JP3439551B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、還元増感が施された粒
子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化の
ために、還元増感の試みは古くから検討されている。例
えば米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物
が、同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ
尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることが開
示されている。さらにＰhtographic Ｓcience and Ｅ
ngineering23巻113ページ（1979）には色々な還元増感
方法によって作られた銀核の形質が比較されており、ジ
メチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐ
Ｈ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用されている。

【０００３】また、還元増感の方法はさらに米国特許第
２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同
第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、
同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増
感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公
昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられ
ている。

【０００４】しかしながら、還元増感を施した乳剤にお
いては感度／かぶり比ならびに保存安定性において依然
として問題を残している。特に金・カルコゲン増感を併
用した場合にこの問題は特に大きくなる。さらに増感色
素により分光増感を施すと、さらにこの問題は著しく大
きくなり実用にたえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はカブリ
を低減させ、かつ保存安定性の高い高画質で高感度のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、 (1) 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも
１種含有し、かつ還元増感されたハロゲン化銀乳剤を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】式（Ｉ）中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸
着基であり、下記の〜のいずれかの構造を持つ。但
し、Ｈｅｔで示される基には、少なくとも１つの−
（Ｑ）k₂−（Ｈｙ）が 置換している。 ヘテロ原子を２つ以上持つ５，６または７員の複素
環 ４級窒素原子を持つ下記Ａで表わされる５，６また
は７員の含窒素複素環 チオキソ基を持つ下記Ｂで表わされる５，６または
７員の複素環 下記Ｃで表わされる５，６または７員の含窒素複素
環 下記ＤおよびＥで表わされる５，６または７員の含
窒素複素環

【０００９】

【化５】

【００１０】Ｈｙは下記一般式（II）で表わされるヒド
ラジン構造を有する基を表わす。

【００１１】

【化６】

【００１２】式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は脂
肪族基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃又はＲ₂とＲ₄が互いに結合し
て環を形成してもよい。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
の少なくとも１つは一般式（Ｉ）における −（Ｑ）_k2
−（Ｈｅｔ）_k1 が置換するための二価の脂肪族基、ア
リール基又は複素環基である。Ｑは炭素原子、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも１種を含む原
子または原子団からなる２価の連結基を表わす。ｋ₁お
よびｋ₃は１、２、３または４を表わし、ｋ₂ は０また
は１を表わす。(2) 前記ハロゲン化銀乳剤が更に金・カ
ルコゲン増感されていることを特徴とする上記(1)に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 前記ハロゲン化銀乳剤が更に分光増感されているこ
とを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】以下に、本発明について、さらに詳細に説
明する。まず、Ｈｙとして好ましく用いられる一般式
（II）で表わされるヒドラジン構造について詳細に説明
する。式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は脂肪族、
アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ₁とＲ₂、
Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ₂とＲ₄が互いに結合して
環を形成してもよいが、芳香族複素環を形成することは
ない。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも１つ
は一般式（Ｉ）における−（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1 が
置換するための二価の脂肪族基、アリール基又は複素環
基である。本明細書における脂肪族基とは、直鎖状、分
枝状若しくは環状でもよく飽和であっても不飽和結合を
含んでいてもよく、無置換でも置換されていてもよい脂
肪族炭化水素基をいい、それぞれ置換若しくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基などを挙げることができ
る。

【００１４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄としては、例えば
炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは１〜８の無置換
脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）、
炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは１〜８の置換脂
肪族基が挙げられる。

【００１５】ここで、置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基（例え
ばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、２−ピ
リジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、
２−チエニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメ
チルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、
プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例
えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウ
ム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルア
ンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラジノ基（例えば
トリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基、不飽
和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シ
クロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン
基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）、
複素環基（例えばピリジル基）が挙げられる。置換基Ｖ
の炭素原子数は１〜１８が好ましく、さらに好ましくは
１〜８である。またこれらの置換基上にさらにＶが置換
していてもよい。

【００１６】より具体的には脂肪族基｛例えば、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカル
ボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチルオキ
シエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ア
セチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２−カル
バモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル
基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチル
エチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、
３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル基、
メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル基、
メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノエチ
ル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−メル
カプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、
メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メトキ
シ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、炭素原子
数６〜１８、さらに好ましくは６〜１２のアリール基
（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基、更には、例えば、前述の置換基Ｖ又は脂肪族基で置
換されたフェニル基、ナフチル基）、炭素原子数４〜１
８、さらに好ましくは４〜１２の複素環基（例えば２−
ピリジル基、前述の置換基Ｖ又は脂肪族基で置換された
２−ピリジル基）が好ましい。

【００１７】また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃、お
よびＲ₂、Ｒ₄が互いに結合して環を形成してもよい。た
だし、芳香族複素環を形成することはない。これらの環
は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていてもよ
い。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄としてさらに好ま
しくは、無置換脂肪族基、置換脂肪族基、およびＲ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃、およびＲ₂、Ｒ₄が互いに結
合して、環を構成する原子に炭素原子以外（例えば、酸
素原子、硫黄原子、窒素原子）を含まないアルキレン基
｛アルキレン基は置換（例えば前述の置換基Ｖ）されて
いてもよい｝を形成する場合である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃お
よびＲ₄としてさらに好ましくは、ヒドラジンの窒素原
子に直接結合している炭素原子が、無置換メチレン基の
場合である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄として特に好ましくは
炭素原子数１〜６の無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素原子数１
〜８の置換アルキル基｛例えばスルホアルキル基（例え
ば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−ス
ルホブチル基、３−スルホブチル基）、カルボキシアル
キル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエ
チル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキ
シエチル基）｝およびＲ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁とＲ₃、
およびＲ₂とＲ₄がアルキレン鎖により互いに結合して、
５員環、６員環および７員環を形成する場合である。一
般式（II）で表わされるヒドラジン基には少なくとも１
つの −（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1 が置換している。そ
の置換位置はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のいずれでもよ
い。

【００１９】なお、一般式（II）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが、好ましい塩としては次のものが挙げら
れる。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トル
エンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
塩）、アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼ
ンジスルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸
塩、２，６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン
酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸
塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン
酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素
酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シ
ュウ酸塩、塩化水素酸塩である。

【００２０】更に、本発明の一般式（II）で表わされる
化合物は、下記一般式（III)、（IV）および（Ｖ）から
選ばれた化合物であるとき、特に好ましい。

【００２１】

【化７】

【００２２】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は脂肪族
基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ₅と
Ｒ₆、Ｒ₇とＲ₈が互いに結合して環を形成していてもよ
い。Ｚ₁ は炭素原子数４、５または６のアルキレン基を
表わす。Ｚ₂ は炭素原子数２のアルキレン基を表わす。
Ｚ₃ は炭素原子数１または２のアルキレン基を表わす。
Ｚ₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレン基を表わ
す。Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基を表わす。また、一般式
（III)、（IV）および（Ｖ）には、それぞれ少なくとも
１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1 が置換している。さ
らに好ましくは、一般式（III)および（IV）から選ばれ
た化合物であり、特に好ましくは一般式（III)から選ば
れた化合物である。

