DE2402220A1 - Verfahren zur herstellung von alphaaromatischen acyl-alpha- diacyl-aminoacetanilid-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alphaaromatischen acyl-alpha- diacyl-aminoacetanilid-derivaten

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DE2402220A1
DE2402220A1 DE19742402220 DE2402220A DE2402220A1 DE 2402220 A1 DE2402220 A1 DE 2402220A1 DE 19742402220 DE19742402220 DE 19742402220 DE 2402220 A DE2402220 A DE 2402220A DE 2402220 A1 DE2402220 A1 DE 2402220A1
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acyl
tert
amylphenoxy
alphaaromatic
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DE19742402220
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Atsuaki Arai
Akio Okumura
Atsushi Sugizaki
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Ho. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan
"Verfahren zur Herstellung von (^-aromatischen Acyl-<X-diacylaminoacetanilid-Derivaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oi-aromatischen Acyl- oi-diacylaminoacetanilid-Derivaten.
Die oC-aromatischen Acyl-(X-diacylaminoacetan:j.lid-Derivate eignen sich als Gelbkuppler für die Farbenphotographie und sind in den DT-OS 2 057 W und 2 163 812 sowie der BE-PS 782 605 "beschrieben.
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2A02220
Gemäß den vorgenannten Druckschriften werden die genannten Verbindungen so hergestellt, daß man α-aromatische Acyl-ahalogenacetanilid-Derivate, die durch Halogenierung der α-aromatischen Acylacetanllld-Berlvate erhalten werden, mit Diacylamidderivaten in Acetonitril unter Rückfluss erhitzt. Fach diesem Verfahren erhält man jedoch große Mengen Nebenprodukt, wodurch die Isolierung und Reinigung der gewünschten Verbindungen schwierig wird. Als solches Nebenprodukt wurde ein Dimeres isoliert, das durch gegenseitige Verknüpfung von oc-aromatischen Acylacetaniliden in den α-Stellungen entstanden war. Es ist somit nach dem genannten Verfahren unmöglich, die gewünschten Verbindungen in technischem Maßstab bei tragbaren Kosten und mit genügender Reinheit herzustellen, die für photographische Zwecke erforderlich Ist.
Eine Aufgabe der Erfindung fcestand deshalb darin, ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von a-aromatischen Acyl-a-diacylaminoaeetanllid-Derivaten zur Verfugung zu stellen, das die gewünschten Verbindungen mit hoher Reinheit liefert.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von α-aromatischen Acyl-a-diaeylaminoacetanilid-Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein α-aromatisches Acyl-ahalogenacetanilid-Derivat mit einem Diacylamin-Derivat in Gegenwart einer Base in einem organischen Amid oder SuIfoxid als Lösungsmittel umsetzt.
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Angesichts der Tatsache, daß die genannte Umsetzung in dem bei dem "bekannten Verfahren verwendeten, ghnlichenaprotischen Lö-
schlecht verl8O.i"ü.
sungsmittel Acetonitril nur relativ^ fmuß es als überraschend angesehen werden, daß erfindungsgemäß die Reaktion in einem organischen Amid oder Sulfoxid als Lösungsmittel zufriedenstellend verläuft und die gewünschten Verbindungen in einfacher Weise isoliert und gereinigt werden können.
Erfindungsgemäß geeignete Amid— oder Sulfoxid-Lösungsmittel
besitzen eine Dielektrizitätskonstante von 30 oder darüber.
Beispiele hierfür sind Dimethylformamid, Dimethy!acetamid,
Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff oder Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid werden besonders bevorzugt. Die vorgenannten Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge kann in weitem Bereich variieren und unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sofern genügend Lösungsmittel vorhanden ist, daß die Reaktion glatt verläuft. Vorzugsweise werden im allgemeinen etwa 5-20 Gewichtsteile des
Lösungsmittels, bezogen auf 1 Gewichtsteil des α-aromatischen
Acyl-a-halogenacetanilid-Derivats, verwendet.
Es können auch andere organische Lösungsmittel hilfsweise verwendet warden, um die Reaktionsteilnehmer zu lösen oder die
Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylchloroforiu, Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin oder Hexan,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder
Xylol-, oder Acetonitril.
