JPH0467140A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明（ユ支持体上にハロゲン化銀感光層を右づるハロ
ゲン化銀写真感光材１１に関し、更に詳しくは高コン１
〜ラス［〜なハロゲン化銀写真感光材料に関づる。

［従来の技術］ 写真製版工程には連続調の原稿を網点両像に変換する工
程が含まれる。この工程には、超硬調の画像再現をなし
うる写真技術どして、伝染舅像による技術が用いられて
きＩζ。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば平均粒子径が０２μｍで粒子分布が狭く粒子
の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少なく
とも５０Ｔニル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。このリ
ス型ハログンイヒ銀写頁感光材料を亜硫酸イオン濃度が
低いアル７Ｊり性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス
型現６ｆ液で処理することにより、高コントラスト、高
鮮鋭度、高解像力の画１家が得られる。

しかしながら、これらのリス型現像液は空気酸化を受（
）やずいことから保恒性が極め−Ｃ悪いため、連続使用
の際にｄ３いて現像品質を一定に保つことは烈しい。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く、保ｔｉ′ｉ性が良好
で迅速可能な現像液を用いて伝染ＩＪ！像主薬に匹敵す
る超硬調な画像を得る技術が開発Δれ、その一つとして
特開昭５６−１０６２４４号公報等に開示された技術が
知られている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材
料中にいわゆる硬調化剤としてヒドラジン誘Ｓ体を存在
させ、該化合物の硬調性を十分に発揮させるために特定
のハロゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わ
せることにより、所望の写真感光材料を得るように調整
していた。このような技術は、たしかにリス型現像液に
比べると保恒性が良かったが、これらはｒｌＨｌｌ、５
以上の現像液で処理しな（プればならず、空気酸化によ
ろ処理変動が大きいという欠点をも−）Ｃいた。

これらの欠点を改良ηるために、１ｌＩｉｉ１．０未満
の比較的低Ｉ’ｌ＋の現像液で！２！！理してら硬調性
が１９られる手段が、１ｈ間昭６３−２９７５１号公報
及びヨーロッパ特許３３３，４３！ｉ号明細四等に記載
されている。

［発明が解決しようとづる課題１ しかし、これらの手段では、迅速如埋ηるど、未露光部
分に砂状のカブリ、いわゆる黒ボッが発生するという問
題が生じており、満足な品質が得られていないのが環状
である。

本発明はこのよう４Ｔ従来の問題に鑑みなされたちので
、その目的は、比較的低ｐ　Ｉ−１の現像液で処理して
も超硬調でかつ網点両像中に発ｉｔづる黒ボッの少ない
ハロゲン化銀写真感光材ｒ１を捉供することで市る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、支持体上に少な
くとも−・層のハロゲン化銀乳剤層を右づるハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
またはその隣接層中に下記−般式［１］又は［２］で表
されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種と、下記一般
式［３］、［４］又は［５］で表される化合物を少なく
とも一種含有することを特徴とする。

一般式［１］ 式中、Ｒ１＋は、アルキル、アリール、複素環のいずれ
かの基を表し、ＲＩ２は水素原子またはブロック基を表
す。Ａｒ１＋はアリーレン基または視察環基を表す。Ａ
ｎ及びＡ１２は共に水素原子であるか、または一方が水
素原子で他方はアシル、スルホニル、またはオキザリル
のいずれかの基を表す。

一般式［２］ ル基、又はヘテロ環基を、Ｒ２２はアルキレン基又はア
ルケニレン基を、Ｒ２３は水素原子又はアルキル基を、
Ｒ２０は水素原子又はブロック基を、Ａｒ２＋はアリー
レン基又はヘテロ環基を、Ａ２１及びＡ２２は一方が水
素原子を、他方が水素原子、アシル基、スルホニル塁又
はオキザリル基を表す。

一般式［３］ 一般式［４］ 式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基［５］ 式中Ｒ３１、Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ４＋　、　Ｒ４２，Ｒ
４Ｂ。

