DE3641825A1

DE3641825A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino-5-acylaminophenolen und hierfuer geeignete ausgangsverbindungen

Info

Publication number: DE3641825A1
Application number: DE19863641825
Authority: DE
Inventors: Heinz Wiesen; Erich Dipl Chem Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-12-06
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1988-06-16
Anticipated expiration: 2006-12-07
Also published as: DE3641825C2; US4873338A; JPS63156759A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-acylaminophenolen.

2-Amino-5-acylaminophenole sind geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung von phenolischen Blaugrünkupplern, wie sie beispielsweise in US-A-23 69 929, US-A-27 72 162, US-A-28 95 826, US-A-38 80 661, US-A-00 28 099, EP-A-00 67 689, EP-A-01 75 573, EP-A-01 84 057 als Blaugrünkuppler für farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben sind. Solche Blaugrünkuppler enthalten sowohl in 2- Stellung als auch in 5-Stellung eine Acylaminogruppe. Voraussetzung für die Eignung als Kuppler in der Farbfotografie ist weiterhin, daß sie in 4-Stellung (para zur phenolischen Hydroxygruppe) entweder nicht substituiert sind oder einen Substituenten enthalten, der bei der chromogenen Entwicklung abgespalten wird, so daß durch Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers ein blaugrüner Indoanilinfarbstoff gebildet werden kann. Die Eigenschaften der Blaugrünkuppler können durch Abänderung der beiden Acylaminoreste variiert werden, wobei die Farbeigenschaften in stärkerem Maße von der Struktur des Acylaminorestes in der 2-Stellung abhängen, während die Emulgiereigen schaften, das Diffusionsverhalten (Diffusionsfestigkeit) und die Stabilität wesentlich von der Struktur des Acyl aminorestes in der 5-Stellung abhängen, der einen Ballastrest enthalten kann.

Bei einer bekannten Herstellungsmethode kann ausgegangen werden von 2-Nitro-5-aminophenolen, bei denen zunächst die 5-Aminogruppe acyliert wird, worauf die Nitrogruppe in der 2-Stellung durch Reduktion in eine Aminogruppe überführt wird, und die anschließend in geeigneter Weise weiter umgesetzt werden, um den Kuppler zu bilden. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß zur Herstellung verschiedener Kuppler mit gleichem 5-Acylaminorest von einer gemeinsamen Vorstufe ausgegangen werden kann, und daß die Entscheidung über den die Farbeigenschaften des Kupplers bestimmenden Acylaminorest in 2-Stellung erst in einem vergleichsweise späten Stadium des Gesamtverfahrens getroffen werden kann. Dem steht als Nachteil gegenüber, daß das als Ausgangsverbindung benötigte 2- Nitro-5-aminophenol nicht gut zugänglich ist.

Bei einer anderen bekannten Herstellungsmethode kann ausgegangen werden von 2-Amino-5-nitrophenolen, die zunächst zur Einführung des die Kupplereigenschaften bestimmenden Restes an der 2-Aminogruppe acyliert werden. Anschließend wird die 5-Nitrogruppe reduziert und die hierbei gebildete Aminogruppe wird dann acyliert. In diesem Fall ist die Ausgangsverbindung vergleichsweise gut zugänglich; die Entscheidung über die Struktur des herzustellenden Kupplers muß in diesem Fall aber schon frühzeitig getroffen werden, und wenn nebeneinander mehrere verschiedene Kuppler mit gleicher 5-Acylaminogruppe hergestellt werden sollen, muß für jeden dieser Kuppler die gleiche Folge von Syntheseteilschritten, ausgehend von dem jeweiligen primären Acylierungsprodukt, durchlaufen werden. Dies ergibt sich daraus, daß die Reihenfolge, in der die beiden Acylaminoreste gebildet werden, durch die Struktur der Ausgangsverbindung festgelegt ist. Im übrigen ist dieser Syntheseweg für verschiedene Blaugrünkuppler nicht anwendbar, da Löslichkeits- und Oxidationsprobleme in der Reduktionsstufe auftreten, die die Synthese erschweren oder verhindern. Dies gilt besonders für die Herstellung einiger Kuppler vom Typ des 2-Phenylureido-5-acylaminophenols.

