JPH10221805A - ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀感光層のハロゲン化銀が６０モ
ル％以上の塩化銀より形成された平均粒径０．３μｍ以
下の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料
を、自動現像機により低補充量でランニング処理して
も、感度低下、黒ポツ等のない、ランニング安定性が良
く、汚れ防止機能の強いハロゲン化銀写真感光材料とそ
の処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀感光層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀感
光層のハロゲン化銀が６０モル％以上の塩化銀からなる
平均粒径０．３μｍ以下の塩臭化銀粒子からなり、かつ
ハロゲン化銀写真感光材料には、該ハロゲン化銀感光層
に有用な写真薬剤の少なくとも一つを含有し、現像処理
した後の該写真薬剤のハロゲン化銀写真感光材料中での
残存量が、処理前の含有量の７０重量％以上であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料とその処理方法に関し、特に低補充処理液量で
も高特性を有するように改良されたハロゲン化銀写真感
光材料とその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料とその
処理方法に関する問題として、自動現像機により長期間
にわたる処理においても感度、階調性等の安定性が良
く、低補充量でランニング処理しても、感度変動、黒ポ
ツ故障等のない、ランニング安定性が良く、汚れ防止機
能の強い感光材料が求められている。

【０００３】これらに関連する改良技術としては、例え
ば特開平４−２２６４４９号に記載の技術がある。これ
は反応性置換基を有するカブリ防止剤を低分子量ゼラチ
ンに反応させて固定化させるというものである。しか
し、特に、印刷用感光材料のごとく超高階調性の感光材
料では、これら従来の技術では不十分であることがわか
った。

【０００４】即ち、純臭化銀又は臭化銀含有率が大きい
場合はカブリ防止剤だけ固定化すればかなりの効果が得
られる。しかしながら、印刷用感光材料のごとく超高階
調性で小粒子のハロゲン化銀をもちいる写真感光材料で
は、通常ハロゲン化銀粒子は塩臭化銀がもちいられ、更
にヒドラジン誘導体等の硬調化剤等ももちいられる。こ
のような系では、上記従来技術では不十分であることが
わかってきた。特に、自動現像機により長期間にわたる
処理を継続し、環境汚染防止の観点から補充用現像処理
液量を出来るだけ押さえた現像処理プロセスにおいて
は、特にその問題点が助長され、更なる改善策が求めら
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題は、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が６０モ
ル％以上の塩化銀からなる平均粒径０．３μｍ以下の塩
臭化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料を、自動
現像機により低補充量でランニング処理しても、感度低
下、黒ポツ等のない、ランニング安定性が良く、汚れ防
止機能の強いハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成される。

【０００７】（１） 支持体上にハロゲン化銀感光層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン
化銀感光層のハロゲン化銀が６０モル％以上の塩化銀か
らなる平均粒径０．３μｍ以下の塩臭化銀粒子からな
り、かつハロゲン化銀写真感光材料には、該ハロゲン化
銀感光層に有用な写真薬剤の少なくとも一つを含有し、
現像処理した後の該写真薬剤のハロゲン化銀写真感光材
料中での残存量が、処理前の含有量の７０重量％以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２） 支持体上にハロゲン化銀感光層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン
化銀感光層のハロゲン化銀が６０モル％以上の塩化銀か
らなる平均粒径０．３μｍ以下の塩臭化銀粒子からな
り、かつハロゲン化銀写真感光材料には、該ハロゲン化
銀感光層に有用な写真薬剤を複数種含有し、現像処理し
た後の該写真薬剤のハロゲン化銀写真感光材料中での複
数種全体の残存量が、処理前の複数種全体の含有量の７
０重量％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００９】（３） ハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀感光層がビニルスルホン系硬膜剤及び／又は一
般式（Ｉ）の硬膜剤で硬膜されていることを特徴とする
（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₁は水素原子、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ
₂はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アシル
基、アシルアミノ基、好ましくは−（ＣＨ₂）_m−ＳＯ₃ ^-
（ｍは０、２〜４）、−ＮＲ₃ＣＯＲ₄（Ｒ₃は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ
₃ ^-、−ＮＲ₅Ｒ₆又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-を表し、
Ｒ₅及びＲ₆は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-（ｎは１〜３である。）、−（Ｃ
Ｈ₂）_p−ＣＯＮＲ₇Ｒ₈（Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又はアリール基を、Ｒ₈は水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表し、両者は縮合して５員又
は６員の脂肪族環を形成してもよい。ｐは０〜２であ
る。）、−（ＣＨ₂）_q−ＮＲ₉Ｒ₁₀（Ｒ₉は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又は−ＣＯＲ₄を、Ｒ₁₀は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基又は−（ＣＨ₂）_r−Ｓ
Ｏ₃ ^-を表し、Ｒ₄は上述のＲ₄と同義であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜３である。）又は

【００１２】

【化４】

【００１３】（Ｌは−Ｏ−又は−ＮＲ₁₃を、Ｒ₁₁は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ₁₂は水素原
子、アルキル基、−ＣＯＲ₁₄又は−ＣＯＮＨＲ₁₅を表
し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を表し、ｓは２〜３である。）を表し、Ｘ^-
は分子内塩を形成してもよい陰イオンを表し、ｙは１又
は２である。

【００１４】又、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は同一でも異なっていても
よい炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表すか、又はＲ₂₁、Ｒ₂₂は一緒になってピロリジ
ン環、ピペリジン環又はモルホリン環を完成するのに必
要な原子群を表す。） （４） ハロゲン化銀写真感光材料の感光層にヒドラジ
ン誘導体を含有し、硬調化されていることを特徴とする
（１）、（２）又は（３）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１５】（５） （１）、（２）又は（３）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機にて処理する処
理方法において、現像液補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１６】本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、
本発明の課題達成のためには、現像抑制剤、促進剤等の
少なくとも７０％以上を固定化する必要があることを突
き止め、本発明を完成するに至った。

【００１７】本発明のハロゲン化銀感光層に含有される
ハロゲン化銀粒子は、６０モル％以上の塩化銀からなる
平均粒径０．３μｍ以下の塩臭化銀粒子からなり、この
ようなハロゲン化銀写真感光材料が、本発明の効果が最
も顕著にあらわれる。

【００１８】本発明の有用な写真薬剤とはカブリ防止
剤、現像抑制剤、現像促進剤、黒ポツ防止剤としての効
果を有するものをいう。これらの有用な写真薬剤は下記
固定化技術により固定された状態で存在させるか、水に
難溶性のものは水に分散された状態又は粉体で添加する
ことにより本発明の効果を奏する。

【００１９】有用な写真薬剤の代表的固定化の技術は、
例えば特開平４−２２６４４９号に記載の方法、ＵＳＰ
４，１９９，３６３号に記載の写真塗膜に供給するラテ
ックス粒子中への写真的に有用な化合物の導入の方法等
を採用することが出来る。

【００２０】特開平４−２２６４４９号記載のペンダン
ト−１型、−２型、−３型の方法により固定化する方法
について述べる。本発明でいうペンダント−１型有用な
写真薬剤とは少なくとも有用な写真薬剤と反応性置換基
が、両置換部間で直接に、若しくは連結基によって有機
化合物的に結合した化合物を指す。また本発明でいうペ
ンダント−２型有用な写真薬剤とは少なくとも有用な写
真薬剤と低分子量ゼラチンが両置換部間で直接に、もし
くは連結基によって有機化学的に結合した化合物を指
す。また、本発明でいうペンダント−３型有用な写真薬
剤とは、少なくとも有用な写真薬剤とゼラチンが両置換
部間で直接に、もしくは連結基によって有機化学的に結
合した化合物を指す。

【００２１】連結基とは炭素数３０以下の２価の連結基
を表す。２価の連結基とはアルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基を表す）、ヘテロ環２価基を単
独又は組み合わせて構成されるものを表す。

【００２２】反応性置換基とはより具体的には以下に示
す置換基を指す。アルデヒド基、保護されたアルデヒド
基、酸無水物基、酸ハライド基、ジケトン基、活性エス
テル基、活性ハロゲン化物基、活性オレフィン基、イソ
シアナート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、ア
ジリジン基、ジオキソラン基、アルカンサルトン基、カ
ルボキシルアジド基、ム塩基、Ｎ−カルバモイル基、イ
ソオキサゾリウム塩基、アロマティックアミノ酸基、カ
ルボジイミドで活性化されたカルボキシル基であり、好
ましくは、アルデヒド基、酸無水物基、酸ハライド基、
ジケトン基、活性ハロゲン化物基、活性オレフィン基、
エポキシ基、アジリジン基、アルカンサルトン基、カル
ボキシルアジド基、カルボジイミドで活性化されたカル
ボキシル基であり、より好ましくは酸ハライド基、酸無
水物基、エポキシ基、カルボジイミドで活性化されたカ
ルボキシル基、ａｚｉｒｉｄｉｎｅ基、ｃａｒｂｏｘｙ
ｌａｚｉｄｅ基である。

【００２３】該反応性置換基としては、その他、−Ｎ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基を挙げることができる。この
場合の反応性置換基は乳剤塗布後、硬膜剤と反応し、硬
膜剤が、該有用な写真薬剤と、ゼラチン分子を架橋す
る。これによっても本発明の効果が得られる。

【００２４】ペンダント−１型有用な写真薬剤の分散媒
への固定方法について述べる。

【００２５】該反応性基を有する有用な写真薬剤をＡｇ
Ｘ乳剤に添加し、該有用な写真薬剤がＡｇＸ粒子表面上
に吸着した後に、該反応性基が分散媒の感応基と化学反
応し、分散媒と共有結合する。該化学反応は製品出荷ま
でに終了することが好ましい。即ち、該反応の好ましく
は２０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好まし
くは８０％以上が終了していることが好ましい。該結合
反応は従来の硬膜剤と同様に塗布し、乾燥する時及びそ
の後の加熱処理時に主に進行する。乾燥によるゼラチン
濃度増加の効果（即ち官能基濃度の増加効果）、乾燥後
の加熱処理により該反応は促進される。該結合反応時の
条件に関しては従来の硬膜剤による硬膜条件を参考にす
ることができる。即ち、通常ＡｇＸ乳剤を塗布し、０〜
３０℃で該塗布乳剤をゲル化し、相対湿度３０〜８０
％、温度１５〜４０℃で乾燥させる。次に通常、３５〜
５５℃、相対湿度８０〜１００％若しくは１００％で加
熱するか、又は該塗布でフィルムを巻き取った後密封
し、３５〜５５℃で１〜１００時間加熱し、該硬膜反応
を促進させる。本発明の場合もこれに準じて該結合反応
を促進させることができる。実用的には、該温度、湿
度、時間を変化させ、現像した時の有用な写真薬剤の溶
出度を調べることにより、該最適条件を選ぶことができ
る。

【００２６】ペンダント−２，３型有用な写真薬剤とゼ
ラチン分子は、予め結合させておく。該有用な写真薬剤
をＡｇＸ乳剤に添加し、吸着平衡に達した後、硬膜剤に
より該有用な写真薬剤のゼラチン部と分散媒ゼラチンを
化学的に結合させ、固定化する。即ち、分散媒ゼラチン
の硬膜反応と、有用な写真薬剤の固定化が同一反応でな
される為である。

【００２７】この有用な写真薬剤とゼラチン分子を予
め、有機化学的に結合させる方法としては有用な写真薬
剤に反応性置換基を結合させ、次にゼラチン分子の官能
基と反応性置換基を結合させる。又は、該反応性置換基
と、ゼラチン分子の官能基間を硬膜剤を反応させること
により、架橋することにより結合させる。この場合の結
合反応はＡｇＸ乳剤粒子の存在しない所で行わせるの
で、より強い反応（高温等）を用いることができ、より
該結合生成率を上昇させることができる。該反応性置換
基、有用な写真薬剤に関しては前述の記載と同じであ
る。但し、結合させるゼラチン分子の分子量に関しては
目的に応じて選択することが好ましい。該分子量が大き
くなればなる程、即ち、該分子の鎖長が長くなればなる
程、該有用な写真薬剤はＡｇＸ乳剤中を移動し難くな
る。従ってＡｇＸ粒子に吸着し難くなり、吸着平衡に達
するまでに長時間を要する。また、脱着しやすくなる。
一方、硬膜剤との架橋点数は増加する為、硬膜剤による
固定化反応はより容易に起こる。従って、両者の兼ね合
いで、各感光材料に応じて最も好ましい分子量を選ぶこ
とができる。

【００２８】本発明のペンダント−２型有用な写真薬剤
でいう分散媒は低分子量ゼラチンを指し該ゼラチン分子
の好ましい重量平均分子量は１００〜６×１０⁵、より
好ましくは３００〜４×１０⁴、更に好ましくは３００
〜２×１０⁴、最も好ましくは５００〜１×１０⁴であ
る。上記有用な写真薬剤の吸着性の問題を緩和する為
に、１つのゼラチン分子に結合させる有用な写真薬剤分
子の数を増す（吸着サイトの数を増す）ことによって吸
着性を上げることができる。これに関しては米国特許
４，９８７，０６４号の記載を参考にすることができ
る。

【００２９】有用な写真薬剤の具体的化合物としては、
例えば下記のごときものがある。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】更に本発明に好ましく用いられるヒドラジ
ン誘導体の具体例を記載すれば下記のごときものがあ
る。

【００３７】本発明に好ましく使用されるヒドラジン誘
導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン
誘導体が用いられる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式〔Ｈ〕において、Ａは脂肪族基、芳
香族基又はヘテロ環基を表す。

【００４０】Ａで表される脂肪族基は、好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。例えばメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適
当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
キシ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド
基等）で置換されてもよい。

【００４１】Ａで表される芳香族基は、単環又は縮合環
のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００４２】Ａで表されるヘテロ環基としては、単環又
は縮合環の少なくとも窒素、硫黄及び酸素から選ばれる
少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好まし
く、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒド
ロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン
環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００４３】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００４４】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を有していてもよい。代表的な置換基としては、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基
で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などが挙げられる。

【００４５】また、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つ有することが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００４６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載
の吸着基等が挙げられる。

【００４７】一般式〔Ｈ〕において、Ｂは、アシル基
（例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフル
オロアセチル、メトキシアセチル、フェノキシアセチ
ル、メチルチオアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、２−ヒドロキシメチルベンゾイル、４−クロロベン
ゾイル等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、２−クロロエタンスルホニル等）、アリールス
ルホニル基（例えばベンゼンスルホニル等）、アルキル
スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル等）、アリ
ールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル、フェニルカル
バモイル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、メトキシエトキシカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
等）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル等）、スルフィナモイル基（例えばメチルスルフィナ
モイル等）、アルコキシスルホニル基（例えばメトキシ
スルホニル等）、チオアシル基（例えばメチルチオカル
ボニル等）、チオカルバモイル基（例えばメチルチオカ
ルバモイル等）、オキザリル基（例えばメチルオキザリ
ル基、エトキザリル基）又はヘテロ環基（例えばピリジ
ン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００４８】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００４９】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₁及びＡ₂は、と
もに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、
スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル
等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００５０】本発明で用いるヒドラジン誘導体のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００５１】

【化１２】

【００５２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ⁵は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）又はヘテロ環基（例えばピリジル基、チエニル基、
フリル基）を表し、これらの基は更に後記のＸで表され
る置換基で置換されたものが好ましく用いられる。Ｇは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ⁶は水素原子又は
ブロッキング基を表す。Ｘは置換可能の基を表し、ｍは
０〜４の整数を表し、ｍが２以上のときＸは同じであっ
ても異なっていてもよい。

【００５３】Ｒ⁵は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進
基を少なくとも１つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げ
られる。或いは特開平５−６１１４３号記載のアルキレ
ンオキシユニットの繰り返し構造を含むものや、４級ア
ンモニウム塩を含む構造も好んで用いられる。

