JPS63156759A - ２−アミノ−５−アシルアミノフエノール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−アミノ−５−アシルアミノフェノールの製
造法に関する。

２−アミノ−５−アジルアモノフェノールは、例えば米
国特許第２３６９９２９号、同第２７７２１６２号、同
第２８９５８２６号、同第３８８０６６１号、同第００
２８０９９号、欧州特許第００６７６８９号、同第０１
７５５７３号及び同第０１８４０５７号中にカラー写真
記録材料用のシアンカプラーとして記載されている如き
フェノール性シアンカプラーを製造するための適当な中
間化合物である。この種類のシアンカプラーは２−位置
及び５−位置中に共にアシルアミノ基を含有する。その
ようなカプラーがカラー写真用に適当であるべきために
は、４−位置（フェノール性ヒドロキシル基に対しパラ
位）は置換されていないかまたは色原体現像工程中に離
脱される置換基を担持するかしてそれによりカラー現像
剤の酸化生成物とのカプリング反応によってシアンイン
ドアニリン染料を生成することができるものでなければ
ならない。シアンカプラーの性質は二つのアシルアミノ
基を変えることにより変えることができ、則ちカラー特
性は２−位置におけるアシルアミノ基の構造に大きく依
存し、一方乳化性質、拡散性質（拡散抵抗）及び安定性
は主として５−位置におけるアシルアミノ基（これはバ
ラスト残基を含むことができる）の構造に依存する。

公知の製造法の一つにおいて、２−ニトロ−５−アミン
フェノールを出発材料として用いることができる。この
方法では、先ず５−アミノ基がアシル化され次いで２−
位置におけるニトロ基が還元によりアミノ基に転換され
、そして得られた化合物を次に更に適当な方法で反応さ
せて所望のカプラーを生成させる。この方法は、同じ５
−アシルアミノ基を有する複数の異なるカプラーを製造
するのに一つの共通の初期化合物を使用することができ
そしてカプラーのカラー特性を決定する２−位置におけ
るアシルアミノ基の選択を全工程の比較的後の段階まで
延期できるという利点を有する。

しかしながら、不利な点は出発化合物として必要な２−
二トロー５−アミノフェノールが容易に入手し難いこと
である。

もう一つの公知法においては、２−アミノ−５−ニトロ
フェノールを出発材料として用いることができ、それを
先ず２−アミノ位置でアシル化してカプラーの性質を決
定する必要な基を導入する。

次いで５−ニトロ基を還元しそして得られたアミノ基を
アシル化する。この方法に用いられる出発化合物は比較
的入手し易いが、生成されるべきカプラーの構造に関し
ては初期段階で決めておかなければならず、そしてもし
同じ５−アシルアミノ基を有するいくつかの異なるカプ
ラーを製造しようとするならば、それぞれのカプラーに
ついて、初めのアシル化生成物から出発し、同じ一連の
段階を実施しなければならない。これは二つのアシルア
ミノ基が生成される順序は出発化合物の構造によって決
定されるという事実に基づく。その上、この合成法は各
種異なるシアンカプラーについては不適当であり、それ
は還元の段階で溶解度及び酸化の問題が起り、これが合
成を阻害しまたは少なくとも困難ならしめるからである
。このことは特に２−フェニルウレイド−５−アシルア
ミノフェノール系のいくつかのカプラーの製造について
当てはまる。

２−アミノ−５−ニトロフェノールを出発材料として用
いるとき、先ず初めに５＝位置にアシルアミノ基、随時
バラスト残基を含むもの、を得るためには、初めに２−
アミノ基を適当な保護基で一時的にブロックして保護す
ること、そして次いでこの保護されたアミン基は、５−
ニトロ基から得られたアミノ基がアシル化された後に、
適当な方法で解放されなければならないことを、必要と
するであろう。この目的のために利用できる適当な保護
基は今までにない。

例えば、下記の諸法が知られている： １、　２−ノリカプト−５−ニトロベンゾチアゾールの
５−ニトロ−２−アミンフェノールへのヒドラジン分解
［ボワー及びステフェンス、ジャーナル・ケミカル・ソ
サイエティ（Ｂ　ｏｗｅｒ　　＆５ｔｅｐｈｅｎｓ、　
　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　）　１９５１．３２
５）。５−アシルアミノ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ールのヒドラジン分解的分解（ｈｙｄｏｒａｚｉｎｏｌ
ｙｔｉｃ　　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は完結まで
行うことができず、そして副生物の生成を伴う。