Ｒｓ＋及びＲ５２は水素原子、炭素原子数１〜１２の置
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、！換もしくは無置換
のアミノ基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基
、カルボキシル基もしくはその塩またはハロゲン原子を
表わす、Ｒ４４及びＲ５３はリン酸基または置換されて
もよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、一般式［１］のヒドラジン誘導体について説明す
る。

Ｒ１１で表わされるアルキル基としては直鎖でも分岐で
もｊ、く、好ましくは炭素数６〜゛１８、特に好ましく
　Ｉ；１９〜１８のしのが挙げられる。Ｒ１１で表わさ
れる複Ｍ環としては、特に環内にイオウ原子又は酸素原
子を含む５〜６０環のものが好ましい。これらの塁はさ
らに置模基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

また、Ｒ＋＋で表わされるアリール基としては、（ｎは
Ｏ〜４の整数を表わづ）で表わされるものが好ましい。

ここで、Ｘはアシルアミノ（例えばオクタンアミド、テ
トラデカンアミド等の基）、ウレイド（例えばヘキシル
ウレイド、δ−（２゜４−ジーＬ−アシルフェノキシ）
ブチルウレイド等の基）、ヒドラジノカルボニルアミノ
（例えば２．２−ジブチルヒドラジノカルポニルアミノ
、２−フェニル−２−メチルヒドラジノカルボニルアミ
ノ等の基）、スルホンアミド（例えばヘキサデカンスル
ホンアミド、４＝ブ［−キシベンゼンスルホンアミド、
モルホリノスルホンアミド等の基）、アミノスルホンア
ミド（例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルフン ル ルアミノ（例えばＡクヂルΔキシカルボニルアミノ、ベ
ンジル刺１ジカルボニルアミノ −Ｓ−カルボニルアミノ（例えば Ｃａ　Ｈ１７ｓｃＯＮｌ−ｌ−、Ｃ　６　１」５　Ｓ　
Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ−等Ｉ３ ＼ の基）、　　Ｎ−、Ｒ１５　−　０−の６基を表す。

／ Ｉ４ Ｒ＋３及びＲ１１１ユ、それぞれ水素原子、アルキル（
例えばメチル、エチル、プロピル、ブヂル、シクロヘキ
シル等の基）、アリール（例えばフェニル、ナフチル等
の基）、複素環（例えばピリジル、チエニル、ピペリジ
ノ、モルホリノ等の基）の６基を表すが、Ｒ１３とＲ＋
４で窒素原子と共に環（例えば、ピペリジノ、ピペラジ
ノ、モルホリノ等のＩ６ してもよい。

Ｒ＋６及びＲＩ７はそれぞれ水素原子または置換可能な
基〈例えばアルキル、アリール、複素環等の基〉であり
、環（例えばシクロヘキシル、チアンル、オキサゾール
、ベンゾチアゾール等の環〉を形成してもよい。

Ｒ＋ｓは水素原子、アリール（例えばフェニル、ナフチ
ル等の基）、複素環（例えばピペリジノ、モルホリノ、
デ１へラヒドロピラニル、ピリジル、チエニル等の基）
の６基を表す。

Ｚは置換可能な基（例えば、アルキル、アリル、複素環
、アルコキシ、アミン、ヒドロキシ、ハロゲン等の基）
を表す。

また、Ｒ＋２としては水素原子、及びブロック基として
のアルキル（例えば、メチル、エチル、ベンジル、メト
１ジメチル、トリフルオロメチル、フエノキシメチル、
ヒドロキシメチル、メチルチオメチル、）■ニルヂＡメ
ブル等の基）、アリール（例えば）−Ｌニル、クロルフ
ェニル等の基）、複ＷＮｌｆｆ（例えばピリジル、チエ
ニル、フリル等のましい。

Ｒ１８及び「し９は水素１京子、アルキル（例えばメチ
ル、エチル、ベンジル等の基）、アルケニル（例えばア
リル、ブテニル等の基）、アルキニル（例えばプロパル
ギル、ブチニル等の基）、アリール（例えば）ｌニル、
ナフチル等の基）、複素環（例えば２．２．６．６−チ
トラメチルビベリジニル、Ｎ−エチル−Ｎ′−エチルピ
ラゾリジニル、ピリジニル等の塁〉、ヒドロキシ、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等の塁）、アミノく
例えばアミノ、メチルアミノ等の基）の６基を表し、Ｒ
＋８とＲ＋ｓで窒素原子と共に環（例えばピペリジノ、
モルホリノ等の環）を形成してもよい。

