JPH10228077A

JPH10228077A - 黒白熱現像感光材料及び黒白画像形成方法

Info

Publication number: JPH10228077A
Application number: JP3193997A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Yamada; 岳俊山田; Tawara Komamura; 大和良駒村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 1998-08-25

Abstract

(57)【要約】【課題】超硬調であり長期保存においてもかぶりの増
大の小さい熱現像感光材料とその画像形成方法の提供
と、現像後の感光材料の未露光部分において明室下での
放置によりかぶりの上昇がない熱現像感光材料とその画
像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、ヒドラジン誘導体および下記一般
式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化
合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする黒白熱
現像感光材料。一般式（１）Ｘ₁−（Ｊ）ｎ−（Ｂ）一般式（２）Ｑ−Ｘ₂ 一般式（３）Ａ−Ｘ₃ 式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は含窒素複素環を有する写真用抑
制剤の残基を表し、Ｊは２価の結合基を表し、Ｂはバラ
スト基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｑはエチレン
性不飽和基、またはエチレン性不飽和基を有する基を表
し、Ａは水溶性基を有する基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像によって黒
白画像を形成せしめる熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現像過程を熱処理で行ない得る感光材料
としてはたとえば米国特許第３，４５７，０７５号公報
あるいは特公昭４３−４９２４号公報に示されており、
有機銀塩、ハロゲン化銀及び還元剤からなる感光材料が
開示されている。一方、印刷製版分野では多様な感光材
料が使用されているがその画質上の要求としては特に超
硬調であることが要求される。この要求に対し米国特許
第５，５３６，６２２号公報に示される特定の化合物を
用いることが、提案されたが、感光材料の未露光時の長
期保存に於いてかぶりの増大が著しいことが明らかとな
った。また、現像後の感光材料の未露光部分において明
室下での放置によりかぶりの上昇が大きく実用上不利で
あることが明らかとなった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、超硬調であり長期保存においてもかぶりの増大
の小さい熱現像感光材料とその画像形成方法を提供する
ことである。本発明の第二の目的は現像後の感光材料の
未露光部分において明室下での放置によりかぶりの上昇
がない熱現像感光材料とその画像形成方法を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００５】（１）支持体上に少なくともバインダ
ー、ハロゲン化銀、有機銀塩、ヒドラジン誘導体および
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
徴とする黒白熱現像感光材料。

【０００６】一般式（１）Ｘ₁−（Ｊ）ｎ−（Ｂ）〔式中、Ｘ₁は含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残
基を表し、Ｊは２価の結合基を表し、Ｂはバラスト基を
表し、ｎは１以上の整数を表す。〕（２）支持体上に少なくともバインダー、ハロゲン化
銀、有機銀塩、ヒドラジン誘導体および下記一般式
（２）で表される単量体から誘導される繰り返し単位を
有するポリマーを含有することを特徴とする黒白熱現像
感光材料。

【０００７】一般式（２）Ｑ−Ｘ₂ 〔式中、Ｑはエチレン性不飽和基、またはエチレン性不
飽和基を有する基を表し、Ｘ₂は含窒素複素環を有する
写真用抑制剤の残基を表す。〕（３）支持体上に少なくともバインダー、ハロゲン化
銀、有機銀塩、ヒドラジン誘導体および下記一般式
（３）で表される化合物を含有することを特徴とする黒
白熱現像感光材料。

【０００８】一般式（３）Ａ−Ｘ₃ 〔式中、Ａは水溶性基を有する基を表し、Ｘ₃は含窒素
複素環を有する写真用抑制剤の残基を表す。〕（４）前記１、２又は３記載の黒白熱現像感光材料を
１秒〜１８０秒で熱現像することを特徴とする黒白画像
形成方法。

【０００９】前記一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）の各々においてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で表される含窒素
複素環を有する写真用抑制剤の残基としては、例えば写
真工学の基礎銀塩編（日本写真学会編コロナ社）３５
４頁、写真の化学（笹井明著写真工業出版社）１６
８〜１６９頁、或いはザ・セオリー・オブ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔ．Ｈ．ジェームス編、マックミ
ラン社）３９６〜３９９頁に記録されているような、コ
ンベンショナルなハロゲン化銀写真感光材料において抑
制剤（或いはカブリ防止剤）として知られている有機化
合物の残基であり、好ましくは２５℃の水におけるその
化合物の銀塩の溶解度積（ｐＫｓｐ）が１０以上の有機
化合物の残基である。

