JPS59124327A - 熱現像カラ−感光材料および熱現像カラ−画像形成方法 - Google Patents

熱現像カラ−感光材料および熱現像カラ−画像形成方法

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JPS59124327A
JPS59124327A JP22964882A JP22964882A JPS59124327A JP S59124327 A JPS59124327 A JP S59124327A JP 22964882 A JP22964882 A JP 22964882A JP 22964882 A JP22964882 A JP 22964882A JP S59124327 A JPS59124327 A JP S59124327A
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駒村 大和良
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佐々木 喬
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/4033Transferable dyes or precursors

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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な熱現像カラー感光材料および熱現像カ
ラー画像形成方法に関し、史に詳しくは、熱現像によっ
て鮮明なカラー色素画1象を得ることができる熱現像カ
ラー感光材料およびその画像形成方法に関する。
以下余白 従来から知られている感光性ノ・ロゲン化銀を用いたカ
ラー写真法は、感光性、階調性ならひに画像保存性等に
おいて、その他のカラー写真法に勝るものであり、最も
広く実用化されてきた。しかしながらこの方法において
は、現像、漂白、定着、水洗などの工P、!に湿式処理
法を用いるために、処理に時間と手間がかかり、また処
理薬品による人体への公害が懸念されたり、あるいは処
理室や作朶者に対する処理薬品による汚染が心配された
り、さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点
か存在している。
従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
が要望されていた。
現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする熱現像黒白
感光材料は以前から知られており、例えば肋、公昭43
−4921号および同43−4924号各公報にその記
載があり、有機酸銀塩、ハロケン化銀卦よび現鍬削から
なる感光材料が開示されている。さらにこの熱現像黒白
感光材料を応用した熱現像カラー感光材料も数多く知ら
れている。
例えば米国特許第3.531,286号、同3,761
、270号、同3,764,328号、リサーチ・ディ
スクロジャーN[115108、同Nα15127、同
m 12044および同Nl116479等には熱現像
感光材料中に写真用カプラーと発色現1象生薬を含有さ
せたものについて、米国特許第3.180,731号、
リサーチ・ディスクロジャーNα13443および同N
n14347等には、ロイコ色素を用いたものについて
、米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロジャーN[L14433、同随14448、同を抵
15227、同N115776、同Na18137およ
び同Nl119419等には、銀色素洋白法を応用した
ものについて、米国特許第4.124,398号、同4
,124,387号および同4.123,273号には
熱現像感光材料の熱濃白方法について各々述べられてい
る。
しかしながら、熱現像カラー感光材料に関するこれらの
提案は、同時に形成された黒白銀画像を漂白または定着
することが困難であったり、あるいはまったく不可能で
あったり、可能であっても湿式処理などを必要とするも
のである。したがってこれらの提案は、鮮明なカラー画
像を得ることが困難であったり、1だ繁雑な後処理を必
要とするなど、好ましいものFi見あたらない。
以下余白 上述の欠点を改良した熱現像カラー画凶形成方法として
は、リサーチ・ディスクロジャーは16966、特開昭
56−50328号、同57−179841号および同
57−186744号等に記載の如く、色素を受像層に
転写さすことにより銀画像と分離してカラー画像を形成
させる、拡散転写法を用いた熱現像カラー画像形成方法
が知られている。しかしながら、上述の拡散転写法では
、いずれも露光部において拡散性色素が放出され、いわ
ゆる銀画像の正関数として色素を放出するネガ型色素放
出化合物を含む熱現像カラー拡散転写法であり、このた
め、写真の広い用途に対応すべくポジ型色素放出化合物
を含む熱現像カラー拡散転写法の開発が望まれる。さら
に、上述のカラー画像形成、方法における拡散転写工程
は、色素を溶媒の作用により溶媒と共に拡散転写させる
、いわゆる溶媒転写法が用いられており、該方法では望
ましくない色素が転写したり、或いは色素以外の添加剤
が転写することがあり、それらが画像汚染をひきおこす
欠点を有している。
本発明者らは上述の事情に基づきポジ型作用の色素放出
化合物を含む熱現像カラー感光材料と、該化合物を用い
る熱現像カラー画像形成方法、および改良された転写工
程を含む熱現像カラー拡散転写方法について鋭意研究し
、本発明に至った。
〔発明の目的〕
本発明の第1の目的は、新規な熱現像カラー感光材料を
提供するにあシ、詳しくは、熱現像により鮮明なカラー
画像を得るための熱現像カラー感光材料、特に、有機銀
塩及び酸化されることによって色素放出能力を失う熱色
素放出剤(以下単に「熱色素放出剤」と記す。)を含む
熱現像感光材料を提供するにある。
本発明の第2の目的は、熱現像感光材料中において熱色
素放出剤から放出された像様の色素画像分布の少なくと
も一部を、該感光材料と積重の関係にある受fA!層に
熱転写されることによって画f象を得る熱現像カラー画
像形成方法を提供すること、および該方法に用いるのに
適切な熱色素放出剤を提供するにある。
さらに本発明の第3の目的は、上記の熱現像カラー画像
形成方法、特に、カラー拡散転写方法において、拡散転
写工程に色素の昇閘拡散工程を含む熱現像カラー拡散転
写方法を提供すること、及びこの方法に用いるのに適切
な、熱覗、像によって昇華性色票を放出しうる熱色素放
出剤を提供するにある。
さらに本発明の第4の目的は、銀現像の逆関数として色
素を放出できるポジ型の熱色素放出ハ1」を含む熱現像
カラー感光材料、及び該熱色素放出剤を用いる熱現像カ
ラー拡散転写画像の形成方法を提供するにある。
〔発明の構成〕
上記目的を達成する本発明の熱現像カラー感光材料は、
支描体上に、少なくとも一層の有機銀塩を含む感光性層
を有する熱現像感光材料において、酸化されることによ
って色素放出能力を失う熱色素放出剤を含有うることを
%徴とする。芒らに、上ムし目的を連取する本発明の熱
現像カラー画像形成方法は、支持体上に少なくとも一層
の有機銀塩を含む感光性層を有し、該感光性Nまたは他
の写真構成層中に、酸化されることによって色素放出能
力を失う熱色素放出剤を含む熱現像感光材料を露光した
後、熱現像することによって熱拡散性色素の像様分布を
形成させ、該像様分布の少なくとも一部を該熱現像感光
材料と積重の関係にある受像層に熱転写することにより
色素画像を形成させることを特徴とする。
本発明に用いられる熱色素放出剤としては下記一般式(
1)で表わされるものが好ましい。
以下余白 一般式(1) XI 2 式中、Xlは酸化し得る求核性基(好ましくは水酸基又
はアミノ基)を表わし、X2はXIに対しオルト又はパ
ラ位(より好ましくはパラ位)に置換された水酸基又は
アミノ基(第1級アミン基、第2級アミン基又は第3級
アミン基)を表わし、より好ましくは水酸基である。Y
はベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な原
子群を表わし、環上に置換されていてもよく〔置換基と
しては、例えばカルボキシル基、スルホ基、それらの塩
、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素
原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜24の
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、t−ブ
チル基、S−オクチル基、ペンタデシル基、シクロヘキ
シル基、トリフ0ロメチル基、ベンジル基、フェネチル
基など)、アリール基(例えはフェニル基、ナフチル基
、トリル基、メシチル基など)、アシル基(例えばアセ
チル基、テトラデカノイル基、ピバロイル基、ベンゾイ
ル基など)、γルキルオキシ力ルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など)
、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカル
ボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、α−ナフト
キシカルボニル基など)、γルキルスルホニル基(例え
はメチルスルホニル基なト)、アリールスルホニル基(
例えばフェニルスルホニル基など〕、カルバモイル基(
例えばメチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、
テトラデシルカルバモイル基、N−メチル−N−ドデシ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など)、ア
シルアミノ基(例えハn−ブチルγミド基、β−フェノ
キシエチルアミド基、フェノキシアミド基、β−メタン
スルホンγミドエテルアミド基、β−メトキシエチルγ
ミド基など)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1
〜18のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクタデシルオキシ基など)、スルファモイル