Um ausgehend von 2-Amino-5-nitrophenol zuerst die gegebenenfalls einen Ballastrest enthaltende 5-Acylaminogruppe zu bilden, wäre es erforderlich die 2-Aminogruppe durch Blockierung mit geeigneten Schutzgruppen vorübergehend zu schützen, wobei die dergestalt geschützte Aminogruppe nach Acylierung der aus der 5-Nitrogruppe erhaltenen Aminogruppe durch geeignete Methoden wieder freigesetzt werden müßte. An solchen geeigneten Schutzgruppen hat es bisher gefehlt.

So ist z. B. bekannt:

1. Die Hydrazinolyse von 2-Mercapto-5-nitrobenzthiazol [Bower u. Stephens, J. Chem. Soc. 1951, 325] zu 5- Nitro-2-aminophenol. Die hydrazinolytische Spaltung von 5-Acylamino-2-mercaptobenzthiazolen gelingt dagegen nur unvollständig und führt zu Nebenprodukten.
2. Die Blockierung der Aminogruppe in 5-Nitro-2-aminophenolen durch Acylierung mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren zu 2-Alkyl(-Aryl)-5-nitrobenzoxazolen [DE-A-35 21 454]. Nach Reduktion der Nitrogruppe und Ballastierung ist die hydrolytische Öffnung des Benzoxazolringes möglich, die Entacylierung ohne gleichzeitige Abspaltung des Ballastrestes gelingt nicht.
3. Die Formylierung von Aminen z. B. mit Ameisensäure. 5-Nitro-2-aminophenol läßt sich quantitativ in 5-Nitro-2-formamidophenol überführen. Reduktion der Nitrogruppe und anschließende Ballastierung sowie die Entacylierung zum 5-Acylamino-2-aminophenol gelingen leicht. Die Zwischenstufe, das ballastierte 5-Acylamino-2-formamidophenol, ist aber nicht kristallisierbar, was notwendige Reinigungsoperationen in dieser Stufe verhindert und damit die Anwendung dieser Methode unmöglich macht.
4. Der Schutz der Aminogruppe in 5-Nitro-2-aminophenol mit Perfluorbuttersäure. Nur über Perfluorbuttersäure geschützte und ballastierte 5-Acylamino-2-aminophenole lassen sich in größerem Maßstab herstellen und auch hydrazinolytisch in kristallin isolierbare 5-Acylamino-2- aminophenol umwandeln. Die hohen Kosten für die Perfluorbuttersäure, die nach hydrazinolytischer Abspaltung verloren geht, macht dieses Verfahren unwirtschaftlich.
5. Die Umwandlung von o-Aminophenolen mit Phosgen zu Benzoxazolonen. Die aus 5-Nitro-2-aminophenol hergestellten 5- Nitrobenzoxazolone sind in 5-Acylaminobenzoxazolone überführbar. Die hydrolytische Öffnung des Oxazolonringes ohne Angriff auf die 5-Acylaminogruppe gelingt nur teilweise. In allen Fällen war chromatographische Aufarbeitung erforderlich.
6. Die Bildung von Carbamaten aus 5-Nitro-2-aminophenolen. Mit Chlorameisensäureestern gelingt die Herstellung der N-(5-Nitro-2-aminophenyl)-carbamidsäureester in einfacher Weise. Nach Reduktion der Nitrogruppe und Ballastierung läßt sich diese Schutzgruppe zwar hydrolytisch spalten, die resultierenden o-Aminophenole fallen dabei aber immer in dunkelgefärbter, nicht kristallisierender harzartiger Form an.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Methode zur Herstellung von 2-Amino-5-acylaminophenolen anzugeben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gefunden,

worin bedeuten:

R¹einen Acylrest; XWasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aroxy, eine über -O- oder gebundene heterocyclische Gruppe oder -SO₃H,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel II

worin

X die angegebene Bedeutung hat und Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines Dicarbonimidringes bedeutet, durch Reduktion zur Aminoverbindung und Acylierung in eine Verbindung der Formel III überführt wird

worin

X, Q und R¹ die angegebenen Bedeutungen haben,

und daß die Verbindung der Formel III durch hydrazinolytische oder hydrolytische Spaltung des Dicarbonimidringes in die Verbindung der Formel I überführt wird.