【００１０】以下に、本発明の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）の各々においてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で
表される含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残基の更
に具体化した一般式（４）〜（１５）及び（１７）〜
（２１）を示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】一般式（４）〜（１０）において、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基又は有機アミン残基を表す。一般式（６）、
（８）、（９）において、Ｙ₁は−Ｎ（Ｒ₄）−、−Ｏ−
または−Ｓ−を表し、Ｒ₄は水素原子又はアルキル基を
表す。一般式（１０）においてＹ^-は対アニオンを表
す。

【００１３】

【化２】

【００１４】一般式（１１）〜（１４）において、Ｒ₅
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₆、
Ｒ₇は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はニト
ロ基を表し、Ｒ₆とＲ₇が結合して５員又は６員の環を形
成しても良い。Ｙ₂は−Ｎ（Ｒ₈）−、−ＣＨ（Ｒ₈）
−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ₈は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表し、Ｍ₂は上記Ｍ₁と同義の基
を表す。

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（１５）においてＲ₉は水素原子、
アルキル基、アリール基又は一般式（１６）を表し、Ｒ
₁₀、Ｒ₁₁は各々水素原子、アルキル基、アリール基又は
ニトロ基を表し、Ｒ₁₀とＲ₁₁が結合して５員又は６員の
環を形成しても良い。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（１７）〜（１９）においてＲ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、Ｒ₁₇−ＮＨ−（Ｒ₁₇は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表す）又は−ＳＭ₃（Ｍ₃は上記Ｍ₁と同義の基
を表す）を表す。

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式（２０）においてＲ₁₈、Ｒ₁₉は、各
々水素原子またはアルキル基を表し、Ｍ₄は上記Ｍ₁と同
義の基を表す。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（２１）においてＲ₂₀、Ｒ₂₁は各々
水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₂₀とＲ
₂₁は結合して５員又は６員の環を形成しても良い。Ｙ₃
は＝Ｃ（Ｒ₂₂）−又は＝Ｎ−を表し、Ｒ₂₂水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す。Ｍ₅は上記Ｍ₁と同義の
基を表す。

【００２３】上記一般式（４）〜（１５）及び（１７）
〜（２１）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で表される含窒素
複素環を有する写真用抑制剤の残基は、−ＳＭ基（Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機
アミン残基を表す）を有する含窒素複素環残基が好まし
く、一般式（５）または（１１）で表される含窒素複素
環を有する写真用残基が特に好ましい。

【００２４】以下に、本発明の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）の各々においてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で
表される含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残基の具
体例を示す。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】式中、＊−は、写真用抑制剤残基が他の基
と結合する位置を示す。

【００２９】一般式（１）において、Ｊで表される２価
の結合基の具体例としては例えば以下のものが挙げられ
るがこの限りではない。

【００３０】

【化１０】

【００３１】式中Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表す。

【００３２】更に、Ｊで表される２価の結合基として、
下記一般式（２２）で表されるものが挙げられる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】式中、Ｊ₂およびＪ₃はそれぞれ２価の結合
基を表し、この２価の結合基としては、例えば、−ＮＨ
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ
ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−等がある。Ｘ₄、Ｘ₅はそれぞれ２価の炭化水素基
を表し、２価の炭化水素基としては例えば、アルキレン
基（例えば、メチレン基、プロピレン基等）、アリーレ
ン基（例えば、フェニレン基等）、アラルキレン基（例
えば、フェニルメチレン基等）、アルキレンアリーレン
基（例えば、メチレンフェニレン基等）またはアリーレ
ンアルキレン基（例えば、フェニレンメチレン基等）が
挙げられる。ｌ₁、ｍ₁、ｌ₂、ｍ₂、はそれぞれ０または
ｌを表す。