基(91Jえばメチルカルバモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基ナト)、スルホアミノ基(?’+tti!、
メチルスルホアミノ、トリルスルホアミノ)、又は上述
の置換基にさらにカルボキシル基、スルホ基、それらの
塩又はそれら71)ら誘導される親水性の基を含んでい
る置換基が挙げられる。〕、Zは酸素原子又はイオウ原
子を表わ2 表わし、R1は水素原子、アルキル基(より好ましくは
炭素原子数1〜20@の置換・非置換のアルキル基)又
はアリール基(より好ましくは炭素原子数6〜24個の
置換・非置換のアリール基)を表わし、R2は水素原子
、アルキル基(より好ましくは炭素原子数5以下のアル
キル基又はrルコキシアルキル基)又はアリール基(よ
り好ましくは置換・非置換のフェニル基)を表わし、n
はO又は正の整数(より好ましくは0,1又は2)を表
わし、D−J−は熱拡散性の色素残基、よシ好ましくは
昇華性の色素残基を表わす。
上記熱色素放出剤のベンゼン環或いはナフタレン環上の
置換基、及び置換基R1の少なくとも一つが、該熱色素
放出剤を、熱による拡散に対し実質的に不動化するよう
な分子の大きさ及び/又は形状を有しているバラスト基
であることが好ましい。好ましいバラスト基としてはス
ルホン酸、カルボン酸、リン酸等及び核酸類より誘導さ
れる基又はそれらの基が置換されているアルキル基、ア
リール基等である。壕だ熱色素放出剤がそれ自体、熱に
対して実質的に不動ならばバラスト基を導入する心壁は
ない。特に熱による拡散が昇華である場合にはバラスト
基のない色素放出剤でもそれ自体実質的に昇華性がなく
、バラスト基を導入する必要のない場合が多い。
以下余白 上述の熱色素放出剤は、加熱される色素を放出する放出
機構は以下のように推定される。即ち、Xlが一〇Hの
場合、 7−−−−〜〜、 Xど しかしながら露光部では、本発明の熱色素放出剤はそれ
自体が現像主薬として働き、銀現像に伴なって酸化され
るか、又は銀現像に伴なって酸化された現像主薬の酸化
体によってクロス酸化されるため、分子内求核置換反応
は起こらず、色素は放出されない。−万、未露光部にお
いては熱色素放出剤は酸化されないため色素が放出され
る。放出された色素は熱によって受像層に拡散して画像
を形成する。本発明の好ましい一実施態様において、放
出される色素は外光性の色素であり、熱転写工程の少な
くとも一部或いは全部は昇華による転写である。この本
発明の昇華性色素は昇華と共に溶融抜気化することによ
って気体状態で転写することも可能であり、この溶融を
伴う気化も本発明における昇華転写に包含される。
本発明において、感光性機能および現像性機能は、有機
銀塩を用いた熱現像感光材料を利用するのが最も有利で
ある。なぜなら、感光性において有機銀塩自身も感光性
を有しているが、有機銀塩に触媒的に接触させたノ・ロ
グン化銀によってさらに感度を向上させたり、分光増感
させたシすることが可能であるからである。捷たノ・レ
ーションやイラジェーション防止色素を冷加して画質を
向上させることは、カラー画像を熱転写させて銀画像と
分離する本発明の方法においては可能であり、むしろ有
効である。
本発明の方法において、有機銀塩の溶解物理現像反応と
、それを利用して昇華性色素の放出を止める反応、外光
性色素放出反応および転写の条件を適宜に設定すること
によって、加熱(熱現像)によって鮮明なカラー転写画
像を得ることができる。
本発明の一実施態様に従えば、有機銀塩の現像速度に比
べて熱色素放出反応が遅いような方式によって力2−画
像を得ることができる。
本発明の他の実施態様においては、銀の現像と熱色素放
出剤からの色素放出及び熱転写を分離し、異なった温度
で行なうような方式によってカラー画像を得ることも可
能である。すなわち、まず熱色素放出剤から色素が放出
される温度以下で銀現像を行ない、続いてさらに温度を
上げることによシ熱色素放出剤から色素を放出させる。
この方式に従えば、熱現像と熱転写を同じ温度で行なう
際の不都合が生ぜず、低温で銀を現像し、高温で色素を
転写させることも可能である。
一般に、熱現像感光材料は、熱現像だけで画像を形成し
、定着処理を施さないという特異性の故に、よく知られ
ている欠点として、焼出しくプリントアウト)による画
像の劣化がある。したがって従来の熱現像感光材料は、
画像形成後は冷暗所に保存しなければならないというわ
ずられしさがあった。本発明においては、たとえ感光性
層が露出して焼出しが生じたとしても、それによる色素
の放出反応、さらにはそれらの転写への影響は非常に小
さくなる。もし、感光性層と受像層をひきはがす方法(
Peel apart )を採用するならほとんど問題
は生じない。
本発明に用いられる熱現像感光材料は、基本的には支持
体上に、 fil  有機銀塩酸化剤 (2)感光性ハロゲン化銀 (3)熱色素放出剤 (4)バインダー を含有するが、これらは同一層中でも2以上の別々の写
真構成層中に含有されてもよい。
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としでは
、特公昭43−4924号、同44−26582号、同
45−18416号、同45−127DO号、同45−
22185号及び特開昭49−52626号、同52−
31728号、同52−13731号、同52−141
222号、同53−36224号、同53−3622号
各公報、米国特許第3.330,633号、同4,16
8.980号等の明M沓に記載されている脂肪族カルボ
ン酸の銀塩例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミナン酸銀、ステアリン酸銀、γラウリン酸銀、ベヘン
酸銀等、又芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フ
タル酸銀等、又イミノ基を有する銀塩例えばペンツトリ
アゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイ
ミド銀等、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の
銀塩例えば2−メルカプトベンツ−オキサゾール銀、メ
ルカプトオキサジアゾール銀、メルカプトベンツテアゾ
ール銀、2−メルカグトベンツイミダゾール銀、3−メ
ルカプト−フェニル−1,2,4−トリアゾール銀、又
その他として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−チトラザインデン銀、5−メチル−7−ヒドロ
キシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀等があ
げられる。又リザーチ・ディスクロジャー(RD)16
966、同16907、英国特許第1,590.956
号、同1,590.957号明細書に記載の様な銀化合
物を用いることも出来る。
中でも例えばペンツトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ
基を有する銀塩が好甘しく、ペンツトリアゾールの銀塩
としては、例えばメチルベンツトリアゾール銀のような
アルキル置換ペンツトリアゾール銀、f/1.liばブ
ロム−ペンツトリアゾール銀、クロルペンツトリアゾー
ル銀のようなハロゲン置換ペンツトリアゾール銀、例え
ば5−アセトアミドベンツトリアゾール銀のようなγミ
ド置換ペンツトリアゾール銀、又英国特許第1,590
,956号、同1.590.957号各明細書に記載の
化合物、例えばN−〔6−クロロ−4−N (3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)イミノ−1−オキ
ソ−5−メチル−2,5−シクロへキサジエン−2−イ
ル〕−5−カルバモイルベンツトリアゾール銀塩、2−
ペンツトリアゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−1
−ナフトール銀塩、1−ペンツトリアゾール−5−イル
アシ−2−ナフトール銀塩、N−ペンツトリアゾール−
5−イル−4−(4−ジメチルγミノンェニルγゾ)ペ
ンツアミド銀塩等が挙げられる。
また下記一般式(3)で表わされるニトロベンゾトリア
ゾール類及び下記一般式(2)で表わされるベンゾトリ
アゾール類が有利に使用出来る。
一般式(2)   R5 式中、R3Uニトロ基を表わし、R11及びR5は同一
でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子(例えば、
塩素、臭素、沃素)、とドロキシ基、スルホ基もしくは
その塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、
シアノ基、マたはそれぞれ置換基を有してもよいカルバ
モイル基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エ
トキシ基)、γリール基(例えばフェニル基)もしくは
アミン基を表わし、pは0〜2、qはO〜1の整数を表
わす。1だ前記カルバモイル基の置換基としては例えば
メチル基、エチル基、アセチル基等を挙げることができ
、スルファモイル基の置換基としては例えばメチル基、
エチル基、アセナル基等を挙げることができ、アルキル
基の置換基としては例えばカルボキシ基、エトキシカル
ボニル基等を、γリール基の置換基としては例えばスル
ホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基としては例
えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基を、およびア
ミン基の置換基としては例えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、ヒドロキシ基を各々挙げることができる。
前記一般式(2)で表わされる化合物は少なくとも一つ
のニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩で
あシ、その具体例としては以下の化合物を挙げることが
できる。
例二ば、4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ
ペンツトリアゾール銀、5−ニトロ−6−クロルペンツ
