DE2554321C2

DE2554321C2 -

Info

Publication number: DE2554321C2
Application number: DE19752554321
Authority: DE
Inventors: Raphael Karel Berchem Be Van Poucke; Freddy Carolus Wommelgem Be Baeyens; Paul August Wilrijk Be Mortelmans
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-01-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1987-12-03
Also published as: BE836307A; GB1528462A; JPS598268B2; DE2554321A1; FR2296605B1; JPS51131804A; FR2296605A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern.

In der subtraktiven Drei-Farben-Silberhalogenidphotographie ist es gängige Praxis, Farbkuppler zu verwenden, die bei der Farbentwicklung des belichteten photographischen Elementes mit der oxydierten Entwicklersubstanz, insbesondere einer aroma tischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung, kuppeln unter Bildung eines Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffbildes. Für die Erzeugung des Gelbfarbstoffbildes werden offenkettige Ketomethylenverbindungen (vgl. Mees, James, "The theory of the photographic process", 3. Auflage, 1966, Seiten 388-389), vorzugsweise Acylacetamide, z. B. Acylacetanilide, verwendet.

Es ist auch bekannt, Gelbkuppler, in denen die Methylengruppe unsubstituiert ist, bei denen für die Erzeugung eines Moleküls Farbstoff daher die Entwicklung von 4 Molekülen belichtetem Silberhalogenid erforderlich ist, sowie Gelbkuppler zu verwenden, bei denen die Methylengruppe einen Substituenten trägt, der bei der Farbentwicklung abgespalten wird, so daß zur Bildung von 1 Molekül Farbstoff nur 2 Moleküle belichtetes Silberhalo genid entwickelt werden müssen. Erstere Verbindungungen sind unter der Bezeichnung "4-Äquivalent-Kuppler" bekannt, während letztere unter der Bezeichnung "2-Äquivalent-Kuppler" bekannt sind.

Die Hauptvorteile von 2-Äquivalent-Farbkupplern sind bekannt. Sie benötigen nur etwa halb soviel Silberhalogenid wie die 4-Äquivalent-Kuppler, so daß bei der Herstellung der Silber halogenidelemente weniger Silberhalogenid verwendet und dünnere Emulsionsschichten angewendet werden können, was zu einer ver besserten Auflösung und Schärfe führt.

So sind beispielsweise in der FR-PS 14 11 384 2-Äquivalent-Gelbkuppler beschrieben, deren aktive Methylengruppe Aroxygruppen, insbesondere Phenoxysubstituenten, trägt. Diese 2-Äquivalent-Kuppler werden hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden Kupplers, der in kuppelnder Stellung (in der aktiven Methylengruppe) ein Chloratom substi tuiert enthält mit Phenolen in Gegenwart von Triäthylamin als basischem Kondensationsmittel in Acetonitril als Lösungsmittel. Dieses Verfahren führt jedoch zur Bildung von vielen Nebenpro dukten, so daß die Isolierung des phenoxysubstituierten Kupp lers schwierig ist und geringe Ausbeuten erhalten werden.

Andere bekannte 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die in der kuppelnden Stellung über Stickstoff verknüpft einen Heterocyclus tragen (vergleiche z. B. die DE-OS 23 18 807, 23 29 587, 23 63 675 und 24 02 220) werden hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden an der Methylengruppe chlorsub stituierten Kupplers mit dem geeigneten Heterocyclus in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid, in Gegen wart eines aliphatischen Amins, wie Triäthylamin, einer basischen heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, oder Alkali salzen von Alkoholen, wie Natriummethylat, als basischen Kondensationsmitteln. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet.

Es war daher in der Praxis erforderlich nach einen neuen Verfahren zu suchen, das es ermöglicht 2-Äquivalent-Gelb kupplerverbindungen in besseren Ausbeuten und unter Bildung von einer möglichst geringen Anzahl von Nebenprodukten herzu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß 2-Äquivalent-Acylacetamid-Gelb kuppler d. h. in α-Stellung substituierte Acylacetamide durch Umsetzung entsprechender α-Halogenacylacetamidkuppler, die also in der kuppelnden Stellung (in der Methylengruppe) ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, aufweisen, mit einer phenolischen Verbindung oder einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens einer sauren NH-Gruppierung in einem aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Tetraalkylguanidins, insbesondere Tetramethylguanidin, als basischem Kondensationsmittel in hohen Ausbeuten und in einer hohen Reinheit hergestellt werden könne.