【００３５】次に、本発明の一般式（１）のＪで表され
る２価の結合基の具体例を示す。

【００３６】

【化１２】

【００３７】式中、＊−は、Ｘ₁で表される写真用抑制
剤残基に、＊＊−は、Ｂで表されるバラスト基に結合す
る位置を示す。

【００３８】本発明の一般式（１）のＢで表されるバラ
スト基としては、熱現像する間、本発明の一般式（１）
で表される化合物およびその銀塩（銀錯体）の拡散性を
低下または耐拡散化される分子の大きさおよび形状を具
えている有機バラスト基であり、一般的な有機バラスト
基としては、Ｘ₁で表される写真用抑制剤残基に直接ま
たは（Ｊ）ｎで表される２価の結合基を介して結合して
いる長鎖アルキル基並びに該抑制剤残基の炭素環核等に
直接または間接に融合しているベンゼン系およびナフタ
レン系の芳香族基が含まれる。

【００３９】有効なバラスト基としては、一般的に少な
くとも８個の炭素原子を有するものであり、より好まし
くは、８〜４０個の炭素原子を有する置換または非置換
のアルキル基である。また、スルホ基、カルボキシ基等
の親水性基で置換された基を有し、かつ８〜３０個の炭
素原子を有する置換又は非置換のアルキル基を有する基
を有する基も最も有効なバラスト基である。以下にバラ
スト基の好ましい具体例を示す。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】式中、＊＊−は、Ｘ₁で表される写真用抑
制剤残基に直接または（Ｊ）ｎで表される２価の結合基
を介して結合する位置を示す。次に本発明の一般式
（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、この限り
ではない。

【００４３】

【表１】

【００４４】一般式（２）のＱは、エチレン性不飽和基
またはエチレン性不飽和基を含有する基を表すが、好ま
しくは下記一般式（２３）で表される。

【００４５】

【化１５】

【００４６】式中、Ｒ₂₃は水素原子、カルボキシ基また
はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表
し、このアルキル基は置換基を有していてもよく、置換
基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基等が挙げら
れる。Ｒ₂₃で表されるカルボキシル基および置換基のカ
ルボキシル基は塩を形成してもよい。Ｊ₂、Ｊ₃、Ｘ₄、
Ｘ₅、ｌ₁、ｍ₁、ｌ₂、ｍ₂、はそれぞれ一般式（２２）
と同義の基を表す。

【００４７】以下に、一般式（２）のＱで表される基の
具体例を示す。

【００４８】

【化１６】

【００４９】式中、＊−は、Ｘ₂で表される写真用抑制
剤残基に結合する位置を示す。次に本発明の一般式
（２）で表される単量体から誘導される繰り返し単位を
有するポリマー化合物の具体例を挙げるが、この限りで
はない。

【００５０】

【表２】

【００５１】一般式（３）におけるＡで表される水溶性
基とは現像液中でアニオン化が可能な基を表し具体的に
はスルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性
水酸基、カルボキシル基、スルホ基、及びそれらの塩が
挙げられる。好ましくはカルボキシル基、スルホ基であ
る。

【００５２】以下に、一般式（３）のＡで表される基の
具体例を示す。

【００５３】

【化１７】

【００５４】式中、＊＊−は、Ｘ₃で表される写真用抑
制剤残基に結合する位置を示す。次に本発明の一般式
（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、この限り
ではない。

【００５５】

【表３】

【００５６】一般式（１）〜（３）の化合物は２種以上
併用してもよく、またその使用量は、感光材料１ｍ²当
り、０．０１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが
好ましい。

【００５７】本発明の画像形成材料の感光層に用いられ
る、感光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用
することができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００５８】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００５９】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、１２面体，１４面体等の明確な晶癖を有するも
のまたはそうでないもの等を用いることができる。ま
た、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１１
１９３４号、リサーチ・ディスクロージャー２２，５３
４に記載されているような、２つの平行する結晶面を有
し、かつ、これらの結晶面は各々他の結晶面よりも面積
が大きい粒子であって粒子の直径対厚さの比が約５：１
以上の平板状ハロゲン化銀も用いることができる。

【００６０】さらに、例えば米国特許２，５９２，２５
０号、同３，２２０，６１３号、同３，２７１，２５７
号、同３，３１７，３２２号、同３，５１１，６２２
号、同３，５３１，２９１号、同３，４４７，９２７
号、同３，７６１，２６６号、同３，７０３，５８４
号、同３，７３６，１４０号、同３，７６１，２７６
号、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号、
同５２−１５６６１号、同５５−１２７５４９号等に記
載されている粒子表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００６１】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金
属イオン種を適当な塩の形で添加することができる。