【００５４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘで表される置
換可能な基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、アルキニル基）、アリール基（例えばフェニル
等）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数
１〜２０のもの或いはアルキレンオキシ繰り返し構造を
有するもの）、アルケニルオキシ基（例えばアリルオキ
シ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオキシ基（例えば
プロパルギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ等）、アシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオ
キシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロ
パンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサン
スルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ドデカンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、ウレイド
基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、プロピル
ウレイド、ブチルウレイド、ヘキシルウレイド、シクロ
ヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイ
ド、オクタデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチ
ルウレイド等）、オキサモイルアミノ基（例えばメチル
オキサモイルアミノ、エチルオキサモイルアミノ、ブチ
ルオキサモイルアミノ、オクチルオキサモイルアミノ、
フェニルオキサモイルアミノ等）、ヒドラジノカルボニ
ルアミノ基（例えばメチルヒドラジノカルボニルアミ
ノ、エチルヒドラジノカルボニルアミノ、ジメチルヒド
ラジノカルボニルアミノ、ジフェニルヒドラジノカルボ
ニルアミノ、フェニルヒドラジノカルボニルアミノ、フ
ェニルメチルヒドラジノカルボニルアミノ等）、アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ブチ
ルアミノ、オクチルアミノ、ドデシルアミノ等）、ジア
ルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジブチルアミノ、メチルオクチルアミノ等）、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基
（好ましくはアルキル部分の炭素数１〜２０のもの）、
アルケニルチオ基（例えばアリルチオ、ブテニルチオ
等）、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、チオ
ウレイド基（例えばメチルチオウレイド、エチルチオウ
レイド、ブチルチオウレイド、シクロヘキシルチオウレ
イド、オクチルチオウレイド、ドデシルチオウレイド、
フェニルチオウレイド等）、シアノ基、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル等）、スルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカル
バモイル、ブチルカルバモイル、オクチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等）等を挙げることができ
る。これらの基は、更に前記一般式〔Ｈａ〕において、
Ｘで表される置換可能な基と同義の置換基で置換されて
いてもよい。

【００５６】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₁及びＡ₂は一
般式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義である。Ａ₁及び
Ａ₂はともに水素原子であることが好ましい。

【００５７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基であること
が好ましい。

【００５８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ⁶としては、
水素原子、ブロック基としての脂肪族基（例えばメチ
ル、エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロ
メチル、フェノキシメチル、４−メトキシベンゼンスル
ホニルメチル、１−ピリジニオメチル、ヒドロキシメチ
ル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等）、芳香
族基（例えばフェニル、ヒドロキシメチルフェニル、ク
ロルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チエ
ニル、フリル、Ｎ−メチルピリジニオ等）、アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミ
ノ等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
等）、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）基が
好ましい。ここで、Ｒ₈は水素原子、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、
アルケニル基（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）又はヘテロ環基（例え
ば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−エ
チルピペリジニル、テトラヒドロフリル、スルホランの
様な飽和ヘテロ環及びピリジル、ピリミジニル、チエニ
ル、フリルの様な不飽和ヘテロ環等）を表し、Ｒ₉及び
Ｒ₁₀は各々水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えば２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル、キヌクリジニル、Ｎ−エチルピペリジニ
ル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジ
ニル、テトラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘテ
ロ環及びピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの
様な不飽和ヘテロ環基等）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、シ
アノメトキシ等）、アルケニルオキシ基（例えばアリル
オキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオキシ基（例
えばプロパルギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、
ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピリミジル
オキシ等）又はアミノ基（例えばアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、フェニルアミ
ノ等）を表す。

【００５９】Ｒ⁶としては、水素原子、脂肪族基、芳香
族基、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）基が
好ましく、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）
基がより好ましい。

【００６０】一般式〔Ｈａ〕において、最も好ましいＲ
⁶としては、−ＣＯＯＲ₈′基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉′）
（Ｒ₁₀′）基が挙げられる（Ｒ₈′はアルキニル基又は
飽和ヘテロ環基を表し、Ｒ₉′は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｒ₁₀′はアルケニル基、アルキニル基、
飽和ヘテロ環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表
す）。

【００６１】次に、一般式〔Ｈ〕又は〔Ｈａ〕で表され
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】本発明において、ヒドラジン誘導体は、支
持体上ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド層（ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む）に含有させる。好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又はハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させる。

【００７１】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においては、その感光層又はそれと支持体の同一面側に
用いるゼラチンの硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤及
び一般式（Ｉ）の硬膜剤にすることにより、より溶出量
が少なくなり、かつ感度とカブリに対する影響が少ない
という優れた特性が得られることが判明した。これによ
り有用な写真薬剤の残存量は、好ましくは８５％以上に
するのが望ましい。