Erfindungsgemäß geeignete Basen sind z. B. anorganische Basen, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, oder organische Basen, wie
Triäthylamin oder Diazabicyclooctan. Die Basenmenge unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise werden etwa 1-3 Mol der Base pro 1 Mol des Diacylamin-Derivats verwendet. Es
können auch zuvor Diacylamin-Derivate in Form der Salze mit
den genannten Basen hergestellt und anstelle eines Basenzusatzes
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verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten α-aromatischen Acyl-ochalogenacetanilid-Derivaten handelt es sich z. B. um solche Verbindungen, die durch Substitution eines Wasserstoffatoms in der aktiven Methylengruppe eines α-aromatischen Acylacetanilids, "bekannt als tetraäquivalenter Gelbkuppler, durch ein Halogenatom, entstehen.
Die. erfindungsgemäß verwendeten α-aromatischen Acyl-a-halogen acetanilid-Derivate besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel (I)
R1GOCHCOIiHR
in der R. und Rp aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X ein Halogenatom ist.
Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppen. Bei den Substituenten kann es sich um ,einbindige Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amino-, Carboxyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Sulfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamid- oder Harnstoffgruppen, oder um zweibindige Substituenten handeln, die mit der Phenylgruppe einen kondensierten Ring bilden. Phenylgruppen mit zweibindigen Substituenten sind ζ. B. Maphthyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Chromanyl-, Cumarinyl— oder Tetrahydronaphthylreste. Diese einbindigen oder zweibindigen Substituenten können ihrerseits einen oder mehrere Substituenten tragen, die gleich oder verschieden sein können.
Die erfindungsgemäß verwendeten α-aromatischen Acyl-a-Halogenacetanilid-Derivate umfassen auch solche Verbindungen, in denen
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zwei Kupplerreste über die Reste R. oder R„ der allgemeinen Formel (i) kombiniert sind.
Bevorzugte Verbindungen sind a-Benzoyl-oc-chloracetanilid-Derivate oder a-Benzoyl-a-bromacetanilid-Derivate, ζ. Β. diejenigen, die in den US-PS 3 4-08 194 und 3 447 928, den DT-OS 2 057 941 , 2 163 812 und 2 263 875, der BE-PS 782 605 sowie der JA-PA 3039/72 beschrieben sind, α-Bromverbindungen werden besonders bevorzugt.
Bevorzugte Diacylamin-Derivate besitzen die allgemeinen Formel (Ha) oder (lib)
(Ila) OC SO2 (lib)
OC CO (Ila) OC SO2
ein
in der ZiTichtmetallatom bedeutet, das zur Bildung eines
vier-, fünf- oder sechsgliedrigen Rings zusammen mit -CO-NH-CO-
oder —CO — NH-SOp— erforderlich ist. Beispiele für geeignete Hichtmetallatome sind ::C, F, 0, S oder Se.
Spezielle Beispiele für Verbindurgen der allgemeinen Formel (Ha) oder (lib) sind Phthalimid, Succinimid, Hydantoin, üracil, Saccharin, 1,1,3-Trioxo-1,2-thiazolidin, 1-H-2,1, 3-Benzothiadiazin-4(^H)-on oder 2,2-Dioxid-Verbindungen. Diese Verbindungen sind in den DT-OS 2 057 941, 2 163 812 und 2 213 461, der BE-PS 782 605, der JA-OS 26 133/72, der JA-PA 3039/72 und J.A.C.S., Bd. 84, Seite 1994 beschrieben.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ha) und (Hb) sind:
409830/1 1 03
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Bei dem Verfahren der Erfindung ist es im allgemeinen von Vorteil, die Diacylamin-Derivate im Überschuss über die α-aromatischen Acyl-a-halogenacetanilid-Derivate anzuwenden. Insbesondere bei Verwendung von etwa 1,5-3 Mol Diacylamin-Derivat pro 1 Mol des Anilid-Derivats erhält man vorteilhafte Ergebnisse.
Die Reaktion kann über einen weiten Temperaturbereich vorgenommen werden. Temperaturen von etv/a 0 - 80 0C v/erden bevorzugt. Die optimale Temperatur richtet sich unter anderem nach den umzusetzenden Ausgangsverbindungen und den verwendeten Lösungsmitteln.
Erfindungsgemäß erfolgt die Reaktion bei niedrigen Temperaturen rasch, wobei nur geringe Mengen an Nebenprodukten entstehen, und die Endprodukte lassen sich mit hoher Reinheit erhalten.
Das Verfahren der Erfindung wird anhand des folgenden Reaktionsschemas verdeutlicht. In den allgemeinen Formeln (i), (Ha) und (Hb) haben R1, Rp, X und Z die vorgenannte Bedeutung.