【００６２】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約
０．０２〜２μｍであり、好ましくは約０．０５〜０．
５μｍである。

【００６３】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と共
存させ、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀の一部に
変換させて形成させることもできる。

【００６４】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。

【００６５】化学増感は、含窒素ヘテロ環化合物あるい
はメルカプト基含有ヘテロ環化合物の存在下に行なうこ
とも可能である。

【００６６】さらに感光性ハロゲン化銀は公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を施す
ことができる。代表的な増感色素としては、シアニン、
メロシアニン、３核または４核シアニン、ホロポーラー
シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が
挙げられる。これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１μｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１０μ
ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。増感色素はハロゲン化銀
乳剤のどの過程において添加してもよく、具体的にはハ
ロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化学増感
開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降のいず
れであってもよい。

【００６７】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１ｍ²当り約０．０１〜５０ｇ、
好ましくは０．１〜１０ｇの範囲で用いられる。

【００６８】本発明の画像形成材料に用いることが出来
る有機銀塩としては例えば、特開昭５３−４９２１号、
同４９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、同５
３−３６２２４号、同５３−３７６２６号、同５３−３
６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公報並びに米
国特許３，３３０，６３３号、同３，７９４，４９６
号、同４，１０５，４５１号等の各公報に記載されて
いる長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカ
ルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α−（１−フェニ
ルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるいは特公昭４４
−２６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−１８
４１６号、同４５−２２８１５号、特開昭５２−１３７
３２１号、同５８−１１８６３８号、同５８−１１８６
３９号、米国特許４，１２３，２７４号等の公報に記載
されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。さら
に、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀等
があげられる。上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用
して用いることもでき、これらの調製はゼラチンのごと
き親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去
してそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単
離して機械的に固体微粒子に粉砕・分散して使用するこ
ともできる。本発明の画像形成材料に用いることが出来
る有機銀塩としては長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、
より好ましくは炭素数６〜４０の脂肪族カルボン酸であ
り、特に好ましくは炭素数１０〜２５のカルボン酸であ
る。有機銀塩の使用量は感光材料１ｍ²当り０．０１ｇ
〜２０ｇ好ましくは０．１〜５ｇの範囲である。

【００６９】本発明の画像形成材料の感光層に用いるこ
とのできるバインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタアク
リレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
セルロース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビアゴ
ム等の合成あるいは天然の高分子物質等があり、これら
は単独で、あるいは２種以上併用して用いることが出来
る。

【００７０】特にゼラチンまたはその誘導体と、ポリビ
ニルピロリドンまたはポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーとを併用することが好ましく、特に好ましくは
ゼラチンとポリビニルピロリドンの混合バインダーが用
いられる。

【００７１】バインダーの使用量は通常支持体１ｍ²当
り、０．０５ｇ〜５０ｇであり、好ましくは０．２ｇ〜
２０ｇである。

【００７２】本発明で用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式（２４）で表される化合物が好ましい。

【００７３】

【化１８】

【００７４】式中、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル
基、スルホキシ基、−ＰＯ（Ｒ²）−基、または、イミ
ノメチレン基を表し、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基または−Ｏ−Ｒ³基を
表し、Ｒ³はアルキル基または飽和複素環基を表す。ｎ
は１又は２の整数を表し、Ｂ¹はＧと同義またはビニル
基、アリール基、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１
つ含む複素環基または−（Ｒ⁴）Ｃ（Ｒ⁵）Ｒ⁶を表し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々水素原子または炭素原子に置換可
能な基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少なくとも２つはアリ
ール基を表す。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子或いは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、または置換もしくは無置換アシル基を表す。