ＲｊＯは水素原子、アルキル（例えばメチル、ニブル、
ヒトｒ−　二ｌシニ１プル等の基）、アルクニル（例え
ばアリル、ブチニル等の基）、アル−）ニル（例えばプ
ロパルギル、ブチニル等の基）、アリール（例えＩＳ）
］ニル、ノフｆ）ｌｉ’￥のり）、複素環（例えば２．
２．６．６−チトラメヂルビベリジニル、Ｎ−メチルじ
ペリジニル、ピリジル等の基）の６基を入り。

Ａ　ｒ　、、　＋３アリーレンキ（例えばフーＬニレン
、ナフチジン等の基）又は複素環基〈例えばごリジン、
フラン等の２ｆｉｌｌヰ）４表で。Ａｒ＋＋で表わされ
るアリーレン基又は複素環基は置換可＃．な阜（例えば
、アルキル、アリール、？１２素環、ヒドロキシ、アル
コキシ、アミノ、アシルアミノ、ウレイド、ヒドラジノ
カルボニルアミノ、スル小ンアミド、アミノスルホンア
ミド、オキシカルボニルアミノＲ＋３ ＼ 一Ｓーカルボニルアミノ、　　Ｎ−、Ｒ＋ｓ−０−／ Ｈ カルバモイル、スルファ七イル、ハロゲン等の基）を有
していてもよい。

Ａ１１及びＡ１２はともに水素原子、また１ｅｔ一方が
水素原子で他方はアシル（例えばアセ升ル、トリフルオ
ロアセデル等の基）、スルホニル（例えばメタスルボニ
ル、トルエンスルホニル等の基）、オキザリル（例えば
エトキザリル等のり）の各床を表すが、Ａｌｌ及びＡｌ
１は共に水素原子であることが最も好ましい。

本発明において、Ｒ１２が水素の時、Ｘはヒドラジノカ
ルボニルアミド、スルホンアミド、アミノスルホンアミ
ド、オキシカルボニルアミノ、＼ Ｓ−カルボニルアミノ、　　Ｎ−１Ｒ＋５−０−／ Ｉ４ の各床が好ましい。

ＲＩ２がアルキル、アリール、複素環の時、Ｘはアシル
アミノ、ヒドラジノカルボニルアミノ、スルホンアミド
、アミノスルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、−
Ｓ−カルボニルアミノ、Ｒ＋３ ＼ ｌ４ ＲＩ２が水素原子、アルキル、アリール、複素環の時、
Ｘが表１スルホンアミド及びアミノスルホンアミドどし
ては、Ａｌｌ及びＡ１２を除いた分子［１の総炭素数が
２０以下となるようなものが好ましい。

／ Ｒ１２が−Ｃ−Ｎ　　　　で、Ｒ＋ａ及び（で１９が水
素＼ ＯＲ＋ｓ 原子、アルケニル、アルキニル、アリール、ヒドロキシ
、アルコキシ、アミノの時、×はアシルアミノ、ウレイ
ド、ヒドラジノカルボニルアミノ、スルホンアミド、ア
ミノスルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、−８−
カルボニルアミノ、Ｒ＋３ ＼ Ｎ−１Ｒ１５−〇−の各床が好ましい。Ｒ＋ａ及／ Ｒ１咋 びＲ１９が、アルキル、複素環の時、Ｘはウレイド、ヒ
ドラジノカルボニルアミノ、スルホンアミド、アミノス
ルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、＼ Ｓ−カルボニルアミノ、　　　Ｎ−１Ｒ＋ｓ　−０／ Ｉ４ の各床が好ましい。

ＲＩ２が一〇−０−Ｒ＋ｏの時、Ｘはアシルアミノ、ウ
レイド、ヒドラジノカルボニルアミノンアミド、アミノ
スルホンアミド、第１シカルボ＼ ニルアミノ、−Ｓ−カルボニルアミノ、　　Ｎ／ Ｒ＋ｑ Ｒ＋ｓ−０−の各床が好ましい。

