JPH1160977A - アゾ化合物のスルホニルクロライドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アゾスルホン酸化合物を温和な条件で、収率の
良くスルホニルクロライド化する。 【解決手段】式(1) のアゾスルホン酸化合物を式(2)の
アゾスルホン酸化合物に変換した後、対応するアゾスル
ホニルクロライド化合物に変換するアゾ化合物のスルホ
ニルクロライドの合成方法。 式(1) ＨＯ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ 式(2) Ｒ−Ｏ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ 式中、Ｒは脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル
基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、脂肪
族オキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表し、Ｘはアリール基を表し、Ｙはジアゾ成分残基を
表す。但し、ＸあるいはＹのどちらか一方にスルホ基を
１つ有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアゾ化合物のスルホ
ニルクロライドの合成方法に関する。本発明により得ら
れるアゾ基を持つスルホニルクロライドは、拡散転写法
カラー写真に用いる色素放出化合物の合成中間体として
重要である。

【０００２】

【従来の技術】従来ナフトール系等の解離性色素のスル
ホニルクロライドの合成法として、特開昭５４−１６１
３３２にはナフトール系アゾ色素に置換しているスルホ
基を、オキシ塩化リンによりスルホニルクロライドとす
る方法が記載されている。また、特開昭５７−２０２３
５３にはその際の反応溶媒をスルホランとした方法が記
載されている。さらには Helv.Chem.Acta 38,1329(195
5) 、米国特許第３，９２９，７６０号、Helv.Chim.Act
a 42,1653(1959)等には種々のクロル化剤が記載されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で一般式（１）で表される化合物をスルホニルク
ロライド化しようとすると、副生物が多く生成したり、
生成したスルホニルクロライドが不安定であったり、さ
らにはほとんど取り出すことができなかったりすること
がある。

【０００４】本発明の目的は、収率の良いアゾスルホニ
ルクロライド化合物の合成法を提供することにある。本
発明の他の目的は、温和な条件でアゾ化合物のスルホニ
ルクロライド体を合成できる方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、温和な条件で脱離しアゾ色素
に変換できる保護基を用いたアゾスルホニルクロライド
化合物を合成する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、遂に上記目的を達成する本発明をなすに至
った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され
るアゾスルホン酸化合物を一般式（２）で表されるアゾ
スルホン酸化合物に変換した後、対応するアゾスルホニ
ルクロライド化合物に変換することを特徴とするアゾ化
合物のスルホニルクロライドの合成方法である。 一般式（１） ＨＯ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ 一般式（２） Ｒ−Ｏ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ 式中、Ｒは脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル
基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、脂肪
族オキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表し、Ｘはアリール基を表し、Ｙはジアゾ成分残基を
表す。但し、ＸあるいはＹのどちらか一方にスルホ基を
１つを有する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本明細書中における基が脂肪族部
位を含む場合には、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖また
は環状で飽和であっても不飽和であっても良く、例えば
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケ
ニルを表し、これらは無置換であっても置換基を有して
いてもよい。また、アリール部位を含む場合には、その
アリール部位は、単環であっても縮合環であっても良
く、無置換であっても置換基を有していてもよい。ま
た、複素環部位を含む場合には、その複素環部位は環内
にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原
子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環で
あってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、
無置換であっても置換基を有していてもよい。

【０００７】本発明における置換基とは、置換可能な基
であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、複素環
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪
族オキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、脂肪
族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル
基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオ
キシ基、複素環スルホニルオキシ基、スルファモイル
基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、複素環スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリー
ルアミノ基、複素環アミノ基、脂肪族オキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、複素環
オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、脂肪族オキシ
アミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、フルフ
ァモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキ
シフォスフィニル基等をあげることができる。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。Ｒについ
て説明する。脂肪族スルホニル基としては、アルキルス
ルホニル基（置換基を有していてもよい炭素数１２以
下、好ましくは炭素数６以下、最も好ましくは炭素数１
のアルキルスルホニル基であって、例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニ
ル基等）、アルケニルスルホニル基（置換基を有してい
てもよい炭素数１２以下、好ましくは炭素数６以下のア
ルケニルスルホニル基であって、例えばアリルスルホニ
ル基等）であって、好ましくはアルキルスルホニル基で
ある。アリールスルホニル基は、置換基を有していても
よい炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下のアリー
ルスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基等）であ
る。