Ein in Formel I oder Formel III durch R¹ dargestellter Acylrest leitet sich ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure oder von einer Carbamin- oder Sulfaminsäure. Beispiele für solche Acylreste sind Reste der Formel

R²-CO-

worin

R² vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Ein durch R² dargestellter substituierter Alkylrest weist beispielsweise folgende Struktur auf

worin bedeuten:

R³ und R⁴unabhängig voneinander H oder Alkyl; Y-O- oder -S-; Zeinen oder mehrere Substituenten, z. B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Acylamino, Sulfonamido oder Sulfamoyl; m0 oder 1; und n0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Der durch R¹ dargestellte Acylrest hat vielfach die Funktion eines Ballastrestes. Die in ihm enthaltenen Alkylgruppen können dementsprechend beispielsweise 1-20 C-Atome enthalten; sie können auch verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, t-Amyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl.

Ein in den Formeln I, II und III durch X dargestelltes Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom. Die durch X dargestellten Alkoxy-, Aroxy- oder über -O- gebundenen heterocyclischen Gruppen (Beispiel Furyl, Pyridyl, Thienyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl) können ihrerseits weiter substituiert sein, z. B. mit Alkoxy, Aroxy, Amino, Acylamino, Alkylthio, Alkyl- oder Arylsulfonyl. Eine über

gebundene heterocyclische Gruppe ist beispielsweise eine cyclische Imidgruppe, die sich ableitet von dem Imid einer Phthalsäure, einer Bernsteinsäure oder einer o-Sulfobenzoesäure.

Die durch X dargestellten (von Wasserstoff verschiedenen) Gruppen haben in den Blaugrünkupplern die Funktion einer Fluchtgruppe, die bei der chromogenen Entwicklung abgespalten wird und den Kupplern die Eigenschaften eines 2-Äquivalentkupplers verleiht. Derartige Fluchtgruppen sind beispielsweise beschrieben in DE-A- 34 29 257, EP-A-01 12 514, EP-A-01 18 752, EP-A- 01 13 124, EP-A-01 61 626 und EP-A-01 05 991.

Der in Formel I oder Formel II durch Q dargestellte Rest vervollständigt zusammen mit dem N-Atom und den beiden Carbonylgruppen einen vorzugsweise 5gliedrigen Dicarbonimidring, der substituiert oder mit einem weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen Ring kondensiert sein kann und der beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten gegebenenfalls partiell oder vollständig hydrierten Benzolring ankondensiert enthalten kann. Beispiele für derartige durch Q vervollständigte cyclische Dicarbonimidgruppen sind solche der folgenden Formeln

(R = H, Alkyl, Alkenyl)

(R′ = H oder einen oder mehrere gleiche oder ver schiedene Reste wie Halogen, Alkyl, Aryl, NO₂, SO₃H)

Die Art und Größe der so durch R bzw. R′ definierten Substituenten ist nicht kritisch für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil der Dicarbonimidring eine Schutzgruppe für die 2-Aminogruppe darstellt, die im Verlauf des Verfahrens entfernt wird, so daß Art und Größe der durch R bzw. R′ definierten Substituenten am Endprodukt des Verfahrens (Formel I) nicht mehr erkennbar sind. Aus präparativen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Schutzgruppe möglichst klein ist und am Gesamtgewicht der Verbindung der Formel II möglichst mit nicht mehr als 50% beteiligt ist. Beispielsweise enthält eine durch R dargestellte Alkylgruppe zweck mäßigerweise nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 6 C-Atome.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Teilschritten 1-3:

1. Reduktion einer 5-Nitroverbindung der Formel II zur entsprechenden 5-Aminoverbindung. Hierfür kommen die üblichen Methoden zur Anwendung, mit denen aromatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Anilinen reduziert werden können. Geeignet ist beispielsweise die Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator.
2. Herstellung der 5-Acylaminoverbindung der Formel III aus der entsprechenden 5-Aminoverbindung, die im 1. Teilschritt erhalten wurde. Als Acylierungsmittel eignen sich beispielsweise die entsprechenden Säurechloride der Formel R²-CO-Cl oder die entsprechenden Säureanhydride. Jedoch können die 5- Aminoverbindungen auch mit geeigneten Isocyanaten oder Carbamaten zu den entsprechenden 5-Ureidoverbindungen umgesetzt werden. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise die folgenden:
3. Herstellung der Verbindungen der Formel I aus den Verbindungen der Verbindungen der Formel III durch Hydrolyse oder Hydrozinolyse. Bezüglich geeigneter Methoden hierfür wird verwiesen auf GIBSON und BRADSHAW, Angew. Chem. 80, 986 (1986).

Durch die Kombination der Teilschritte 1-3 ergibt sich ein vorteilhaftes Gesamtverfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Das hierbei benötigte Zwischenprodukt der Formel II kann leicht hergestellt werden durch Umsetzung der gut zugänglichen 2-Amino-5- nitrophenole mit geeigneten Dicarbonsäureanhydriden, z. B. dem Anhydrid einer gegebenenfalls substituierten Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Dihydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des Zwischenproduktes der Formel II besteht in der Umsetzung eines 2-Halogen-5-nitrophenols mit einem Alkalisalz eines aus einer der genannten Dicarbonsäuren hergestellten cyclischen Imides, z. B. mit dem Kaliumsalz von Succinimid oder Phthalimid. Geeignete Dicarbonsäureanhydride bzw. -imide sind im folgenden aufgeführt:

Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel II

worin bedeuten:

XH oder Cl; Qden erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer cyclischen Dicarbonimidgruppe einer der folgenden Formeln IVa bis IVe (R = H oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen) (R′ = H oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen)

sind neu.

Bei den Zwischenprodukten der Formel II hat X primär die Bedeutung Wasserstoff oder Halogen (z. B. Chlor), d. h. bei der Herstellung der Zwischenprodukte geht man in der Regel aus von 2-Halogen-5-nitrophenol oder von 2-Amino- 6-nitrophenolen, die in der 4-Stellung unsubstituiert oder mit Halogen substituiert sind. Falls es erwünscht ist, Blaugrünkuppler mit einer von Halogen verschiedenen Fluchtgruppe (X) herzustellen, kann dies dadurch erreicht werden, daß auf der Stufe des Zwischenproduktes (II) in bekannter Weise ein Austausch von Halogen gegen eine andere Gruppe vorgenommen wird. Jedoch ist es vielfach auch möglich, Halogen oder eine von Halogen verschiedene Fluchtgruppe erst in einem späteren Stadium einzuführen, z. B. erst bei dem fertigen Blaugrünkuppler. In diesem Fall hat X in den Formeln I, II und III die Bedeutung Wasserstoff.

Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 5-Acylamino-2-aminophenolen der Formel I können die gewünschten Blaugrünkuppler in einem einzigen Syntheseschritt hergestellt werden, indem die 2-Aminogruppe ebenfalls in eine Acylaminogruppe umgewandelt wird.

Hierbei können im Prinzip die gleichen Acylierungsmittel verwendet werden, die bereits im Zusammenhang mit dem 2. Teilschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnt worden sind, insbesondere Säurehalogenide von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, z. B. von gegebenenfalls substituierten Arylcarbonsäuren (Benzoesäure) oder Aroxyalkylcarbonsäuren. Die Aryl- oder Alkylcarbonsäuren können auch partiell oder vollständig fluoriert sein. Falls Blaugrünkuppler mit einer 2-Arylureidogruppe hergestellt werden sollen, kann dies durch Umsetzung der 5-Acylamino-2-aminophenole der Formel I mit geeigneten Isocyanaten oder Carbamaten in an sich bekannter Weise erreicht werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 5-Acylamino-2-aminophenolen und den daraus resultierenden phenolischen Blaugrünkuppler sind:

1. Kostengünstige Gesamtsynthese durch gute Raum- Zeitausbeuten.
2. Einfache Aufarbeitung in den Einzelstufen.
3. Verschiedene Blaugrünkuppler sind in nur einer Reaktionsstufe aus dem vorproduzierbaren 5-Acylamino- 2-aminophenol herstellbar.

