DE2645385A1

DE2645385A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aequivalent-farbkupplern

Info

Publication number: DE2645385A1
Application number: DE19762645385
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Berthaller; Erich Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-10-08
Filing date: 1976-10-08
Publication date: 1978-04-13
Also published as: GB1571531A; BE858928A

Description

AGFA-GEVAERTAG

FATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN

O 7. OKT. 1976

Hs-by

Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Farbkupplern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Farbkupplern.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz zu entwickeln. Die Farbkuppler reagieren mit dem oxidierten Farbentwickler und bilden hierbei den Bildfarbstoff nach Maßgabe des vorhandenen Silberbildes.

In der subtraktiven Dreifarbenfotografie wird im allgemeinen ein lichtempfindliches fotografisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das eine rot-sensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in denen bei Farbentwicklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.

Die Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung

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der Purpurfarbstoffe sind gewöhnlich Pyrazolone, und die Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes sind gewöhnlich Verbindungen, die eine Methylengruppe flankiert durch Carbonylgruppen enthalten. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.

Die konventionellen Gelbkuppler und Purpurkuppler besitzen eine aktive Methylengruppe; die konventionellen Blaugrünkuppler weisen in der üblichen Schreibweise eine aktive Methingruppe auf, die wegen der dieser Verbindungsklasse eigenen Keto-Ehol-Tantomerie ebenfalls als Methylengruppe formuliert werden kann. Die aktiven Methylen- bzw. Methingruppen der konventionellen Farbkuppler reagieren während der Farbentwicklung mit dem oxidierten Farbenentwickler, wobei zur Reaktion vier Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Man nennt diese Kuppler deshalb 4-Äquivalent-Kuppler. Es sind weiterhin Kuppler bekannt, die eine Methylengruppe enthalten, bei der ein Wasserstoff durch eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe substituiert ist. In diesem Falle werden zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Daher werden diese Kuppler 2-Äquivalent-Kuppler genannt. Als abspaltbare Gruppen sind z.B. bekannt: Halogen, Alkoxy oder Aroxy, Thioäthergruppierungen oder gesättigte oder ungesättigte heterocyclische meistens Ketogruppen enthaltende Ringe, die über ein Ring-N-Atom an die Kupplungsstelle gebunden sind.

Der Vorteil der 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den

4-Äquivalent-Kupplern liegt darin, daß die Silberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich

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ist, etwa halb so groß ist wie die Menge, die im Falle der 4-Äquivalent-Kuppler benötigt wird. Außer der Einsparung von Silber hat dies zur Folge, daß die Emulsionsschicht dünner vergossen werden kann,, was sich wiederum vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des fotografischen Materials auswirkt.

Als 2-Äquivalentgelbkuppler haben sich in der Praxis solche Verbindungen bewährt, die in kuppelnder Stellung eine abspaltbare Gruppe enthalten, die über Sauerstoff oder Stickstoff mit dem Kohlenstoffatom der aktivierten Methylengruppe des Acylacetamidgelbkupplermoleküls verknüpft ist.

Derartige Kuppler wurden bisher in einer zweistufigen Reaktion aus den entsprechenden 4-Äquivalentkupplern hergestellt, wobei in einer ersten Stufe die Umsetzung des 4-Äquivalentkupplers mit einem Halogenierungsmittel zur Herstellung des .«. -Halogenacylacetamidkupplers erfolgt und in einer zweiten Stufe das Halogenatom in der Kupplungsstelle des so erhaltenen ·*■ -Halogenacylacetamidgelbkupplers in einer Substitutionsreaktion gegen die entsprechende sauerstoff- oder stickstoffhaltige Gruppe ausgetauscht wird.

Die Herstellung von c£ -Halogenacylacetamid-Gelbkörper ist in DT-OS 2 263 587, DT-OS 2 057 941 und US-PS 2 728 658 beschrieben.

Die erhaltenen oC-Halogenverbindungen müssen nach sorgfältiger Reinigung in einer Folgereaktion zu den entsprechenden 2-Äquivalentkupplern umgesetzt werden, wie in den Offenlegungsschriften 2 318 807, 2 163 812, 2 329 587, 2 057 941 und 2 291 807 sowie der US-Patentschrift 3 644 498 beschrieben.

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Hierin werden Phenole oder heterocyclische Verbindungen in einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit den <L -Halogenkupplern zu den 2-Äquivalentkupplern umgesetzt, die in der Kupplungsstelle den gewünschten über Sauerstoff oder Stickstoff verknüpften abspaltbaren Rest enthalten.