【０００９】脂肪族カルボニル基としては、アルキルカ
ルボニル基（置換基を有していてもよい炭素数１２以
下、好ましくは炭素数６以下のアルキルカルボニル基で
あって、例えばオクタノイル基、ピバロイル基、プロパ
ノイル基、アセチル基、フェノキシアセチル基等）、ア
ルケニルカルボニル基（置換基を有していてもよい炭素
数１２以下、好ましくは炭素数６以下のアルケニルカル
ボニル基であって、例えばアクリロイル基、メタクリロ
イル基等）であって、好ましくはアルキルカルボニル基
である。アリールカルボニル基は、置換基を有していて
もよい炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下のアリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基等）である。

【００１０】脂肪族オキシカルボニル基としては、アル
コキシカルボニル基（置換基を有していてもよい炭素数
１２以下、好ましくは炭素数６以下のアルキルオキシカ
ルボニル基であって、例えばオクチルオキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニル基等）、アルケニルオキシカルボニル
基（置換基を有していてもよい炭素数１２以下、好まし
くは炭素数６以下のアルケニルオキシカルボニル基であ
って、例えばアリルオキシカルボニル基等）であって、
好ましくはアルコキシカルボニル基である。アリールオ
キシカルボニル基は、置換基を有していてもよい炭素数
１２以下、好ましくは炭素数８以下のフェノキシカルボ
ニル基（例えばベンゾイル基等）である。

【００１１】Ｒは、アルキルスルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基であって、
アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基である
場合は更に好ましい。

【００１２】Ｘはアリール基（好ましくは置換基を有し
ていてもよい炭素数３５以下、より好ましくは炭素数２
０以下のフェニル基、ナフチル基であり、さらに好まし
くは、置換基として、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基を有するフェニル
基、ナフチル基）を表し、Ｙはジアゾ成分残基（好まし
くは置換基を有していてもよい炭素数２０以下、より好
ましくは炭素数１０以下のアリール基、芳香族複素環基
であり、さらに好ましくは芳香族複素環基）を表す。Ｘ
がフェニル基、ナフチル基の時、ＲＯ−又はＨＯ−と−
Ｎ＝Ｎ−Ｙとはフェニル基、ナフチル基の１位と４位の
関係にある場合が好ましい。スルホ基はＸのアリール基
の置換基にさらに置換しているか、Ｙのジアゾ成分に置
換している場合が好ましい。

【００１３】本発明でＸ、Ｙおよびスルホ基の置換位置
をさらに詳しく述べる。まず、Ｘについて述べると、下
記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物が好ましい（な
お、以下便宜上、一般式（１）で表される化合物につい
て述べる）。

【００１４】

【化１】

【００１５】式（Ａ）、（Ｂ）においてＲ₁ 〜Ｒ₁₀は、
それぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表す。本発明
で更に好ましい化合物としては、下記式（Ｃ）〜（Ｆ）
で表される化合物である。

【００１６】

【化２】

【００１７】式（Ｃ）〜（Ｆ）においてＲ₄、Ｒ₇及びＲ
₂₁〜Ｒ₂₆は、それぞれ水素原子又は置換可能な置換基を
表す。これらのなかで更に好ましくは、式（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）で表される化合物あり、式（Ｃ）、
（Ｄ）で表される化合物が最も好ましい。

【００１８】次にＹについて述べる。Ｙは芳香族複素環
基である場合が好ましく、例えば、ピラゾリル、イソチ
アゾリル、ベンゾイソチアゾリル、チアゾリル、チオフ
ェニル、インダゾリニル等が好ましい。本発明で更に好
ましい化合物としては、次に示す式（Ｇ）〜（Ｉ）で表
される化合物である。これについても、便宜上一般式
（１）で表される化合物について述べる。

【００１９】

【化３】

【００２０】式（Ｇ）〜（Ｉ）においてＲ₃₁〜Ｒ₃₉は、
それぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表す。これら
のなかで更に好ましくは、式（Ｇ）及び（Ｉ）で表され
る化合物である。Ｙにおいて、更に好ましい化合物は、
式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で表されるものである。

【００２１】

【化４】

【００２２】式（Ｊ）〜（Ｌ）においてＲ₄、Ｒ₇、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₉は、それぞれ水素原子又は置換
可能な置換基を表す。