２、　５−ニトロ−２−アミノフェノール中のアミノ基
のアルキルまたはアリールカルボン酸を用いるアシル化
によるブロッキングで２−アルキル（−アリール）−５
−ニトロペンズオキサゾ−ルの生成（ドイツ特許出願公
開箱３５２１．４５４号）。ベンズオキサゾール環の加
水分解的開環はニトロ基の還元及びバラスト残基の結合
の後に可能であるが、脱アシル化は、同時にバラスト残
基が離脱することなしには、行うことができない。

３、　例えばギ酸を用いる、アミンのホルミル化。５−
ニトロ−２−アミノフェノールは定電的に５−ニトロ−
２−ホルミルアミドフェノールへ転換することができる
６ニトロ基の還元、次いでバラスト残基の導入、及び５
−アシルアミノ−２−アミノフェノールへの脱アシル化
は容易に進行するが、中間段階則ちバラスト残基を担持
する５−アシルアミノ−２−ホルムアミドフェノールは
結晶化せず従ってこの段階で必要な生成は行うことがで
きず、それ故この方法は使用することができない。

４、５−二トロー２−アミノフェノール中のアミン基の
パーフルオロブチル酸による保護。

バラスト残基を保持しそしてパーフルオロブチル酸によ
ってのみ保護された５−アシルアミノ−２−アミノフェ
ノールは、比較的大規模で製造することができそして結
晶化により単離できるところの５−アシルアミノ−２−
アミンフェノールへとヒドラジン分解的に転換されるの
である。しかしながらこの方法はパーフルオロブチル酸
が高価であるばかりでなくヒドラジン分解の後に失われ
るから不経済である。

５、０−アミノフェノールのホスゲンとの反応によるベ
ンズオキサシロンへの転換。５−ニトロ−２−アミノフ
ェノールから製造される５−ニトロペンズオキサゾロン
は５−アシルアミノベンズオキサゾロンへ転換すること
ができる。５−アシルアミノ基が攻撃されることなしに
オキサシロン環を加水分解的に開環することは部分的に
成功するに過ぎない。すべての場合生成物のクロマトグ
ラフ的処理が必要であることが見出された。

６、５−ニトロ−２−アミノフェノールからカルバメー
トの生成。Ｎ−（５−ニトロ−２−アミノフェニル）−
力ルバミン酸エステルはクロロギ酸エステルを用いるこ
とにより容易に製造することができる。ニトロ基の還元
及びバラスト残基の導入の後、保護基は加水分解により
離脱することができるが、生じる０−アミノフェノール
は常に結晶化しない黒色の樹脂状形態で得られる。

本発明の目的は２−アミノ−５−アシルアミノフェノー
ルの改善された製造方法を提供することである。

今回、式Ｉ Ｈ 式中、 Ｒ１アシル基をあられし、そして Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、アロキシ、ＳＱ、）
Ｉ、または−〇−もしくは−Ｎぐを介して結合する複数
環式基をあられす、 に相当する化合物の製造方法が見出され、この方法は式
■ 式中、 Ｘは上記の意味を有し、そして Ｑはジカルボンイミド環を完結するのに要する基をあら
れす、 に相当する化合物を還元によりアミン化合物に転換しそ
してアシル化して式■ 式中、Ｘ、Ｑ及びＲ１は上記の意味を有する、 に相当する化合物とすること、及び式■に相当する化合
物をジカルボンイミド環のヒドラジン分解的または加水
分解的分解によって式Ｉに相当する化合物へ転換するこ
とを特徴とするものである。

式Ｉまたは式■におけるＲ１であられされるアシル基は
脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸またはスルホン酸か
ら、またはカルバミン酸もしくはスルファミン酸から導
かれる。そのようなアシル基の例には式 ％式％） 式中、Ｒ２は好ましくは随時置換されていてもよいアル
キルまたはアリール基をあられす、 の基が含まれる。Ｒ２であられされる置換されたアルキ
ルは、例えば次の構造を有することができる： ｚ　　　　　　　　　　　　Ｒ’ 式中、 Ｒ３及びＲ４は互いに独立的に、Ｈまたはアルキルをあ
られし、 Ｙは−Ｏ−または−Ｓをあられし、 Ｚは−またはそれ以上の置換基、例えばハロゲン、アル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル
、アシルアミノ、スルホンアミドまたはスルファモイル
をあられし、 ｍは０または１をあられし、そして ｎは０または１〜３の整数をあらゎす。

