsprechend Beispiel 3 nach und nach folgende Schichten aufgetragen:

1. Schicht mit einer hochempfindlichen Silberjodbromid-

2 emulsion für Röntgenphotographie mit, jeweils pro dm Trägerfläche, 19 mg Gelatine, 25 mg Silber und 16 mg der Verbindung Nr. 13.

2. Gelatineschutzschicht mit, pro dm Trägerfläche, 11 mg

Gelatine.

Der erhaltene Prüfling wird durch einen optischen Stufenkeil belichtet, worauf der belichtete Prüfling 3 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit dem Farbentwickler des
Beispiels 9 farbentwickelt wird. Dann wird die entwickelte Probe in üblicher Weise gestoppt und fixiert und schließlich -gewässert, wobei ein Negativfilm mit einem bläulich-

-85-

709816/103 5

schwarzen Farbstoffbild erhalten wird. Eine sensitometrische Untersuchung des Negativfilms zeigt einen Schleier von 0,08 und eine D__„ von 2,2.

Die Ergebnisse zeigen, dai3 sich der Silbergehalt des in der geschilderten Weise hergestellten Negativfilms im Vergleich zu den bekannten Röntgenfilmen auf ein Drittel oder weniger senken läßt.

Beispiel 11

Eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie, der die Verbindung Nr. 30 einverleibt worden war, wird entsprechend Beispiel 3 auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß, je-

2
weils pro dm Trägerfläche, 23 mg Gelatine, 21 mg Silber und 15 mg Verbindung Nr. 30 entfallen. Auf die Emulsions-

schicht wird eine Gelatineschutzschicht mit, pro dm Trägerfläche, 10 mg Gelatine aufgetragen.

Der erhaltene Prüfling wird aus einem Abstand von 1 m mit Röntgenstrahlen einer Spitzenleistung von 70 KV und 100 MA durch einen Aluminiumkeil unter Verwendung eines handelsüblichen Sensibilisierungspapiers belichtet.

Der derart belichtete Prüfling wird 3 min lang bei einer Temperatur von 20°C mit dem Farbentwickler des Beispiels 9 farbentwickelt und dann fixiert, gewässert und getrocknet. Das auf dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial gebildete Bild besteht aus einem schwarzen Farbstoffbild. Sensitometrische Messungen zeigen einen Schleier von 0,05, eine

-86-

709816/1035

^Dmax ^{von 2}'^ ^¹*³" ^einen Gamma-Wert von 2,6.

Die Ergebnisse zeigen, daß im vorliegenden Falle selbst bei Verwendung eines ortho-Films für die Röntgenphotographie ohne Beeinträchtigung der Bildqualität das gewünschte Bild erhalten wird. Der Silbergehalt des Aufzeichnungsmaterials läßt sich im vorliegenden Falle im Vergleich zu üblichen Röntgenfilmen auf ein Viertel senken.

Beispiel 12

Eine chemisch sensibilisierte Silberjodbromidemulsion wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschicht-

träger aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 19 mg Gelatine, 30 mg Silber und 18 mg der Verbindung Nr. 5 entfallen.

Getrennt davon wird ein Bildempfangsmaterial hergestellt, indem die folgenden Schichten nach und nach in der angegebenen Reihenfolge gebildet werden:

1. Den pH-Wert reduzierende Schicht mit pro dm Träger fläche 100 mg Poly(methyIvinyläther/Maleinsäureanhydrid)

2. Gelatinezwischenschicht mit pro dm Trägerfläche 3

Gelatine

3. Färbstoffbildaufnahmeschicht mit pro dm Trägerfläche 100 mg eines Mischpolymerisats aus Styrol/N-Ben zyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleinsäureimidopropyl)ammoniumchlorid.

-87-

9098 1-6/1036

26U194

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Hierauf wird mit Hilfe zweier aufeinander ausgerichteter Walzen zwischen den sandwichartig aufeinandergelegten Aufzeichnungs- bzw. Empfangsmaterialien eine Behandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol . 10,0 ml

Natriumhydroxid 25,0 g

Anilinsulfat 30,0 g

5-Nitrobenzimidazol 0,05 g

Hydroxyäthylcellulose 30,0 g

Piperidinohexoseredukton 0,2 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 1

verteilt.

Die derart behandelten Aufzeichnungs- bzw. Empfangsmaterialien werden etwa 80 see lang bei einer Temperatur von etwa 20⁰C liegen gelassen, worauf die beiden Elemente voneinander getrennt werden. Hierauf wird das Bildempfangsmaterial mit einer 2%igen Essigsäurelösung angesäuert und dann gewässert. Auf das Bildempfangsmaterial ist ein bildgerechtes bläulich-schwarzes Färbstoffnegativ einer D von 1,92 und einer E>_min von 0,24 übertragen worden.

-88-

7 09816/103S

Claims (4)

PATENTANWALT!? HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL TELEX: TELECJiIAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 90 I)IUSi)NJK |ι\ΝΚ \il Vt ιί-Ν HI / ' Ίι ■>. i.flO I1OSTKtIkCK: m^CUVV ICl Γ Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan UNSER ZEICHEN: BETRIFFT: MUN(HKN. HEN 3 O= :>ep. Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Phenolkuppler zur Ausbildung eines schwarzen Färbstoffbildes, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phenolkuppler eine Phenolverbindung enthält, die in m-Stellung einen (Elektronendonator-) Substituenten der allgemeinen Formel -NR-Roj worin R- und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten können, aufweist.

709816/103^

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pheno!verbindung eine solche der allgemeinen Formel:

OH

worin IL und FL· die angegebene Bedeutung besitzen, FU und R^ jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest stehen und X und Y jeweils ein \fasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest darstellen, enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phenolverbindung der angegebenen Formel enthält, worin mindestens einer der Reste X oder Y für einen bei der Umsetzung mit einer oxidierten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbaren Rest steht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phenolverbindung der angegebenen Formel enthält, worin die primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung eine p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindung ist.

709816/1035