【００２３】次にスルホ基について述べるが、置換位置
としては、式（Ｃ）〜（Ｌ）においてＲ₄ 〜Ｒ₃₅の置換
基上に置換している場合、あるいはＲ₃₆〜Ｒ₃₉である場
合が好ましく、Ｒ₇ 、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₃₃の置換基上に置
換している場合、あるいはＲ ₃₈である場合が更に好まし
い。

【００２４】つぎに本発明に使用される化合物の具体例
を一般式（２）で表される化合物として示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明の一般式（１）で表される化合物を
一般式（２）で表される化合物に変換する方法として
は、置換基Ｒに対応する酸クロライドを一般式（１）で
表される化合物と反応させる方法が挙げられる。

【００２９】この場合、反応溶媒としては、アセトニト
リル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
スルホラン、酢酸エチル等が好ましく用いられ、一般式
（１）で表される化合物１グラムに対して、通常１mlか
ら２０ml用いられる。さらに脱酸剤として塩基が用いら
れるのが好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、
ピリジン、ピコリン等が好ましく用いられ、一般式
（１）で表される化合物に対して、通常１当量から１０
当量用いられ、好ましくは１当量から４当量用いられ
る。置換基Ｒに相当する酸クロライドは、１当量から１
０当量用いられ、好ましくは１当量から４当量用いられ
る。反応温度は通常０℃から８０℃が用いられるが、０
℃から４０℃で反応させるのが好ましい。

【００３０】操作方法としては、本発明の一般式（１）
の化合物を有機溶媒、塩基に溶解し、一般式（２）にお
ける置換基Ｒに相当する酸クロライドを、反応温度を見
ながら滴下する方法が好ましい。反応終了後は、通常は
反応液を食塩水に注ぎ、析出した結晶を濾取する。必要
ならば、水で再結晶、有機溶剤で洗浄、再結晶等を行
う。

【００３１】本発明では、次いで、一般式（２）の化合
物を対応するアゾスルホニルクロライド化合物に変換す
る。スルホニルクロライド化の方法としては、既知の方
法を用いることができ、例えば特開昭５４−１６１３３
２号、特開昭５７−２０２３５３号、Helv.Chem.Acta 3
8,1329(1955)、米国特許３，９２９，７６０号、Helv.C
him.Acta 42,1653(1959)等に記載の方法を用いることが
できる。

【００３２】クロル化剤としては、オキシ塩化リン、チ
オニルクロライド等が好ましく、オキシ塩化リンがより
好ましく、使用量は、一般式（２）で表される化合物に
対して、１当量から１０当量くらいが好ましい。大過剰
に使用し、反応溶媒として用いる場合もある。

【００３３】反応溶媒としては、生成するスルホニルク
ロライドが分解または反応しないもの、あるいはクロル
化剤が分解しないものならばよく、例えばアセトニトリ
ル、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、スルホランが
好ましく、一般式（２）で表される化合物１グラムに対
して通常１ml〜５０ml、好ましくは２ml〜１０mlが用い
られる。単独の溶媒でもよく、また混合溶媒も好ましく
用いられる。反応温度は、通常０℃から溶媒還流温度で
用いられるが、５℃〜６０℃が好ましく用いられる。反
応終了後は、通常は冷却後に氷水に注ぎ、析出した結晶
を濾取する。必要ならば、適当な有機溶媒、例えば、ア
セトニトリル、イソプロピルアルコール等の溶媒で洗浄
あるいは再結晶を行う。

【００３４】本発明で合成されるスルホニルクロライド
化合物は、種々目的のための中間体として用いられ、そ
の目的に応じて、最終生成物は、前述の置換基Ｒのまま
使用されてもよく、また、Ｒが脱離されたものでもよ
い。Ｒを脱離する場合は、スルホニルクロライドを目的
の置換基に変換した後、ジエチルアミン等の求核剤によ
って、有機溶媒中で容易にＲを脱離させることができ
る。

【００３５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
これによって本発明が限定されるものではない。 実施例１ 下記スキーム１に示す化合物（ｄ）の合成方法を述べ
る。