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blaugrünkuppler sind im folgenden aufgeführt:

Beispiel 1 (Zwischenprodukt) N-(4-nitro-2-hydroxyphenyl)-phthalimid (Formel II)

231 g (1,5 mol) 5-Nitro-2-aminophenol wurden mit 444 g (3 mol) Phthalsäureanhydrid in 2,25 l Essigsäure bei Siedetemperatur 2,5 h gerührt. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 420 g = 98,5%.

Beispiel 2 (1. Teilschritt) N-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-phthalimid

284 g (1 mol) N-(4-nitro-2-hydroxyphenyl)-phthalimid wurden in 1,75 l Dimethylformamid (DMF) mit 40 g Raney- Nickel (neutralgewaschen) versetzt und bei 60°C mit 15- 20 bar hydriert. Das Filtrat wurde in 3,5 l Wasser gefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 230 g = 90% der Theorie.

Beispiel 3 (2. Teilschritt) N-[4-(α-2,4-bis-t.-pentylphenoxy-hexanoylamido)-2- hydroxyphenyl]-phthalimid

254 g (1 mol) N-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-phthalimid und 126 g (1,5 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in 1 l Acetonitril mit 385 g (1,05 mol) α-(2,4-bis-t.-pentylphenoxy)- hexanoylchlorid versetzt. Nach 20 h wurde abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen, in Wasser verrührt mit 2 n Salzsäure neutralisiert und zuletzt mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 560 g = 96% der Theorie.

Beispiel 4 (3. Teilschritt) 2-Amino-5-[α-(2,4-bis-t.-pentylphenoxy)-hexanoylamino]- phenol (Formel I)

584 g (1 mol) N-[4-(α-2,4-bis-t.-pentylphenoxy- hexanoylamido)-2-hydroxyphenyl]-phthalimid wurden in 1 l Acetonitril mit 50 g (1 mol) Hydrazinhydrat 30 min bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Filtrat in 5 l H₂O/Methanol (4 : 1) eingerührt. Die Fällung wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 440 g = 97% der Theorie.

Beispiel 5 Kuppler C-1

454 g (1 mol) 2-Amino-5-[α-(2,4-bis-t.-pentylphenoxy)- hexanoylamino]-phenol wurden in 3,5 l Acetonitril mit 268,25 g (1,02 mol) Phenyl-(3,4-dicyanophenyl)-carbamat und 14 ml Triethylamin bei Siedetemperatur 30 min gerührt, abgekühlt, das Triethylamin wurde mit Essigsäure neutralisiert. Es wurde umkristallisiert aus Acetonitril/ Essigester (9 : 1).
Ausbeute: 530 g = 85% der Theorie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin bedeutenR¹einen Acylrest; XWasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aroxy, eine über -O- oder gebundene heterocyclische Gruppe oder -SO₃H,dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II worinX die angegebene Bedeutung hat und Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines Dicarbonimidringes bedeutet, durch Reduktion zur Aminoverbindung und Acylierung in eine Verbindung der Formel III überführt wird worinX, Q und R¹ die angegebenen Bedeutungen haben,und daß die Verbindung der Formel III durch hydrazinolytische oder hydrolytische Spaltung des Dicarbonimidringes in die entsprechende Verbindung der Formel I überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q in Formel II und Formel III einen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten oder mit einem 6gliedrigen carbocyclischen Ring kondensierten Succinimid- oder Maleinimidringes bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Verbindung der Formel II durch Reduktion erhaltene Amin mit einem Säurechlorid der Formel R²-CO-Cl, worin R² einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Säurechlorid der Formel R²-CO-Cl verwendet wird, worin R² einen Rest der folgenden Formel bedeutet worin bedeutenR³ und R⁴unabhängig voneinander H oder Alkyl; Y-O- oder -S-; Zeinen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Acylamino, Sulfonamido oder Sulfamoyl; m0 oder 1; n0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

5. Verbindung der Formel II worin bedeutenXH oder Cl; Qden erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer cyclischen Dicarbonimidgruppe einer der folgenden Formeln IVa bis IVe (R = H oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen) (R′ = H oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen).