JPH05232618A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 塗布液停滞性を改良し、感度の変動が少ない
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 感光性ハロゲン化銀乳剤層に１以上の式
〔１〕の化合物及び式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｄ〕等
の化合物の少なくとも１つを含有し、式〔１〕の化合物
を乳剤粒子形成から化学熟成が終了し、20℃以下に冷却
される前に例えば３５℃以上に添加してなるハロゲン化
銀写真感光材料。 （例：ベンゾトリアゾール） （例：Ｒ_２１＝Ｒ_２３＝Ｈ、Ｒ_２２＝ＮＨ_２） （例：Ｒ_２１＝フェニル、Ｒ_２２＝Ｒ_２３＝Ｈ） （例：Ｒ₂₁＝ＣＨ_３、Ｒ₂₂＝Ｒ₂₃＝Ｈ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは塗布液の停滞保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近時、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る要求は厳しく、印刷製版用感光材料においてはさらに
高感度、硬調化等の高品質化が強く望まれている。

【０００３】このため各種乳剤粒子調製法、添加剤等を
新たに開発したり、従来から知られている多種の添加剤
を各種組み合わせたり、あるいは使い方を変えること等
を検討し、従来予想することが出来なかったような顕著
な効果を齎すことができる場合がある。

【０００４】一方このような対策によって別の問題、例
えば保存性の劣化等が生ずる場合がある。このような例
として特開昭57-29041号や同58-207239号にはロジウム
塩の使用により硬調化したハロゲン化銀乳剤が、感度低
下、保存性の劣化等の問題があり、この対策の例が提案
されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法によっても、
尚保存性は充分ではなく、特に塗布液停滞性の劣化が起
こるという問題があることがわかった。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は塗布液停滞性を改良し、感度の変動が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層に下記一般式〔１〕で表される化合物の少なくとも１
つ、及び下記一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕、
〔２ｄ〕及び〔２ｅ〕で表される化合物の少なくとも１
つを含有し、かつ該一般式〔１〕の化合物を乳剤粒子形
成から化学熟成が終了し、20℃以下に冷却される前に添
加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。

【０００８】尚、一般式〔１〕の化合物を添加する時の
乳剤液の温度が35℃以上であることが好ましい。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子またはメ
ルカプト基を表し、Ｒ₁は置換または未置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは
アルコキシ基、または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基またはスルホ基を表す。

【００１１】またＡは窒素原子、炭素原子または酸素原
子を表し、Ｂは窒素原子または炭素原子を表す。Ａが炭
素原子を表すときｎ₂は２であり、Ａが窒素原子を表す
ときはｎ₂は１であり、Ａが酸素原子を表すときはｎ₂は
０である。

【００１２】またＢが炭素原子を表すときはｎ₁は１で
あり、Ｂが窒素原子を表すときはｎ₁は０である。〕

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は炭素原子数１
〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換もし
くは無置換のアミノ基、アリール基、水酸基、メルカプ
ト基、カルボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を
表す。〕

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は同じでも異
なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、ア
ミノ基、置換アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換
シクロアルキル基、メルカプト基、置換メルカプト基又
は―CONHR₂₇基（Ｒ₂₇は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、置換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
クロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基又
は置換アリール基を表す。）を表し、Ｒ₂₄とＲ₂₅は結合
して環を形成してもよい。〕以下、本発明について具体
的に説明する。