【００７５】一般式（２４）においてＲ¹としてはアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、２−
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、ヘテロアリール基（例えばピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、インドール残基等）が挙げられる。これらはさら
に適当な置換基で置換されてもよい。Ｒ¹として好まし
くは炭素数３〜１２のアルキル基であり、好ましくは電
子吸引基によって置換されているものである。電子吸引
基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シ
アノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル）、スルフィニル（メタンスルフィニル）、ア
シル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メトキ
シカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−メトキシス
ルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオ
ロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキザリル、ピロ
ロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、ト
リアルキルアンモニウム）が挙げられる。Ｇが−ＣＯ−
の場合、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基
が好ましく、さらに好ましくは電子吸引基を有するアル
キル基、アリール基である。Ｇが−ＣＯＣＯ−基の場
合、Ｒ¹はアルコキシ基、アミノ基が好ましい。

【００７６】Ａ¹、Ａ²は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。好ましくはＡ¹、Ａ²ともに水素
原子の場合である。

【００７７】Ｂ¹としては、フェニル基、ピリジル基、
ビニル基、トリチル基または置換スルホ基が好ましく、
特にスルホンアミド基で置換されているフェニル基が特
に高い硬調化能を示し好ましい。

【００７８】さらにＢ¹としては一般式（２５）で表さ
れるものが好ましい。

【００７９】

【化１９】

【００８０】式中、Ｂ²はアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１つ含む複素環基を表し、Ｚ¹
はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ¹は０〜４の整
数を表し、ｍ¹が２以上の場合それぞれのＺ¹は同じであ
っても異なっていても良く、環を形成しても良い。

【００８１】一般式（２５）においてＺ¹のベンゼン環
に置換可能な基としてはアルキル基、置換アルキル基、
水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ホスホン酸残基又はその塩を表し、好ましくはス
ルホ基、カルボキシ基、ホスホン酸残基又はその塩であ
る。

【００８２】さらにＢ²としては一般式（２６）で表さ
れるものが好ましい。

【００８３】

【化２０】

【００８４】式中、Ｒ³は一価の置換基を表す。Ｘ¹はベ
ンゼン環に置換する基を表し、ｍ²は１〜４の整数を表
し、ｍ²が２以上の場合それぞれのＸ¹は同じであっても
異なっていても良く、環を形成しても良い。Ｙ¹は２価
の連結基を表す。Ｌ¹は２価の連結基を表すが、−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く。ｌ¹は０から５を表す。

【００８５】一般式（２６）においてＸ¹のベンゼン環
に置換可能な基としてはアルキル基、置換アルキル基、
水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ホスホン酸残基又はその塩を表し、好ましくはＸ
¹としてはアルキル基、置換アルキル基である。Ｌ¹は−
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く２価の連結基であり好ましく
は炭素数１から１０のアルキレン、アラルキレン、アリ
ーレン、が挙げられる。また好ましくはｍ²＝０であ
る。

【００８６】以下に本発明のヒドラジン化合物の具体例
を示すがこの限りではない。

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】ヒドラジン化合物は２種以上併用してもよ
く、またその使用量は、感光材料１ｍ²当り、０．００
１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが好ましい。

【００９３】本発明においてヒドラジンとは別に還元剤
を添加するのが好ましい。本発明において用いる還元剤
としては、特に限定的ではなく、白黒感材用還元剤とし
て知られているものから選択出来る。例えば、フェノー
ル類、スルフォンアミドフェノール類、ポリヒドロキシ
ベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル
類、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類、１
−アリール−３−ピラゾリドン類、及び上記種々の還元
剤のプレカーサー類がある。本発明に用いる還元剤とし
ては、フェノール類が好ましく、特に好ましくはヒンダ
ードフェノール類である。

【００９４】還元剤は２種以上併用してもよく、また還
元剤を使用する場合その使用量は、感光材料１ｍ²当
り、０．０１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが
好ましい。

【００９５】本発明の熱現感光材料には、色調剤の添加
が好ましい。色調剤の例としては例えばリサーチ・ディ
スクロージャー第１７０２９号に示されたものが挙げら
れ、例えばイミド類（例えば、フタルイミド等）、環状
イミド類（例えば、スクシンイミド等）、ビラゾロン−
５−オン類（例えば３−フェニル−２−ピラゾリン−５
−オン等）、キナゾリノン類（例えば、キナゾリン
等）、ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタールイミド等）、コバルト錯体（例え
ば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート
等）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルポキシイミ
ド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイ
ミド等）、メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５
−（（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン等）、ペンズオキサジン−２，４−ジオン類
（例えば、１，３−ペンズオキサジン−２，４−ジオ
ン）、ピリミジン類及びトリアジン類（例えば、２，４
−ジヒドロキシビリミジン）、及びテトラアザペンタレ
ン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジ
フェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラア
ザペンタレン等）が挙げられる。

