DD269697A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aequivalent-gelbkupplern - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aequivalent-Gelbkupplern vom Typ der in der a-Stellung durch eine Phenoxygruppe oder eine ueber Stickstoff gebundene Gruppe substituierten b-Keto-carbonsaeureamide beschrieben. Diese Verbindungen werden zur Erzeugung des gelben Farbbildes in fotografischen Silberhalogenidmaterialien verwendet und zeichnen sich durch einen sparsamen Silberbedarf aus. Ziel und Aufgabe ist ein allgemein anwendbares, einfaches Verfahren zur Umsetzung von a-Halogen-b-keto-carbonsaeureamiden mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen bei Gegenwart einer Base, bei dem die Synthese und Umsetzung der a-Halogen-b-keto-carbonsaeureamide im selben Loesungsmittel erfolgen kann und die genannten 2-Aequivalent-Gelbkuppler nach einfacher Aufarbeitung in oher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden koennen. Erfindungsgemaess wird die Umsetzung von a-Halogen-b-keto-carbonsaeureamiden mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen bei Gegenwart einer Base in einem mit Wasser nicht mischbaren, aprotischen Loesungsmittel oder in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einem mit Wasser nicht mischbaren, aprotischen Loesungsmittel und Wasser, in Anwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators durchgefuehrt.

Description

VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 5. 9. 84

PN 1 149 RM/B_r

Dr. Hanisch, G. Int„Cl.: G 03 C 7/36

Dr. Ebisch, R₄ Or. Gröger, R

Dr. GröSl, H

Riohter, O.

Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern

Anwendungegebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern für den Einsatz in fotografischen Silberhalogenidmaterialien. Diese Kuppler werden hauptsächlich in Colormaterialien zur Erzeugung des gelben Farbbildes in der blauempfindlichen Schicht verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In farbfotografischen Materialien werden für die Bildung gelber Bildfarbstoffe üblicherweiee offenkettige j3 -Dicarbonylverbindungen, bevorzugtÖ-Keto-carbonsäureanilide, benutzt. Diese Farbkuppler reagieren mit oxydierter Entwicklersubstanz, insbesondere Derivaten des p-Phenylendiamine, zum gelben Farbstoffbiid. In Silberhalogenidmaterialien benötigen Kuppler mit uneubstituierter Methylengruppe für die Bildung eines Mols Bildfarbstoff 4 Mol Silberhalogenid. Der Silberhalogenidbedarf wird auf 2 Mol gesenkt, wenn man die kupplungsfähige Methylengruppe durch eine bei der chromogenen Entwicklung ab-· spaltbare Gruppe substituiert. Mit diesen 2-Äquivalent-Gelbkupplern können erhebliche Mengen Silber eingespart, dünnere

Schichten gegossen und dadurch Bildschärfe und Auflösungsvermögen verbessert werden (vgl. T.H. Dames, The Theory of the Photographic Process, Macmillan Publiohing Co., Inc., New York 1977, S. 354-356).

In der DE-OS 2 406 087 werden verschiedene für 2-Äquivalent-Gelbkuppler geeignete Abgangsgruppen genannt. Für einen praktischen Einsatz sind besonders Gelbkuppler geeignet, die an der kupplungsfähigen Methylengruppe durch einen Phenoxyreet oder durch eine NH-acide Gruppe, vorzugsweise durch einen NH-aciden Heterocyclue, substituiert sind. Sie haben z.B. gegenüber chlorsubstituierten Kupplern den Vorteil eines sehr geringen Farbschleiers. Solche 2-Äquivalent-Gelbkuppler sind wiederholt beschrieben worden, z.B. in den US-PS 3 644 198 und 3 9y4 967, der DE-OS 2 455 076, der DD-PS 142 765, der EP-PS 80 355; den DE-OS 2 219 917, 2 528 638, 2 559 190, 2 600 166 und 2 713 022 und der DD-PS 149 720.