Durch Verwendung eines Tetraalkylguanidins als basischem Kon densationsmittel ist es möglich, in die kuppelnde Stellung der Gelbkuppler die verschiedensten organischen Substituenten einzuführen, die von Phenolen (wie sie beispielsweise in der oben genannten französischen Patentschrift beschrieben sind) und heterocyclischen Verbindungen mit mindestens einer sauren NH-Gruppierung im Ring (wie sie beispielsweise in den oben genannten deutschen Offenlegungsschriften be schrieben sind) abgeleitet sind, von denen in der nachfolgenden Tabelle I einige repräsentative Beispiele angegeben sind.

Tabelle I

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Substitution sehr selektiv ab, so daß wenig Nebenprodukte gebildet und höhere Ausbeuten als bei den bekannten Verfahren erhalten werden. Die isolierten Reaktionsprodukte weisen einen hohen Reinheitsgrad auf.

Erfindungsgemäß werden α-Halogen-α-acyl acetamide, der allgemeinen Formel

umgesetzt,
worin R¹, R² und R³ Gruppen des üblicherweise in Acylacetamid- Gelbkuppeln vorhandenen Typs bedeuten und Z ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, ist.

R¹, R² und R³ bedeuten eine der Gruppen, wie sie üblicher weise in Acylacetamid-Gelbkuppeln, beispielsweise in Farb kupplern des in den US-PS 30 56 675, 33 69 899, 33 93 040, 33 93 041, 34 09 439, 36 19 190, 36 45 742, 36 60 095 und 37 25 072, in der BE-PS 7 17 841 und in den DE-OS 20 02 378, 21 14 576, 21 14 577 und 21 14 578 beschriebenen Typs vorhan den sind. R¹, R² und R³ können insbesondere eine der folgen den Gruppen bedeuten:

R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit vor zugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die im Falle einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe vorzugsweise über das sekun däre oder tertiäre C-Atom an die Carbonylgruppe gebunden ist, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Dicycloalkylgruppe, einen Heterocyclus oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenyl gruppe, die einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Sulfo, Carboxy, Halogen, wie Chlor, Brom und Fluor, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Sulfonamino, Amino, Carbamoyl oder Sulfamoyl, das durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder einen Heterocyclus substituiert sein kann, tragen kann,
R² Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe, wie Methyl, und R³ C₁-C₁₈-Alkyl, einen Heterocyclus, wie 2-Thiazolyl, oder vor zugsweise Aryl, wie Phenyl, das durch einen oder mehrere Sub stituenten, wie z. B. C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Halogen, wie Chlor, Brom und Fluor, Sulfo, Carboxy, Aryl, Aralkyl, Aroxy, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Sulfonamido, Amino, Carbamoyl oder Sulfamoyl, die durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder einen Hetero cyclus substituiert sein können, substituiert sein kann.

Bevorzugt sind Pivaloylacetanilide und Benzoylacetanilide, insbesondere o-Alkoxy-benzoylacetanilide, die in dem Anilin rest 1 bis 3 Substituenten des vorstehend angegebenen Typs, vorzugsweise in den 2-, 4- und 5-Stellungen, tragen können.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kuppler mit einer chlorsubstituierten Methylengruppe und die phenolische Verbindung oder die heterocyclische Verbindung mit mindestens einer sauren NH-Gruppierung im allgemeinen in äquimolaren Mengen verwendet, obgleich die zuletzt genannten Verbindungen auch im Überschuß verwendet werden können.

Das Tetramethylguanidin kann in bezug auf die phenolische Verbindung oder die heterocyclische Verbindung mit mindestens einer sauren NH-Gruppierung in äquimolaren Mengen verwen det werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Molverhältnis von Tetramethylguanidin zu der phenolischen Verbindung oder der heterocyclischen Verbindung mit mindestens einer sauren NH-Gruppierung von 2 oder mehr angewendet.