【００２３】以下に一般式（III)について詳細に説明す
る。Ｒ₅およびＲ₆はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄と同義であ
り、好ましい範囲も同様である。特に好ましくは、アル
キル基およびＲ₅とＲ₆が互いに結合して、無置換テトラ
メチレン基またはペンタメチレン基を形成する場合であ
る。Ｚ₁ は炭素原子数４、５または６のアルキレン基を
表わし、好ましくは炭素原子数４または５のアルキレン
基の場合である。ただし、ヒドラジンの窒素原子に直接
結合して炭素原子にオキソ基が置換していることはな
い。また、このアルキレン基は無置換でも置換されてい
ても良い。置換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げ
られるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子は無置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₁
として特に好ましくは、無置換テトラメチレン基または
無置換ペンタメチレン基である。一般式（III)で表わさ
れるヒドラジン基には少なくとも１つの −（Ｑ）_k2−
（Ｈｅｔ）_k1が置換している。その置換位置はＲ₅、Ｒ₆
およびＺ₁のいずれでもよい。好ましくは、Ｒ₅およびＲ
₆である。

【００２４】以下に一般式（IV）について詳細に説明す
る。Ｒ₇およびＲ₈はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄と同義であ
り、好ましい範囲も同様である。特に好ましくは、アル
キル基およびＲ₇とＲ₈が互いに結合してトリメチレン基
を形成する場合である。Ｚ₁ は炭素原子数２のアルキレ
ン基を表わす。Ｚ₂ は炭素原子数１または２のアルキレ
ン基を表わす。また、これらのアルキレン基は無置換で
も置換されていても良い。置換基としては、例えば前述
の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ₂ としてさらに好ましく
は、無置換エチレン基である。Ｚ₃ としてさらに好まし
くは、無置換メチレン基およびエチレン基である。Ｌ₁
およびＬ₂は置換又は無置換のメチン基を表わす。置換
基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げられ、好まし
くは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル
基）である。さらに好ましくは無置換メチン基である。
一般式（IV）で表わされるヒドラジン基には少なくとも
１つの −（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）_k1が置換している。そ
の置換位置はＲ₇、Ｒ₈、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｌ₁およびＬ₂いずれ
でもよい。好ましくはＲ₇およびＲ₈である。

【００２５】一般式（Ｖ）について詳細に説明する。Ｚ
₄およびＺ₅は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。た
だしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子
にオキソ基が置換していることはない。また、これらの
アルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置換
基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒド
ラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無置
換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₄およびＺ₅とし
て特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換アル
キル基、置換トリメチレン基（例えば2, 2−ジメチルト
リメチレン基）である。一般式（Ｖ）で表わされるヒド
ラジン基には少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｅｔ）
_k1が置換している。その置換位置はＺ₄およびＺ₅いずれ
でもよい。一般式（III)、（IV）および（Ｖ）で表わさ
れる化合物は、一般式（II）で表わされる化合物と同様
に塩として単離しても差しつかえない。塩としては、一
般式（II）で示した塩と同様なものが挙げられる。好ま
しくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩で
ある。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｈｅｔで示される
基は、前述の〜のいずれかの構造を持つ。Ｒａとし
て好ましくは前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の脂肪族基
の例として示したものが挙げられる。Ｚａで表わされる
含窒素複素環は、少なくとも１個の窒素原子を含み、他
に窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、テルル原子）を含んでいてもよい５
員、６員または７員の複素環であり、好ましくはアゾー
ル環（例えばイミダゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナフ
トイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンゾイミ
ダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリアジン環、ア
ザインデン環（例えば、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン、ペンタアザインデン）などが挙げられる。ただ
し、Ｈｅｔで示される基には少なくとも１つの−（Ｑ）
_k2−（Ｈｙ）が置換している。Ｈｅｔとしてさらに好ま
しいものは、下記の一般式（VI）、（VII)、(VIII)、
（IX）および（Ｘ）で表わされる化合物である。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ₂₄は
脂肪族基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ₁ は
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプ
レカーサーを表わす。Ｙ₁ は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ
Ｈ、＝Ｎ−（Ｌ₄)_p3−Ｒ₂₈であり、Ｌ₃、Ｌ₄は２価の連
結基を表わし、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、アリ
ール基または複素環基を表わす。Ｘ₂ はＸ₁ と同義であ
る。ｐ₂ およびｐ₃ は０〜３の整数である。Ｚ₇ は５員
または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。Ｒ₂₆は脂肪族基を表わす。Ｒ₂₇は水素原子ま
たは脂肪族基を表わす。ただし、一般式（VI）〜（Ｘ）
には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）
が置換している。ただし、一般式(VIII)、（IX）の
Ｘ₁、Ｘ₂に置換することはない。一般式（VI）〜（Ｘ）
のうち、好ましくは一般式（VI）、(VIII)および（IX）
であり、さらに好ましくは一般式(VIII)である。

【００３３】次に、一般式（VI）、（VII)、(VIII)、
（IX）および（Ｘ）について更に詳細に説明する。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は水素原子ま
たは１価の置換基を表わす。１価の置換基としては、前
述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＶの好ましい例として挙
げた置換基などを挙げることができる。さらに好ましく
は、低級アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭
素数１〜４個のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシメチル基、ビニル基、アリル基）、カルボキシ基、
アルコキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１
〜５個のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキ
シエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基）、アラルキル基
（好ましく置換または無置換の炭素数７〜１２個のも
の、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭
素数６〜１２個のもの、例えばフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基）、複素環基（例
えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（好ましくは置
換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチル
チオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは
置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェ
ニルチオ基）、アリールオキシ基（好ましくは置換また
は無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキシ
基）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基）、アリールアミノ
基（例えば、アニリノ基）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子）、または下記置換基が
挙げられる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】ここで、Ｌ₅、Ｌ₆およびＬ₇はアルキレン
基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレン
基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基）で示
す連結基を表わす。Ｒ₂₉とＲ₃₀はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子、脂肪族基（好ましくは置換
または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、メトキシエ
チル基、ヒドロキシエチル基、アリル基、プロパルギル
基）、アラルキル基（好ましくは、置換または無置換の
炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル基、フェネチル
基、ビニルベンジル基）、アリール基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニ
ル基、４−メチルフェニル基）、または複素環基（例え
ば２−ピリジル基）を表わす。

【００３６】Ｒ₂₄の脂肪族基、アリール基、複素環基は
無置換でも置換されていてもよい。好ましくはＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＶとして挙げた置換基などを挙げ
ることができる。さらに好ましくは、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基）、アリール基（例えばフェニル基）、アシルアミノ
基（例えばプロピオニルアミノ基）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基）、
ウレイド基、アミノ基、複素環基（例えば２−ピリジル
基）、アシル基（例えばアセチル基）、スルファモイル
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル
基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、複素環チオ基（例えば
２−ベンゾチアゾリルチオ基）、カルボン酸基、スルホ
ン酸基またはそれらの塩などを挙げることができる。上
記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、Ｎ
−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としては前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄およびＶの好ましい例として挙げた置換基などを挙
げることができる。

【００３７】Ｘ₁およびＸ₂で表わされるアルカリ金属原
子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、
アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウムである。またプレ
カーサーとは、アルカリ条件下で水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウムとなりうる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
を表わす。Ｌ₃、Ｌ₄で表わされる２価の連結基の具体例
としては、以下の連結基またはこれらを組合せたものを
挙げることができる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉およびＲ₄₀は水素原子、脂肪族基（好ま
しくは、置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、メトキシエ
チル基、ヒドロキシエチル基、アリル基）またはアラル
キル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２
個のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニル
プロピル基）を表わす。

【００４０】Ｒ₂₅およびＲ₂₈は、前述のＲ₂₄で示したも
のと同様のものが好ましい。Ｚ₇ として好ましくは、チ
アゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾ
リウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾ
リウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、
６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウ
ム｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イミダゾリウム類
｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピ
ル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリ
ウム）、セレナゾリウム類｛例えばベンゾセレナゾリウ
ム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベン
ゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝などが挙げ
られる。特に好ましくはチアゾリウム類（例えば、ベン
ゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム）である。

【００４１】Ｒ₂₆およびＲ₂₇として好ましくは、水素原
子、炭素数１〜１８の無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキ
ル基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜
３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフ
ェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１〜１８の
アルキル基｝が挙げられる。ただし、Ｒ₂₆が水素原子で
あることはない。さらに好ましくは、Ｒ₂₆は無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル基（例
えばアリル基）であり、Ｒ₂₇は水素原子および無置換低
級アルキル基（例えば、メチル、エチル）である。

【００４２】Ｍ₁、ｍ₁は、一般式（Ｘ）で表わされる化
合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、
陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すため
に式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽
イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホ
ン酸イオン）、１，５−ナフタレンジスルホン酸イミ
ド、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ま
しくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、臭素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００４３】一般式（VI）〜（Ｘ）で表わされる含窒素
複素環には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−
（Ｈｙ）が置換している。その置換位置は、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｙ
₁、Ｌ₃およびＺ₇などである。

【００４４】一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素原子、窒
素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を
含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わす。
好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例え
ば、フェニレン基、ナフチレン基）、炭素数２〜８のア
ルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン
基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホ
ン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、
−Ｎ（Ｒ₀)−（Ｒ₀ は水素原子、置換または無置換のア
ルキル基、置換または無置換のアリール基を表わ
す。）、ヘテロ環２価基（例えば、６−クロロ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）
を１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数４〜２
０の２価の連結基を表わす。さらに好ましくはウレイド
基、エステル基、アミド基である。

【００４５】ｋ₁およびｋ₃は好ましくは１または２であ
る。より好ましくは、ｋ₁、ｋ₂およびｋ₃がいずれも１
の場合である。ｋ₁またはｋ₃が２以上のとき、Ｈｙ、Ｈ
ｅｔはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００４６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に
おいて、より好ましい化合物は下記一般式（XI）〜（X
V）で表わされる。

【００４７】

【化１５】

【００４８】更に、本発明の特に好ましい化合物は下記
一般式（XVI)で表わされる。 一般式（XVI)

【００４９】

【化１６】

【００５０】式中、ＱａはＱと同義である。ＺｂはＺ₁
と同義である。Ｒ₄₁は１価の置換基を表わす。Ｒ₄₂は脂
肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₄₃およびＲ
₄₄は水素原子又は１価の置換基を表わす。ｎ₁ は０〜４
の整数を表わす。ｎ₂ は０または１を表わす。ｎ₃ は１
〜６の整数を表わす。ｎ₁ およびｎ₃ が２以上のとき、
Ｒ₄₁およびＣ（Ｒ₄₃)(Ｒ₄₄）がくり返されるが同一であ
る必要はない。

【００５１】更に、詳述すると、ＱａはＱと同様のもの
が好ましく、さらに好ましくは、ウレイド基、エステル
基又はアミド基である。Ｚｂは、Ｚ₁ と同様のものが好
ましく、さらに好ましくは無置換テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基である。Ｒ₄₁はＲ₁₁と同様のものが好ま
しい。Ｒ₄₂はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄と同様のものが好
ましく、特に好ましくは炭素数１〜４の無置換アルキル
基（例えばメチル、エチル）である。Ｒ₄₃およびＲ₄₄は
Ｒ₁₁と同様のものが好ましく、特に好ましくは水素原子
である。ｎ₂として好ましくは１である。ｎ₃として好ま
しくは２〜４である。

【００５２】次に、本発明の化合物の典型的な例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のＨｅｔ
は、米国特許第３，２６６，８９７号、ベルギー特許第
６７１，４０２号、特開昭６０−１３８５４８号、特開
昭５９−６８７３２号、特開昭５９−１２３８３８号、
特公昭５８−９９３９号、特開昭５９−１３７９５１
号、特開昭５７−２０２５３１号、特開昭５７−１６４
７３４号、特開昭５７−１４８３６号、特開昭５７−１
１６３４０号、米国特許第４，４１８，１４０号、特開
昭５８−９５７２８号、特開昭５５−７９４３６号、Ｏ
ＬＳ２，２０５，０２９号、ＯＬＳ１，９６２，６０５
号、特開昭５５−５９４６３号、特公昭４８−１８２５
７号、特公昭５３−２８０８４号、特開昭５３−４８７
２３号、特公昭５９−５２４１４号、特開昭５８−２１
７９２８号、特公昭４９−８３３４号、米国特許第３，
５９８，６０２号、米国特許第８８７，００９号、英国
特許第９６５，０４７号、ベルギー特許第７３７８０９
号、米国特許第３，６２２，３４０号、特開昭６０−８
７３２２号、特開昭５７−２１１１４２号、特開昭５８
−１５８６３１号、特開昭５９−１５２４０号、米国特
許３，６７１，２５５号、特公昭４８−３４１６６号、
特公昭４８−３２２１１２号、特開昭５８−２２１８３
９号、特公昭４８−３２３６７号、特開昭６０−１３０
７３１号、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−
１１７２４０号、米国特許３，２２８，７７０号、特公
昭４３−１３４９６号、特公昭４３−１０２５６号、特
公昭４７−８７２５号、特公昭４７−３０２０６号、特
公昭４７−４４１７号、特公昭５１−２５３４０号、英
国特許１，１６５，０７５号、米国特許３，５１２，９
８２号、米国特許１，４７２，８４５号、特公昭３９−
２２０６７号、特公昭３９−２２０６８号、米国特許
３，１４８，０６７号、米国特許３，７５９，９０１
号、米国特許３，９０９，２６８号、特公昭５０−４０
６６５号、特公昭３９−２８２９号、米国特許３，１４
８，０６６号、特公昭４５−２２１９０号、米国特許
１，３９９，４４９号、英国特許１，２８７，２８４
号、米国特許３，９００，３２１号、米国特許３，６５
５，３９１号、米国特許３，９１０，７９２号、英国特
許１，０６４，８０５号、米国特許３，５４４，３３６
号、米国特許４，００３，７４６号、英国特許１，３４
４，５２５号、英国特許９７２，２１１号、特公昭４３
−４１３６号、米国特許３，１４０，１７８号、仏国特
許２，０１５，４５６号、米国特許３，１１４，６３７
号、ベルギー特許６８１，３５９号、米国特許３，２２
０，８３９号、英国特許１，２９０，８６８号、米国特
許３，１３７，５７８号、米国特許３，４２０，６７０
号、米国特許２，７５９，９０８号、米国特許３，６２
２，３４０号、ＯＬＳ２，５０１，２６１号、ＤＡＳ
１，７７２，４２４号、米国特許３，１５７，５０９
号、仏国特許１，３５１，２３４号、米国特許３，６３
０，７４５号、仏国特許２，００５，２０４号、独国特
許１，４４７，７９６号、米国特許３，９１５，７１０
号、特公昭４９−８３３４号、英国特許１，０２１，１
９９号、英国特許９１９，０６１号、特公昭４６−１７
５１３号、米国特許３，２０２，５１２号、ＯＬＳ２，
５５３，１２７号、特開昭５０−１０４９２７号、仏国
特許１，４６７，５１０号、米国特許３，４４９，１２
６号、米国特許３，５０３，９３６号、米国特許３，５
７６，６３８号、仏国特許２，０９３，２０９号、英国
特許１，２４６，３１１号、米国特許３，８４４，７８
８号、米国特許３，５３５，１１５号、英国特許１，１
６１，２６４号、米国特許３，８４１，８７８号、米国
特許３，６１５，６１６号、特開昭４８−３９０３９
号、英国特許１，２４９，０７７号、特公昭４８−３４
１６６号、米国特許３，６７１，２５５号、英国特許１
４５９１６０号、特開昭５０−６３２３号、英国特許
１，４０２，８１９号、ＯＬＳ２，０３１，３１４号、
リサーチディスクロージャー１３６５１号、米国特許
３，９１０，７９１号、米国特許３，９５４，４７８
号、米国特許３，８１３，２４９号、英国特許１，３８
７，６５４号、特開昭５７−１３５９４５号、特開昭５
７−９６３３１号、特開昭５７−２２２３４号、特開昭
５９−２６７３１号、ＯＬＳ２，２１７，１５３号、英
国特許１，３９４，３７１号、英国特許１，３０８，７
７７号、英国特許１，３８９，０８９号、英国特許１，
３４７，５４４号、独国特許１，１０７，５０８号、米
国特許３，３８６，８３１号、英国特許１，１２９，６
２３号、特開昭４９−１４１２０号、特公昭４６−３４
６７５号、特開昭５０−４３９２３号、米国特許３，６
４２，４８１号、英国特許１，２６９，２６８号、米国
特許３，１２８，１８５号、米国特許３，２９５，９８
１号、米国特許３，３９６，０２３号、米国特許２，８
９５，８２７号、特公昭４８−３８４１８号、特開昭４
８−４７３３５号、特開昭５０−８７０２８号、米国特
許３，２３６，６５２号、米国特許３，４４３，９５１
号、英国特許１，０６５，６６９号、米国特許３，３１
２，５５２号、米国特許３，３１０，４０５号、米国特
許３，３００，３１２号、英国特許９５２，１６２号、
英国特許９５２，１６２号、英国特許９４８，４４２
号、特開昭４９−１２０６２８号、特公昭４８−３５３
７２号、特公昭４７−５３１５号、特公昭３９−１８７
０６号、特公昭４３−４９４１号、特開昭５９−３４５
３０号などに記載されており、これらを参考にして合成
することができる。

【００６７】本発明の一般式（Ｉ）におけるＨｙは種々
の方法で合成できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化
する方法により合成できる。アルキル化の方法として
は、ハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルエス
テルを用いて置換アルキル化する方法、カルボニル化合
物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元的にア
ルキル化する方法、およびアシル化した後水素化リチウ
ムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られてい
る。例えば、エス・アール・サンドラー（S.R.Sandle
r)、ダブリュー・カロ（W.Karo）、「オーガニック・フ
ァンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Orga
nic Fanctional Group Preparation）」第１巻、第14
章、434〜465頁（1968年）、アカデミック・プレス（Ac
ademic Press）社刊、イー・エル・クレナン（E.L.Clen
nan)等ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイェティー（Journal of The American Chemical S
ociety）第112巻第13号5080頁（1990年）などに記載さ
れおり、それらを参照すれば合成できる。

【００６８】また、−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）部分のアミド
結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとす
る結合形成反応は有機化学において知られている方法を
利用することができる。すなわちＨｅｔとＨｙを連結せ
しめる方法、Ｈｅｔの合成原料及び中間体にＨｙを連結
せしめてからＨｅｔを合成する方法、逆にＨｙの合成原
料及び中間体をＨｅｔ部分に連結せしめた後にＨｙを合
成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して合
成できる。これらの連結のための合成反応については、
例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合物の
合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（1977年）、小方芳
郎、有機反応論、丸善、東京（1962年）L.F.Fieser and
M.Fieser, Advanced Organic Chemistry、丸善、東京
（1962年）など、多くの有機合成反応における成書を参
考にすることができる。より具体的には、特願平５−３
０３３０７号の実施例１〜２に示した方法などで合成す
ることができる。

【００６９】本発明においては分光増感色素を用いるこ
とが好ましい。例えば従来より知られているシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミシアニン色素、ベンジリデン色素、キサン
テン色素、スチリル色素など、いかなる色素を使用する
こともできる。例えばティー・エイチ・ジェイムス（T.
H.James)著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（The Theory of the Photographic P
rocess）」（第３版）第198〜228頁（1966年）、マクミ
ラン（Macmillan)社刊に記載されている色素などを挙げ
ることができる。さらに好ましくは、特開平５−２１６
１５２号に記載の一般式（XI）、（XII)および(XIII)で
表わされる色素であり、具体例として記載された色素は
特に好ましい。特に好ましいオキサカルボシアニン色素
である。

【００７０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
および本発明で使用する増感色素を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、
プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−ト
リフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノー
ル、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【００７１】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素などを揮発性の有機溶剤に
溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法，特公昭４６−２４
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素などを溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公
昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のご
とき、海面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載
のごとき、親水性コロイド中に色素などを直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に記載のごとき、レドックスさせる化合物
を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用する
ことも出来る。

【００７２】本発明に用いる増感色素または一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用である事が認められ
ている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２
８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特
許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、特開昭６０−１９６７４９号等の明細書に開示され
ているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及
び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化
学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号
等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前ま
たは工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中また
は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工
程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【００７３】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×10^-8〜８×
10^-2モルで用いることができる。本発明の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後を問わ
ず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１
×10^-9〜５×10^-1モル、さらに好ましくは１×10^-8〜２
×10^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。増
感色素と、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の比率（モ
ル比）は、いかなる値でも良いが、増感色素／（Ｉ）の
化合物＝1000／１〜１／1000の範囲が有利に用いられ、
とくに 100／１〜１／10の範囲が有利に用いられる。

【００７４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４
３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１
５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１
７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せ
は特に有用である。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化
銀乳剤に施こすというのは基本的にはどの工程で行なっ
てもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成
時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感
以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に
行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合
には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立
って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのは
ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。
ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるい
は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によっ
て成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長
途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後に
さらに成長させる方法も含有することを意味する。

【００７６】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいず
れかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。

【００７７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００７８】還元増感剤として第一銀塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モル
の範囲が適当である。

【００７９】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテー
ト （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエー
ト （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセ
テート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イ
ソプロピリデン

【００８０】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.75×10^-2ミリ当量（８×10^-4モル／AgXモル）を越
えない。硝酸銀kgにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコ
ルビン酸として、10^-7〜10^-5モル／AgXモル）が多くの
場合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記
述されている。ＵＳ２，４８７，８５０には「還元増感
剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１
×10^-7〜44×10^-6モル」と記載している。また特開昭５
７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量として
ハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、塩化第一錫
として約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当であると記載
している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は
乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存す
るが、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-5〜１×10^-1モル
の範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×
10^-4モル〜１×10^-2モルの範囲から選ぶことが好まし
い。特に好ましいのは１×10^-3モル〜１×10^-2モルの範
囲から選ぶ。

【００８１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００８２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸
銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸
化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無
機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付
加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄
・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂
Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合物
｛例えば、Ｋ₂(Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ
（Ｏ₂)（Ｃ₂Ｈ₄)₂・６Ｈ₂Ｏ｝、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄)、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇)な
どの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロ
ゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤とし
ては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸
などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物
（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、ク
ロラミンＢ）が例として挙げられる。

【００８３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフィ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００８４】本発明において特に好ましい酸化剤は、下
記一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物
から選ばれるものである。

【００８５】

【化３０】

【００８６】式中、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は脂肪族
基、アリール基又は複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオン
を表わし、Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１
である。

【００８７】一般式（XX）、（XXI)および(XXII)を更に
詳しく説明する。Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂及びＲ₁₀₃が脂肪族基の
場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭
素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であ
り、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基
としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブ
チニルがあげられる。

【００８８】Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃のアリール基と
しては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置
換されていてもよい。

【００８９】Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂及びＲ₁₀₃の複素環基として
は、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元
素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、
例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テト
ラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、テトラゾール環、トリ
アゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、
オキサジアゾール環、チアジアゾール環があげられる。

【００９０】Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂及びＲ₁₀₃の置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、ア
シロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられ
る。

【００９１】Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ₂)_n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−、

【００９２】

【化３１】

【００９３】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。

【００９４】これらの置換基は、更にこれまで述べたＲ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＶなどの置換基で置換されてい
てもよい。

【００９５】Ｍ₁₀₁として好ましくは、金属イオン又は
有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例え
ばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェ
ニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。

【００９６】以下一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表
わされる化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに
限定されるわけではない。

【００９７】

【化３２】

【００９８】

【化３３】

【００９９】

【化３４】

【０１００】

【化３５】

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】

【化３９】

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１
０１９号及び英国特許９７２，２１１に記載されている
方法で容易に合成できる。

【０１０８】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)であらわ
される化合物はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モ
ル添加するのが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特には
10^-5から10^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。

【０１０９】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。

【０１１０】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされた後、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【０１１１】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合
物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成し
てもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX）、（XXI)
又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても
連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１１２】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物
は、一般式（XX）であらわされる化合物である。

【０１１３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、好ま
しくは金・カルコゲン増感されている。カルコゲン増感
は、セレン増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少
なくとも１種により施される。

【０１１４】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安
定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられ
る。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェ
ート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化合物
は、以下に示されるものである。

【０１１５】Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネートｂ．セレノ尿素類（エノール型を含
む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有する複素
環式セレノ尿素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート III. その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノホスフェート

【０１１６】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には、写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限りにおいて化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何ら役割を持たぬことが一般に理
解されている。本発明においては、かかる広範な概念の
不安定型セレン化合物が有利に用いられる。

【０１１７】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含ま
れる。

【０１１８】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。

【０１１９】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
ール、エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。

【０１２０】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-8モル以上であり、より好ましくは１×10^-7モル以上
１×10^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上であり、より好
ましくは50℃以上、80℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨ
は任意である。例えば、ｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果を得ることができる。

【０１２１】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。

【０１２２】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【０１２３】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×10^-4モル以上１×10^-2モル以下である。

【０１２４】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増
感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。

【０１２５】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許
第１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
に記載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-7モル以上、１×10^-4モル以下が好ましい。

【０１２６】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。

【０１２７】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7
モル以上１×10^-4モル以下が好ましい。

【０１２８】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感・金・硫黄・セレン増感・
金・硫黄・テルル増感・金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。

【０１２９】本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比
が３以上、より好ましくはアスペクト比が５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子とは、１
枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総
称である。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側で
すべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの
（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上
から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸み
を帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形
の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状
の互いに平行な外表面を有している。

【０１３０】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは0.1μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

【０１３１】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【０１３２】平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μｍ
であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05
〜1.0μｍであることが好ましい。

【０１３３】平均アスペクト比は、少なくとも100個の
ハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算
術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対す
る平均直径の比率としても求めることができる。

【０１３４】本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比
が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくはアスペ
クト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ま
しくは、全投影面積の60％以上がこのような平板状ハロ
ゲン化銀粒子で占められる。平板状粒子の占める割合と
して好ましくは全投影面積のうち60％以上特に好ましく
は80％以上である。

【０１３５】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行
な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によっ
て占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が20％以下の単分散性
をもつものである。

【０１３６】さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位
線を有する。平板状粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilto
n, Phot. Sci. Eng.,11、57(1967)やT.Shiozawa, J. So
c. Phot. Sci. Japan、35、213 (1972)に記載の、低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生
するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子
の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型
（0.25μｍの厚さの粒子に対して200kV以上）の電子顕
微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。こ
のような方法により得られた粒子の写真より、主平面に
対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の
位置および数を求めることができる。

【０１３７】転位線の数は、１粒子当り平均10本以上で
ある。より好ましくは１粒子当り平均20本以上である。
転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに
交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数
は明確には数えることができない場合がある。しかしな
がら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、
30本という程度には数えることが可能であり、明らか
に、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の
数の１粒子当りの平均数については100粒子以上につい
て転位線の数を数えて、数平均として求める。

【０１３８】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは10以上100未満
であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ま
しくは50以上98未満である。この時、この転位の開始す
る位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近い
が、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型
の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向
は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば
蛇行しており、また互いに交わっていることもある。

【０１３９】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。

【０１４０】また平板状粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。

【０１４１】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【０１４２】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜20モル％より好ましくは０〜15モル
％である。

【０１４３】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）である
ことがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以
下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角上の
いずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒
子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によって
コントロールすることができる。基銀粒子の生成条件と
してはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン
化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要因であ
る。基盤粒子の成長時のpAg を8.5以下より好ましくは
８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の
頂点近傍に選択的に存在せしめることができる。一方基
盤粒子の成長時のpAg を8.5以上より好ましくは９以上
で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の辺上に
存在せしめることができる。これらのpAg のしきい値は
温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類および量によ
って上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えば
チオシアネートを用いた場合にはこのpAg のしきい値は
高い値の方向にずれる。成長時のpAg として特に重要な
ものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg である。一
方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場合において
も、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟成すること
により、内部高沃化銀層の選択位置をコントロールする
ことも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてア
ンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩が有効であ
る。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン法
を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢｒ粒子
の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが
好ましい。具体的には8.2×10^-5モル／m²以上の沃化物
塩を添加することが好ましい。

【０１４４】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。

【０１４５】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は 0.1以上が好まし
く、より好ましくは 0.5以上が好ましい。さらに好まし
くは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃
素イオンに対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が銀
過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハ
ロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェッ
トによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間に
伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、6.5 以上13以下が好ましい。より好ましくは 7.0以
上11以下が好ましい。添加終了時のpAg は 6.5以上10.0
以下が最も好ましい。

【０１４６】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は30℃以上70
℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下
である。

【０１４７】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常0.01μm 以上0.1μm の粒子サイズであるが、0.01
μm 以下または 0.1μm 以上の粒子サイズの微粒子も用
いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調
製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４
４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４
５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に
関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀
層を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解す
る時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可
能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して
消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失
していればよい。

【０１４８】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％、
最も好ましくは０〜10モル％である。この内部高沃化銀
層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、
粒子全体の銀量に対して５モル％以上100モル％未満の
範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは20モル
％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の
範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀層を
形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量
の50モル％以下であり、より好ましくは20モル％以下で
ある。これら高沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製
造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の
分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀層は最終
粒子においては、再結晶過程等により消失してしまうこ
とがよくあり、以上は全てその製造方法に関するもので
ある。

【０１４９】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。

【０１５０】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以
下である。好ましいpAg は6.5 以上11.5以下である。前
述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあ
り、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩
である。

【０１５１】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量10モル％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水溶
液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水
溶液を別々にまたは同時に添加することによってもでき
るし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成すること
により沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀の
沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好まし
くは5.0以上9.5以下である。この方法では、平板粒子を
主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化銀層の量
は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上80モル
％以下である。より好ましくは２モル％以上60モル％以
下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度
の低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコ
ンバージョンさせることにより、平板状粒子の主平面上
に転位線を導入することが可能である。例えばＫＩ水溶
液によってこのハロ塩化銀層をコンバージョンした後、
シェルを成長させて最終粒子を得ることが可能である。
これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも
溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを意味するので
はなく好ましくは５％以上、より好ましくは10％以上、
最も好ましくは20％以上、溶解度の低い銀塩に置きかわ
る。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン構造をコ
ントロールすることにより主平面上の局所部位に転位線
を導入することが可能である。例えば基盤平板状粒子の
横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用いる
と主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転位線
を導入することが可能である。また基盤平板状粒子の横
方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用いる
と、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を導入
することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピタキ
シャル成長の局部支配物質例えば沃化物を用いてハロ塩
化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、その部
位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ塩化
銀の沈積時の温度は30℃以上70℃以下が好ましいが、よ
り好ましくは30℃以上50℃以下である。これらハロ塩化
銀の沈積後にコンバージョンを行い、その後にシェルを
成長させることも可能であるが、ハロ塩化銀の沈積後に
シェルの成長を行いながらハロゲン変換を行うことも可
能である。

【０１５２】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上100モル％未満の範囲に存在す
ることが好ましく、さらに好ましくは20モル％以上95モ
ル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であ
ることが好ましい。

【０１５３】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30
モル％、より好ましくは０〜20モル％である。シェル形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下
である。好ましいpAg は 6.5以上11.5以下である。前述
したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、
最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩であ
る。最終粒子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハ
ロ塩化銀層は、そのハロゲン変換の程度等の条件によ
り、前述したハロゲン組成の分析法では確認できない場
合がある。しかしながら転位線は明確に観測できうる。

【０１５４】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。

【０１５５】本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは
沃塩臭化銀である。

【０１５６】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」、Cleve, PhotgraphyTheory and Practice
(1930) 、131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photograph
ic Science and Engineering），第14巻, 248〜257頁
（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。

【０１５７】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル（H.
Frieser)編、ディ・グルンドラーゲル・デル・フォトグ
ラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニ
デン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Selberhalogeniden)(アカデミッシェ・フェルラグ
スゲゼルシャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用い
ることができる。

【０１５８】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類等）を用い
るセレン増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

【０１５９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7)
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

【０１６０】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から50％までの時間内に、
より好ましくは20％までの時間内）でもよい。

【０１６１】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10^-5〜10
^-2モルである。

【０１６２】本発明の写真乳剤の保恒剤（結合在または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

【０１６３】たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【０１６４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci.Phot. Japan. No.1
6、30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラ
チンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート
類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホン
アミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオ
キシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。

【０１６５】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSUR
E)第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載され
ている。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。

【０１６７】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例
として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層
（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／
GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55-34932 公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56-25738号、同62-63936号に記載されて
いるように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL
／RL／GH／RHの順に配列することもできる。また特公昭
49-15495号に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭59-202464 号に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度
乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度
乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,7
05,744、同 4,707,436、特開昭62-160448号 、同63- 8
9850号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分
光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光
層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【０１６８】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月),22〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同N
o.307105(1989年11月), 863〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【０１６９】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。

【０１７０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No. 307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【０１７１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【０１７２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マット剤 878〜879頁

【０１７３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523号の請求
項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576
のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425号の段落0008の一般式(I) で表わさ
れるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載
のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の
式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737号(L-57(11頁右下),L
-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の[A-4]-
63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120号の段落0024のM-
45; 特願平4-36917 号の段落0036のM-1;特開平4-362631
号の段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843号のCX-1,3,4,5,11,1
2,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 号のC-7,10(35
頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-
236333号の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされ
るカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 号のP-1,P-5(11頁)
。

【０１７４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523号の式(1) で表わされる化
合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁
に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29
頁のI-(1)）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(6
0)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表
わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出
化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表
わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合
物)；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３
〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181
のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラ
ム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。

【０１７５】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,8
6,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテッ
クス:US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化
体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行
の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(1
2) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜1
0行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤:
EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,
72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA
-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,
164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1
〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜
III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜
48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用
量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II
-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932A
の24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平
1-214845号の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラ
ム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜
54),特開平2-214852号の８頁右下の式(6) で表わされる
化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１
に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-1
68139 号のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレ
ーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐
剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-
43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止
剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1〜(14), 特にI-
1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物
１〜65,特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン
セレニド, 特開平5-40324 号の化合物50; 染料: 特開
平3-156450号の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,
27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 4456
27A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8,
EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, W
O 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP
319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP
519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜
87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物
１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わ
される化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特
開昭46-3335 号の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(1
8r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わさ
れる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わ
される化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1)
で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１７６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 号、実公
平3-39784 号に記載されているレンズ付きフイルムユニ
ット用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716
の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No. 307105の 8
79頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以
下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、
18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好まし
い。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和
膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間
と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン
（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，
124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を
使用することにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダー
としてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布
後の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥
膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック
層と称す）を設けることが好ましい。このバック層に
は、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、
スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑
剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好まし
い。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０１７７】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No. 307105の 880〜 881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。

【０１７８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を添加する。

【０１７９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０１８０】処理槽での写真処理液と空気との接触によ
る処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積
cm²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載された可動
蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において低減することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。発色現像処理
の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高
pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することによ
り、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【０１８１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１８２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53-7
2623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
ＲＤNo.17129（1978年７月）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129 に
記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭
52-20832号、同53-32735号、US 3,706,561に記載のチオ
尿素誘導体；DE 1,127,715、特開昭58-16235号に記載の
沃化物塩；DE 966,410、同 2,748,430に記載のポリオキ
シエチレン化合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭49-40943号、同49-59644号、同
53-94927号、同54-35727号、同55-26506号、同58-16394
0 号記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,893,858、
DE 1,290,812、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０１８３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白
定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が
一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に
使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で、アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着液または漂白定着液には、pH調整のために p
Kaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-
メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.
1 〜10モル添加することが好ましい。

【０１８４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。

【０１８５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
く、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。

【０１８６】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288838 号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法が極めて有効である。また、特開昭57-8542 号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

【０１８７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定でき
るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法が適用できる。

【０１８８】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加
えることもできる。

【０１８９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同No.15159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアルドー
ル化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53-1
35628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339号、
同57-144547号、および同58-115438号に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性を改良することができる。

【０１９０】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539号公報、同5-11389
号公報、および同2-58041号公報の下記該当個所のもの
を好ましく用いることができる。

【０１９１】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539号公報第1
1頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-5
8041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【０１９２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料はUS
4,500,626、特開昭60-133449 号、同59-218443 号、同
61-238056 号、EP 210,660A2などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。

【０１９３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、もちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。

【０１９４】合成例１〔化合物（１）の合成〕 下記のスキーム１に従って、合成した。

【０１９５】

【化４２】

【０１９６】化合物（Ａ）3.4g(0.017モル）、化合物
（Ｂ）３ｇ(0.019モル）、ジメチルホルムアミド25mlに
ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)3.6ｇ(0.017モ
ル）を加え、外温45℃で３時間加熱攪拌した。一夜放置
した後に、析出した結晶をろ別して除き、３液の溶媒を
減圧留去した。残ったハルツ状物質に、エタノールを加
えて溶かした後、酢酸エチルを加え晶析させた。この操
作を５回繰り返し、得られた無色結晶を吸引ろ過でろ別
し、乾燥した。収量1.74ｇ（収率30％、融点＝95〜97
℃）。

【０１９７】合成例２〔化合物（19）の合成〕 下記のスキーム２に従って、合成した。

【０１９８】

【化４３】

【０１９９】化合物（Ｃ）５ｇ(0.018モル）、2-メチル
イミダゾール2.9g(0.035モル）、アセトニトリル50ml
に、化合物（Ｂ）2.8g(0.018モル）を加え、窒素気流下
30分間、加熱還流した。水冷後、析出した結晶を吸引ろ
過でろ別し、メタノール100mlを加え30分間煮沸洗浄し
た。放冷後、吸引ろ過により、無色結晶４ｇを得た（収
率60％、融点＝196〜198℃）。

【０２００】合成例３〔化合物（20）の合成〕 合成例２における化合物（Ｂ）を下記化合物（Ｄ）に当
モル量で置き換えた以外は該合成例２と同様にして化合
物（20）を得た（融点＝171〜173℃）。

【０２０１】

【化４４】

【０２０２】実施例１ 本発明のヒドラジン化合物を含み、かつ還元増感された
ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀感光材料について
の顕著な効果について説明する。 （種乳剤の調製）ゼラチン0.75ｇを含む水溶液1500mlを
35℃に保ち攪拌した。銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−10V に調整し、pHを1.90に調整した。ＡｇＮＯ₃(0.
85ｇ）水溶液とＫＢｒ（0.59ｇ）水溶液をダブルジェッ
ト法で15秒間に渡り添加した。60℃に昇温した後、ゼラ
チン8.3gを添加した。pHを5.5に調整した後、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−20mVに調整した。ＡｇＮＯ
₃(227.1g）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
流量加速しながら45分間に渡って添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。脱塩
した後、ゼラチン50ｇを加え、40℃でpH 5.8、pAg 8.8
に調整し、種乳剤を調整した。この種乳剤は乳剤１kg当
たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを80ｇ含有し、平均円相
当径0.71μｍ、円相当径の変動係数17％、平均厚み0.08
1μｍ、平均アスペト比8.8の平板粒子であった。

【０２０３】〔還元増感されていない乳剤Ｙの調製〕種
乳剤を134g、ＫＢｒ1.9g、ゼラチン38ｇを含む水溶液12
00mlを65℃に保ち、攪拌した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム４mgを添加した後、ＡｇＮＯ₃(87.7ｇ）水溶
液とＫＩを9.0重量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で流量加速しながら46分間に渡って添加した。この
時銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。
その後ＡｇＮＯ₃(42.6ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で17分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して＋40mVに保った。ＫＢｒ水
溶液を添加して銀電位を−80mVに調整した。平均円相当
径0.025μｍ、円相当径の変動係数が18％の沃化銀微粒
子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ₃換算で8.5g急激に添加し
た後、30秒後にＡｇＮＯ₃(66.4ｇ）水溶液を４分間に渡
って流量減速しながら添加した。添加後の銀電位は−10
mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、40
℃でpH 5.8、pAg 8.8に調整した。

【０２０４】〔還元増感された乳剤Ｚの調製〕乳剤Ｙの
調製において、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４mg
を添加するかわりに、二酸化チオ尿素２mgを添加した。
かつＫＢｒ水溶液で銀電位を−80mVに調製する直前に、
エチルチオスルホン酸ナトリウム43MGを添加した以外は
同様にして乳剤Ｚを調製した。乳剤ＹおよびＺは平均円
相当径1.40μｍ、円相当径の変動係数19％、平均厚み0.
159μｍ、平均アスペクト比8.8、平均球相当径0.78μｍ
の平板粒子であった。またアスペクト比が８以上の粒子
が全投影面積の60％以上を占めていた。乳剤ＹおよびＺ
について200KV の透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温
度で観察したところ、いずれの粒子においても平板粒子
のフリンジ部に転移線が高密度に存在することがわかっ
た。乳剤ＹおよびＺを60℃に昇温し、６塩化イリジウム
カリウム、下記増感色素Ｄ−１、Ｄ−２およびＤ−３、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム
およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し、最高に化
学増感を施した。

【０２０５】

【化４５】

【０２０６】化学増感の終了時に本発明の化合物(19)、
(21)または(23)をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-4
モル添加した。下塗り層を設けてある三酢酸セルロース
フィルム支持体に第１表に示すような塗布条件で上記の
乳剤を保護層を設けて塗布し、材料No.301、302、303、
304、305、306、307および308を作成した。

【０２０７】

【表１】

【０２０８】これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼ
ラチンフィルターSC−50と連続ウェッジを通して１／10
0 秒間露光した。

【０２０９】富士写真フィルム（株）製ネガプロセサー
FP-350を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量が
その母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗（１） ４０秒 ３５℃ （２）から（１）への 向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）

【０２１０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ─ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０ （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 （CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・２HCl ０．００５モル アンモニア水（27％） １５．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３

【０２１１】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ ─ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） ２４０．０ml ４００．０ml アンモニア水（27％） ６．０ミリリットル ─ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３

【０２１２】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、ＯＨ型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400)を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg／リットルと硫酸ナトリウム
0.15ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは6.5〜7.5
の範囲にあった。

【０２１３】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 1,2,4-トリアゾール １．３ 1,4-ビス(1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０２１４】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。感度はかぶり濃度プラス0.2の相対値で表示し
た。さらに、同試料を露光前ならびに露光後、処理前に
50℃、相対湿度60％条件下で14日間保存して、同様に感
度およびかぶり値を求めた。結果を下記第２表に示す。

【０２１５】

【表２】

【０２１６】本発明の化合物を還元増感していない乳剤
に添加すると、試料301と試料302、303、304の比較か
ら、フレッシュでかぶりが抑制され、感度が上昇してい
ることがわかる。この効果は還元増感された乳剤におい
て顕著にあらわれる。すなわち試料305と306、307、308
の比較から、還元増感された乳剤に本発明の化合物を添
加するとかぶりが著しく抑制され、かつ、感度の上昇も
大きい。さらに最も驚くべきことは、本発明の化合物の
感光材料の露光前の保存安定性および露光後の保存安定
性である。還元増感していない乳剤においては試料No.3
01と302,303,304の比較から、本発明の化合物の添加に
より感光材料の保存によるかぶりならびに感度の変化が
小さくなっていることがわかる。この効果は還元増感し
た乳剤においてきわめて大きいことは試料No.305と306,
307,308の比較から明確に示される。すなわち還元増感
した乳剤に本発明の化合物を添加すると露光前と露光後
の感光材料の保存安定性は顕著に改良される。試料301
〜308を、荷重４ｇをかけた直径50μｍの細針で乳剤塗
布面をひっかいた。その後、同様に処理を行い細針ひっ
かきによるかぶり濃度の上昇を求めた。結果を第３表に
示す。