【００１７】まず、以下に一般式〔１〕で表される化合
物の具体例を挙げる。

【００１８】１−１ ベンゾトリアゾール １−２ 5-メチルベンゾトリアゾール １−３ 5-クロルベンゾトリアゾール １−４ 5-ニトロベンゾトリアゾール １−５ 5-エチルベンゾトリアゾール １−６ ヒドロキシカルボニルベンゾトリアゾール １−７ 5-ヒドロキシベンゾトリアゾール １−８ 5-アミノベンゾトリアゾール １−９ 5-スルホベンゾトリアゾール １−10 5-シアノベンゾトリアゾール １−11 5-メトキシベンゾトリアゾール １−12 5-エトキシベンゾトリアゾール １−13 5-メルカプトベンゾトリアゾール １−14 4,5-ジメチルトリアゾール １−15 トリアゾール １−16 4-フェニルトリアゾール １−17 4-ヒドロキシカルボニルトリアゾール １−18 ベンズイミダゾール １−19 5-スルホベンズイミダゾール １−20 5-メトキシベンズイミダゾール １−21 5-クロロベンズイミダゾール １−22 ピラゾール １−23 イミダゾール １−24 5-ニトロインダゾール １−25 6-ニトロインダゾール １−26 5-スルホインダゾール １−27 5-スルホイミダゾール １−28 5-メチルベンズインダゾール １−29 2-メルカプトイミダゾール １−30 ベンズオキサゾール １−31 2-オルカプト-5-スルホベンズイミダゾール １−32 2-メルカプトベンズオキサゾール 本発明の一般式〔１〕で表される化合物の添加量は適
時、適量使用するのが好ましいが、一般的には、ハロゲ
ン化銀１モル当り0.1〜1000mgが好ましく、10〜500mgの
範囲が特に好ましい。

【００１９】一般式〔１〕で表される化合物を添加する
ことにより硬調化剤であるテトラゾリウム化合物を単独
で使用した時に認められる感光材料の長期保存性を改良
することができる。

【００２０】次に一般式〔２ａ〕については、式中、Ｒ
₂₁,Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、i-プロピル、s-ブチル、
t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル等の
各基が挙げられ、置換アルキル基としては、アラルキル
基（例えばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、1-
ナフチルメチル、3-フェニル-ブチル)、アルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、2-メトキシエチル、3-
エトキシプロピル、4-メトキシブチル等）やクロロメチ
ル、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒド
ロキシブチル、カルボキシメチル、2-カルボキシエチ
ル、2-(メトキシカルボニル)エチル、アミノメチル、ジ
エチルアミノメチル、ベンゾイルアミノエチル等が挙げ
られる。

【００２１】又アルケニル基としては、ビニル、アリ
ル、プロペニル等が挙げられる。

【００２２】又アリール基としては、例えばフェニル
基、1-ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基として
は、例えばp-トリル、m-エチルフェニル、m-クメニル、
メシチル、2,3-キシリル、p-クロロフェニル、o-プロモ
フェニル、p-ヒドロキシフェニル、1-ヒドロキシ-2-ナ
フチル、m-メトキシフェニル、p-エトキシフェニル、p-
カルボニルフェニル、o-(メトキシカルボニル)フェニ
ル、m-(エトキシカルボニル)フェニル、4-カルボキシ-1
-ナフチル等の各基が挙げられる。

【００２３】アルコキシカルボニル基としては、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル等が挙げられる。

【００２４】置換アミノ基としては、ベンジルアミノ
基、メトキシフェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルア
ミノ基等が挙げられる。

【００２５】アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソブトキシ、フェノキシ、ベンジル
オキシ、アリルオキシ等が挙げられる。

【００２６】前記一般式〔２ａ〕で示される代表的具体
例としては以下のものを挙げることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】本発明の〔２ａ〕で示される化合物の添加
量は感光材料の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等によ
り一定ではないが、一般的には隣接ハロゲン化銀乳剤層
中のハロゲン化銀１モル当り0.1〜1000mgが好ましく、
１〜500mgの範囲が特に好ましい。