Diese Methoden sind in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Base und der Reaktionstemperatur gewöhnlich mit unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, wobei höhere Reaktionstemperaturen im allgemeinen die Bildung von Nebenprodukten begünstigen. In DT-OS 2 545 756 ist die einstufige Herstellung von 2-Äquivalentgelbkupplern, beschrieben, bei der 4-Äquivalentacylacetamidgelbkupplerverbindungen in einem Einstufenverfahren zu 2-Äquivalentacylacetamid-Gelbkupplerverbindungen umgesetzt werden können, die in kuppelnder Stellung eine über Sauerstoff oder Stickstoff verknüpfte, bei der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe enthalten. Bei dieser Umsetzungsreaktion wird in Gegenwart eines Halogens oder eines halogenerzeugenden Agens eine -NH- oder OH-gruppenhaltige Verbindung mit Hilfe eines basischen Kondensationsmitteln in einem im wesentlichen aprotischen Lösungsmittel über das Stickstoffoder Sauerstoffatom der NH- bzw. OH-gruppenhaltigen Verbindung in die<£-Stellung des Acylacetamid-Gelbkupplermoleküls eingeführt. Unter Abspaltung von Halogenwasserstoff entsteht auf diese Weise in einer einstufigen Reaktion der gewünschte 2-Äquivalentgelbkuppler, wobei die NH- bzw. OH-gruppenhaltige Verbindung die abspaltbare Gruppe liefert.

Als Purpurkuppler werden bevorzugt Pyrazolone-5 und Pyrazolobenzimidazole verwendet, die in der 1-Stellung und der 3-Stellung speziell substituiert sind. Solche Purpurkuppler

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können ebenfalls als 2- oder 4-Äquivalentkuppler eingesetzt werden. Bezüglich der Unterschiede zwischen 2- und 4-Äquivalentkupplern gilt sinngemäß das für die entsprechenden Gelbkuppler Gesagte.

Für die Synthese von 2-Äquivalentpurpurkupplern wurden die verschiedensten Verfahren beschrieben. Die Einführung von Fluchtgruppen der Struktur -S(0) R aus SuIfenylchloriden und 4-Äquivalent-Purpurkuppler mit anschließender Oxidation ist in DT-OS 2 532 225 beschrieben. Aus DT-OS 2 528 845 ist die Umsetzung von 4-Aminopyrazolonen-5 mit Säurechloriden der Struktur HaI-(CO)_n-B beschrieben. In DT-OS 2 526 111 werden 2-Äquivalent-Purpurkuppler mit einer abspaltbaren Sulfonamidgruppe beansprucht, die aus 4-Amino-pyrazolonen-5 und SuIfochloriden der Struktur Cl-SO-Y erhalten werden. Weitere 2-Äquivalent-Purpurkuppler sind in der DT-OS 2 417 945 beschrieben. Sie enthalten Fluchtgruppen folgender Struktur -0-C0- (CO) J₁-OR-, und werden aus 4-Hydroxy-5-pyrazolonen mit Säurechloriden erhalten. Weiterhin wird verwiesen auf DT-OS 2 424 467, DT-OS 2 444 422 und DT-OS 2 501 260.

Als 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler sind beispielsweise bekannt aus DT-OS 2 163 811 und DT-OS 2 504 844.

2-Äquivalentkuppler werden häufig durch Umsetzung der entsprechenden chlorierten Stammverbindungen mit der die Fluchtgruppe lierfernden organischen Verbindung in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart einer Base hergestellt. Für Gelbkuppler ist dies in den folgenden Druckschriften beschrieben:

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US 2 728 658, DT-OS 2 057 941, DT-OS 2 261 361, DT-OS 2 433 812, DT-OS 2 219 917, DT-OS 2 163 812.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß in der Regel Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) usw. verwendet werden. Diese Lösungsmittel sind jedoch aus ökonomischen Gründen nicht empfehlenswert und darüberhinaus in einigen Fällen in toxikologischer Hinsicht sehr bedenklich. So wird von DMF eine teratogene Wirkung beschrieben und HMPA ist zumindest im Tierversuch cancerogen.