トリアゾール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリア
ゾール銀、5−ニトロ−6−メドキシベンゾトリアゾー
ル銀、5−ニトロ−7−フェニルベンゾトリアゾール銀
、4−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−7−ニトロベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5,7−シニトロペンゾトリアゾール銀
、4−ヒドロキシ−5−二トロー6−クロルベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロ−6−メチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−6−二トロペンソ
トリアゾールfMk、4− カルボキシ−6−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−6−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、4−カルバモイル−6−二トロベン
ソトリアソール銀、4−スルファモイル−6−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−カルホキジメチル−6−ニト
ロベンゾトリアゾール銀、5−ヒドロキシカルボニルメ
トキシ−6−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ
−7−ジアツベンゾトリアゾール銀、5−アミノ−6−
ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニド0−7−(p−
二トロフェニル)ベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニ
トロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニ
トロ−6−クロルベンソトリアゾール銀、5.7−ジニ
トロ−6−メトキシベンゾトリアゾール銀などを挙げる
ことができる。
式中、R1)はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、置換基を有しても
よいカルバモイル基及び置換基を有してもよいスルファ
モイル基ヲ表ワし、R7はハロケン原子(例えば、塩素
、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその
塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シア
ノ基、捷たはそれぞれ置換基を有してもよいrルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基)、アリー
ル基(例えは、フェニル基)、アルコキシ基(例えば、
メトキシ基、エトキシ基)もしくはアミン基を表わし、
rlrj:1または2、SはO〜2の整数を表わす。
また、前記R6におけるカルバモイル基の置換基として
は例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げるこ
とができ、スルフアモイル基の置換基としては例えばメ
チル基、エチル基、アセチル基等を挙げることができる
。さらにniJ 1iet R7におけるγルキル基の
置換基としては例えばカルボキシ基、エトキシカルボニ
ル基等ヲ、アリール基の置換基としては例えばスルホ基
、ニトロ基等を、7にコキシ基の置換基としては例えば
カルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミ
ン基の置換基としては例えばアセチル基、メタンスルホ
ニル基、とドロキシ基等を各々挙げることができる。
前記一般式(3)で表わされる有機銀塩の具体例として
は以下の化合物を挙げることができる。
例えば、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリ
アゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾ
トリアゾール銀−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾト
リアゾール銀−5−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾ
ール銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−4−スルホン酸アンモニウム、ペンツトリアゾール
銀−5−スルホン酸アンモニウム、4−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナトリウム
、ベンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸カリウム、ベン
ゾトリγゾ−ル銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−4−カルボン酸アンモニウム、ベンゾト
リアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウム、5−カル
バモイルベンツトリアゾール銀、4−スルファモイルベ
ンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−6−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−7−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホベン
ゾトリ1ゾールL4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾト
リアゾール銀、5.6−ジカルボキシベンゾトリアゾー
ル銀、4.6−シヒドロキシベンゾトリγゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−,170ルベンソトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ニトロペンツトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ・−5−シアノベンゾトリ1ゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−1ミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−γモト1ミドベンゾトリγゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベンツトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5
−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−カルi<キシメチルベンゾトリア
ゾール銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニルメ
チルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−フェ
ニルベンゾ。
トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−(p−ニトロフ
ェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−
(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−ス
ルホ−5−クロルベン/ ) IJアゾール銀、4−ス
ルホ−5−メチルベンツ“トリアゾール銀、4−スルホ
−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−シアノベンツトリアゾール銀、4−スルホ−5−丁ミ
ノベンゾトリTゾール銀、4−スルホ−5−丁セトアミ
ドベンソトリアゾール銀、4−スルホ−5−ベンゼンス
ルホンアミドベンゾトリアゾール銀、4−Xルホー5−
ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、
4−スルホ−5−エトキシカルボニルメトキシベンゾト
リアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、4−スルホ−5−カルボキシメチルベ
ンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エトキシカルボ
ニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−フ
ェニルベンツトリアゾールL  4−スル、l−ニー5
−(p−ニトロフェニル)ベンツトリアゾール銀、4−
スルホ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾー
ル銀、4−スルホ−5−メトキシ−6−10ルベンソト
リアゾール銀、4−スルホ−5−クロル−6−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−クロル
ベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチルベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−ニトロベン
ツトリアゾール銀、4−カルボキン−5−1ミノベンゾ
トリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メトキシベンゾ
トリアゾール銀、4−カルボキシ−5−1セトアミドベ
ンゾトリ1ゾール銀、4−カルボキシ−5−エトキシカ
ルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキ
シ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4−
カルボキシ−5−フェニルベンゾトリ1ゾール銀、4−
カルホキシー5−(p−二トロフェニル)ペン/−)!