【００３１】次に一般式〔２ｂ〕〜〔２ｅ〕で表される
ヒドロキシテトラザインデン化合物について説明する。

【００３２】一般式〔２ｂ〕〜〔２ｅ〕において、Ｒ₂₄
〜Ｒ₂₇で表されるアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、i-プロピル、s-ブチル、t-ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-ノルボニル等の各基
が挙げられ、置換アルキル基としては、アラルキル基
（例えばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、1-ナ
フチルメチル、3-フェニルブチル等)、アルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、2-メトキシエチル、3-
エトキシプロピル、4-メトキシブチル等）やクロロメチ
ル、ヒドロキシメチル、3-ヒドロキシブチル、カルボキ
シメチル、2-カルボキシエチル、2-(メトキシカルボニ
ル)エチル、アミノメチル、ジエチルアミノメチル、ベ
ンゾイルアミノエチル等の他、上記一般式〔２ａ〕〜
〔２ｅ〕で表される化合物から水素原子１個を除いた１
価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

【００３３】Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、1‐ナフチル基等が挙げられ、
置換アリール基としては、例えばp-トリル、m-エチルフ
ェニル、m-クメニル、メシチル、2,3-キシリル、p-クロ
ロフェニル、o-ブロモフェニル、p-ヒドロキシフェニ
ル、1-ヒドロキシ-2-ナフチル、m-メトキシフェニル、p
-エトキシフェニル、p-カルボキシフェニル、o-(メトキ
シカルボニル)フェニル、m-(エトキシカルボニル)フェ
ニル、4-カルボキシ-1-ナフチル等の各基が挙げられ
る。

【００３４】Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇で表されるシクロアルキル基と
しては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル等の基が挙げられ、置換シクロアルキル基と
しては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられ
る。

【００３５】Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇で表されるハロゲン原子として
は、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等の原子、Ｒ₁〜Ｒ₄
で表される置換アミノ基としては、例えばブチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、アニリノ等の各基が挙げられる。

【００３６】Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇で表される置換メルカプト基と
しては、例えばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ
等の基が挙げられる。

【００３７】次に一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２
ｃ〕、〔２ｄ〕又は〔２ｅ〕で表される化合物（以下、
本発明のテトラザインデン化合物という）の代表的具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】本発明のテトラザインデン化合物の添加量
は、感光材料の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等によ
り一定ではないが、一般的には隣接ハロゲン化銀乳剤層
中のハロゲン化銀１モル当たり１〜5000mgが好ましく、
10〜2000mgの範囲が特に好ましい。

【００４４】本発明においては、さらに下記一般式〔３
ａ〕又は〔３ｂ〕で表される化合物を添加することが好
ましい

【００４５】

【化１５】

【００４６】一般式〔３ａ〕及び〔３ｂ〕においてＲ₃₁
は水素原子または置換または非置換のアルキル基を表
す。Ｒ₃₁がアルキル基を表すときアルキル基の好ましい
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基など
が挙げられ、上記アルキル基は直鎖であっても分岐して
いても良い。また上記のアルキル基はの置換基としては
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子
が１ないし４個のアルコキシ基）又は１級、２級もしく
は３級アミン基などがある。しかし上記アルキル基のう
ちで溶解性や写真性能が優れる点で炭素原子が１ないし
５個の置換または非置換のアルキル基が好ましい。

【００４７】次に一般式〔３ａ〕又は〔３ｂ〕で表され
る化合物の具体例を示す。

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】一般式〔３ａ〕で表される化合物は米国特
許第3440047号(1969年)に記載されているポリヒドロキ
シ-スピロ-ビス-インダンの合成法と類似の方法で容易
に製造することができるが、ポリヒドロキシ-スピロ-ビ
ス-インダンへの転移をできるだけ抑えポリヒドロキシ-
スピロ-ビス-クマロンを高収率で得るために反応温度を
できるだけ抑えることが重要であり、具体的には反応温
度を100℃以下にして行うことが好ましく、とりわけ80
℃以下で行うことが好ましい。