【００７２】本発明の感光材料に使用されるビニルスル
ホン系硬膜剤は、例えばドイツ国特許第１１００９４２
号公報に記載されているような芳香族系化合物、特公昭
４４−２９６２２号公報に記載されているようなヘテロ
原子で結合されたアルキル系化合物、特公昭４７−８７
３８号公報に記載されているようなスルホンアミド、エ
ステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号公報に記載
されているような１，３，５−トリス〔β−（ビニルス
ルホニル）−プロピオール〕−ヘキサヒドロ−８−トリ
アジン或いは特開昭５１−４４１６４号公報に記載され
ているようなアルキル系化合物を包含し、その代表的化
合物例を下記に示す。

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】次に一般式（Ｉ）で表される代表的硬膜剤
は特開平５−６１１３９号公報や特開平８−６２７５８
号公報に記載されている。即ち、下記式で表される。

【００７８】

【化２５】

【００７９】（式中、Ｒ₁は水素原子、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ
₂はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アシル
基、アシルアミノ基、好ましくは−（ＣＨ₂）_m−ＳＯ₃ ^-
（ｍは０、２〜４）、−ＮＲ ₃ＣＯＲ₄（Ｒ₃は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ
₃ ^-、−ＮＲ₅Ｒ₆又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-を表し、
Ｒ₅及びＲ₆は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-（ｎは１〜３である。）、−（Ｃ
Ｈ₂）_p−ＣＯＮＲ₇Ｒ₈（Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又はアリール基を、Ｒ₈は水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表し、両者は縮合して５員又
は６員の脂肪族環を形成してもよい。ｐは０〜２であ
る。）、−（ＣＨ₂）_q−ＮＲ₉Ｒ₁₀（Ｒ₉は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又は−ＣＯＲ₄を、Ｒ₁₀は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基又は−（ＣＨ₂）_r−Ｓ
Ｏ₃ ^-を表し、Ｒ₄は上述のＲ₄と同義であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜３である。）又は

【００８０】

【化２６】

【００８１】（Ｌは−Ｏ−又は−ＮＲ₁₃を、Ｒ₁₁は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ₁₂は水素原
子、アルキル基、−ＣＯＲ₁₄又は−ＣＯＮＨＲ₁₅を表
し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を表し、ｓは２〜３である。）を表し、Ｘ^-
は分子内塩を形成してもよい陰イオンを表し、ｙは１又
は２である。

【００８２】又、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は同一でも異なっていても
よい炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表すか、又はＲ₂₁、Ｒ₂₂は一緒になってピロリジ
ン環、ピペリジン環又はモルホリン環を完成するのに必
要な原子群を表す。） 具体的には下記のごときものが挙げられる。

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の
組成は６０モル％以上の塩化銀からなる平均粒子０．３
μｍ以下の塩臭化銀である。平均粒径とは、写真科学の
分野の専門家には常用されており、容易に理解される用
語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒
子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である
場合には 稜長×（４／π）^1/2 を粒径とする。平均粒子投影面積に基づく代数平均又は
幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細に
ついては、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００９２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００９３】本発明におけるハロゲン化銀粒子作製のた
めの可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。

【００９４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、或いはこれらの元
素を含む錯塩を添加することが好ましい。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫
黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。

【００９８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アスコル
ビン酸などを用いることができる。

【０１００】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１０１】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェ
ノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化
ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１０２】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１０３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１０４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酸素分解物も用いることができる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各種増感色
素を使用することができる。好ましい増感色素としては
リサーチ・ディスクロージャー１７６巻１９７８年発行
（１７６４３）２３頁〜２４頁及び３４６巻１９９３年
発行（３４６８５）記載のものを用いることができる。

【０１０７】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などである。

【０１０８】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
巻（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【０１０９】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１１０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１１１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１１２】本発明において用いられる銀スラッジ防止
剤として特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４
４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同
１−３１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。特
に下記一般式〔Ｐ〕で表される化合物が好ましい。

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】（式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル
基を表す。又、Ｒ₃₁とＲ₃₂は互いに結合して環を形成し
てもよい。

【０１１５】Ｒ₃₃は水素原子又はメルカプト基、ヒドロ
キシル基を表す。） 以下に一般式〔Ｐ〕で表される化合物の代表例を示す。

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】これら銀スラッジ防止剤は現像液に添加さ
れるのが好ましいが、感光材料中に添加されてもよい。