Ｒ′であられされるアシル基はしばしばバラスト残基と
して機能する。それ故このアシル基中に含まれるアルキ
ル基は、例えば炭素原子１〜２゜を含むことができ、そ
れらは分校状であることができる。次のものはそのよう
なアルキル基の例である：メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−
アミル、ヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル。

式■、■または■におけるＸがハロゲンであるとき、そ
れは例えばフッ素、塩素または臭素である。Ｘがアルコ
キシ基、アロキシ基、または−〇−を介して結合する複
素環基（例えばフリル、ピリジル、チェニル、テトラゾ
リル、オキサシリル、チアゾリル）であるとき、これら
の基はそれ自体また例えばアルコキシ、アロキシ、アミ
ノ、アシルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル
またはアリールスルホニルで置換されていることができ
る。−Ｎ（を介して結合する複素環基は、例えばフタル
酸、コハク酸または。−スルホン安息香酸のイミドから
導かれる環状イミド基であることができる。

Ｘであられされる基（水素以外）はシアンカプラー中の
放出しうる基として機能しそして色原体現像の過程で離
脱しカプラーに２−当量カプラーの特性を付与するにの
種類の一時的基は、例えばドイツ特許出願公開第３４２
９２５７号、欧州特許第０１１２５１４号、同第０１１
８７５２号、同第０１１３１２４号、同第０１６１６２
６号及び同第０１０５９９１号に記載されている。

−１６＝ 式Ｉまたは式■中Ｑであられされる基はＮ原子及び二つ
のカルボニル基と組合わさって好ましくは５−員ジカル
ボンイミド環を完結し、この環は置換されているかまた
は他の炭素環もしくは複素環と結合することができそし
て例えば随時置換され、随時部分的もしくは完全に水素
化された結合したベンジン環を含有することができる。

そのようなＱにより完結された環状ジカルボンイミド基
の例は次の式により説明される： （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル） ｐ′ （Ｒ’＝Ｈまたは−またはそれ以上の同一もしくは相異
なる基例えばハロゲン、アルキル、アリール、ＮＯ２ま
たはＳ　Ｏ３Ｈ）。

Ｒ及びＲ′であられされる置換基の性質及び大きさは本
発明による方法にとって臨界的ではない、なぜならジカ
ルボンイミド環は２−アミノ基に対する保護基でありそ
して工程過程で除去されるその結果置換基Ｒ及びＲ′の
性質及び大きさは工程最終生成物（式■）中には最早明
白ではないからである。しかし製造の便宜上率さい保護
基、可能なら式■の化合物の全重呈の５０％より多くな
らないもの、を使用するのが有利である。Ｒであられさ
れるアルキル基は、例えば可能なら炭素原子が１２より
多くないもの、好ましくは６より多くないものであるべ
きである。

本発明による方法は次の段階１〜３から構成される： １、　式Ｉに相当する５−ニトロ化合物の対応する５−
アミノ化合物への還元。これは芳香族ニトロ化合物を対
応するアニリンへ還元する通常の方法によって達成する
ことができる。例えば水素化触媒としてラネーニッケル
を用いる水素化は適当な方法である。

２、　段階１．で得られた５−アミン化合物から対応す
る式ｌ「の５−アシルアミノ化合物の製造。

適当なアシル化剤の底には対応する式Ｒ２−ｃ。

−ＣＩの酸クロライド及び対応する酸無水物が包含され
るが、５−アミノ化合物はまた適当なイソシアネートま
たはカルバメートと反応させて対応する５−ウレイド化
合物を生成させることもできる。

次のものは適当なイソシアネートの例である：ｌ９− ＣＨ，１ ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）２　　ＮＧＯＣＨ，ｌ Ｃ，Ｈ，−ｔ ＣＨ３ ３、弐■に相当する化合物から加水分解またはヒドラジ
ン分解による式■に相当する化合物の製造。適当な方法
は、キブソン及びプラトショー、アンゲワンテ・ヘミ−
（Ｇ　１ｂｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｂ　ｒａｄｓｈａｌｌ
ｌ、　　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、）　８０．９８６　
（１９８６）参照。