J7ゾール銀、4−カルボキシ−5−メチル−7−スル
ホベンゾトリアゾール銀などを挙げることができる。こ
れらの化合物は単独で用いても、2種類以上を組合せて
用いてもよい。
本発明において用いることができる有機銀塩は単離した
ものを適当な手段によシバインダー中に分散して使用に
供してもよいし、また適当なバインダー中で銀塩を調製
し、単離せずにそのまま使用に供してもよい。
該有機銀塩の使用量は、支持体IR当、Q0.05g〜
10.0gであシ、好捷しくは0.2g〜2、Ogであ
る。
本発明に用いることができる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、或いはこれらの混合物等が挙げら
れる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知の
シングルジェット法やダブルジェット法等の任意の方法
で調製することができるが、特に本発明に於いてはノへ
ロゲン化銀セラテン乳剤を調製することを心金する手法
に従って調製した感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい結
果を与える。
該感光性ハロゲン化銀乳剤ば、写真技術分野で2知の任
意の方法で化学的に増感してもより。かかる増感法とし
ては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感
等各種の方法が硲げられる。
上記感光性乳剤中のハロケン化@は、相粒子であっても
微粒子であってもよいが、好寸しい粒子サイズはその径
が約1.5μ〜約0.001μであり、さらに好1しく
け約0.5μ〜約0,01μである。
更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成させることもできる。この調製
法に用いられる感光性銀塩形成成分としては、無機ハロ
ゲン化物、例、えはMXn  で表わされるハロゲン化
物(ここで、MはH原子1、N)Tll基またけ金属原
子を表わし、XはctXBrまたは工、n Fi、Mが
H原子、NH,基の時は1、Mが金属原子の時はその原
子価を示す。前記金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、曲鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム1イ
ンジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ケルマニ
ウム、錫、鉛、γンチモン、ビスマス、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、セリウム等が挙げられる。)、含ハロ
ゲン金属錯体〔例えばx2ptcz、、、K2PtBr
6、HAuCll、(NHu)2Ircz6、(NHu
 ) sI rc16、(NHII) 2RuCl(、
、(NH4) 3RuC16、(NJ(11) 3Rh
cz6、(、NHu )5RhBr(。
等〕、オニウムハライド(例えばテトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブロ
マイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド
、3−メテルテγシリ9ムブロマイト、トリメチルペン
シルアンモニウムブロマイドのような4級アンモニウム
ハライド、ナト2エチルホスフオニウムブロマイドのよ
うな4級ホスフォニウムハライド、ベンジルエチルメチ
ルブロマイド、1−エチルチアゾリウムブロマイドのよ
うな3級スルホニウムハライド等)、ハロゲン化炭化水
素(例えはヨードホルム、フロモホルム西臭化炭素、2
−ブロム−2−メテルゾaパン等)、N−’・ログン化
合物(N−クロロコ・・り酸イミド、N−フロムコハク
しコイミド、N−ブロムフタル酸イミド、N−ブロムア
セトアミド、N−ヨードコハク酸イミド、N−ブロムフ
タラジノン、N−クロロフタラジノン、N−ブロモアセ
トアニリド、N、N−ジブロモベンゼンスルホンアミド
、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1
.3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン等)、
その他の含ハロゲン化合物(例えば塩化トリフェニルメ
チル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロム酪酸、2−
ブロムエタノール等)などを挙けることができる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は有機
銀塩1モルに対して0.001〜5.0モルであり、好
ましくは0,01〜03モルである。
又本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン
化銀乳剤は前記ハロケン化銀乳削に各種の分光増感染料
を加えることによって得る事が出来る。
代表的な分光増感色素としては例えばシアニン、メロシ
アニン、コンプレックス(3核又ハ4 核(D)シアニ
ン、ホロポーラ−シアニン、スチリル、ヘミシアニン、
オキンノール等が挙げられる。シアニン類の色素のうち
でチアゾリン、オキサゾリン、ビロリン、ピリジンオキ
サゾール、テアゾール、セレナゾール、イミダゾールの
様な塩基性核を有するものがより好ましい。この様な核
にはアルキル基、アルキレン基、ヒドロキシアルキル基
、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、γミノア
ルキル基又は縮合炭素環式又は複素環式環を作る事の出
来るエナミン基を有していてもよい。
また対称形でも非対称形でもよく、又メチン鎖、ポリメ
チン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン基、ヘテロ
環置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素は上記塩基性核の仙に例えばチオヒダ
ントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、
テアシリジンジオン核、バルビッール酸核、チアゾリン
チオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性
核を有していてもよい。これらの酸性核は史にアルキル
基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキル基
、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルアミン基又はへテロW式核で置
換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組合
わせて使用してもよい。史にアスコルビン酸誘導体、ア
ザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等例1えは米
国特許第2,933,390号、同2,937,089
号の明細書等に記載されている様な可視光を吸収しない
超増感性深加剤を併用することが出来る。
特に本発明の熱現像感光材料に有効な増感色素としては
、特開昭49−84637号、同49−96717号、
同49−102328号、同49−105524号、同
50−2924号、同50−29029号、同50−1
 (14637号、同50−105127号、同51−
27924号、同50−2029号各公報、英国特許第
1.467,638号、米国特許第4.173,478
号各明細書等に記載されたものが有効に使用出来るが、
中でもローダニン核、チオヒダントイン又は2−チオ−
2゜4−オキサゾリジンジオン核を有するメロシアニン
e素、例λば3−カルボキシメチル−5−((3−メチ
ル−2−チγゾリニリデン)−1−メチルエチリデン〕
ローダニン、3−p−カルボキシ−フェニル−5−〔β
−エチル−2−(3−ベンゾオキサゾリリデン)エチリ
デン〕ローダニン、5−[(3−β−カルボキシエチル
−2−(3−チゾリニリデン)エチリデン〕−3−エテ
ルローダニン、1−カルボキシメチル−5−((3−エ
チル−2−(3I()−ベンゾオキサゾリリデン)エチ
リデンクー3−フェニル−2−ナオヒダントイン、3−
エチル−5〔(3−エチル−2−ベンゾテγゾリニリテ
ン)−1−メチルエチリデンクー2−チオ−2,4−オ
キサゾリジンジオン、3−1ルキルー5−〔3−エチル
−(2−す7トオキサ/’Jリデン〕エチリデン−1−
7エニルー2−チオヒダントイン、5−(1−γリルー
4(IH)−ヒリジリデンー3−カルボキシーメチルロ
ーダニン、5−(1−アリル−4(IFI)−ビリジリ
デン)−3−カルボキシメチル−2−チオ−44−オキ
サゾリジンジオン、3−カルボキシメチル−5−(1,
4−ジエチル−2−テトラゾリン−5−4リ7ン)−エ
チリデン〕ローダニン、1,3−ジエチル−5−〔(3