【０１１８】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１１９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは９．５〜１０．５に調整され
ることが好ましい。

【０１２０】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１２１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１２２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１２３】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１２４】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１２５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１２６】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理され
る。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ
²当たり２００ｍｌ以下である。特に好ましくは１ｍ²当
たり７５〜２００ｍｌである。

【０１２７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、感光材料を処理
するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必
要な、例えば現像、定着、水洗、安定化処理、乾燥等の
工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙの時間である。

【０１２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃Ｒｈ
Ｂｒ₆を銀１モル当たり８．１×１０^-8モル添加した。
得られた乳剤は平均粒径０．２０μｍの立方晶、単分散
粒子（変動係数９％）の乳剤であった。

【０１３０】ついで乳剤を特開平２−２８０１３９号記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので、特開平２−２８０１３９号
の例示Ｇ−８）で脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で
１９０ｍＶであった。

【０１３１】得られた乳剤をｐＨ：５．５８、ＥＡｇ１
２３ｍＶに調製してから温度６０℃にして塩化金酸を銀
１モル当たり２．２×１０^-5モル添加し２分間攪拌後、
無機イオウ（Ｓ８）を銀１モル当たり２．９×１０^-6モ
ル添加し、更に７８分間の化学熟成を行った。熟成終了
時に銀１モル当たりゼラチン２８．４ｇを添加した。

【０１３２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平５−６６５１２号の実施例１に記載の帯電防止加工を
行った厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記の処方１のハロゲン化
銀乳剤を銀が３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が２．０ｇ／
ｍ²になるように塗布した。

【０１３３】更にその上層に保護層として下記処方２の
塗布液をゼラチン量１ｇ／ｍ²になるように塗布した。
また、反対側の下塗層上には下記処方３のバッキング層
をゼラチン量が２．７ｇ／ｍ²になるように塗布し、更
にその上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／
ｍ²になるよう塗布し、以下に示す試料を作製した。

【０１３４】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） 増感色素−１ ６．０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体（Ｈ−１６） ２×１０^-4モル／モルＡｇ ラテックスポリマー ０．５ｍｇ／ｍ² 有用な写真薬剤（表１に記載） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（表１に記載） 表１に記載 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート（Ｓ−１） ０．６４ｍｇ／ｍ² 処方２（乳剤保護層組成） Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ） ２２ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｋ−１） ０．６ｍｇ／ｍ^２

【０１３５】

【化３７】

【０１３６】 処方３（バッキング層組成） サポニン １３３ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １００ｍｇ／ｍ^２

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】 処方４（バッキング保護層組成） マット剤（平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタアクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 得られた試料をステップウエッジと密着し３２００°Ｋ
のタングステン光で５秒間露光した。下記組成の現像液
及び定着液を用いて迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６
ＳＲ コニカ（株）製）にて、各の試料で、現像液１６
０ｍｌ／ｍ²、定着液２６０ｍｌ／ｍ²の補充を行いなが
ら１０００ｍ²をランニング処理した前後、上記露光済
み試料を下記条件で処理した。

【０１３９】 （現像液処方Ａ） 亜硫酸ナトリウム ５５ｇ／リットル 炭酸カリウム ４０ｇ／リットル ハイドロキノン ２４ｇ／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン （ジメゾンＳ） ０．９ｇ／リットル 臭化カリウム ５ｇ／リットル ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ／リットル ホウ酸 ２．２ｇ／リットル ジエチレングリコール ４０ｇ／リットル 例示Ｐ−１ ６０ｍｇ／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．５
にする。

【０１４０】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着
液のｐＨは酢酸で４．８に調整した。

【０１４１】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １２秒 定着 ３３℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４０℃ １３秒 《処理後の残存率》各試料１０ｍ²を前記現像液２００
０ｍｌにて３５℃６０秒間現像した。この間は現像液の
補充は行わなかった。

【０１４２】処理した現像液を液体クロマトグラフィー
法にて分離し、分光法にて本発明の有用な写真薬剤の溶
出量（ａ）を分析した。

【０１４３】残存率（％）＝〔｛添加量（１０ｍ²当た
り）−ａ｝／添加量（１０ｍ²当たり）〕×１００ 《感度の評価》処理済み試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、標準値を１００とし
て相対値を示した。