段階に１〜３の組合せは式Ｉに相当する化合物の製造の
ための有利な全体肯定を提供する。式■に相当する所要
の中間生成物は、入手容易な２−アミノ−５−ニトロフ
ェノールと適当なジカルボン酸兼水物、例えば置換され
もしくは置換されていないコハク酸、マレイン酸、ジヒ
ドロフタル酸またはへキサヒドロフタル酸の無水物、と
の反応によって容易に製造することができる。別法とし
て、式■に相当する中間生成物は２−ハロゲン−５−二
トロフェノールと、常軌ジカルボン酸の一つから製造さ
れた環状イミドのアルカリ金属塩、例えばコハク酸イミ
ドまたはフタル酸イミドのカリウム塩、との反応によっ
て製造することができる。次のものは適当なジカルボン
酸無水物またはイミドの例である： ０　　　　　　　ｏ　　　　　　　　　　　　０２３一 本発明による方法のために出発材料として用いられる式
■に相当する化合物は新規化合物である： ○ て Ｑは式■ａ〜■ｅの−っに相当する環状シカ−ボンイミ
ド基を完結するのに要する基をあられす： （Ｒ＝Ｈまなは炭素原子６個までのア ルキル） （Ｒ’−Ｈまたは炭素原子６までのア ルキル）。

式■に相当する中間生成物において、又は基本的には水
素またはハロゲン（例えば塩素）である、即ちこの中間
生成物は一般に２−ハロゲン−５−二トロフェノールま
たは２−アミノ−５−ニトロフェノール（４−位置は置
換されていないがまたはハロゲンで置換されているもの
）から製造される。ハロゲン以外の放出しうる基（Ｘ）
を有するシアンカプラーが要求される場合、これらは中
間生成物（Ｉｆ）の段階でハロゲンを知られた方法で他
の成る基で置き換えることによって得ることができるが
、しかし多くの場合ハロゲンまたはハロゲンとは異なる
放出しうる基は後の段階、例えば仕上げられたシアンカ
プラー中に導入される。その場合、式Ｉ、■及び■にお
けるＸは水素をあられす。

本発明方法によって得られた式■の５−アシルアミノ−
２−アミノフェノールは単一段階で所望のシアンカプラ
ーに転換することができ、即ち、２−アミノ基をアシル
アミノ基に転換することもまたできる。

この反応のためには、本発明方法の第二段階に関して既
述したものと同じアシル化剤、特に脂肪族もしくは芳香
族のカルボン酸の酸ハロゲン化物、例えば置換されもし
くは置換されていないアルキルカルボン酸（安息香酸）
またはアロキシアルキルカルボン酸の酸ハロゲン化物、
を用いることができる、アリールまなはアルキルカルボ
ン酸は部公的にまたは完全にフルオロ化されていること
ができる。２−アリールウレイド基を含むシアンカプラ
ーは式■の５−アシルアミノ−２−アミノフェノールと
適当なイソシアネートまたはカルバメートとの反応によ
り公知の仕方で製造することができる。

本発明による５−アシルアミノ−２−アミノフェノール
の製造法及びそれから得られるフェノール性シアンカプ
ラーの製造法は次の利点を有する：１、高い容積／時間
収量に基づく合成全体の効率的経費； ２、簡単な各段階の処理方法； ３、予めつくられたら一アシルアミノー２−アミノフェ
ノールから単一反応段階で異なるシアンカプラーをつく
ることができる。

本発明方法により製造されたシアンカプラーの例を下に
示す： ＣｓＨ＋＋−ｊ Ｃｓ　Ｈ＋じｔ Ｃｓ　Ｈ＋ビｔ Ｃｓ　Ｈ＋ドｔ Ｃ，Ｈ８ Ｃ４Ｈｓ−ｔ　　Ｃ，、Ｈ，。

実施例　１　（中間生成物） Ｎ−（４−ニトロ−２−ヒドロキシフェニル）−フタル
イミド（式■） ５−ニトロ−２−アミノフェノール２３１ｇ（１，５モ
ル）及び無水フタル酸４４４ｇ　（３モル）を酢酸２．
２５１中でその沸点において２．５時間−緒に撹拌した
。生成物を室温で吸引濾過し、水洗しそして乾燥した。

収量：４２０ｇ＝９８．５％。

実施例　２　（第一段階） Ｎ−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−フタル
イミド ラネーニッケル（中性に洗滌）４０ｇをジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）１．７５１中のＮ−（４−ニトロ−２
−ヒドロキシフェニル）−フタルイミド２８４ｇ　（１
モル）に添加し、そしてこのフタルイミドを１５〜２０
バールの圧力下に６０℃で水素化した。涙液を水３．５
１中で沈澱させ、吸引濾過し、洗滌しそして乾燥した。