【００９６】色調剤として好ましくは、フタラジノン、
フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例え
ば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフ
タラジノン等）であり、これらはスルフィン酸誘導体、
フタル酸、マレイン酸無水物、４−メチルフタル酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸
誘導体及びの無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフ
タル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸
無水物）から選択される少なくとも１つの化合物と組み
合わせて使用することもできる。

【００９７】本発明の画像形成材料の感光層には現像促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることが出来る。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。

【００９８】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許３，３４７，６７５号、同３，６６
７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６
６，４７７号、リサーチ・ディスクロジャーＮｏ．１
７，６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２
４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６
４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５
６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、
同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同
６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−
７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７
３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号等の各
公報に記載された化合物が挙げられる。

【００９９】具体的には、尿素誘導体（ジメチル尿素、
ジメチル尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例え
ばアセトアミド、ステアリルアミド、ベンズアミド、ｐ
−トルアミド、ｐ−アセトキシエトキシベンズアミド、
ｐ−ブタノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スル
ホンアミド誘導体（例えば、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド等）、多価アルコール類（例えば１，６ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール
等）が好ましく用いられる。

【０１００】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられ、そのような具体例としては、例
えば、特開昭６２−１３６６４５号、同６２−１３９５
４５号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３、同２−
１２０７３９号、同２−１２３３５４号等に記載されて
いる化合物が挙げられる。

【０１０１】また、現像を促進する観点から、アルキレ
ンオキシド基を有する化合物を少なくとも１種用いるこ
とが好ましい。

【０１０２】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、２重量％〜５００重量％、より好ましくは１
０重量％〜３００重量％である。

【０１０３】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１０４】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６号、２２〜３
１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１０５】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１０６】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料の現像において
は、例えば８０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５
０℃より好ましくは１００℃〜１３０℃で、加熱され
る。この時の加熱時間は１秒〜１８０秒であるが、３秒
〜６０秒が好ましい。

【０１０８】加熱方法としては、ヒートローラー、ヒー
トプレートあるいは赤外線照射のように非接触によるの
ものも使用できる。

【０１０９】

【実施例】

実施例１（ベヘン酸銀乳剤の調製）ダブルジェット法で形成した
ベヘン酸銀および平均粒径０．０５μｍで６モル％の沃
化銀を含むダブルジェット法で形成した立方晶の沃臭化
銀（ベヘン酸銀に対して５モル％）の混合エマルジョン
をポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンとトル
エンの混合溶媒（２−ブタノン／トルエン９５／５）中
に調製し、撹拌しながらベヘン酸銀に対して２モル％の
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（メタノール
溶液）を１０分間滴下し、さらに２時間撹拌後ベヘン酸
銀に対して２モル％の臭化カルシウム（メタノール溶
液）撹拌を続けポリビニルブチラール１．５重量％、ベ
ヘン酸銀１３重量％になるように乳剤を調製した。

【０１１０】（感光材料の調製）得られた乳剤２３．０
ｇ（ベヘン酸銀３ｇ）に、撹拌しながらフタラジノン
６．０ｍｇ、化合物（Ａ）６０．０ｍｇ、還元剤（１）
９０．０ｍｇ、表４に示すヒドラジン化合物、表４に示
す比較化合物（ａ）、（ｂ）又は一般式（１）〜（３）
の化合物を添加した。この液を銀の付き量として３．０
ｇ／ｍ²となるように塗布し透明ポリエチレンフタレー
ト支持体（厚み１２０μｍ）に塗布し感光層とした。さ
らに、その上にセルロースアセテート０．５ｇ／ｍ²、
テトラクロロフタル酸０．１ｇ／ｍ²となるように保護
層を設けた。

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】（感光材料の評価）得られた感光材料を２
３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置した後ステップ
ウエッジ通過光で露光し、１２０℃８秒現像し、カブリ
とカブリ＋０．２の間の正接で階調を表現し、最高濃度
とともに表４に示した。また、得られた現像済みの感光
材料をＵＶカット光源下に２日間放置しかぶりの増加度
合いを観察し、以下の評価を行った。