Bei der Herstellung der beschriebenen 2-Äquivalent-Gelbkuppler werden im allgemeinen die entsprechenden 4-Äquivalentkuppler in der Methylengruppe hülogeni ert ι und danach wird in einer zweiten Syn-thesestufe das Halogen durch die Phenoxygruppe odsr die NH-acide Gruppe substituiert. Für diesen Syntheseweg sind im einzelnene folgende Verfahren bekannt:

In einem ersten Verfahren, welches Z₀B. in der US-PS 3 644 498 und der DE-OS 2 219 917 beschrieben wird, setzt man^C-Halogen-¹ B. -keto-carbonsäureamide mit den Alkalisalzeii von Phenolen und

NH-aciden Heterocyclen oder mit Phenolen und NH-aciden Heterocyclen bei Gegenwart von Triethylamin durch K ochen in Acetonitril um. Bei diesem Verfahren entstehen verschiedene Nebenprodukte, und die Kuppler können in den meisten Fällen nur schwierig und in geringer Ausbeute isoliert werden.

In einem zweiten Verfahren, beansprucht in der DE-OS 2 554 321, wird die Entstehung von Nebenprodukten dadurch vermindert} daß man die Umsetzung von c£ -Chlor-yQ -keto-carbonsäureamiden mit Phenolen oder NH-aciden Heterocyclen bei Gegenwart von Tetraalkylguanidinen, insbesondere Tetramethylguanidin, durchführt.

In einem dritten Verfahren, beansprucht in dor DE-OS 2 840 381, wird eine weitere Verbesserung durch den Einsatz von tertiären, bicycliechen Diaminen, alt» Hilfebase erreicht. Die im zweiten und dritten Verfahren eingesetzten Basen sind jedoch teuer, werden zudem im Überschuß angewendet und sind nur unter erheblichem Aufwand zurückgewinnbar.

In einem vierten Verfahren, beansprucht in der DE-OS 2 645 285, werden in der Methylengruppe durch Halogen substituierte GsIbkuppler in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Toluen, mit dem 0- bzw. N- Trimethylsilylderivat^eines Phenole bzw, einer NH-aciden, helerocycliochen Verbindung zur Reaktion gebracht. Für die Gewinnung der Trimet'nylsilylderivate sind jedoch zusätzliche Rohstoffe und eine zusätzliche Syntheseetufe unter wasserfreien Bedingungen erforderlich.

In einem fünften Verfahren, vorgeschlagen in der DD»WP C 07 C/ 215 957, wird die Umsetzung von öC -Halogen- ß-ketocarbonsäureamiden mit Phenolen bei Gegenwart von Basen mit einem Oberschuß an phenolischer Verbindung durchgeführt, wobei man vorzugsweise in der Schmelze arbeitet. Das Verfahren liefert gute Ausbeuten, jedoch ist in manchen Fällen die Trennung von Reaktionsprodukt und Phenolüberschuß schwierig und aufwendig. Außerdem ist das Verfahren auf die Einführung phenolischer Abgangsgruppen beschränkt.

In einem sechsten Verfahren, beansprucht in der GB-PS 1 420 564 und den DE-OS 2 263 875, 2 402 220 und 2 329 587, werden in der" Methylengruppe durch Halogen substituierte Gelbkuppler mit NH-aciden Verbindungen, bevorzugt NH-aciden Heterocyclen, bei Gegenwart einer Base in einem organischen Amid oder SuIfoxid, speziell Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, als Lösungsmittel umgesetzt. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, diese hochsiedenden, polaren Lösungsmittel nach der Reaktion vom Kuppler zu entfernen, und es fallen mit diesen Lösungsmitteln belastete Abwässer an. Außerdem ist die Methode auf NH-acide Abgangsgruppen beschränkt.