−エチル−2−チアゾリジニリデン)−1−(2−カル
ボキシフェニル〕−エチリデン〕−2−チオヒダントイ
ンが有効であり、さらにはチオバルビッール酸核を有す
る化合物、例乏ば1,3−ジエチル−5−((3−エテ
ル−2−ベンゾオキサゾリリデン)エチリデンクー2−
チオバルビッール酸、1.3−ジエチル−5−〔(1−
エテル−ナフト−1,2,d−チアゾリン−2−イリデ
ン)エチリデン)−2−チオバルビッール酸、又長鎖の
γルキル置換基を有するメロンγ”−ンaL fFll
tu 1.3−ジヘプチルー〔(3−エチル−2−ベン
ツチγゾリニリデン)エチリデン〕〜2−チオーバルビ
ッール酸等が有効である。又特公昭49−18808号
公報、米国特許第3.877.943号明#I書に記載
されているような多核メロシアニン色素が赤領域の増感
色素としては有効であり、例えば3−エチル−5−〔(
1−エチル−1,2−ジーヒドロキノリニリテン)−2
−エチリデン、]−1−(3−カルボキシメチル−4−
オキノー2−チオ−2−チアゾリジニリデン)−4−テ
アゾリドン、3−n−へブチル−5−((3−エチル−
2−ペンゾチアゾリニリテン)エチリデン)−2−(3
−カルボキシメチル−4−オキノー2−チオ−5−チア
ゾリジニリデン)−4−テアゾリドン、又3−エテル−
5−〔(3−エチル−4−メチル−4−チアゾリン−2
−イ!Jfン)エチリデン)−2−〔(3−エチル−4
,5−ジフェニル−4−チγソリンー2−イリデン)メ
チル〕−4−オキンー2−テアゾリニウムヨーダイドの
様な色素が挙げられる。又RDI5248に記載されて
いる様な赤外増感色素が本発明においては有効であり、
例えば3.3′−ジエチル−5,キージフェニル−チア
トリカルボシアニンエテルサルフェート、1,1′−ジ
エチル−2,i−ジカルボシアニン−p−)ルエンスル
ホネート、&3′−ジエテルテγトリカルボシアニンブ
ロマイド、3.3’−ジエチルセレナトリカルボシアニ
ンブロマイド、5−(4−(3−エチル−2−ベンツチ
rゾリニリデン)−2−ブテニリデン〕−3−ヘプテル
ー1−フェニル−2−チオヒダントイン、42′−ジエ
チル−5−[1,3−ビス((1,3,3−トリメチル
−2−イドリニリデン)エチリデン)−2−シクロペン
チリデン]−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン等が
あげられる。又その他の多核色素、例えば3.6−(3
−エチルベンツテγゾリニリデンフ゛タジエンリデン)
へキナン−1,2,’4.5−テトラオン等も有効であ
り、その他4.イージカルボシアニン類、42′−トリ
カルボシアニン類、テアトリカルボシアニン類、セレナ
トリーカルボシアニン類等も有用である。
これら色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲン化銀形
成成分1モル肖り10 モル−1モルである。更に好ま
しくは10 モル−10−1モルである。
以下余白 一般式fl)で表わされる本発明の熱色素放出剤は、下
記一般式(4)で表わされる「酸化されることにより色
素放出能力を失う熱色素放出部位」、下記一般式(5)
で表わされる「熱拡散性色素部位」から構成されている
一般式(4) 〔式中、X、Y、Z、R1及びmは一般式illにおい
て定義されたものと同義である。〕一般式(5) 〔式中、D及びJは一般式+l)において定義されたも
のと同義である。〕 前記一般式(4)で表わさオLる「熱色素放出部位」と
しては、例えば以下のものが挙げられる。
〔例示熱色素放出部位〕
H (7)             OH前記一般式(5
)で表わされる色素としては、アゾ系色素、γジメチン
系色素、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系
色素、ニトロ系色素、インジゴイド系色素、フタロシア
ニン系色素、キノリン系色素、キサンチン系色素等を用
いることができるが、好ましくは昇華温度が80〜25
0℃、より好ましくは昇華温度が100〜200Cの昇
華性色素である。
本発明の好ましい一実施態様において、放出さnる色素
は下記一般式(6)又は(7)で表わされるキレート化
可能な色素(ボストキレート色素)でちゃ、特にキレー
ト化可能な昇華性色素が好ましい。かかるキレート化可
能な色素を用いれば、受像層に多価金属イオン〔好まし
くはニッケル(Il)、銅(駅コバルト(駅パラジウム
([1)、亜鉛(1)を含ますことによって、安定なキ
レート化した色素画像が式中、Jは一般式(1)で定義
されたものと同義であシ、A1は少なくとも1つの環が
5〜7個の原子から構成されている芳香族環又は複素環
を形成するのに必要な原子群を表わし、かつアゾ結合に
結合する炭素原子の隣接位の少なくとも1つが(aJ窒
素原子であるか、(b)窒素原子、酸素原子又はイオウ
原子で置換された炭素原子であり、A2は少なくとも1
つの環が5〜7個の原子から構成されている芳香族環又
は複素環を完成するのに必要な原子群を表わし、Grr
iキレート化基を表ゎ(、,1は0又は1であり、Jが
A2で表わされる環のオルト位に結合しているとき1l
−JHがキレート化基を兼ねることが可能であり、1=
0となり得る。
一般式(7) 式中、A1及びJは一般式(6)で定義されたものと同
義であシ、B1は電子吸引基を表わし、B2はアルキル
基又はアリール基を表わす。
一般式(5)で表わされる色素の例としては以下の色素
が挙げられる。
〔例示色素〕
( CH2OC=CCH3 Dye(7) OCl−13 1 Dye  (9) H2 一般式(6)又は(7)で表わされるキレート化可能な
色素(ボストキレート色素)の例としては以下の色素が
挙げられる。
〔例示色素〕
Dye  (1,3) H Ctj5 H Dye  (15) Dye  (16)       。7Dye  (1
7) CH3C−C=CCH3 Dye  (19) 一般式(4)で表わされる熱色素放出部位と、一般式(
5)で表わされる熱拡散性色素部位により誘導される一
般式(1)で表わされる熱色素放出剤の例としては以下
のものが挙けられる。
〔例示熱色素放出剤〕
T D R−+13 CH3 T D R−f2) T D R−(3) T D R−441 T D R−(5) TDR−[61 H T D R−(7) TDR−(81 CH3C−C= C[、:ti 3 1 これらの熱色素放出剤の合成は、一般式(4)で表わさ
れる熱色素放出部位と、一般式(5)で表わされる熱拡
散性色素部位を別途合成した後、両者を結合して得るの
が=般的である。
以下に熱色素放出剤の合成例を示す。
合成例−1例示T D R−1llの合成(I+  中
間体D y e (61の合成15.0gのp−γセチ
ルγミノγニリン及び22−の濃塩酸を150tntの
水に加え、0℃で攪拌しながら、さらに6.95gの曲
硝酸ナトリウムを含む水溶液(100CC)をゆっくり
滴下した。滴下後さら[t3℃で30分間攪拌した後、
このジアゾ液を10gのアセチルアセトン、20gの戻
酸ナトリウムを含むrセトンー水混合(γセトン:水=
1:2)液600ゴに15℃以下で加え、添加後1時間
に亘り室温で攪拌し、析出した沈澱を沖果した。
続いてこの沈澱の全量(約30 g )をエタノール5
00ゴに溶かし、さらに濃塩酸5occ、水50仏を加
え、8時間に亘り加熱、還流した後、水冷しながらゆっ
くりと炭酸ナトリウム水溶液で中和し、析出する沈澱を
炉別、乾燥して目的物18.6g(収率84.9幅)を
得た。 融点: 170〜172し。
(2)例示T D R−fi+の合成 り)’e(6111gを250艷のトルエンに加え、攪
拌、還流下でホスケン0.15モルを吹き込み、続いて
減圧でトルエンを留去し、400mJ!の乾燥したテト
ラヒドロフランを加え、沈澱を懸濁させ、窒素気流下で
アミノハイドロキノン6.2gのテトラヒドロフラン溶
液50tdを室温下で加え、−夜装置した。減圧でテト
ラヒドロフランを留去し、100ゴのアルコールを加え
、残査を溶解し、10係の炭酸ナトリウム25di加え
ると結晶が析出した。析出した沈澱を炉別し、エタノー
ルよシ再結して目的物15.1gを得た。収率78.6
4゜IR,NMRおよびFD−Massにより目的物で
あることが確認された。
上記の例示TDR−Jl)以外の熱色素放出剤について
も同様に合成することができる。
一般式10で表わされる本発明の熱色素放出剤はそれ自
体還元剤であり、銀現像の現像主薬を兼ねることもでき
るが、さらに本発明の熱現像感光材料中に現像主薬を加
えてもよい。この場合には、熱色素放出剤は主として現
像主薬の酸化体とのクロス酸化により酸化されて色素放
出能力を失う。
以下余白 本発明の熱現像感光材料中に加える還元剤としては例え
ば米国特許第3.667.958号、同1679、42
6号、特開昭47−1238号、同46−6074号、
同46−6590号、同47−1841号、同47−1
0282号、米国特許第3゜782.949号、ベルギ
ー特許(BE)780.616、米国特許第3,751
,249号、B E 786゜086、I(E785.
