DE4229493C2

DE4229493C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyethyl)-amino-4,6-dinitrophenol

Info

Publication number: DE4229493C2
Application number: DE19924229493
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Weinelt; Dieter Dr Meisner; Bernd Dr Noll; Heinz-Georg Bromann; Herbert Dr Krause
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: DE4229493A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-(2'-Hydroxyethyl)-amino-4,6-dinitrophenol durch Monooxethylierung der Aminogruppe im Pikraminsäuresystem. Das Pikraminsäure derivat ist insbesondere zum Färben von Kreatinfasern zur Erzeugung von Rottönen geei gnet.

In der Literatur ist die Monooxethylierung des Pikraminsäuresystems, ein Dinitroortho aminophenolsystem, ausschließlich mit Chlorethanol (DE 34 01 560) beschrieben. Bei der Umsetzung mit Chlorethanol ist ein extrem großer Überschuß an Chlorethanol notwendig, wobei die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Chlorethanol möglich, jedoch aufwendig ist. Die Reaktionsausbeute liegt nur bei 50% der Theorie. Bei Verlängerung der angegebenen Reaktionszeiten erhält man eine völlige Umsetzung der Pikraminsäure, aber andererseits ein Produkt mit unverhältnismäßig hohen Anteilen an bisoxethylierter Pikraminsäure. Bei der in der DE-PS 34 01 560 angegebenen Reaktionszeit entsteht bei der Umsetzung ein Gemisch aus Pikraminsäure, mono- und bisoxethylierte Pikraminsäure. Zur Isolierung der reinen Ver bindung sind deshalb mehrere Reinigungsoperationen erforderlich.

In der Druckschrift DE 27 17 766 wird ein Verfahren zur Herstellung von oxethylierten, mononitrierten Aminophenolen durch Umsetzung mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester beschrieben. Hierbei erfolgt die Oxethylierung der Mononitroaminophenole im wasserfreien Medium mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester bei Temperaturen von 70 bis 100°C, vor wiegend bei siedendem Wasserbad und anschließender alkalischer Hydrolyse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyethyl)-amino-4,6-dinitrophenol zu entwickeln, das neben hohen Reaktions ausbeuten bei gleichzeitiger hoher Reinheit des Zielproduktes den Einsatz von technisch anfallender Pikraminsäure ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Monooxethylierung der Pikraminsäure mittels Chlorameisensäure-B-chlorethylester in zwei Stufen durchführt. Beim erfindungsgmäßen Herstellungsverfahren wird technisch, wäßrig-feuchte Pikraminsäure der Formel (1) mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester der Formel (II) in Gegenwart von Calziumcarbonat in einem Monoethylenglykoldimethylether-/Wasser gemisch im Molverhältnis Wasser: Chlorameisensäure-β-chlorethylester von 11 : 1 bei einer Temperatur von 70 bis 85°C zum Carbamat, dem 2-(β-Chlor-ethoxycarbonylamino)- 4,6-dinitrophenol der Formel (III) umgesetzt. Die Isolierung dieser Zwischenstufe erfolgt aus einer wäßrigen salzsauren Lösung nahezu quantitativ.

1. Stufe:

In einer zweiten Stufe erfolgt in natronalkalischer wäßriger Lösung gleichzeitig die Versei fung und Decarboxylierung zu 2-(2'-Hydroxyethyl)-amino-4,6-dinitrophenol der Formel (IV).

2. Stufe:

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Herstellungs verfahren sind:

- sichere Reaktionsführung durch den Einsatz von technischer, wäßrig-feuchter Pikraminsäure als Ausgangsstoff;
- eine fast doppelt so hohe Ausbeute gegenüber des im Stand der Technik beschriebenen Chlorethanol-Verfahrens;
- die Erzielung einer hohen Reinheit (Fp.: 142 bis 144°C);
- kein Anfall von Nebenprodukten;
- nahezu quantitativ stöchiometrischer Umsatz der Reaktanden.

Entsprechend wird die Herstellung der Verbindung der Formel (IV) an einem Beispiel beschrieben, ohne daß durch die Auswahl des Beispiels eine Einschränkung erfolgen soll.

Beispiel

In einem Sulfierkolben werden 162 ml (186 mg) Monoethylenglykoldimethylether (DME) und 27 ml Wasser vorgelegt. Es werden 58,7 g Pikraminsäure als 67,0%ige wäßrige Paste (= 39,8 g = 0,2 Mol reine Pikraminsäure) und 30 g (0,3 Mol) Calziumkarbonat einge tragen. Unter Rühren heizt man im Wasserbad auf 70°C auf. Danach werden bei dieser Temperatur 0,25 Mol = 35,75 g (25,6 ml) Chlorarneisensäure-β-chlorethylester innerhalb einer Stunde zugetropft. Man rührt eine weitere Stunde unter Rückfluß (ca. 82°C). An schließend kühlt man auf 45°C ab und gießt die Mischung (Vorsicht, schäumt!) in eine Lösung von 400 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure. Anschließend rührt man die Reak tionsmischung eine Stunde bei 10°C und saugt danach ab.

2. Stufe:

In einem Becherglas werden in 150 ml Wasser, 90 ml Natronlauge, 50%ig, gelöst, dabei tritt Erwärmung ein. Zu dieser Lösung fügt man 75 g Carbamat als feuchte Paste aus der 1. Stufe (= 65 g als trockenes Rohprodukt) hinzu. Man rührt 1 Stunde bei 50°C und fügt anschließend 700 ml Wasser hinzu. Es wird weitere 30 Minuten bei 50°C gerührt. Dann tropft man vorsichtig (schäumt!) ca. 120 ml Salzsäure, konz., hinzu, bis das Produkt aus fällt und die Lösung schwach sauer reagiert (Tüpfelprobe). Nun heizt man unter Rühren auf 90 bis 95°C auf und trägt vorsichtig (schäumt!) ca. 20 g Calziumcarbonat ein, bis eine Tüpfelprobe völlige Lösung anzeigt. Nun fügt man 1,8 g Aktivkohle EPN hinzu und rührt 15 Minuten bei 90 bis 95°C. Man saugt über eine vorgeheizte Nutzsche ab und wäscht mit 120 ml heißem Wasser. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt, und bei 70 bis 75°C tropft man vorsichtig ca. 24 ml konz. Salzsäure zu, bis das Produkt ausgefallen ist und die Lösung sauer reagiert (Tüpfelprobe). Man rührt 15 Minuten bei 70 bis 75°C nach und saugt dann bei dieser Temperatur ab. Danach wäscht man mit 120 ml Wasser nach und saugt ca. 1 Stunde trocken.
Ausbeute:
49 g feucht (42,6 g trocken)
82% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Pikraminsäure = 87% der Theorie
Schmelzpunkt:
142-144°C.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyethyl)-amino-4,6-dinitrophenol der Formel (IV), dadurch gekennzeichnet, daß wäßrig-feuchte Pikraminsäure mit Chlor ameisensäure-β-chlorethylester in Anwesenheit von Basen in einem Monoethylen glykoldimethylether-/Wassergemisch im Molverhältnis von Wasser: Chlorameisen säure-β-chlorethylester von 11 : 1 bei einer Temperatur von 70 bis 85°C zur Verbindung der Formel (III) umgesetzt, im salzsauren Medium ausgefällt, isoliert und nachfolgend in alkalisch-wäßriger Lösung zum Endprodukt der Formel (IV) verseift und decar boxyliert wird.