In einem siebenten Verfahren,beansprucht in der DE-OS 2 545 756, werden der 4-Äquivalontkuppler mit unsubstituierter Methylengruppe und das betreffende Phenol bzw. der NH-acide Heterocyclus in einem polaren, aprotiechen Lösungsmittel (vorzugs-

weiee Hexamethyl-phosphorsäuretriamid) in einer Einstufenreaktion mit einem Halogen oder einem halogenfreisetzenden Mittel bei Gegenwart eines basischen Kondonsationsmittels zum 2-Äquivalentki'ppler umgesetzt Dieses Verfahren ist rationelli jedoch auf Abgangsgruppen beschränkt, die außer an der Verknüpfungsstelle zum Kupplermolekül nicht mit Halogen reagieren. Dieses Verfahren hat außerdem noch die Nachteile des sechsten Verfahrens, die sich an der Verwendung eines hochsiedenden, polaren, aprotiechen Lösungsmittels ergeben« Mit Ausnahme des letzten Verfahrens ist bei allen bekannten Methoden von Nachteil, daß man ausgehend vom 4-Äquivalentkuppler zwei getrennte Synthesestufen ausführen muß,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein allgemein anwendbares, einfaches und mit billigen Hilfsmitteln durchführbares Verfahren zur Synthese von 2-Äquivalent-Gelbkupplern durch Umsetzung von oC-Halogen- yÖ-keto-carbonsäureamiden mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen, mit dem die 2-Äquivglent-Gelbkuppler nach einfacher Aufarbeitung in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden können,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Syntheseverfahren für 2-Äquivalent-Gelbkuppler vom Typ der Ir dero(.-Stellung durch eine Phenoxygruppe oder eine über Stickstoff gebundene. Gruppe substituierten β-Ketocarbonsäureamide zu schaffen, bei dem die Umsetzung von cC-Halogen-B-keto-carbonsäureamiden mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen bei Gegenwart einer Base in einem auch für die Herstellung der cC -Halogen-^ -ketocarbonsäureamide brauchbaren und nach der Gesamtsynthese leicht zu entfernenden Lösungsmittel durchgeführt wird. Für die Reaktion sollen sich billige Hilfsbasen eignen. Es sollen keine oder nur geringe Mengen an Nebenprodukten und keine umweltbelastenden Abprodukte entstehen.

Die Aufgabe de*r Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung vom 2-Äquivalent-Gelbkupplern durch Umsetzung von .^.-Halogen- β -keto-carboneäureamiden mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen bei Gegenwart einer Base ^u/* -Keto-carbonsäureamiden, die in L -Stellung durch bine Phenoxygruppe oder eine über Stickstoff gebundene Gruppe substituiert sind, indem manaC-Halogen-^-Ketocarbonsäureamide., mit don Alkalik»s3.'.en von Phnrrnlp< ,.der NH-aciden Verbindungen oder mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen bei Gegenwart einer Base in einem mit Wasser nicht mischbaren, aprotischen Lösungsmittel oder in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einem mit Wasser nicht mischbaren« aprotischen Lösungsmittel und Wasser, unter Zusatz eines Phasentransfer-Katalysators umsetzt.

Als mit Wasser nicht mischbare, aprotische Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe und c'eren Halogenderivate geeignet, wie z.B. Benzen, Toluen, Di-, Tri-Tetrachlormethan oder Chlorbenzen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Phasentransfer-Katalysatoren quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze, Polyether, Kronenether und Cryptanden wirksem, wie sie z.B. beschrieben sind von M. Makosza injSurvey of Progress in Chemistry, Vol. 9, Academic Press, New York 1979, S. 1 - 53. Die katalytisch wirksame Gruppe kann auch an ein polymeres Trägermaterial gebunden sein. Solche Katalysatoren für eiiie Dreiphasenkatalyse sind z.B. ausführlich von S.L, Regen, Angew. Chem. 91_, 464 (1979) beschrieben worden.