958、米国特許第3.751゜252号、同3,75
1,255号、西独特許、(DT)2.308,766
、ベルギー特許第8000111、米国特許第3.80
1,321号、同3794.488号、特開昭50−1
5541号、米国特許第3.893.863号、特開昭
50−36110号、同5〇−147711号、同51
−23721号、同5J−32324号、同51−51
933号、同52−84727号、特公昭45−221
85号各公報明細記載の現像剤をすべて用いる事が出来
、具体的には以下に述べる様な還元剤を用いる事が出来
る。
即チ、フェノール類(例えば、p−フェニルフェノール
、p−メトキシフェノール、2.6−シーtert−ブ
ナルーp−クレゾール、N−メチル−p−アミンフェノ
ール等)、スルホンアミドフ:r−/ −ル’JA C
例エバ4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ペ
ンセンスルホンアミドフェノール、2.6−ジクロロ−
4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2.6−ジプ
ロモー4−(p−トルエンスルホンアミド)フェノール
等)、l−tポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイ
ドロキノン、tert−メチルハイドロキノン、2.6
−シメチルハイドロギノン、クロロハイドロキノン、カ
ルボギシハイドロキノン、カテコール、3−カルボキシ
カテコール等)、ナフトール類(例えばα−ナフトール
、β−ナノトール、4−アミノナフトール、4−メトキ
シナフトール等)、ヒドロキシビナフチル類及びメチレ
ンビスナフトール類〔例えば、■、1′−ジヒドロキシ
ー2.2′−ビナフチル、6,6′−ジブaモーZノー
ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6.6’〜ジニ
トロ−スノージヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、4
,4′−ジメトキシ−1゜1′−ジヒドロキシ−2,2
′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル
)メタン等〕、メチレンビスフェノール類C例工ば、1
.1− ヒス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル) −3,5゜5−トリメチルヘキサン、1,1−
ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メ
チルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ
−15−ジーtart−ブチルフェニル)メタン、スロ
ーメチレンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチ
ル−5−メチルフェニル)−4−メチル7−r−/−ル
、α−ラエニルーα、α−ビス(2−ヒドロキシ−3,
5−ジーtert−ブチルフェニル)メタン、α−フェ
ニル−α、α−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−
ブチル−5−メチルフェニル)メタン、1.1−ビス(
2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メ
チルプaノくン、1.1.5.5−テトラキス(2−ヒ
ドロキシ−3゜5−ジメチルフェニル)−14−エテル
ペンタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)フロパン、212−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−メチル−5−tert−ブチルフェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジー
tert−7−チルフェニル)プロパン等〕、アスコル
ビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラ
ゾン類およびパラフェニレンジアミン類が挙げられる。
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
一1種々のバインダーを用いる事が可能であるが好適な
バインターとしては親水性または疎水性のバインダーを
任意に目的に応じ用いる事が出来る。例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体、カゼイン、カゼインナトリウム、アル
ブミンの如き蛋白質、エチルセルロースの如きセルロー
ス誘導体、テキストランの如きポリサッカライド、寒天
の如き多糖類、アシビアゴム、トラガントゴム等の如き
天然物質や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、又、水溶性ポリビニルアセタール等の合成ポリマ
ー、又写真材料の寸度安定性を増大せしめるラテックス
状のビニル化合物及び下記の如き合成ポリマーを包含〔
7てもよい。好適な合成ポリマーとしては米国特許第3
,142,586号、同3..193.386号、同3
,062,674号、同&220.844号、同3,2
87,289号、同3゜411.911号の各明細書に
記載されているものが挙げられる。有効なポリマーとし
ては、アルキルアクリレート、メタクリレート、アクリ
ル酸、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレート
系から成る水不溶性ポリマー等が挙げられる。好適な高
分子物質としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリ
ルアミド、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、エチルセル
ロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴムポリインブ
チレン、ブタジェンスチレンコポリマー、ビニルクロラ
イド−ビニルアセテートコポリマービニルrセテートー
ピニルクロライドーマレイン酸とのコポリマー、ポリビ
ニルアルコール、ホリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース
、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレートカ挙げられる。又必要ならば
2種以上混合使用してもよい。バインダーの如は各感光
層あたシ有機銀塩1部に対して重量比で1710〜10
部、好ましくは1/4〜4部である。
本発明において、色素が昇華により転写される場合に親
水性のバインダーが好ましい。親水性のバインダーとし
てはゼラチンの如き蛋白質、エチルセルロースの如きセ
ルロース誘導体、及ヒポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン又は水溶性ポリビニルアセタールの如き水
可溶性の合成ポリマーであり、これらを単独或いは2種
以上の併用で用いることができる。
本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を除却することができる。
例えば現像促進剤としては、米国特許第3.220゜8
46号、同a531,285号、同4,012,260
号、同4,060,420号、同4,088,496号
、同4,207,392号各明細書またはRD1573
3、同15734、同15776等に記載されたアルカ
リ放出剤、特公昭45−12700号公報記載の有機酸
、米国特許第3.667.959号明細書記載の−CQ
−1−so2−1−SO−基を有する非水性極性溶媒化
合物、米国特許第3.438.776号明細書記載のメ
ルトフォーマ−1米国特許第3.666.477号明細
書、特開昭51−19525号公報に記載のポリアルキ
レングリコール類等がある。また色調MIJとしては、
例えば特開昭46−4928号、同46−6077号、
同49−5019号、同49−5020号、同49−9
1215号、同49−107727号、同50−252
4号、同50−67132号、同50−67641号、
同50−114217号、同52−33722号、同5
2−99813号、同53−1020号、同53−55
115号、同53−76020号、同53−12501
4号、同54−156523号、同54−156524
号、同54−156525号、同54−156526号
、同55−4060号、同55−4061号、同55−
32015号等の公報ならびに西独特許第2,140゜
406号、同λ147,063号、同2,220.61
8号、米国特許第3.080.254号、同3.847
゜612号、同λ784941号、同&994,732
号、同4.123282号、同4,201,582号等
の各明細書に記載されている化合物であるフタ2ジノン
、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒド
ロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキ
サジンジオン、ス3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2
.3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン
、オキシピリジン、γミノピリジン、ヒドロギシキノリ
ン、γミノキノリン、インカルボスチリル、スルホンア
ミド、2 H−,1,3−ペンゾテγジン−2,4−(
3H)ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾ
ール、ジメルカプトテトラザペンタレン、7タル酸、ナ