Die Substitutionsreaktion läuft im allgemeinen ab beim Kochen der Reaktionspartner in einem geeigneten aprotischen Lösungs mittel, wie Acetonitril, Äthern, Dimethylformamid, Dioxan und dgl., obgleich es auch möglich ist, niedrige Temperaturen anzuwenden. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und hängt von der Löslichkeit der Reaktionspartner darin ab.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2-Äquivalent- Gelbkuppler kann auf übliche Weise aus dem Reaktions medium isoliert werden, indem man die Reaktionsmischung in Wasser, Essigsäure oder verdünnte Schwefelsäure gießt und umkristallisiert, wobei man einen Farbkuppler mit einem hohen Reinheitsgrad erhält. Bei einigen Verbindungen wird der Um kristallisation eine Extraktionsstufe vorgeschaltet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2-Äquivalent-Farbkuppler sind natürlich vorzugsweise von bekannten Farbkupplern mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf die Absorptionseigenschaften und die Stablilität der bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe abgeleitet.

Repräsentative Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren herstellbare 2-Äquivalent-Farbkuppler sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Weitere repräsentative Beispiele sind der der GB-PS 15 28 463 zu finden. Das Herstellungsverfahren wird durch die weiter unten angegebenen Herstellungsbeispiele erläutert.

Tabelle II

Herstellung 1 (Verbindung 1)

Zu einer Lösung von 3,5 g (0,05 Mol) 1, 2, 4-Triazol und 13 ml (0,1 Mol) Tetramethylguanidin in 150 ml Acetonitril wurden 30 g (0,05 Mol) α-Chlor-α-pivaloyl-(2′-hexadecyloxy-5′-N, N- dimethylsulfamoyl)-acetanilid zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang unter Rückflußkühlung erhitzt und dann mit Essig säure angesäuert. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und das dabei erhaltene Öl mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen wurde das organische Lösungsmittel abge dampft und das zurückbleibende Öl wurde aus einer Methanol/ Hexan (7/3)-Mischung umkristallisiert. Ausbeute 23 g (72%), Schmelzpunkt 80°C.

Herstellung 2 (Verbindung 7b)

Zu einer Lösung von 204 g (0,3 Mol) α-Chlor-α-(2-hexadecyloxy)- benzoyl-(2′, 5′-dimethoxy-4′-N, N-dimethylsulfamoyl)-acetanilid und 46,5 g (0,3 Mol) p-Hydroxy-benzoesäuremethylester in 900 ml Acetonitril wurden 78 ml (0,6 Mol) Tetramethylguanidin zugegeben, wonach die Mischung 7 h lang gekocht wurde. Nach dem Abkühlen wurden 500 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde mit 6 n Schwefelsäure angesäuert. Der gebildete Nieder schlag wurde durch Absaugen abfiltriert und aus Äthanol um kristallisiert. Ausbeute 172 g (72%), Schmelzpunkt 122°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines in α-Stellung substi tuierten α-Acylacetamids durch Umsetzung eines α-Acyl- α-halogenacetamids der allgemeinen Formel worin bedeuten:
Z Halogen und
R¹, R² und R³ jeweils einen Substituenten des üblicher weise in Acylacetamid-Farbkupplern für die Silber halogenidfarbphotographie vorhandenen Typs,
mit einer phenolischen Verbindung oder einer hetero cyclischen Verbindung mit mindestens einer sauren NH- Gruppierung in einem aprotischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Tetraalkylguanidins als basischem Kondensations mittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹Alkyl, substituiertes Alkyl, einen Heterocyclus, Aryl oder substituiertes Aryl, R²Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl und R³Alkyl, einen Heterocyclus, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Aceto nitril verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare Mengen an α-Acyl-α-Halo genacetamid und der phenolischen Verbindung oder der heterocyclischen Verbindung mit mindestens einer sauren NH-Gruppierung verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Tetraalkyl guanidin zu der phenolischen Verbindung oder der hetero cylischen Verbindung mit mindestens einer sauren NH- Gruppierung 2 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als α-Halogen-α-acylacetamid ein Benzoylacetanilid oder Pivaloylacetanilid verwendet wird, dessen aktive Methylengruppe einen Halogensubstituenten trägt.