本発明において好ましいＲ１２は、水素原子、アＲ＋ａ ／ Ｒ＋８ ／ Ｃ−Ｎ　　　　、−Ｃ−○−１で１０の各床である。

＼ Ｏ　　　　　Ｒ＋９　　　０ Ｒ＋８ ／ Ｒ１２が、−Ｃ−Ｎ　　　　の時、Ｒ＋ａ及びＲ１９と
＼ Ｏ　　　　　　Ｒ＋ｓ しては、水素原子、アルキル、アルケニル、飽和複素環
が好ましい。

上記一般式［１コで表される代表的な具体的化合物例と
しては、以下に示すものがある。但し当然のことではあ
るが、本発明において用い得る一般式［１コの具体的化
合物は、これらの例示化合りセ圭 である。

更に好ましいＲ１２は、置換アルキル（例えばアルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ等で
買換されたアルキル）、 具体的化合物例 ニー１０ Ｃ２Ｈｓ ＣＨ３ 】−３８ ニー４０ ”−ＮＨＮＨｃＯｃＨ，ＯｃＨ。

次に一般式 ［１ ］ の化合物の合成法について述 べる。

例えば化合物１−１はヨーロッパ特許 ．１０９号明ｍ１ｔｔに記載の中間体より次の合成法に
従って合成できる。

化合物１−３２は特願昭６２−３３６５６５号記載の中
間体より次の合成法に従って合成できる。

次に、一般Ｘ’ＣＥ　２　Ｊのヒドラジン誘導体につい
て詳しく説明する。

Ｒ２１は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
、Ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、Ａメ
チル、ｔ−Ｊメチル、デシル、ドデシル、テトラデシル
、シクロへキシルメチル、ベンジル等のり）、シクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル、４−クロルシクロヘ
キシル等の基）、アルケニル基（例えばアリル、１−プ
ロペニル、１．３−ブタジェニル、２−ブテニル、２−
ペンテニル、シンナミル等の基）、アルキニル基（例え
ばプロパルギル、２−ブチニル等の基）、アリール基（
例えばフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェル、ナフチル等の
基）、ヘテロ環基（例えばピリジル、テトラゾリル、オ
キサシリル、ベンゾオキサシリル、ベンゾチアゾリル、
ベンゾイミダゾリル等の基）の多基を表ずが、ヘテロ環
基としてはメルカプト基を含まないものが好ましい。

Ｒ２２はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、ト
リメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、エチル
メチレン、ヘキシルメブレン、デシルメチ゛レン等の基
）又はアルケニレン基（例えばプロペニレン、ブデニレ
ン昏の基）を表づ。

Ｒ２３は水素原子又はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル等の基）を表１゜ Ａｒ２１はアリーレン基（例えばフェニレン、プフチレ
ン等の星）又はヘテロ環基（例えばピリジン、チオフェ
ン、フラン等の２価基）を表ず。

Ａ「で表されるアリーレン基又はヘテロ環基はアルキル
、アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、ウレイド等の置換基を有す
るものを含む。

Ｒ２０としては水素原子及びブロック基としてのアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ベンジル、メトキシメチ
ル、トリフルオロメチル、フェノキシメチル、ヒドロキ
シメチル、メチルチオメチル、フェニルヂオメチル等の
基）、アリール基（例えばフェニル、クロルフェニル等
の基）、ヘテロ環基（例えばピリジル、ヂエニル、フリ
ル等の基）、Ｒ２’１ ／ ＣＯＮ　　　　　−Ｃ００Ｒ２Ｇ等のＬ乏が好ましい。

＼Ｒ２、。

Ｒ２４及びＲ２５は水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ベンジル等の基）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例えばプロ
パルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（例えば２．２．
６．６−チトラメチルピベリジニル、Ｎ−エチル＝Ｎ’
−エチルピラゾリジニル、ピリジル等の基）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の
基）、アミノ基〈例えばアミノ、メチルアミノ等の基）
を表し、Ｒ２４とＲ２５で窒素原子と共に環（例えばピ
ペリジノ、モルホリノ等の環）を形成してもＪ：い。