【０１１３】 ◎：かぶりの増加が認められない ○：かぶりの増加はあるが実用上問題のない程度 ×：かぶりの増加が著しい物。

【０１１４】また、未露光の感光材料を２３℃５５％Ｒ
Ｈの雰囲気下に４時間放置した後密閉包装し４５℃で２
４時間保存し、１２０℃８秒現像し２３℃５５％ＲＨの
雰囲気下に２日間放置した試料と比較しかぶりの増加度
合いを評価した。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４により本発明の熱現感光材料により、
硬調で、未露光時のかぶりの増加が少なく、現像後のか
ぶりの増加が少ない感光材料が得られたことが明らかと
なった。

【０１１７】実施例２（ベヘン酸銀乳剤の調製）ベヘン酸銀および平均粒径
０．０５μｍで３モル％の沃化銀を含み沃臭化銀粒子形
成時にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、
Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり５×１０^-7モル、Ｋ₃Ｏ
ｓＣｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モルおよび、Ｋ₃Ｒ
ｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₆を銀１モル当たり２×１０
^-7モル加え金属ドープしたダブルジェット法で形成した
立方晶の沃臭化銀（ベヘン酸銀に対して４モル％）の混
合エマルジョンをポリビニルブチラールを溶解した２−
ブタノンとトルエンの混合溶媒（２−ブタノン／トルエ
ン９５／５）中に調製し、撹拌しながらベヘン酸銀に対
して２モル％のピリジニウムヒドロブロミドペルブロミ
ド（メタノール溶液）を１０分間滴下し、さらに２時間
撹拌後ベヘン酸銀に対して２モル％の臭化カルシウム
（メタノール溶液）撹拌を続けポリビニルブチラール
１．５重量％、ベヘン酸銀１３重量％になるように乳剤
を調製した。

【０１１８】（感光材料の調製）得られた乳剤２１．０
ｇ（ベヘン酸銀２．７３ｇ）に、撹拌しながら増感色素
（ｄ）１．２ｍｇ、増感色素（ｅ）０．８ｍｇ、フタラ
ジノン１０．０ｍｇ、化合物（Ｂ）４０．０ｍｇ、化合
物（Ｃ）３５．０ｍｇ、化合物（Ｄ）５．０ｍｇ、化合
物（Ｅ）４５．０ｍｇ、化合物（Ｆ）１０．０ｍｇ、還
元剤（２）９０．０ｍｇ、表５に示すヒドラジン化合
物、表５に示す比較化合物（ａ）、（ｂ）又は一般式
（１）〜（３）の化合物を添加した。この液を銀の付き
量として２．７ｇ／ｍ²となるように透明ポリエチレン
フタレート支持体（厚み１００μｍ）に塗布し塗布し感
光層とした。さらに、その上に酢酸ブチルセルロース
０．５ｇ／ｍ²、テトラクロロフタル酸０．１ｇ／ｍ²、
２−メチルフタル酸０．１ｇ／ｍ²、フタラジノン６．
０ｍｇ、となるように保護層を設けた。

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】（感光材料の評価）得られた感光材料を２
３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置した後λｍａｘ
６３３ｎｍのステップウエッジ通過光で露光するほかは
実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】表５により本発明の熱現感光材料により、
硬調で、未露光時のかぶりの増加が少なく、現像後のか
ぶりの増加が少ない感光材料が得られたことが明らかと
なった。

【０１２４】実施例３（ベヘン酸銀乳剤の調製）サンドミルで微粒子化したベ
ヘン酸銀および平均粒径０．０７μｍで５モル％の沃化
銀を含み沃臭化銀粒子形成時にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
当たり２×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり
４×１０^-7モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モル当たり３×１
０^-7モルおよび、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル加え金属ドープしたダブ
ルジェット法で形成した立方晶の沃臭化銀（ベヘン酸銀
に対して５モル％）の混合エマルジョンをオセインゼラ
チンの水溶液（３８℃）中にベヘン酸銀６０重量％にな
るように乳剤を調製した。