(Ha)
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OC SO
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(Hb)
ILX
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
2' -Chlor-5' -/ά-( 2,4-di-t er t. -amylphenoxy) -butylamidJ-4-methoxya-phthalimid-benzoylacetanilid
70 g 2'-Chlor-5'-fa-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-"butylamidJ-4-methoxy-a-brom-benzylacetanilid und 5,5g Kaliumphthalimid werden 4 h bei 25 - 30 0C unter Rühren in 500 ml Dimethylsulfoxid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Eingießen in 2 1 Wasser mit 1 1 Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird nach dem Abtrennen mit verdünnter Salzsäure und gründlich mit Wasser gewaschen sowie über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Äthylacetat/Hexan (1:3, bezogen auf das Volumen) umkristallisiert. Hierbei erhält man 55 g der gewünschten Verbindung vom F. 155 - 157 0C.
C Analyse: gefunden: ^8,77
berechnet: 68,96
Beispiel 2
2'-Chlor-5'-tetradecyloxycarbonyl-a-phthalimid-benzoylacetanilid
16,3 g 2'-Chlor-5'-tetradecyloxycarbonyl-a-brom-benzoylacetanilid und 18,5 g Kaliumphthalimid werden 3 h bei 30 - 35 0C unter Rühren in 300 ml Dimethylformamid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet; das Umkristallisieren erfolgt aus Methanol. Hierbei erhält man 12 g der gewünschten Verbindung vom F. 81 - 82 0C.
H 30 N 47
5, 31 5, 48
6, 5,
gefunden: C 32 H 19 N 52
Analyse: berechnet: 68, 50 23 4, 44
68, 6, 4,
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Beispiel 3
C ,40 H 73 N 22
S5 ,60 74 ^, 25
65 6, 6,
3-/α-( 2,4-Di-tert. -amylphenoxy) -butylamidj -5' -N, N-diäthylsulfamoyl-4,2'-dimethoxy-a-phthalimid~benzoylacetanilid
16,5 g 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamid]-5'-N,N-diäthylsulfainoyl-4,2' -dimethoxy-a-brom-benzoylacetanilid und 11g Kaliumphthalimid werden 3 h unter Rühren bei 25 - 30 0C in 250 ml Dimethylformamid umgesetzt. Das Reaktitmsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, das Umkristallisieren erfolgt aus Äthanol/Ligroin (1:4, bezogen auf das Volumen). Die erhaltenen Kristalle werden aus Acetonitril umkristallisiert. Hierbei erhält man 11,5 g der gewünschten Verbindung vom P. 197 200 0C.
Analyse: gefunden:- berechnet:
Beispiel 4
2'-Chlor-5'-(a-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-butylamidJ-4-methoxy-ocsuccinimid-benzoylacetanilid
50 g 2'-Chlor-5'-[ä-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamid]-4-methoxy-a-brombenzoylacetanilid und 30 g Kaliumsuccinimid werden 3 h bei 25 - 30 0C unter Rühren in 300 ml Dimethylformamid umgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß Beispiel 1, das Umkristallisieren aus Äthylacetat/Hexan (1 : 5, bezogen auf das Volumen). Hierbei erhält man 36 g der gewünschten Verbindung vom P. 138 - 139 0C.
C-H- N
Analyse: gefunden:. 66,93 6,66 5,86
berechnet: 66,95 6,74 - 5,86
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Beispiel 5
2' -Chlor-5' -[oc-( 2,4-di-tert. -amy!phenoxy) -"butylamidJ-4-me thoxy- <x-( 5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-benzoylacetanilid
35 g 2'-Chlor-5'-/Oc-C2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamidJ-4-· methoxy-a-brom-acetanilid werden in 300 ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird mit einer lösung aus 13 g 5,5-Dimethylhydantoin und 6 g Kaliumhydroxid, gelöst in 25 ml Methanol, versetzt. Die erhaltene Mischlösung wird 30 min unter Rühren auf 20 - 25 0C gehalten. die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß Beispiel 1, das Umkristallisieren aus Äthylacetat/n-Hexan (1 : 5, bezogen auf das Volumen). Hierbei erhält man 34 g der gewünschten Verbindung vom F. 127 - 128 0C.