Für dae Verfahren gemäß der Erfindung sind als Phaoen^ransfer-Kotaiycotoren besonders quartäre Ammonium- und Phoephoniumealze, insonderheit Tetraalkyl-ammoniumsalze oder Benzyltrialkyl-ammoniumsalze .und ebensolche Phosphnniumaalze, z.B. Tetrabutyl-ammonium-hydrogensulfat, Triethy.T-benzyl-ammoniumchlorid, Benzyltiimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Methyl-trioctyl-amrnoniumchlorid oder Tetra^butyl-phosphoniumbromid, geeⁱgnet, wovon 0,005 bis 0,05 Moläquivaiertte angewendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von besonderem Vorteil, daS man die Halogenierung , der β -Ketocarbonsäureamide zu den oC -Halogenderivaten und deren Um-

2 < 9 6 9

Setzung zu den 2-A'quivalentkupplern mit Phenoxygruppe oder über Stickstoff gebundener Gruppe in oC -Stellung im selben Lösungsmittel durchführen kann und dadurch die Isolierung deroC-Halogen- ß-keto-carbonsäureamide entfällt. Die Herstellung der bevorzugt verwendeten oC-Chlor-^3-keto-carbonsäureamide durch Chlorierung vonß-Keto-carbonsäureamiden mit Sulfurylchlorid ist z.B. in der US-PS 2 728 658 beschrieben. Die nach dor Halogenierung desß-Keto-carbonsäureamids erhaltene Lösung desoC-Halogen- ß-keto-carbonsäureamids wird neutralisiert, mit einem Alkalisalz, vorzugsweise dem Natriumoder Kali -../salz, des Phenols oder der NH-aciden Verbindung, bzw. mit dem Phenol oder der NH-aciden Verbindung und einer Base, Phasentranefer-Katalysator und gegebenenfalls mit Wasser versetzt und unter Rühren bis zur vollständigen Um~ Satzung erwärmt. Die Zugabe von Wasser/ist nicht unbedingt erforderlich, beschleunigt jedoch die Reaktion erheblich, wenn man mit diner anorganischen Base arbeitet.

Als Base können tertiäre Amine (z.B. Triethylamin), Alkalialkoholat (z«B. Natriummethylat) und die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkalien und Erdalkalien, vorzugsweise die des Natriums und Kaliums, verwendet werden. Die Einsatzmöglichkeit billiger anorganischer Basen ist ein weiterer Vorteil des Verfahrene. Es ist günstig, die Base in überschüssiger Menge im Bereich von 1,01 bis 2,5 Mol äquivalenten anzuwenden.

Das Zusammengeben der Reaktionspartner kann zu Beginn der Reaktion auf einmal oder kontinuierlich während der Reaktion erfolgen. Für dia Umsetzung ist der Temperaturbereich von 40 bis 140°C geeignet. Zweckmäßigerweise wählt man nie Reaktionstemperatur den Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. den Siedepunkt seines Azeotrops mit Wasser. Nach beendeter Reaktion wird die wäßrige Lösung abgetrennt,, das organische Lösungsmittel ab.destilliert und der 2-Äquivalent-Gelbkuppler aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

I- ^;

Dae erfindungsgemäße Vorfahren kann insbesondere angewandet werden b^l der Umsetzung vonoG-Halogen-/9-keto~carbonöäureamiden zu 2-Äquivalent-Gelbkupplern für fotografische Materialien oder zu Zwischenprodukten für die Synthese solcher Gelbkuppler, wie sie z.B. in den auf Seite 2 zitierten Patentschriften aufgeführt sind.

Erfindungsgemäß werden im besonderenoC-Halogen-yö -keto-carbonsäureamide der Formel

R²

R^3--CO-CH-CO-N

I \_R3

umgesetzt, worin

1 ? 3

R , R und R für jß -Keto-carbonsäureamid-Gelbkuppler geläufige Reste sind, wie sie beispielsweise aufgeführt werden in K.Ven-

kataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. 2 (1952),

S, 1201, Academic Press, New York; J. Bailey und L,A, Williams

in: ebenda, Vol. 6 (1971), S. 359; in der DE-OS 2 114 577 und in den US-PS 2 875 057, 3 384 657 und 3 725 072, und

X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet.