Ｒ２６は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
、メトキシメチル、ヒドロキシエチル等の基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、ブテニル等の基）、アルキニル
Ｍ＜例えばプロパル１＝ル、ブチニル等の基）、アリー
ル幕（例えばフェニル、ナフチル等の塁）、ヘテロ環基
（例えば２，２゜６．６−チトラメチルビベリジニル、
Ｎ−メチルビベリジニル、ピリジル等の基）を表す。

Ａ２１及びＡ２２は−・方が水素原子を、他方が水素原
子、アシルＭ（例えばアセチル、トリフルオロアセチル
等の幇ン、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、１
〜ルエンスルホニル等の基）、オキザリル基（例えばエ
トキザリル等の基）の多基を表すが、Ａ２＋及びＡ２２
は共に水素原子であることが最も好ましい。

上記一般式［２］で表される代表的な具体的化合物を以
下に示すが、本発明において用い得る化（兵体的化合倫
例ン Ｃ，８，５ しｌ−ｈ（Ｊｔ−１ 次に一般ｊ、’ｃ　Ｅ　２　］の化合物の合成法につい
て述べる。例えば化合物２−１はヨーロッパ特許３３０
．１０９号に記載の中間体より次の合成法に従って合成
できる。

化合物２−３６は特願昭６２−３３６５６５号記載の中
間体より次の合成法に従って合成できる。

又は 本発明を適用した高コントラストな画像を得ることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式［１
］又は［２〕で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも
１種が硬調化剤として機能する物質として含有されるが
、本発明では特に−般式［１］のヒドラジン誘導体を使
用するのが好ましい。ヒドラジン誘導体の添加層は、写
真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり５
Ｘ１０−７モル−５Ｘ　１０−”モルであることが好ま
しい。

特に５　Ｘ　１０−６モル−１Ｘ　１０−２モルの範囲
とすることが好ましい。

次に一般式［３］、［４］、［５］について説明する。

一般式［３〕 一般式［４］ 一般式［５１ 式中、Ｒ３１、Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ４１、Ｒ４２，Ｒ４
３゜Ｒｓ＋及びＲ５２は水素原子、炭素原子数１〜１２
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、シ
クロヘキシル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばア
リル、２−ブテニル等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、アミノ基（例えば、アミン、メヂルアミノ、ベン
ジルアミノ、アニリノ、４−メトキシアニリノ等）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、カルボキシル の塩またはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素等）を
表わす，。

上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基はいずれも置換基（例え
ば、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アルキル プト、アルコキシカルボニル等）を有していてもよい。

Ｒ４４及びＲ５３はリン酸基または置換されていてもよ
い炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等）を表わ
す。

一般式［３］で示される代表的具体例としては以下のも
のを挙げることができる。

［３−１） ［３−７） Ｃ　３−９　） ［３−１６） ［　３−２　） ［３−８］ 一般式［４１あるいは［５］で示される代表的具体例と
して【よ以下のものを挙げることができる。

（４−１）６−アミノ−プリンリボシド（４−２＞６−
クロロ−プリンリボシド（４−３）６−ヒトロキシープ
リンリボシド（４−４＞６−メチルアミノ−プリンリボ
シド（４−５）２−アミノ−６−ヒトロキシープリンリ
ボシド （４−６）５’　−リン酸−６−アミノ−プリンリボシ
ド （４−７）５’　−リン酸−６−クロロ−プリンリボシ
ド （４−８）５’　−リン酸−６−ヒドロキシ−プリンリ
ボシド （４−９）５’　−リン酸−６−メチルアミノ−プリン
リボシド （４−１０＞５’　−ヒドロキシメチル−６−アミツブ
リンリボシド （４−１１）５’　−メチル−６−アミツープリンリボ
シド 一般式［３］、［４］及び［５コで示される化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０−Ｇ〜１×１０−１モル
の範囲の添加率で用いるのが好ましく、特に好ましくは
１×１０５〜１×１０４七ルの範囲である。本発明では
特に一般式［３］の化合物が好ましく使用される。