フタル酸、フタルアミン酸等カニあり、これらの1つま
たはそれ以上とイミダゾール化合物との混合物また7タ
ル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少なくとも1
つおよびフタラジン化合物の混合物、さらには、フタラ
ジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシ
ン酸等の組合せ等を挙げることができる。又特願昭57
−73215号、同57−76838号明!IB書に記
載された、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−
)リアゾール類、3−アシルアミノ−5−メルカプト−
1,2,4−)すγゾール類も有効である。
またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公昭47−
11113号、特開昭49−90118号、同49−1
0724号、同49−97613号、同50−1131
019号、同49−13072()号、同50−123
331号、同51−47419号、同51−57435
号、同51−78227号、同51−104338号、
同53−19825号、同53−20923号、同51
−50725号、同51−3223号、同51−425
29号、同51−81124号、同54−51821号
、同55−93149号等の公報、ならびに英国特許第
1.455,271号、米国特許第3゜885.968
号、同3.700.457号、同4,137.079号
、同4,138.265号、西独特許第4617.90
7号等の各明細書に記載されている化合物である第2水
銀塩、或は酸化剤(例えばN−ハログノアセトアミド、
N−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその塩類、
無機過酸化物、過硫酸塩等)、或は酸及びその塩(例え
ばスルフィン酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテル
ペン酸、チオスルホン酸等)、或はイオウ含有化合物(
例えばメルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、
ジスルフィド、イオウ単体、メルカプト−12,4−ト
リアゾール、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物
等)、その他、オキサゾリン、1.2.4−)すγゾー
ル、フタルイミド等の化合物が挙げられる。
また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号
、同50−119624号、同5゜−120328号、
同53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水
素類、具体的にはテトラブロムブタン、トリブロムエタ
ノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミド、2−ブ
ロモ−2−トリルスルホニルアセトアミド、2−トリノ
゛口モメチルスルホニルベンゾテアゾール、λ4−ビス
(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジンなどが挙
げられる。
さらには、米国特許第3.301,678号、同&50
6、444号、同3,824,103号、同3.844
.788号各明細書に記載のインチウロニウム系スタビ
ライザープレカーサー、また米国特許第3゜669.6
70号、同4,012,260号、同4,060、42
0号明細書等に記載されたアクチベータースタビライザ
ーグレカーサー等を含有してもよい。
又、現像後の光照射による熱転写時の熱によるカブリ防
止のために例えば米国特許第&767.394号に記載
された様な窒素原子にハロゲンが直接結合した様な化合
物例えばN−ブロムコハク酸イミド、N 、 N’−ジ
クロル−N 、 N’−ジベンゾイル−エチレンジアミ
ンの様な化合物を熱安定剤として熱現像感光性層乃至そ
の隣接層に添加することも出来る。
本発明の熱現像画像形成要素には、さらに上記成分以外
に、必要に応じて、アルカリ放出剤、分光増感染料、ハ
レーション防止剤、螢光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、
可塑剤、延展剤等各種の添加剤、公布助剤が添加される
本発明の方法において、熱現像感光材料に対する像様露
光は、太陽光、タングステンランプ、螢光ラング、水銀
27グ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
、発光ダイオード、CRT。
あるい10FT(オプチカルファイバーチューブ)など
によって行なわれる。
以下余白 本発明において熱現像は、通常の熱現像感光材料に適用
されうる方法がすべて利用できる。例えば加熱されたプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたシ、高温の雰囲気中を通過させたジ、るるいは高周
波加熱を用いた9、さらには該感光材料中に導電性層を
設け、通電や強磁界によって生ずるジュール熱を利用す
ることもできる。熱現像における加熱パターンは特に制
(恨されることはなく、あらかじめ予熱(プレヒート)
シた後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、あ
るいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるいはぐ、
!7カ\えし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。
熱現像は市販の熱現像機を利用することも可能である。
例、えば、°イメージフォーミング4634型″ (ン
ニー・テクトロニクス社)、”ディベロツバ−モジュー
ル277”(3Ml、”ビデオハードコピーユニットN
WZ −301″ (日本無線社)などがある。
熱現像することによって、熱色素放出剤から放出された
色素の像様分布は、熱現像時の熱、あるいは再加熱によ
って、その少なくとも一部を受像層に熱転写される。熱
現像感光材料と受像層が積重関係であるとは、両者が支
持体を共有して、同一塗布組成物を形成している状態、
あるいは、両者がそれぞれ別の支持体を有し、熱現像感
光性層と受像層とが密着されている状態、さらには両者
がそれぞれ別の支持体を有し、熱現像感光性層と受像層
とが中間層、あるいは一定の間隙をはさんで実質的に平
行状態にあることを示す。熱現像感光材料と受像層が積
重関係にあれば、転写による鮮明な力2−画像の形成が
可能である。
本発明において受像層は、基本的には熱転写してきた色
素の像様分布の転写を停止させ、かつ定着する機能を有
していればよい。
例えば、単にゼラチンや他の合成ポリマ一層だけでもよ
いし、木材パルプや他の合成パルプ繊維による層でもよ
い。
また熱転写の効率を改良するために、受像層中に、チタ
ンホワイト、シリカ、酸性白土などの無機化合物を添加
しfc9、pHを調整したシしてもよい。
また受像層は、感光性層と一体になっていてもよいし、
感光性層と分離できるような形体でもよい。さらには、
本来、受像層を有することなく、像様露光された後、任
意の布(ハンカチ、シャツ、シーツ)あるいは紙などと
重ね合わせて熱現像し、前記布あるい01紙を受像層と
して画像形成が行なわれてもよい。
なお、放出色素にキレート化可能な色素(ポストキレー
ト色素)が使用されるならば、受像層に多価金属イオン
を含有させておくことが好ましい。
本発明の熱現像カラー画像形成方法、とくにカラー拡散
転写方法における一般的な画像形成方法の具体例を以下
に示す。
(1)上述の熱現像感光材料を適当な大きさに切断した
後画像露光する。
(2)該感光材料の熱現像感光性層を受像層に接触させ
て約50〜300℃、好ましくは100℃〜250℃の
温度で、1秒〜10分、よシ好ましくは15秒〜3分間
加熱現像し、色素の放出及び熱転写を行なう。
この現像及び色素の放出と熱転写は同時に同じ温度で行
なわれてもよいし、現像後さらに温度を変化(通常、現
像温度よル高い温度。)させて色素の放出と熱転写を行
なう二段階方式でもよい。
色素の熱転写としては、溶媒(熱溶媒を含む)を用いる
方式も可能であるが、好ましくは色素を気体状態で転写
させる外光転写方式である。
(3)続いて受像層を熱現像感光性層から剥離すること
によって転写された色素によるカラー画像が得られる。
以下余白 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示す。
実施例−1 4−ヒドロキシベンゾトリアゾールm7.26gに水溶
性ポリビニルブチラール(積水化学製、エスレツクW−
201)25%水溶液24(X、、水116cc、メタ
ノール70a、を加え、アルミナボールミルにて粉砕分
散し、有機銀塩分散液を得た。
この銀塩分散液25CCに7タル酸0.21g、フタラ
ジン0.16g、前記例示熱色素放出剤TDR−[1)
 0.56 gおよび水溶性ポリビニルブチラール25
幅水溶液5CC,水10CC,さらに平均粒径0.04
μのヨウ化銀ゼラチン乳剤を銀に換算して36■添加し
、写真用バクイタ紙上に、湿潤膜厚が55μとなるよう
にワイヤーバーにて塗布した。
乾燥して得られた試料に対し、ステップウェッジを通し
て30.000℃MSの露光を与えた。
一方、アイポリ−紙上に二酢酸セルロース(アセチル化
度約60%)を1平方メートル当、!71.40g塗布
して受像紙を作った。
前記露光済の試料の塗布面と前記受像紙の塗布面を密着
し、表面温度が140℃のアイロンで30秒間圧着加熱
した後、さらに表面温度が180Cのアイロンで30秒
間圧着加熱した。
受像紙表面には最大反射濃度0.89、最小反射濃度0
.18の黄色のステップウェッジのポジ画像が得られた
実施例−2 実施例−1の銀塩分散液に、さらにハイドロキノン0.