【０１２５】（感光材料の調製）得られた乳剤３６．４
ｇ（ベヘン酸銀２１．８ｇ）に、撹拌しながら増感色素
（ｄ）１５．０ｍｇ、フタラジノン９０．０ｍｇ、ポリ
ビニルピロリドン２．３ｇ、化合物（Ｂ）０．３ｇ、化
合物（Ｃ）０．２ｇ、化合物（Ｄ）３０．０ｍｇ、化合
物（Ｅ）０．３ｇ、化合物（Ｆ）８０．０ｍｇ、還元剤
（２）表６に示す量、ポリエチレングリコール（平均分
子量２０００）０．５ｇ、スチレン−マレイン酸共重合
体（分子量７万）８０ｍｇ、ポリマーラテックス（特開
平５−６６５１２号実施例３に記載のタイプＬｘ−３組
成（９））０．８ｇ、ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デ
シルスルホサクシネート５ｍｇナフタレンスルホン酸ナ
トリウム５０ｍｇ表６に示すヒドラジン化合物、表６に
示す比較化合物（ａ）又は一般式（１）〜（３）の化合
物を添加した。この液に硬膜剤（Ｋ−１）４０ｍｇ、オ
セインゼラチンを加えゼラチンの付き量として２．０ｇ
／ｍ²、銀の付き量として２．８ｇ／ｍ²となるように、
特願平８−１８９３号明細書実施例２に記載の帯電防止
層および下引き層を有する透明ポリエチレンフタレート
支持体（厚み１００μｍ）に塗布し感光層とした。さら
に、その上にゼラチン０．５ｇ／ｍ²、テトラクロロフ
タル酸０．１ｇ／ｍ²、２−メチルフタル酸０．１ｇ／
ｍ²、フタラジノン６．０ｍｇ、滑り剤（シリコーンオ
イル４ｍｇ／ｍ²、ポリマーラテックス（Ｌ１）（粒
径０．１０μｍ）０．２ｇ／ｍ²、コロイダルシリカ
（平均粒径０．０５μｍ）０．５ｇ／ｍ²、球状ポリメ
チルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ）２５ｍｇ／
ｍ²、不定系シリカ（平均粒径８μ）１２．５ｍｇ／
ｍ²、界面活性剤（ＳＡ−１）２０ｍｇ／ｍ²、硬膜剤
（Ｋ−２）３０ｍｇ／ｍ²となるように保護層を設け
た。

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】（感光材料の評価）得られた感光材料を２
３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置した後λｍａｘ
６８０ｎｍのステップウエッジ通過光で露光するほかは
実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】表６により本発明の熱現感光材料により、
硬調で、未露光時のかぶりの増加が少なく、現像後のか
ぶりの増加が少ない感光材料が得られたことが明らかと
なった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明により、超硬調であり長期保存に
おいてもかぶりの増大の小さい熱現像感光材料とその画
像形成方法を提供することができ、更に、現像後の感光
材料の未露光部分において明室下での放置によりかぶり
の上昇がない熱現像感光材料とその画像形成方法を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、ヒドラジン誘導体および下記一般
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
黒白熱現像感光材料。一般式（１）Ｘ₁−（Ｊ）ｎ−（Ｂ）〔式中、Ｘ₁は含窒素複素環を有する写真用抑制剤の残
基を表し、Ｊは２価の結合基を表し、Ｂはバラスト基を
表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【請求項２】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、ヒドラジン誘導体および下記一般
式（２）で表される単量体から誘導される繰り返し単位
を有するポリマーを含有することを特徴とする黒白熱現
像感光材料。一般式（２）Ｑ−Ｘ₂ 〔式中、Ｑはエチレン性不飽和基、またはエチレン性不
飽和基を有する基を表し、Ｘ₂は含窒素複素環を有する
写真用抑制剤の残基を表す。〕
【請求項３】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、ヒドラジン誘導体および下記一般
式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする
黒白熱現像感光材料。一般式（３）Ａ−Ｘ₃ 〔式中、Ａは水溶性基を有する基を表し、Ｘ₃は含窒素
複素環を有する写真用抑制剤の残基を表す。〕
【請求項４】請求項１、２又は３記載の黒白熱現像感
光材料を１秒〜１８０秒で熱現像することを特徴とする
黒白画像形成方法。