12 3 Insbesondere können R , R und R eine der folgenden Gruppen darstellen:

R Alkyl, vorzugsweise tert-Butyl, einen Heterocyclus oder · eine Fhenylgruppe, die einen oder mehrere Substttuenten enthalten kann, wie Alkyl, Alkoxy, Aroxy, Halogen, Nitro, Cyan, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonamido oder Sulfamoyl, die ihrerseits wieder durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder heterocyclische Reste substituiert sein können,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit i bis 5 C-Atomen, R Alkyl, einen Heterocyclus oder vorzugsweise einy Phenyl-

gruppe, die einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, wie sie nylgruppe ist.

•1

kann, wie sie für den Fall genannt sind, daß R eine Pha-

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Die zum Einsatz gelengenden Phenole können einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie sie für den Fall genan.it sind, daß R eine Phenylgruppa ist. Eine besonders hohe Kupplungsak- · tivität der resultierenden 2-Äqulvalent-Gelbkuppler wird erreicht, wenn man Phenole mit elektronenziehenden Subetituenten einführt. Solche 2-Äquivelentkvippler sind z.B. in der DE-OS 2 456 076 und in der EP-PS 80 355 beschrieben. Cie zum Einsatz gelangenden NH-aciden Verbindungen sind bevorzugt heterocyclische Verbindungen der formoln 0 0

C.. C,

HN ' Z¹ , HN ^/ Z² und HN ' ' · Z³ , \_c.'· '..·'· ·,...'

Z die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind,

Z² die Nichtmetallatome, diejzur Vervollständigung eines

ungesättigten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind, und

Z die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eined Imidazol-, Triazol- oder Tetrazolringes erforderlich sind, bedeuten. Oie heterocyclischen Verbindungen können anellierte Ringe enthalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch bifunktionelle Abgangsgruppen, z.B. Bisphenole, eingesetzt werden. Man erhält damit Biskuppler, in denen zwei Kupplermoleküle durch eine bifunktionelle Abgangsgruppe verbunden werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 644 498 und 4 157 919 beschrieben sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehende Synthesebeispiele verdeutlicht. Das Verfahren ist aber nicht auf die genannten Beispiele beschränkt„

Ausführtsngsbeiepiel Beispiel 1

2-Phenoxy-3-phenvx-3-oxo-propioneäure-anil.ld

27_e4 g (O₁I mol) 2-Chlor-3-phenyl~3-oxo-propionsäur«-anilid, 14,5 g (0,11 mol) Keliumphenolat und 1,28 g (5 mmol) 1,4,7,10, 13,16-Hexaoxa-cyclooctadecan (übllcnorweise bezeichnet als 18-Krone-6) werden in 200 ml Benzen 1 h ur.ter Rückfluß gekocht. Man filtriert, engt auf 100 ml ein und läßt bei Raumtemperatur kristallisieren. Ausbeute 23 g (70 %), F. 156⁰C.

Beispiel 2

2-Phenoxy-3-oxo-3-(4-öteart)ylamino-pheny.l)propion8äure(2-chloranilid)

59 g (0,1 mol) 2-Chlor-3-oxo-3-(4-ste8roylamino-phenyl)propionsäure (2-chlor-anilid), 9,9 g (0,105 mol) Phenol, 250 ml Toluen, 105 ml N NaOH und 0,4 g (1 mmol) Methyl-trioctyl-ammoniumchlorid werden 6 h unter Rühren und Rückfluß gekocht· Man saugt noch warm von wenig ungelöstem Material ab, trennt die Phasen, engt die Toluenlösung im Vakuum ein und kristallisiert aus Ethanol um. Ausbeute 37 g (57 %), F. 95 - 97 ⁰C.