In DT-OS 2 424 467 werden Purpurkuppler mit einer Pyrrolidin-Fluchtgruppe beschrieben die auf kompliziertem Weg durch Hydrierung des entsprechenden Pyridiniumsalzes erhalten werden. In dem Verfahren nach DT-OS 2 501 260 muß die Fluchtgruppe bereits vor dem Pyrazolonringschluß in den Kuppler eingebaut werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Farbkupplern,die in der Kupplungsstelle einen bei der Farbkupplung abspaltbaren Rest enthalten, anzugeben, bei dem von 2-Äquivalent-Farbkupplern mit Halogen in der Kupplungsstelle ausgegangen wird und bei dem die gewünschten Produkte weitgehend frei von Nebenprodukten und in besserer Ausbeute erhalten werden als bei den bekannten Verfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen 2-Äquivalent-Farbkupplern, die in der Kupplungsstelle über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft einen organischen Rest -X enthalten, der bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers in Freiheit gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,

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daß ein 2-Äquivalent-Farbkuppler, der in der Kupplungsstelle mit einem Halogenatom substituiert ist, mit einer Verbindung der Formel

CH₃ X-Si- CH.,

I ^J

CH₃ umgesetzt wird, in der

X den durch Entfernen eines aciden Wasserstoffatoms erhaltenen Rest einer NH-aciden heterocyclischen Verbindung, eines Phenols oder eines Mercaptans bedeutet, wobei das Siliziumatom unmittelbar mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelaton der Gruppe X verbunden ist.

Man geht also aus von bekannten 2-Äquivalent-Farbkupplern, die in der Kupplungsstelle ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom enthalten und setzt diese um mit "trimethylsilylierten Fluchtgruppen". Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung beschreiben.

CH₃ CH₃

Cp-HaH-X-Si-CH₃ > Cp-X + HaI-Si-CH₃

CH₃ CH₃

Dabei bedeuten:

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AO

Cp den Rest eines üblichen 4-Äquivalent-Farbkupplers, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus der Kupplungsstelle eines 4-Äquivalentkupplers erhalten wird

Hai ein Halogenatom wie Chlor oder Brom

X ein als Fluchtgruppe geeigneter Rest, der erhalten wird, wenn aus einer entsprechenden organischen Verbindung X-H ein aktives Wasserstoffatom entfernt wird, hierfür kommen besonders in Frage NH-acide heterocyclische Verbindungen, Phenole und Mercaptane.

Die Methode eignet sich gleichermaßen für die Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern, 2-Äquivalent-Purpurkupplern und 2-Äquivalent-Blaugrünkupplern; doch ist sie nicht beschränkt auf Farbkuppler,sondern es können auch kupplungsfähige Verbindungen hergestellt werden,die bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen hierbei aber keine stabilen Farbstoffe ergeben (Weißkuppler).

Als Fluchtgruppe X sind besonders geeignet die Reste von heterocyclischen Verbindungen mit einem 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring,der auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann. Der 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Ring muß (zumindest in einer seiner tautomeren Formen) ein bewegliches Wasserstoffatom an einem seiner Stickstoffatome haben. Weitere mögliche Fluchtgruppen sind Aroxyreste und aliphatische aromatische oder heterocyclische Thioätherreste wobei letztere sich in der Regel durch ihre entwicklungsinhibierende Wirkung auszeichnen.Die entsprechenden 2-Äquivalent-Kuppler sind unter der Bezeichnung DIR-Kuppler bekannt. Beispiele für geeignete Fluchtgruppen X sind in

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DT-OS 2 318 807, DT-OS 2 329 587 und DT-OS 2 433 812 beschrieben.

Von den die Fluchtgruppen liefernden organischen Verbindungen X-H können in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem geeigneten Trimethylsilylierüngsmittel wie z.B. Trimethylchlorsilan, Trimethylsilylacetamid, Hexamethyldisilazan in indifferenten organischen Lösungsmitteln die "trimethylsilylierten Fluchtgruppen¹¹ hergestellt werden. Zu dieser Silylierungsmethode sei verwiesen auf folgende Publikationen:

1) Birkhofer und Ritter

Angew. Chemie. 77 (1965), Seiten 414-426

2. Birkhofer/Richter/Ritter

Chem. Ber. 93 (Jahrgang 1660), Seiten 2804-2809

Beispiele für geeignete trimethylsilylierte Fluchtgruppen sind etwa die folgenden:

, ^N ο

1. I t| Kp 0,2 mm 110-120 C

Ii \

, CH.
SICH-

ι
CH,-Si-CH

•1 ι

2. W^S Kp 0,2 mm 110°C

CH,-Si-CH,

CH₃OOC ³

3. Il \\ Kp 0,2 mm 125°C

CH₃-Si-CH₃

CH₃
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Θ09815/01Θ7

Kp 0,2 mm 150 C

N

In.

?^H3

N Ο T

Schmp. 167-170 C

'COOCH.