17gを加えた以外は実施例−1と全く同じ試料を用意
し、実施例−1と同じ露光、現像を行なったところ、受
像紙表面には最大反射濃度1、03 、最小反射濃度0
.16の黄色のステップウェッジのポジ像が得られた。
実施例−3 実施例−1の試料と同じ試料全用意し、実施例−1と同
様の露光を与えた。続いて実施例−1の受像紙と前記露
光済み試料を密着し、表面温度が180℃のアイロンで
40秒間圧着加熱した。
受像紙表面にFi最大反射濃度0.77、最小反射濃度
0.29の黄色のステップウェッジのポジ画像が得られ
た。
実施例−4 熱色累放出剤をTDR−(6)(添加量0.63g)に
変えると共に、銀塩分散液にさらにハイドロキノン0.
17gを加えた以外は実施例−1と同じ試料を用意し、
実施例−1と同じ露光を与えた。
−万、アイポリ−紙上に15憾の水溶性ポリビニルブチ
ラール及び8循の塩化ニッケルを含む水溶液を1平方メ
ートル当ルボリビニルブテラールが1.40gとなるよ
うに塗布して塩化ニッケルを含有した受像紙を作った。
前記露光法の試料の塗布面と上記受像紙の塗布面を密着
し、表面温度が140℃のアイロンで30秒間圧着加熱
し、畑らに180℃のアイロンで40秒間圧着加熱した
後、試料と受像紙をひきはがした。
受像紙にl″i最大反射濃度1.05、最小反射濃度0
.24のマゼンタのステップウェッジのポジ像が得られ
た。
実施例−5 ベヘン酸銀4.5gにアルコ−ル20 CC、水5CC
および水溶性ポリビニルブチラール25係水溶液15C
Cを加え、超音波ポモジナイザーにて分散液−〔1〕を
調製した。
一方、フタル酸0.20g5 フタラジン0.13gお
よび前記TDR−f214.18 gを水溶性ポリビニ
ルブチラール8%水−アルコール(1:1)溶液40a
、に溶かして溶液−〔1〕を得た。
式らに、トリノロロ酢酸銀と臭化リチウムを水溶性ポリ
ビニルブチラールio#I水−アルコール(1:4)溶
液中で反応させて乳剤−〔1〕を得た。
分散液−〔1〕に下記増感色素の、0.05重量係メタ
ノール溶液Q、3CC,および酢酸第2水銀20ηを加
えた。
〔増感色素〕
最後に乳剤−〔1〕を加えて、透明ポリエステルフィル
ム上に湿潤膜厚が74μとなるようにワイヤーバーで塗
布し、感光性層を形成した。
その上に下記組成の白色反射層、および受像層を設け、
受像層の上に別の透明ポリエステルフィルムを接着した
〈白色反射層〉       (単位g /rr? )
二酸化チタン(平均粒径1.5μ)15二酢酸セルロー
ス        1.2ドデシル硫酸ナトリウム  
    008エタノール           25
水                     30〈
受像層〉         (単位g/m’)二酢酸セ
ルロース         1.6エタノール    
      21 水                    42この
試料の、感光性層側に対して、ステップウェッジを通し
て30.OOOCMSの露光を与え、感光性層側に表面
温度100℃のアイロンを30秒間圧着し、さらに15
0℃で1分間圧着加熱した。
感光性層にはネガの銀画像と酸化されて色素放出能力を
失った熱色零放出削によるネガ画像が形成され、受像層
には最大反射濃度0.64、最小反射濃度0.18のマ
ゼンタのポジ画像が得られた。
感光性層にはネガの銀画像と、未反応の色供与物質のポ
ジ画像が形成され、受像層には、最大反射濃度1.14
、最小反射濃度0.12のイエローのネガ像が得られた
熱現像が終了したこの試料の感光性層に対して、螢光灯
(昼光色、40ワツト、距* 30 cm )を100
時間照射してプリントアウトを起こさせたが、受像層の
最小反射濃度の増加はわずか0.02であった。
実施例−6 上記組成物をアルミナボールミルで分散して、分散液−
〔3〕を得た。
同様に下記組成の溶液−〔2〕を調製した。
前記分散液−[3]25CCと溶液−[2]15頭を混
合したのち、平均粒径004μの臭化銀ゼラチン乳剤を
銀に換算して0.11g分添加し、写真用バライタ紙上
に塗布して感光性層を形成した。
形成された試料に対して、ステップウェッジを通して3
:0.000℃MSの露光を与えた後、表面温度が14
0℃のアイロンで20秒間圧着加熱して現像した。さら
に実施例−1で用いられたものと同じ受像紙の塗布面と
試料の塗布面とを密着し、180℃で40秒間圧着加熱
した後、受像紙をひきはがした。
受像紙表面には最大反射濃度0.82、最小反射濃度0
.09の黄色のポジ画像が得られた。
実施例−7 上記組成物をアルミナボールミルで分散して、分散液−
〔4〕を得た。
同様に下記組成の溶液−〔3〕を調製した。
前記分散液−〔4〕を25CC,溶液−〔3〕を150
℃混合したのち、平均粒径0.04μの臭化銀ゼラチン
乳剤を銀に換算(−て0.11g分添加し、写真用バラ
イタ紙上に塗布して感光性層を形成した。
形成された試料に対してステップウェッジを通して、3
0. (100CM Sの露光を与えた後、実施例−1
で用いられたものと同じ受像紙の塗布面と試料の塗布面
を密着し、表面温度が140℃のアイロンで20秒間圧
着加熱し、さらに180℃のアイロンで40秒間圧着加
熱した後、受像紙をひきはがした。
受像紙表面には最大反射濃度1.35、最小反射濃度0
.15の黄色のポジ画像が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (II  支持体上に、少なくとも一層の有機銀塩を含
    む感光性層を有する熱現像感光材料において、酸化され
    ることによって色素放出能力を失う熱色素放出剤を含有
    することをt1寺徴とする熱現昨カラー感光材料。 (2)酸化されることによって色素放出能力を失う熱色
    素放出剤が下記一般式(1)で表わされることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の熱現像カラー感光材
    料。 一般式(1) 〔式中、Xlは酸化し得る求核性基を表わし、X2はX
    lに対しオルト又はパラ位に置換された水酸基又はアミ
    ン基(第1級”H〕基、第2級丁ミノ基又は第3級アミ
    ン基を表わす。)を表わし、Yはベンゼン環又はナフタ
    レン環を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、環
    上社置換されていてもよく、zは酸素原子又はイ2 −8− を表わし、R1は水素原子、アルキル基又はア
    リール基を表わし、R2は水素原子。 アルキル基又はアリール基を表わし、mは0又は正の整
    数を表わし、−J−Dは熱拡散性色素の残基を表わす。 〕 (3)支持体上に少なくとも一層の有機銀塩を含む感光
    性層を有し、該感光性層または他の写真構成層中に、酸
    化されることによって色素放出能力を失う熱色素放出剤
    を含む熱現像感光材料を露光した後、熱現像することに
    よって熱拡散性色素の像様分布を形成させ、該像様分布
    の少なくとも一部を該熱現像感光材料と積重の関係にあ
    る受歇層に熱転写することにより色素画像を形成させる
    ことを特徴とする熱現像カラー画像形成方法。 (4)熱色素放出削が前記一般式(1)で表わされるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の熱現像カ
    ラー画像形成方法。 (5)熱拡散性色素が昇華性色素であり、熱転写工程が
    昇華拡散であることを特徴とする特許請求の範囲第3項
    または第4項に記載の熱現像カラー画像形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61282837A (ja) * 1985-06-08 1986-12-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 複写装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61282837A (ja) * 1985-06-08 1986-12-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 複写装置
JPH0555032B2 (ja) * 1985-06-08 1993-08-16 Konishiroku Photo Ind

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