Beispiel3

4,4-Dimethyl-2-(4-methoxycarbonyl-phenoxy)-3-oxo-pentanaäurel2-chlor-5-[_4-(2,4-di-tert-pentyl-phünoxy )buty ramidojanilidj 57,1 g (0,1 mol) 4,4-0imethyl-3- :xo-pentansäure£2-chlor-5-[4-(2,4-di-t6'-t-pentyl-phenoxy Jbutyramidojanilidj*werden in 200 pi Tetrachlurmethan gelöst und durch Zutropfen von 8,1 ml (0,1 mol) Sulfurylchlorid unter Rühren in die ?.-Chlor-Verbindung überführt. Man neutralisiert durch Rühren mit 160 ml 2 N Na₂CO₃₀ Die abgetrennte Lösung der 2-Chlor-Verbindung in Tetrachlormethan wird mit 100 ml Wasser, 16 g (0,105 mol) 4~Hydroxy-benzoe8äure-methyle8ter und 0,68 g (ü mmol) Tetrabutyl-ammonium-hydrogeneulfat versetzt. Unter Rühren und Kochen unter Rückfluß läßt man innerhalb von 2 h 80 ml 2 N K₂

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zulaufen und kocht noch 9 h. Man trennt, wöecht die organische Phase mit 50 ml Wasser, destilliert das Tetrachlormethan ab, zuletzt im Vakuum,und kristallisiert aus Methanol um. Ausbeute 59 g (8Σ! %), F. 110 - 120 ⁰C.

Beispiel 4

4,4-Dimethyl-2-[4-(4-benzyloxy-phenyl8ulfonyrjphenoxyJ-3"OXopen t ansäure ^2-chlor- 5-(4- (2,4-di-tert-pen ty l-phenoxy)bu ty ramidojanilidj

Zu einer Suspension von 37,4 g (0,11 mol) 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenyleulfon in 160 ml Wasser, worin 10,6 g (0,1 mol) Na₂CO₃ und 1 g (3 mmol) Benzyl-dodecyl~dimethy]reinmoniumchlorJ.d gelöst sind, läßt man innerhalb von 3 h eine Lösung von 60,6 g (0,1 mol) 4,4-Dimethyl-2-chlor-3-oxopentansäure-£ 2-chlor-5-[4-(2,4~di-tert-pentyl-phenoxy) butyramidojanilidjin 250 ml Trichlormethan unter Rühren und Kochen zulaufen und kocht weitero 27 h. Man trennt die Phasen, wäscht mit 50 ml Wasoor, destilliert das Trichlormethan ab und kristallisiert aus Methanol un». Ausbeute 86 g (95 %), F. 157 - 158⁰C.

Beispiel 5

4,4-Dimethyl-2-£4-(4-benzyloxy-phenylsulfony}JphenoxyJ-3-oxn~ pentansäure (2~chlor-5-hexadecansulf onamido-ranilid)

Zu 55,7 g (0,1 mol) 4,4-Dimethyl-3-oxo-p_entansäure (2-chlor-5-hexadecansulfonamido-anilid) in 500 ml Toluon tropft man unter Rühren 8,1 ml (0,1 mol) Sulfurylchlorid und rührt 1 h lach. Die erhaltene Lösung der 2-Chlor-Verbindung wird durch Rühren mit 160 ml 2 N Na₂CO₃ neutralisiert. Man läßt die Toluenlösung innerhalb l h zu einer Suspension von 37,4 g (0,11 mol) 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl8ulfon in einer Lösung von 18,5 g (0,22 mol) NaHCO₃ und 0,68 g (2 mmol) Tetrabutylphosphoniumbromid in 200 ml Wasser unter Rühren und Kochen unter Rückfluß zulaufen und kocht weitere 6 h. Man trennt die Phasen, wäscht zweimal mit 100 ml Wasser, destilliert das Toluen im Vakuum ab und kristallisiert aus absolutem Ethanol um. Ausbeute 61 g (68 %), F. 93-95 ⁰C.