この一般式［３］、［，４］、［５］の化合物の添加方
法は写真乳剤に添加剤を加える通常の方法を用いること
ができる。例えば水溶性の化合物は、適当なｆ４度の水
溶液とし、水に不溶又は難溶の化合物は、水と混和しう
る適当な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるな
どの方法で使用できる。

一般式「１」〜［５］で表される化合物の乳剤製造工程
にお【プる添加位置は任意に選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。

そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含ま
ない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、
さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親
水性コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳
剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロ
ゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。

すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を
設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンブ−ハレション層、バッキン
グ層などの非感光性親水性コロイド層を設（ブてもよい
。

一般弐Ｎ］、［２］及び一般式［３］。

［４］、［５］で表される化合物は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層または該ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させ
る。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀（二ついて説明する。ハロ１グン化銀としては、
仔愈の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、ｊ８臭
化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。

このハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０５μｍ
の範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１
０〜０．４．Ｏ，ｃｚｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義ブる単分散度の偵が１へ・３０のものが
好ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように
調整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を　１００倍とした数値として定義されるものである
。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子
の場合は稜長で表し、その仙の粒子（８面体、１４面体
等）は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有づ−
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が良化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５ｔル％以内で含有さけることがＣきる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ［１グン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛錫、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウムＭＡ（を含む錯塩）及
び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

さらにま１＝、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）
、セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレン７１〜ラミン、塩化第１スズ等）、例え
ばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロ０オーレート、２−オーロスルホ
ベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニラムク〔
１０バラデート、カリウムクロロブラヂネ−１〜、ナト
リウムクロロバラダイト等で代表される各種負金属増感
剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用い
ることができる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的
にロダンアンモンを使用することもでざる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロペ
ンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイン
ダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行う
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コント−ラスト上昇または現像促進の目的でリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｕｓｕｒｅ　）　　１７６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項
に記載されている化合物を添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。本発明に係る一般式の化合物を親水性コ
ロイド層に添加づる場合、該親水性コロイド層のバイン
ダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の
親水性コロイドも用いることができる。これらの親水性
バインダーは支持体の両面にそれぞれ１０（＋／ｌ’以
下で塗設することが好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースブイ
トレー］〜、例えばボリエヂレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材＄１１の使
用目的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

！−１０−（Ｃ１１＝ＣＩ−１）、−０１−１型現像主
薬の代表的なものとしてｔよ、ハイドロキノンがあり、
その他にカテコール、ピロガロールなどがある。

また、ト（０−（ＣＨ＝　ＣＨ）−−Ｎ　＋−１２型現
像剤としては、オルト及びパラのアミノフェノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なものＵ−、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢
酸、２−アミノフェール等がある。

ヘテロ環用川像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ−１ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメヂル−３−ピラゾリドンのような３
−ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、ｌ−１，ジェームス茗ザ・セオリイ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロヒス第４版（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジｔ！−ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよ
いが、２Ｐｆ！以上を組み合わせて用いる方が好ましい
。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない
。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい１．その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるｐ！−１の調整とバッファー機能をもたせるこ
と、及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−メグルベンツイミダゾール、
５−二トロインダゾール、アデニン、グアニン、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑
制剤、エチレンジアミン四酢酸等の余病イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリア
ルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールス
ルホン酸すトリウム、天然の勺ボニン、糖類または前記
化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタル
アルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、
硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこ
とは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエヂレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有さけてもよい。ま１
ζジエチルアミノ−１゜２−プロパンジオール、ブチル
アミツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は
特に好ましく用いることができる。特にＩ）Ｈｌｌ、０
未満の比較的低ｐｆ−１の現像液で処理する場合に、本
発明の効果が発揮される。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに２１ｒＣｆｆ
ｉｓ’を銀１モル当たり８Ｘ１０−７モル添加した。、
得られた乳剤は、平均粒径０．２４μｍの立方体粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤に銀１モル当たり６．５
ｃｃの１％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラ
チン（特願平１−１８０７８７号の例示化合物Ｇ−８）
を加え、特願平１−１８０７８７号の実施例１と同様の
方法で水洗、脱塩した。脱塩後の４０℃のｐΔ０は８０
であった。更に再分散時に下記化合物［Ａ］、［８３，
［Ｃ］の混合物を添加した。