【００５４】一般式〔３ｂ〕で表される化合物の合成法
に関しては、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイアティ
−1678〜1681頁（1934年）及び米国特許3440049号の記
載を参考にすることができる。一般式〔３ａ〕又は〔３
ｂ〕で表される化合物はハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層、例えば保護層、下引層又は中間層に添加される。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハ
ロゲン化銀乳剤製造における脱塩工程以後の任意の時
期、具体的には化学熟成時、化学熟成終了後あるいは塗
布前に添加することができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤については、業界公知の各種技術を
用いることができ、特に印刷製版用に用いられる乳剤技
術を使用することができる。例えば本発明の乳剤につい
てはテトラゾリウム化合物を用いることが好ましい。テ
トラゾリウム化合物については特開昭62-105134号一般
式〔I〕を用いることができ、同特許明細書第（３）〜
（４）頁記載の例示化合物１−１〜１−18等が使用でき
る。

【００５７】また一般的な添加剤や公知の硬調化剤及び
ハロゲン化銀粒子の製造方法、増感方法等については、
特に制限はなく、例えば特開昭63-230035、特願平1-266
640号等あるいはリサーチディスクロージャー第176巻It
em17643(1978年12月)及び同187巻Item18716(1979年11
月)に記載されている増感剤をはじめ各種添加剤を使用
することが出来る。

【００５８】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００５９】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50％下で1.0×10¹¹Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００６０】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含む帯電防止層等が好
ましい。

【００６１】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。

【００６２】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。

【００６３】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、ある
いは、これらの金属酸化物に金属リンや金属インジウム
をドーピングした物等が好ましく用いられる。これらの
金属酸化物の平均粒径は１μ〜0.01μが好ましい。

【００６４】本発明に用いることができる支持体ならび
に下引層はハロゲン化銀写真感光材料に用いられる公知
のものを使用することができる。

【００６５】現像処理についても公知の技術特に印刷製
版用の技術が用いられる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００６７】実施例１ （ラテックスＬｘの合成）水40ｌにゼラチンを0.125Kg
および過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温50℃
で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）エチルアクリレー
ト3.0Kg、（イ）スチレン3.0Kg、及び（ウ）メチルメタ
クリレート4.0Kg（エ）アクリルアミド-2-ンイルプロパ
ンスルホン酸0.8Kgの混合液を１時間かけて添加、その
後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.25Kgと過硫酸アンモニウ
ム0.005Kgを加えて1.5時間撹拌、反応終了後更に１時間
水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで
冷却してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整し
た。得られたラテックス液は水で50.5Kgに仕上げた。

【００６８】以上のようにして平均粒径0.10μm、Ｔｇ
約35℃の単分散なラテックスＬｘを得た。

【００６９】（乳剤調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
10^-5mol／Agmolとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶
液中に一定流量で同時添加し、脱塩後、粒径0.13μ、臭
化銀２モル％を含む立方晶、単分散度13の塩臭化銀乳剤
を得た。

【００７０】この乳剤を通常の方法で硫黄増感した後、
冷却セットした。ただし、表１に示す添加剤を示した添
加位置にて添加した。その後セットした乳剤を溶解し、
下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ-１〜14を調整し、
ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッキング層塗布液Ｂ-
０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０を下記組成にて調
製した。

【００７１】 （乳剤塗布液Ｅ-１〜14の調製） 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) pH6.0に調整 ＫＢｒ 5mg／m² 化合物（ｂ） 40mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） 2mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² ラテックスＬｘ 1.0g／m² スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／m² ゼラチン 1.2g／m² 一般式〔１〕の化合物 表１に示す量 一般式〔２〕の化合物 表１に示す量 一般式〔３〕の化合物 表１に示す量

【００７２】

【化２１】

【００７３】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン 1.1g／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 180mg／m² シリカ（８μ） 20mg／m² 〃 （３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pH6.0に調整 （バッキング層塗布液Ｂ-０） ゼラチン 1.5g／m² 化合物（ｊ） 70mg／m² 化合物（ｋ） 10mg／m² 化合物（ｌ） 200mg／m² 化合物（ｈ） 50mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 化合物（ｏ） 10mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸 共重合水性ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０） ゼラチン 1.1g／m² 化合物（ｇ）（１％） 2cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／ｍ^２