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ί 26 9 69

Beispiel 6

4_#4'-Bis£l~ £2-chlor~5-£4--(2,4-di-tert-pentyl-phenoxy) butyramidoJphenyl-carbamoyl3-3,3-dimethyl-2-oxo-butoxyjdiphenyleulfon

17 g (0,05 mol) 4,4¹-Dihydroxy-dlphenylsulfon_l 75 ml Waoser, 0,53 g (2 mmol) Dodecyl-trimethyl-ammonlumchlorid und 8,5 g (0,08 möl) Na₂CO₃ werden 30 min auf 95 - 100 ⁰C erhitzt. Man kühlt auf 80 C ab, gibt unter Rühren eine Lösung von 60,6 g (0,1 mol) 4,4-Dimethyl-3-oxo-pentansäuref2-chlor-5· ^4-(2,4-di-tert-pentyl-phenoxy) butyramido/anilid?in 200 ml Toluen zu und kocht 15 h unter Rühren und Rückfluß. Nach der Phasentrennung wird die Toluenlösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallislert. Auebeute 55 g (79 ft), F. 107 - 109 °C.

Beispiel 7

4,4"Dimethyl-2-(l_#3-dimethyl-2,6-dioxo~tetrahydro-purin-7-yl)-

3-oxo-pentansäuref2-chlor-5~i.4-(2,4-di-tert-pentyl-phenoxy )-butyramidojanilidj

60,6 g (0,1 mol) 4,4-Dimethyl-2-chlor-3-oxo-pantansäure £2-chlor-5-[4-(2,4~di-tert-oentyl-pheioxy) butyramidojanilid^, 19,8 g (0,11 mol) Theophyllin, 14 g (0,14 mol) KHCO₃, 300 ml Chlorbenzen, 100 ml Wasser und 1,56 g (3 mmol) einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Tetrabutyl-ammoniumhydroxid werden unter Rühren und Rückfluß 20 h gekocht. Man trennt die Phasen, engt die Chlorbenzenlösung im Vakuum ein und kristallisiert aus Acetonitril um. Ausbeute 53 g (71 %), F. 206-207⁰C.

Beispiel 8

4,4-Dimethy1-2-(3-chlor-l,2,4-t riazol-1-yl)-3-oxo-pentansäurei2-chlor-5-[4-(2,4-di-tert-pentyl-phenoxy) butyramidoJanilicQ·

60,6 g (0,1 mol) 4,4-Dimethyl-2-chlor-3-oxo-pentansäure-

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j[2-chlor-5-£4-(2,4-di-tert-pentyl-phenoxy) butyramidq/anilid^, 13,8 g (0,11 mol) Natriumsalz dee 3-Chlor-l,2,4-triazol8, 1*14 g (5 mmol) Triethyl-benzyl-ammonium^chlorid und 300 ml Benzen werden 15 h unter Rückfluß gekocht. Man saugt warm ab und läßt bei Raumtemperatur kristallisieren. Ausbeute 49 g (73 %), F. 166 - 169 °C.

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Claims (3)

1. - Ii -

   E r f i η d υ η g 8 β η 8 ρ r u c h

   1. Verfahren zur Herstellung von 2-Ä^uivalent-Gelb!<upplern durch Umsetzung vonoO-Halorjen-^-keto-carbonsäureamiden mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen bei Gegenwart einer Base zu <Ö-Keto-carbonsäureamiden, die inijG-Stellung durch eine Pnenoxygruppe oder eine über Stickstoff gebundene Gruppe substituiert sind, gekenn. zeichnat 'dadurch , daß man die«C-Halogen-jß-keto-carbonoäureamide mit den Alkalisalzen von Phenolen oder NH-aciden Verbindungen oder mit Phenolen oder NH-aciden Verbindungen bei Gegenwart einer Base in einem mit Wasser nicht mischbaren, aprotischen Lösungsmittel oder in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einem mit Wasser nicht mischbaren, aprotischen Lösungsmittel und Wasser, unter Zusatz eines Phasentransfer-Katalysators umsetzt·
2. 2. Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern

   nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mit Wasser nicht mischbare, aprctischo Lösungsmittel aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate verwendet werden.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch , daß als Phesentransfer-Katalysator ein Kronenether;ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz verwendet wird.