【０１４４】《黒ポツの評価》未露光部の黒ポツを４０
倍のルーペにて観察し、全く黒ポツの発生のないものを
５とした５段階評価を行った。ランク１と２は実用上好
ましくないレベルである。

【０１４５】結果を表１に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【化３９】

【０１４８】上記表１に示される通り、本発明内の試料
Ｎｏ．１〜９は感度、黒ポツ特性共に良いのに対し、本
発明外の試料Ｎｏ．１１、１２は性能的問題があること
がわかる。

【０１４９】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀感光層のハ
ロゲン化銀が６０モル％以上の塩化銀より形成された平
均粒径０．３μｍ以下の塩臭化銀粒子からなるハロゲン
化銀写真感光材料を、自動現像機により低補充量でラン
ニング処理しても、感度低下、黒ポツ等のない、ランニ
ング安定性が良く、汚れ防止機能の強いハロゲン化銀写
真感光材料とその処理方法を提供することが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀感光層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀感
   光層のハロゲン化銀が６０モル％以上の塩化銀からなる
   平均粒径０．３μｍ以下の塩臭化銀粒子からなり、かつ
   ハロゲン化銀写真感光材料には、該ハロゲン化銀感光層
   に有用な写真薬剤の少なくとも一つを含有し、現像処理
   した後の該写真薬剤のハロゲン化銀写真感光材料中での
   残存量が、処理前の含有量の７０重量％以上であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀感光層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀感
   光層のハロゲン化銀が６０モル％以上の塩化銀からなる
   平均粒径０．３μｍ以下の塩臭化銀粒子からなり、かつ
   ハロゲン化銀写真感光材料には、該ハロゲン化銀感光層
   に有用な写真薬剤を複数種含有し、現像処理した後の該
   写真薬剤のハロゲン化銀写真感光材料中での複数種全体
   の残存量が、処理前の複数種全体の含有量の７０重量％
   以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
   銀感光層がビニルスルホン系硬膜剤及び／又は一般式
   （Ｉ）の硬膜剤で硬膜されていることを特徴とする請求
   項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、それぞれ置換基を有してもよ
   いアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₂はそれぞれ
   置換基を有してもよいアルキル基、アシル基、アシルア
   ミノ基、好ましくは−（ＣＨ₂）_m−ＳＯ₃ ^-（ｍは０、２
   〜４）、−ＮＲ₃ＣＯＲ₄（Ｒ₃は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキ
   ル基、アルコキシ基、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-、−ＮＲ₅
   Ｒ₆又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-を表し、Ｒ₅及びＲ₆
   は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は−（Ｃ
   Ｈ₂）_n−ＳＯ₃ ^-（ｎは１〜３である。）、−（ＣＨ₂）_p
   −ＣＯＮＲ₇Ｒ₈（Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基又はアリール基を、Ｒ₈は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表し、両者は縮合して５員又は６員
   の脂肪族環を形成してもよい。ｐは０〜２である。）、
   −（ＣＨ₂）_q−ＮＲ₉Ｒ₁₀（Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基又は−ＣＯＲ₄を、Ｒ₁₀は水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基又は−（ＣＨ₂）_r−ＳＯ₃ ^-を表
   し、Ｒ₄は上述のＲ₄と同義であり、ｑは１〜３、ｒは１
   〜３である。）又は 【化２】 （Ｌは−Ｏ−又は−ＮＲ₁₃を、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素
   数１〜４のアルキル基を、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル
   基、−ＣＯＲ₁₄又は−ＣＯＮＨＲ₁₅を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄
   及びＲ₁₅は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
   し、ｓは２〜３である。）を表し、Ｘ^-は分子内塩を形
   成してもよい陰イオンを表し、ｙは１又は２である。
   又、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は同一でも異なっていてもよい炭素数１
   〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す
   か、又はＲ₂₁、Ｒ₂₂は一緒になってピロリジン環、ピペ
   リジン環又はモルホリン環を完成するのに必要な原子群
   を表す。）
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料の感光層にヒ
   ドラジン誘導体を含有し、硬調化されていることを特徴
   とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を自動現像機にて処理する処理方法におい
   て、現像液補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。