［Ａ］　　　　　　　　［Ｂ］　　　　　　　　［Ｃ］
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１
号の実施例１参照）を施した厚さ　１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ＣＩ／１’、銀ｆｆ１３．２（１／１’になるように
塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼ
ラチン層が１．Ｏｉ；ｌ／ｍ’になるように塗設した。

又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）のバ
ッキング層をゼラチン量が２．４ｇ／１才になるように
塗設し、更にそのうえに下記処方（４）のバッキング保
護層をゼラチン量が１．０（＋／ＩｆになるＪ：うに塗
設して試料Ｎ０．１〜１２を得た。

処方（１） ゼラチン ハロゲン化銀乳剤Ａ 増感色素： （ハロゲン化銀乳剤層組成） 銀山 ０（１／ｍ’ ３．２Ｑ／、２ ８Ｊｌ／ｉ’ 本発明に係るヒドラジン誘導体 表−１に示す旦 ラテックスポリマー：　　　　　　　　１！Ｊ／ｎ’ポ
リ工チレングリコール分子！１４００００．１ｇ／ｖ’ 硬膜剤１−１−１　：　　　　　　　　　　６０１１１
ｉＪ／　＊’安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１
゜、３．．３ａ　、７−チトラザインデン３０ｍｇ／Ｉ
ｔ 本発明に係る化合物［３］、［４］、［５，］表−１に
示す量 界面活性剤：サポニン　　　　　　（ｊ、　Ｉ　Ｑ／　
＊’：　Ｓ　−１８＋ａｇ／ｌを 処方（２）　（乳剤像ｆｆ１層組成） ゼラチン 界面活性剤Ｓ−２＝ ０．９＜１／ｍ’ １０ｍσ／１才 ０３Ｎａ Ｓ　Ｏ５Ｎａ マット剤：平均粒径 硬膜剤：ホルマリン 処方（３）（バフキング層組成） ５μｍ のシリカ ３ｒｎＱ／ｆ ３０ｍｇ／ｆ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．４ＣＪｉｆ界面
活性剤：リボニン　　　　　０１ｇ／穎′：　Ｓ　−１
（ｉｍｇ／１２ 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ＩＬ’ｍ’マット
剤：平均粒径３，０〜５０μｍのポリメチルメタアクリ
レート ５０ｍｇ／ｌｔ 界面活性剤：　Ｓ　　２　　　　　　、　１０ｍｇ／ｙ
硬膜剤：グリＡキザール　　　　　２５ＩＩ１ｇ／１２
：　ト１　　　、．１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｕ’得られた試料を、ス
テップウェッジを密着し、３２．００にのタングステン
光で５秒間露光した後、下記に示す組成の現像液１及び
定着液を投入した迅速処理用自動現像機にて下記条件で
処理を行った。

現像液１処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム１３１０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６０　ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３５　Ｑ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　　８・Ｑ３−（ジメブルアミノ）−１
，２−７ｎパンジオール　　　　　　　　　　　　　　
３０　（］臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３
ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　０．１９１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールｏ、ｏｓｇ １−フェニル−４，４−ジメチル ピラゾリドン フエニチルピコリニウムブロマイド 水を加えて 吐 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 ０，２ｇ ２．５９ １！ １０．８ ２４０　＊ｆ１ １７　　（Ｊ ６．５　ｇ ６ｇ ６ｇ （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７＊Ｑ硫酸
（５０％ｗ／ｖの水溶液）　　　　　　４７ｇ硫酸アル
ミニウム（Ａｆｆｉ２０３換紳含ωが８．１％Ｗ／Ｖの
水溶液）　　　　　　　　２６．５　（］定定着の使用
時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ、相成りの順に溶か
し、１ｆｆｉに仕上げて用いた。この定着液のρト１は
酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工程）　　（温度）　　（時間） 現像　　　４０℃　　　１５秒 定着　　　３５℃　　　１５秒 水洗　　　３０℃　　　１０秒 乾燥　　　５０℃　　　１０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た本発明にかかるヒドラジン誘導体の比較化合物として
は以下の（ａ　）の化合物を添加した。