【００３６】

【化８】

【００３７】化合物（ａ）１０７．２ｇを燐酸６８０ml
に懸濁し、−２℃で攪拌下に亜硝酸ナトリウム１７．２
ｇを徐々に添加した。その後６０分間攪拌した後、化合
物（ｂ）４９．２ｇを燐酸１４８mlに懸濁させた溶液を
１５分間で添加した。８℃でさらに１２０分間攪拌した
後、食塩１０９２ｇを水３６００mlに溶解し、４６℃に
加温し、攪拌下に１０分間で注いだ。反応容器を温水７
２０mlで洗浄し、４０℃まで空冷攪拌し、その後水冷攪
拌した。析出した結晶を濾取し、食塩１２０ｇを水６０
０mlに溶解した食塩水で洗浄した。乾燥した結晶に酢酸
エチル５２０mlを加え、６０分間還流した。その後１８
℃まで冷却し、結晶を濾取し、化合物（ｃ）（一般式
（１）で表される化合物）を得た。収量１１９ｇ、収率
８５．６％、融点２４０℃。

【００３８】得られた化合物（ｃ）８４．３ｇをジメチ
ルアセトアミド２１０ml及びトリエチルアミン２９．６
mlに溶解し、１２℃で攪拌下メタンスルホニルクロライ
ド１６．５ｇを３０分間で滴下した。その後３０分間攪
拌した後、食塩３００ｇを水１５００mlに溶解し５０℃
に加温し、攪拌下に注いだ。攪拌下に水冷し、２０℃ま
で下げ、析出した結晶を濾取し、食塩９０ｇを水４５０
mlに溶解した食塩水で洗浄した。乾燥した結晶にメタノ
ール１５０mlを加え、２３℃で３０分間攪拌した。結晶
を濾取し、冷メタノール５０mlでかけ洗いし、化合物
（４）（一般式（２）で表される化合物）を得た。収量
７０．７ｇ、収率７３．６％、融点２５０℃以上。

【００３９】得られた化合物（４）３５．７ｇにアセト
ニトリル１４０ml及びジメチルアセトアミド２８mlを加
え、１７℃から３０℃で攪拌下に、オキシ塩化リン５０
mlを３０分間で滴下した。その後５２℃で６０分間攪拌
した後、氷水１４００ml攪拌下に注いだ。１７℃で３０
分間攪拌した後、析出した結晶を濾取し、水でかけ洗い
した。結晶に冷アセトニトリル１４０mlを添加し、３０
分間１０℃で攪拌した。結晶を濾取し、冷アセトニトリ
ル５０mlでかけ洗いし、化合物（ｄ）（スルホニルクロ
ライド化合物）を得た。収量３１．５ｇ、収率８８．７
％、融点２０４〜２０６℃。

【００４０】参考例１ 下記スキーム２に示す通りの化合物（ｄ）をその誘導体
（ｇ）に変換する例を示す。

【００４１】

【化９】

【００４２】化合物（ｅ）２４．１ｇをジメチルアセト
アミド１１６mlに溶解し、２４℃で攪拌下に、化合物
（ｄ）２６．０ｇを１５分間で添加した。その後、３４
℃で１８０分間攪拌した後、アセトニトリル４００mlを
加え、攪拌下２０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取
し、冷アセトニトリル６０mlでかけ洗いし、化合物
（ｆ）を得た。収量４２．５ｇ、収率９６．０％、融点
１２９〜１３３℃。

【００４３】得られた化合物（ｆ）４２．５ｇにメタノ
ール１５５mlを加え、１７℃で攪拌下に、ジエチルアミ
ン１３７mlを１５分間で滴下した。その後、２４℃で３
０分間攪拌した後、メタノール６０ml、濃塩酸６mlを加
え、濾過をした。濾液に３６℃でメタノール６０ml、濃
塩酸５ml、水６５mlを加え、アセトニトリル４００mlを
加え、３０分間攪拌し、その後、攪拌下水冷し、２０℃
まで冷却した。析出した結晶を濾取し、冷メタノール８
０mlでかけ洗いし、化合物（ｇ）を得た。収量３８．８
ｇ、収率９７．５％、融点１２０〜１２７℃。