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１に示す下引きを施した厚さ100μのポリ
エチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）
でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィット
コーティングパン、およびエアーナイフを使用して塗布
した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・hr・℃)
の平行流乾燥条件で30"間行い、続いて140℃90秒で行っ
た。乾燥後のこの層の膜厚は１μ、この層の表面比抵抗
は23℃55％で１×10⁸Ωであった。

【００７８】

【化２５】

【００７９】 硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） ６g／l 硬化剤 12g／ｌ

【００８０】

【化２６】

【００８１】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、乳剤面、バッキング面両側を塗布した後は巻取りま
ではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送し
た。このとき塗布速度は、100m／minであった。

【００８２】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃３％RHの空気で１分乾燥した。このと
き、乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50
秒、800％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが
５秒である。

【００８３】この感材を23℃40％RHで巻取り、ついで同
環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバリアー袋
に、（40℃10％RHで８時間調湿した後23℃40％RHに２時
間調湿してある）厚紙と共に密封した。

【００８４】以上の様にして作製した感材において塗布
銀量は、3.5g／m²であった。

【００８５】以上の様にして各塗布液の停滞時間が１時
間と10時間の時とで塗布液停滞性評価用試料を作成し
た。又、保存性テスト用として１時間停滞した試料をバ
リヤー袋に密封したまま40℃、10日間処理し、未処理の
ものと明室プリンターp-627FM（大日本スクリーン
〔株〕製）を用いてウェッジを通して露光し下記処理条
件で処理し、相対により停滞性・保存性感度を評価し
た。

【００８６】（標準処理条件） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 35秒 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） １００ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酸酸二ナトリウム塩 25mg 硫酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００８７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％Ｗ／Ｖ水溶液) 230ml 亜硫酸ナトリウム 6.0g 酢酸ナトリウム・３水塩 28.0g ほう酸 9.9g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 6.5ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 6.8g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着
液pＨは約4.4であった。

【００８８】結果を表１に示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１の結果から本発明の試料は塗布液停滞
性ならびに保存性に優れていることがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明により塗布液停滞性に優れ、感度
の変動が少ない保存性の良好なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔１〕
   で表される化合物の少なくとも１つ、及び下記一般式
   〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕、〔２ｄ〕及び〔２ｅ〕
   で表される化合物の少なくとも１つを含有し、かつ該一
   般式〔１〕の化合物を乳剤粒子形成から化学熟成が終了
   し、20℃以下に冷却される前に添加することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子またはメルカプト基を
   表し、Ｒ₁は置換または未置換のアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基もしくはアルコキシ
   基、または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
   基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、メ
   ルカプト基またはスルホ基を表す。またＡは窒素原子、
   炭素原子または酸素原子を表し、Ｂは窒素原子または炭
   素原子を表す。Ａが炭素原子を表すときｎ₂は２であ
   り、Ａが窒素原子を表すときはｎ₂は１であり、Ａが酸
   素原子を表すときはｎ₂は０である。またＢが炭素原子
   を表すときはｎ₁は１であり、Ｂが窒素原子を表すとき
   はｎ₁は０である。〕 【化２】 〔式中Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は炭素原子数１〜12の置換も
   しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のア
   ミノ基、アリール基、水酸基、メルカプト基、カルボキ
   シル基もしくはその塩、又は水素原子を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は同じでも異なっていても
   よく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換
   アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
   ル基、メルカプト基、置換メルカプト基又は―CONHR₂₇
   基（Ｒ₂₇は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
   アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シクロアルキル
   基、置換シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
   ル基を表す。）を表し、Ｒ₂₄とＲ₂₅は結合して環を形成
   してもよい。〕
2. 【請求項２】 一般式〔１〕の化合物を添加する時の乳
   剤液の温度が35℃以上であることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。