gefunden: 6 C 67 H 01 N 72
Analyse: berechnet: 65, 89 . 7, 88 7, 50
65, " 6, 7,
Beispiel
2'-Chlor-5'-/a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamidJ-4-methoxy-a-(2,4-dioxo-3-thJazolidinyl)-benzoylaCetanilid
Eine Lösung aus 15 g Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol wird mit 35 g 2,4-Dioxo-3-thiazolidin und dann mit 500 ml einer Lösung aus 70 g 2'-Chlor-5'-{cc-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyiamidj-4-methoxy-a-brom-benzoylacetanilid in Dimethylformamid versetzt. Die erhaltene Mischlösung wird 3 h unter Rühren auf 25 - 30 0C gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß Beispiel 1, das Umkristallsieren auf Äthanol/n-Hexan (1 : 2, bezogen auf das Volumen). Hierbei erhält man 55 g der gewünschten Verbindung von F. 124 - 125 0C. Diese Verbindung enthält 1 Molekül Äthanol pro Molekül.
409830/1103
gefunden: 7 - 19 — H 52 I 2402220
berechnet: C 6, 70 5
Analyse: 62 ,94 6, 5 ,54
62 ,94 ,34
Beispiel
2' -Ghlor-5' -[a-( 2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butylami dJ-4-methoxy-a-benzosulfimid-benzoylacetanilid
70 g 2'-Chlor-5'-j}c-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamid]-4-methoxy-a-brom-benzoylacetanilid und 48 g Natriumsaccharinat werden 6 h unter Rühren bei 20 - 25 0C in 500 ml Dimethylformamid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch v/ird nach dem Eingießen in 2 1 Wasser mit 1 1 Ithylacetat extrahiert. Nach dem Abtrennen der Äthylacetatlösung wird mit 3 $-iger wässriger Salzsäure und dann mit V/asser gewaschen sowie über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Hierbei erhält man 57 g der gewünschten Verbindung vom P. 117 -119 0C
gefunden: £ 63 H 29 N 96
Analyse: berechnet: 64, 38 6, 99 4, 24
8 64, 5, 5,
Beispiel
2'-Chlor-5'-[öc-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butylamid]-4-methoxy-α-phthalimid-benzoylac etanilid
70 g 2'-Chlor-5i£a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamid] -4-. methoxy-a-brom-benzoylacetanilid und 55,5 g Kaliumphthalimid werden 30 min unter Rühren bei 25 - 30 0C in 400 ml Dimethylacetamid umgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfü.g.t gemäß Beispiel 1, das Umkristallisieren aus Äthylacetat/ Hexan (1:3, bezogen auf das Volumen). Hierbei erhält man
A09830/1103
60 g der gewünschten Verbindung vom F. 155 - 157 0C. Bei der Bestimmung des Mischschmelzpunktes im Gemisch mit der Verbindung von Beispiel 1 wird keine Schmelzpunktslepression beobachtet.
Beispiel 9
2 · -Chlor-5' -ία-( 2,4-di-tert. -amylphenoxy)-but'ylamid/-4-methoxytt-(5f5-dimethyl-3-hydantoinyl)-benzoylacetanilid
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch 250 ml Hexamethylphosphoramid anstelle von 300 ml Dimethylformamid verwendet werden, und 1 h bei 25 - 30 0C gerührt wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß Beispiel 1, das Umkristallisieren aus Äthylacetat/n-Hexan (1 : 5, bezogen auf das Volumen). Hierbei erhält man 26 g der gewünschten Verbindung vom F. 126 - 128 0C. Bei der Bestimmung des Mischschmelzpunktes unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 5 wird keine Schmelzpunktsdepression beobachtet.
/»09830/ 1 103

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von α-aromatischen Acyl-a-diaeylaminoacetanilid-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man α-aromatische Acyl-a-halogenacetanilid-Derivate mit Diacylamin-Derivaten in Gegenwart einer Base in einem organischen Amid oder Sulfoxid als Lösungsmittel umsetzt.
    409830/1103
    ■h
DE19742402220 1973-01-22 1974-01-17 Verfahren zur herstellung von alphaaromatischen acyl-alpha- diacyl-aminoacetanilid-derivaten Pending DE2402220A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2554321A1 (de) * 1975-01-03 1976-07-08 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur herstellung von 2-aequivalent-gelbkupplern
EP0711758A3 (de) * 1994-11-14 1998-09-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 3-Oxo-2-halopropionsäureamiden und Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 3-Oxo-2-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-propionsäureamiden

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