（ａ） 得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
Ｄ△−６５で測定し、試料Ｎｏ、１の濃度３．０におｔ
プる感度を１００として相対感度で示し、更に濃度０，
３ど３，０との正接をもってガンマを表示した。６未満
のガンマ値では使用不可能であり、６以上１０未満のガ
ンマ値ではまだ不十分な硬調性能である。ガンマｆａ１
０以上で超ｒｐ！詞な画像となり、十分に実用可能とな
る。

又、未露光部の黒ボッも４０倍のルーペを使って評価し
た。全く黒ボッの発生していないものを最高ランク「５
」とし、発生する黒ボッの発生度に応じてランク「４」
、「３」、［２］、「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。

ランク「１」及び「２」では黒ボッも大きく実用上好ま
しくないレベルである。結果を表−１に示す。

表−１からも明らかなように本発明にかかる試料Ｎ０１
４〜１２は、比較試料に対して硬調で、かつ黒ボッも著
しく改良されていることが判る。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤Ａにチオ硫酸ナトリウム３×１０−４
モル１モル銀添加し、６０℃４５分間化学熟成を施し、
ハロゲン化銀乳剤層に下記化合物（ｂ）を８０　ｍｇ／
　ｓ’添加し、下記現像液２で処理した以外は実施例１
と同様の方法で試料を作成し、評価を行なった。その結
果を表−２に示す。

化合物（ｂ） 水酸化す１〜リウム　　　　　　　　　　８ｇ臭化す１
〜リウム　　　　　　　　　　　　３す５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　０．２５ｇ１−フェニル−５−
メルカプトチ］〜ラゾール０、０８ｇ メトール　　　　　　　　　　　　　０．２５ｊｌフエ
ニチルビ］リニウムブロマイド　２．５　（１水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１りｐｌ、（１０，８ 現像液２処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸三ナトリウム（１２水場） ハイドロキノン 表−２からも明らかなように本発明にかかる試料ＮＯ，
１６〜２４は、比較試料に対して硬調で、かつ黒ボッ−
ｂ著しく改良されていることが判る。

［発明の効果１ 以上訂細に説明したように、本発明によれば、比較的低
ｐｌ−１の現像液で処理しても超硬調でかつ網点画像中
に発生する黒ボッの少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層及び／またはその隣接層中に下記一般式［１］又
   は［２］で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種
   と、下記一般式［３］、［４］又は［５］で表される化
   合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿１は、アルキル、アリール、複素環の
   いずれかの基を表し、Ｒ＿１＿２は水素原子またはブロ
   ック基を表す。Ａｒ＿１＿１はアリーレン基または複素
   環基を表す。Ａ＿１＿１及びＡ＿１＿２は共に水素原子
   であるか、または一方が水素原子で他方はアシル、スル
   ホニル、またはオキザリルのいずれかの基を表す。］ 一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２＿１は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
   又はヘテロ環基を、Ｒ＿２＿２はアルキレン基又はアル
   ケニレン基を、Ｒ＿２＿３は水素原子又はアルキル基を
   、Ｒ＿２＿０は水素原子又はブロック基を、Ａｒ＿２＿
   １はアリーレン基又はヘテロ環基を、Ａ＿２＿１及びＡ
   ＿２＿２は一方が水素原子を、他方が水素原子、アシル
   基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。］一般式［
   ３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［５］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿３、Ｒ＿４＿
   １、Ｒ＿４＿２、Ｒ＿４＿３、Ｒ＿５＿１及びＲ＿５＿
   ２は水素原子、炭素原子数１〜１２の置換もしくは無置
   換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ア
   リール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル
   基もしくはその塩またはハロゲン原子を表わす。Ｒ＿４
   ＿４及びＲ＿５＿３はリン酸基または置換されてもよい
   炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。］