0 N
CH_-Si-CH„

Jl J

CH

3 00CH-

CH^-Si-CH-, CH,

CH,

CH-

CH-j-Si-CH-

■5 ι .J

CH,

Kp 0,2 mm 170 C Kp 0,2 mm 110 C

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Θ09815/01Θ7

"θ

CH₃-Si-CH₃
CH₃

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen indifferente organische Lösungsmittel in Betracht, die selbst nicht silyliert werden können und die die "silylierte Fluchtgruppe" nicht unter Hydrolyse zersetzen. Bevorzugt sind beispielsweise Benzol, Toluol, Dioxan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe usw. In einigen Fällen kann auf das Lösungsmittel ganz verzichtet werden. "Silylierte Fluchtgruppe" und halogenierte Kupplerverbindung werden dabei einfach zusammengegeben. Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise zwischen 0 und 200 C bevorzugt zwischen 50 und 150⁰C.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erweist es sich als besonders vorteilhaft,daß das Reaktionsgleichgewicht durch die destillative Entfernung von Trimethylhalogensilan weitgehend in Richtung auf die gewünschten 2-Äquivalent-Kuppler verschoben wird. Das Trimethylhalogensilan kann zurückgewonnen werden und erneut zur Trimethylsilylierung von entsprechenden organischen Verbindungen X-H eingesetzt werden. Aufgrund der schonenden Reaktionsweise zeichnen sich die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten 2-Äquivalent-Kuppler durch größere Reinheit (weniger Nebenprodukte) aus

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häufig werden außerdem bessere Ausbeuten erzielt. Die Isolierung der 2-Äquivalent-Kuppler geschieht in der Regel durch Abziehen des indifferenten organischen Lösungsmittels.

Gelegentlich erweist es sich nicht einmal als notwendig, die silylierte Fluchtgruppe zu isolieren, sondern es genügt, die organischen Verbindungen X-H und das Silylierungsmittel im Gemisch mit der halogenierten Kupplerverbindung einzusetzen. Intermediär entstehende "silylierte Fluchtgruppe" reagiert zum 2-Äquivalent-Kuppler unter Rückbildung von Trimethylhalogensilan,das erneut mit der organischen Verbindung in Reaktion treten kann. In einigen Fällen ist dabei weit weniger als die stöchiometrische Menge an Silylierungsmittel erforderlich.

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Herstellungsbeispiel 1

g 2-Hexadeeyloxy-5-monomethylsulf amyl-^chlor-pivaloylacetanilid werden in

ml destilliertem Toluol gelöst und mit

4,59 1-Trimethylsilylimidazol versetzt. Anschließend wird zum Sieden erhitzt und neben Toluol Trimethylchlorsilan abdestilliert. Nach ungefähr 3 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert.

	C	%	8	H	9	N	5	S
ber.	64	9 %	8	,74	9	,06	5	,17
gef.	63,		,70	,04	,20

Herstellungsbeispiel 2

6,19 g 2-«J-3-Pentadecylphenoxy-propoxy) 3-chlor-6-tri fluoromethy1-pyrazolobenzimidazol werden in

ml wasserfreiem Toluol gelöst und mit

2,5 g i-Trimethylsilyl-2-methylimidazol versetzt. Anschließend wird zum Sieden erhitzt und neben Toluol Trimethylchlorsilan abdestilliert. Nach ungefähr 3 Stunden wird das

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Lösungsmittel in Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert.

C HN

ber. 68,5 7,52 16,5 gef. 68,3 7,40 10,5

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von fotografischen 2-Äquivalent-Farbkupplern, die in der Xupplungsstelle ,über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom; verknüpft einen organischen Rest -X enthalten, der bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers in Freiheit gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Squivalent-Farbkuppler, der in der Kupplungsstelle mit einem Halogenatom substituiert ist, mit einer Verbindung der Formel

CH,

I ^J

X-Si- CH-. umgesetzt wird, CH₃

in der

X den durch Entfernen eines aciden Wasserstoffatoms erhaltenen Rest einer NH-aciden heterocyclischen Verbindung, eines Phenols oder eines Mercaptans bedeutet, wobei das Siliziumatom unmittelbar mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom der Gruppe X verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X der durch Entfernen eines aciden Wasserstoffatoms erhaltene Rest eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes ist,der Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann.

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ORIGINAL INSPECTED

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X den nach Entfernen eines aciden Wasserstoffatoms verbleibenden Rest eines gegebenenfalls substituierten Imidazol-, Imidazolon-, Imidazollndion-, Chinazolon-, Benztrlazinon-₉ Purin- oder Phthalimidringes bedeutete

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