【００４４】比較例１ スキーム３に示す通りの化合物（ｈ）の合成（化合物
（ｃ）のスルホニルクロライド化）を述べる。

【００４５】

【化１０】

【００４６】化合物（ｃ）１１．３ｇにアセトニトリル
５０ml、ジメチルアセトアミド１０mlを加え、７℃から
１５℃で攪拌下に、オキシ塩化リン１０mlを３０分間で
滴下した。その後３２℃で２０分間攪拌した後、氷水４
００ml攪拌下に注いだ。１７℃で３０分間攪拌した後、
析出した結晶を濾取し、水でかけ洗いした。この結晶を
速やかに減圧乾燥し、ＴＬＣでしらべたところ、目的物
（ｈ）と思われる生成物はわずかしか認められず、茶色
から褐色の多数の生成物が認められた。また、この結晶
を化合物（ｅ）と反応させても目的物（ｇ）は、ＴＬＣ
でわずか痕跡程度しか認められなかった。

【００４７】実施例２ スキーム４に示す化合物（ｌ）の合成方法を述べる。

【００４８】

【化１１】

【００４９】化合物（ｉ）２８．３ｇを水２００ml、濃
塩酸５１．４mlに懸濁し、０℃で攪拌下に亜硝酸ナトリ
ウム７．１ｇを水２５mlに溶解した溶液を１５分間で滴
下した。その後６０分間攪拌した後、化合物（ｊ）４
０．７ｇをメタノール２５０mlに懸濁させた溶液に１０
℃から１８℃で１５分間で添加した。１８℃でさらに６
０分間攪拌した後、食塩７００ｇを水２５００mlに溶解
し、４５℃に加温し、攪拌下に１０分間で注いだ。反応
容器を温水１５０mlで洗浄し、水冷攪拌した。析出した
結晶を濾取し、食塩１００ｇを水５００mlに溶解した食
塩水で洗浄した。乾燥した結晶に酢酸エチル４２０mlを
加え、６０分間還流した。その後１８℃まで冷却し、結
晶を濾取し、化合物（ｋ）（一般式（１）で表される化
合物）を得た。収量４７．０ｇ、収率７４．５％、融点
２２０℃以上。

【００５０】得られた化合物（ｋ）３４．３ｇをジメチ
ルアセトアミド７５ml及びトリエチルアミン６．８mlに
溶解し、１２℃で攪拌下にメタンスルホニルクロライド
５．３ｇを１０分間で滴下した。その後３０分間攪拌し
た後、食塩３００ｇを水１５００mlに溶解し、攪拌下に
注いだ。攪拌下水冷し、２０℃までさげ、析出した結晶
を濾取し、食塩５０ｇを水２５０mlに溶解した食塩水で
洗浄した。乾燥した結晶にメタノール１５０mlを加え、
２３℃で３０分間攪拌した。結晶を濾取し、冷メタノー
ル５０mlでかけ洗いし、化合物（16）（一般式（２）で
表される化合物）を得た。収量３５．０ｇ、収率９３．
０％、融点２２０℃以上。

【００５１】得られた化合物（16）３１．０ｇにアセト
ニトリル１５０ml及びジメチルアセトアミド２．５mlを
加え、７℃から１２℃で攪拌下に、オキシ塩化リン２
１．０mlを３０分間で滴下した。その後１２℃で１５分
間攪拌した後、氷水１４００ml攪拌下に注いだ。１７℃
で１５分間攪拌した後、析出した結晶を濾取し、水でか
け洗いした。結晶に冷イソプロピルアルコール１００ml
を添加し、３０分間１０℃で攪拌した。結晶を濾取し、
冷イソプロピルアルコール５０mlでかけ洗いし、化合物
（ｌ）（スルホニルクロライド化合物）を得た。収量２
５．０ｇ，収率８１．２％，融点２２０℃以上。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、一般式（２）の化合物
を経由することで、一般式（１）のアゾスルホン酸化合
物を温和な条件で、収率の良くスルホニルクロライド化
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表されるアゾスルホン
   酸化合物を一般式（２）で表されるアゾスルホン酸化合
   物に変換した後、対応するアゾスルホニルクロライド化
   合物に変換することを特徴とするアゾ化合物のスルホニ
   ルクロライドの合成方法。 一般式（１） ＨＯ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ 一般式（２） Ｒ−Ｏ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ 式中、Ｒは脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル
   基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、脂肪
   族オキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
   を表し、Ｘはアリール基を表し、Ｙはジアゾ成分残基を
   表す。但し、ＸあるいはＹのどちらか一方にスルホ基を
   １つ有する。