【０２１７】

【表３】

【０２１８】試料No.301と302、303、304の比較から本
発明の化合物の添加により細針ひっかきによるかぶり値
の変化は小さくなる。すなわち感光材料の圧力特性が改
良されている。試料No.305と306、307、308の比較から
この効果は還元増感された乳剤において極めて顕著であ
ることがわかる。

【０２１９】実施例２ 本発明の種々のヒドラジン化合物についての効果をさら
に説明する。実施例１の乳剤Ｚの化学増感時に本発明の
化合物(5)、(10)、(13)、(18)、(20)、(31)または(34)
をハロゲン化銀１モルに対して２×10^-5モル添加して最
高に化学増感する以外は同様にして乳剤を調製した。実
施例１と同様に塗布、露光および処理を施し、感度およ
びかぶり値を求めた。結果を第４表に示す。

【０２２０】

【表４】

【０２２１】第４表から明らかな様に化合物によって効
果の程度は、変化するがいずれの場合も本発明の化合物
によって感度／かぶり比が顕著に向上する。特に化合物
(20)はかぶり値が１／３近くまで減少し、かつ感度値が
２倍近くに達している。

【０２２２】実施例３ 実施例１及び実施例２で説明した本発明の乳剤を次に示
した感光材料に用いることにより、感度／かぶり比、圧
力特性ならびに保存特性に優れた写真感光材料が得られ
た。

【０２２３】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料501を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２２４】（試料501) 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.16

【０２２５】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.030 ＵＶ−１ 0.020 ＵＶ−２ 0.020 ＵＶ−３ 0.060 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.020 ポリエチルアクリレートラテックス 0.080 ゼラチン 0.90

【０２２６】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.23 乳剤Ｂ 銀 0.23 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.050 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.14 ＥｘＣ−５ 3.0×10^-3 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-3 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.90

【０２２７】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.050 ＥｘＣ−５ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.60

【０２２８】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.050 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-3 ＥｘＣ−６ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.30

【０２２９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 ＨＢＳ−１ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０２３０】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 0.24 乳剤Ｆ 銀 0.24 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−２ 0.28 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＭ−４ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.85

【０２３１】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.14 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−１ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−４ 2.0×10^-3 ＥｘＹ−５ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０２３２】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.050 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.45

【０２３３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 7.5×10^-3 Ｃｐｄ−１ 0.13 Ｃｐｄ−４ 7.5×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０２３４】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.25 乳剤Ｊ 銀 0.25 乳剤Ｋ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＣ−７ 0.010 ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.40 ＥｘＹ−３ 0.45 ＥｘＹ−４ 6.0×10^-3 ＥｘＹ−６ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.30 ゼラチン 1.65

【０２３５】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−２ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.20

【０２３６】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.12 ＵＶ−４ 0.30 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 2.50

【０２３７】第14層（第２保護層） 乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.37 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２３８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Ｃｐｄ−４は国際特許第８８−４７９４号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。

【０２３９】

【表５】

【０２４０】第５表において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子は特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０２４１】各層のカプラーおよび添加剤は第６表に示
す方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は
第７表に示した。

【０２４２】

【表６】

【０２４３】

【表７】

【０２４４】

【化４６】

【０２４５】

【化４７】

【０２４６】

【化４８】

【０２４７】

【化４９】

【０２４８】

【化５０】

【０２４９】

【化５１】

【０２５０】

【化５２】

【０２５１】

【化５３】

【０２５２】

【化５４】

【０２５３】

【化５５】

【０２５４】

【化５６】

【０２５５】

【化５７】

【０２５６】

【化５８】

【０２５７】

【化５９】

【０２５８】

【化６０】

【０２５９】実施例４ 実施例３の試料を処理方法を下記のように変更した以外
は、同様にして評価したところ、実施例３と同様の効果
を確認した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量^*1 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 40リットル 停 止 １分 38℃ 10ミリリットル 20リットル 水洗 (1) １分 24℃ 200ミリリットル 20リットル 漂 白 ３分 38℃ 10ミリリットル 40リットル^*3 水洗 (2) １分 24℃ 200ミリリットル 20リットル 定 着 ３分 38℃ 15ミリリットル 40リットル 水洗 (3) １分 24℃ ＊２ 20リットル 水洗 (4) １分 24℃ 200ミリリットル 20リットル 安 定 １分 38℃ 15ミリリットル 20リットル 乾 燥 ４分 55℃ ＊１ 補充量は３５mm幅１ｍ長さあたり ＊２ 水洗(4) から(3) への向流配管方式にて供給 ＊３ 漂白液タンクにはエアレーション装置を備えて、毎分１リットルでエ アレーションを行った。

【０２６０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０２６１】 （停止液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 酢酸（90％） 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル 水酸化カリウムでｐＨ調整 4.0 3.0 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ２，６−ピリジンジカルボン酸 4.6 6.9 硝酸第二鉄（９水塩） 5.1 7.7 酢酸（90％） 67.0 100.0 過硫酸ナトリウム 30.0 45.0 塩化ナトリウム 8.7 13.0 アンモニア水（27％） 38.0ml 50.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 4.0 3.7

【０２６２】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 295.0ml 320.0ml 酢酸（90％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０２６３】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール 0.2 （グリシドール平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 （ダイセル化学 HEC SP-200) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２６４】

【発明の効果】本発明によれば、還元増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真観光材料に、本発明
の化合物（Ｉ）を含有させることにより、顕著なカブリ
低減、保存性向上、及び高感度化が達成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−50542（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−161018（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−202262（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−270957（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/34 G03C 1/09 G03C 1/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   少なくとも１つ含有し、かつ還元増感されたハロゲン化
   銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基であり、
   下記の〜のいずれかの構造を持つ。但し、Ｈｅｔで
   示される基には、少なくとも１つの−（Ｑ）k₂−（Ｈ
   ｙ）が 置換している。 ヘテロ原子を２つ以上持つ５、６または７員の複素
   環 ４級窒素原子を持つ下記Ａで表わされる５、６また
   は７員の含窒素複素環 チオキソ基を持つ下記Ｂで表わされる５、６または
   ７員の含窒素複素環 下記Ｃで表わされる５、６または７員の含窒素複素
   環 下記ＤおよびＥで表わされる５、６または７員の含
   窒素複素環 【化２】 Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のうち
   少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の
   連結基を表わす。Ｈｙは下記一般式（II）で表わされる
   ヒドラジン構造を有する基を表わす。 【化３】 式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々脂肪族基、
   アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
   Ｒ₄、Ｒ₁とＲ₃又はＲ₂とＲ₄が互いに結合して環を形成
   してもよい。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくと
   も１つは一般式（Ｉ）における −（Ｑ）k₂−（Ｈｅ
   ｔ）k₁ が置換するための二価の脂肪族基、アリール基
   又は複素環基である。ｋ₁及びｋ₃は１、２、３または４
   を表わし、ｋ₂は０または１を表わす。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤が更に金・カルコ
   ゲン増感されていることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤が更に分光増感さ
   れていることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。