収量：２３０ｇ＝理論の９０％。

実施例　３　（第二段階） Ｎ−［４−（α−２，４−ビス−ｔ−ペンチルフェノキ
シ−ヘキサノイルアミド）−２−ヒドロキシフェニル］
−フタルイミド α−（２，４−ビス−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ヘキ
サノイルクロライド３８５ｇ（１，０５モル）をアセト
ニトリル１１中のＮ−（４−アミノ−２−ヒドロキシフ
ェニル）−フタルイミド２５４ｇ（１モル）及び重炭酸
ナトリウム１２６ｇ（１，５モル）に添加した。２０時
間接生成物を吸収濾過し、アセトニトリルで洗い水と共
に撹拌し、２Ｎ塩酸で中性にし、最後にメタノールで洗
滌した。収量：　５６０ｇ−理論の９６％。

実施例　４　（第三段階） ２−アミノ−５−［α−２，４−ビス−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）−ヘキサノイルアミノコ−フェノール（式Ｉ
） Ｎ−［４−（α−２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ−ヘ
キサノイルアミド）−２−ヒドロキシフェニル］−フタ
ルイミド５８４ｇ　（１モル）及びヒドラジンハイドレ
ード５０ｇ　（１モリ）を−緒にアセトニトリル１１中
沸点で３０分間撹拌した。

冷却後、炉液をＨ２０／メタノール（４：１）撹拌添加
した。得られた沈澱を吸引濾過し、洗滌しそして乾燥し
た。収量：４４０ｇ＝理論の９７％。

実施例　５ カオプラーＣ−１ ２−アミノ−５−［α−（２，４−ビス−ｔ−ペンチル
フェノキシ）−ヘキサノイルアミノコ−フェノール４５
４ｇ：１モル）、フェノール−（３，４−ジシアノフェ
ニル）−力ルバメート２６８．２５ｇ　（１，０２モル
）及びトリエチルアミン１４ｍ１を一緒にアセトニトリ
ル３．５１中沸点で３０分間撹拌した。ついで反応混合
物を冷却し、そしてトリエチルアミンを酢酸で中和しな
。

生成物をアセトニトリル／酢酸エチル（９：１）から再
結晶した。収量：　５３０ｇ−理論の８５％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１はアシル基をあらわし、そして Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、アロキ シ、ＳＯ＿３Ｈ、または−Ｏ−もしくは −Ｎ＜を介して結合する複素環式基をあら わす、 に相当する化合物を製造するに当たり、式II▲数式、化
   学式、表等があります▼ 式中、 Ｘは上記の意味を有し、そして Ｑはジカルボンイミド環を完結するのに要 する基をあらわす に相当する化合物を還元によってアミノ化合物に転換し
   そしてアシル化して式III ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ、Ｑ及びＲ＾１は上記の意味を有する、 に相当する化合物とすること、及び式IIIに相当する化
   合物をジカルボニミド環のヒドラジン分解的または加水
   分解的分解によって対応する式 I の化合物に転換する
   ことを特徴とする前記式 I に相当する化合物の製造方
   法。 ２、式II及びIIIにおけるＱが、置換されもしくは６員
   炭素環と縮合されていることができるところの、コハク
   酸イミド環またはマレイン酸イミド環を完結するための
   基をあらわすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、還元によって式IIの化合物から得られるアミンを、
   式Ｒ＾２−ＣＤ−Ｃｌ［式中、Ｒ＾２は随時置換されて
   いてもよいアルキルまたはアリール基をあらわす］の酸
   クロライドと反応させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、式Ｒ＾２−ＣＯ−Ｃｌに相当する酸クロライドを使
   用し、この式中Ｒ＾２が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに独立的にＨまたはアルキルを
   あらわし； Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−をあらわし； Ｚはハロゲン、アルキル、アルコキシ、ア ルキルチオ、アルキルスルホニル、アシル アミノ、スルホンアミド及びスルファモイ ルからえらばれる一またはそれ以上の置換 基をあらわし； ｍは０または１をあらわし、そして ｎは０または１〜３の整数を現す、 に相当する基をあらわすことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５、式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＸはＨまたはＣｌをあらわし、そして Ｑは次式IVａ〜IVｅ ▲数式、化学式、表等があります▼IVａ ▲数式、化学式、表等があります▼IVｂ （Ｒ＝Ｈまたは炭素原子６個までのア ルキル） ▲数式、化学式、表等があります▼IVｃ ▲数式、化学式、表等があります▼IVｄ ▲数式、化学式、表等があります▼IVｅ （Ｒ′＝Ｈまたは炭素原子６個までの アルキル） の一つに相当する環状ジカーボンイミド基 を完結するのに要する基をあらわす、 に相当する化合物。